（材料加工工程专业论文）az31镁合金表面新型复合化学镀工艺的研究.pdf

j1 一 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l sf o r m i n ge n g i n e e r i n g s t u d y o nc l a de l e c t r o l e s sp l a t i n g p r o c e s s f o r a z 31m a g n e s i um a l l o y s b yz h a oh u i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc u ij i a n z h o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a r c h2 0 0 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 j 薯 恧o 学位论文作者签名：啦迄熟 日 期：佃穷、互垆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名：嗑燎， 日期：狮弓垆 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ，kl - 一 1 ，“j11l一 j，1，0“一一“ 东北大学博士学位论文摘要 摘要 本文针对镁合金耐蚀性低这一限制镁合金广泛应用的重要问题，采用新型化学镀方 法，显著提高镁合金的腐蚀抗力。在对直接化学镀镍工艺详细分析的基础上，开发了新 型化学镀镍方法；突破了直接化学镀的传统工艺，采用先涂敷后化学镀的复合镀新工艺 路线，成功获得了表面致密均匀的银、铜、镍镀层，使镁合金的耐蚀性大幅度提高。 本文首先系统分析了传统镁合金直接工艺镀镍工艺存在的问题。酸洗对样品的侵蚀 比较严重，表面呈疏松多孔，这种疏松层易脱落，污染镀液，降低镀液使用寿命。更重 要的是酸洗液中含有六价铬等对环境污染较严重的物质。化学镀时，镍在裸露的基体处 沉积长大，快速连接形成镀层，过早地封闭了试样表面的疏松层，从而使基体与镀层之 间存在大量孔洞。 针对传统化学镀镍工艺中存在的不足，开发了一种新的直接化学镀镍工艺。设计了 新的镀液体系，采用正交实验确定了新化学镀最佳工艺配方为：1 4 l 柠檬酸钠，1 0 l 氟化氢氨，1 0 l 氟化钾，p h = 6 ，并分析了各个实验因素对沉积速度和耐蚀性的影响。 与传统工艺相比，新工艺避免了使用氢氟酸和六价铬等对环境污染较严重的物质，简化 了预处理步骤。新工艺镀层的自腐蚀电流比传统工艺的要低一个数量级。 化学镀镍层对镁合金来说属于阴极性镀层，易与基体形成腐蚀电偶对，针对直接化 学镀镍层的这一缺点，开发了一种新型复合化学镀工艺，即用先涂膜然后再化学镀的新 方法对镁合金表面进行复合保护。经比较，涂膜材料选用了有机硅耐热漆。为了提高镀 层与涂层的结合力，涂膜经过了粗化处理。为了使有机涂膜表面具备催化活性，进行了 活化处理，以保证后续的化学镀能够顺利进行。 本文首先对镁合金进行了新型复合化学镀银。确定了复合镀银的最佳条件，观察表明 样品表面化学镀银的沉积过程属于岛状生长模式。极化曲线测试结果表明，镀后样品的 自腐蚀电位比基体合金提高了约3 0 0 m v 。 随后，对镁合金进行了新型复合保护化学镀铜处理，经过反复实验确定了化学镀铜 的最佳反应条件：8 - 1 0 9 l 硫酸铜，3 0 3 5 9 l 次亚磷酸钠，1 0 2 0 e d l 柠檬酸钠，l l 硫 酸镍，p h = 9 ，3 0 - - - 4 0 9 l 硼酸，温度7 0 。化学镀6 0 m i n 后，镀层厚度可达7 , - - 8 p m 。镀 覆后试样的自腐蚀电位比基体合金高约2 0 0 m v 。 最后，本文对镁合金进行了新型复合保护化学镀镍处理，化学镀前要对试样进行胶 ，一、 、 1 y 0ki，i 东北大学博士学位论文 摘要 体钯活化处理。化学镀后，样品表面沉积了了致密的镀镍层，它在3 5 n a c i 溶液中腐 蚀电流密度比基体合金低了约两个数量。将具有相同厚度镀层的直接化学镀镍工艺处理 过的试样与新型复合化学镀工艺处理过的试样进行比较，浸泡腐蚀实验结果表明后者具 有更好的耐蚀性。其主要原因是涂膜的存在将基体与镀层完全隔开，避免了基体镀层 形成腐蚀电偶对。 新开发的复合化学镀工艺除了可以对镁及其合金进行化学镀以外，还适用于其它活 性较高的材料，如钛及其合金，铝及其合金，锌及其合金等。 关键词：a z 3 1 镁合金，直接化学镀镍，有机涂膜，新型复合化学镀工艺 7 眇 、 ，l，-p l 、 弋) - 东北大学博士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h i sp a p e rd e v e l o p e ds o m en e wm e t h o d st oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u m a l l o ya n ds o l v ei t sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h ep r o b l e mi na p p l i c a t i o n a f t e ra n a l y s i n gt h e m e c h a n i s m so f p r e t r e a t m e n ta n dd e p o s i t e dp r o c e s so fe l e c t r o l e s sn ip l a t i n g , an e we l e c t r o l e s s n ip l a t i n gp r o c e s sw a sd e v e l o p e d a f t e rt h et r a n d i t i o n a le l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o dw a s b r o k e n , an e wi d e a - c l a de l e c t r o l e s sp l a t i n gp r o c e s sw a sp r o p o s e db yu s i n go r g a n i cc o a t i n g a n de l e c t r o l e s sp l a t i n g , t h es u r f a c e so fm a g n e s i u ma l l o y sw e r e d e p o s i t e dr e s p e c t i v e l yc o m p a c t a g ，c ua n dn if i l m ss ot h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a c n eo ft h es u b s t r a t e si n c r e a s e dg r e a t l y t h ep r o c e s so ft r a d i t i o n a le l e c t r o l e s sn ip l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o yw a si n v e s t i g a t e df i r s t t h ec h r o m i ca c i de t c h i n gc o u l dr e m o v em e t a lo x i d e sa n dr u s t s h o w e v e ri tr e s u l t e di nt h e s u r f a c ec o r r o s e ds e v e r e l y , w h i c hn e e d e dc a r e f u lc o n t r o lo ft h ee t c h i n gt i m e a f t e ra i c de c h i n g , t h es u r f a c ew a sl o s s ea n dp o r o u s ，w h i c hw o u l dp o l l u t et h ep l a t i n gb a t ha n dd e c r e a s et h eu s i n g p e r i o d w h e nt h es a m p l ew a si m m e r g e di nt h es o l u t i o n , n i c k e lw a sf i r s t l yd e p o s i t e do nt h e b a r es u b s t r a t e ，a n dt h e nt h en i c k e lc o a t i n gr a p i d l yc o v e r e dt h ew h o l es u r f a c e ，w h i c hr e s u l t e d i nc l o s i n ge a r l yt h el o o s el a y e ro nt h es u r f a c ea n dt h e r ew e r el o t so fh o l e sb e t w e e nt h ec o a t i n g a n ds u b s t r a t e i no r d e rt oa v o i d i n gt h e s ed i s a v a n t a g e s ，t h i sp a p e rp r o v i d e dan e we l e c t r o l e s sp l a t i n gn i p r o c e s s t h eo p t i m u mb a t ho ft h en e we l e c t r o l e s sn ip l a t i n gw a sp r o p o s e db yt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，lg - g lc 6 h s 0 7 h 2 0 ，10 9 ln h 4 h f 2 ，10 9 lk f ，p h = 6 a n dt h ee f f e c t so ft h eb a t h c o m p o n e n t so nd e p o s i t i o nr a t ea n dc o r r o s i o nr e s i s i t a n c ew e r ed i s c u s s e d c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a l p r o c e s s ，n e wp r o c e s su s e sn op o i s o n o u sm a t e r i a l s ，s u c ha sh y d r o f l u o r i ca n d c h r o m i ca c i da n dt h ep r o c e s so fp r e t r e a t m e n tw a ss i m p l i f i e s m o r e o v e r ，t h ec u r r e n td e n s i t yo f c o a t e ds a m p l ed e c r e a s e do n eo r d e ro fm a g n i t u d et h a nt h a to f a z 31m a g n e s i u m a l l o y h o w e v e r , t h ep o t e n t i o m e t r yo fp l a t i n gc o a t i n gi sh i g h e rt h a nt h a to fm a g n e s i u ma l l o y , t h u s t h ec o a t i n ga n dm a g n e s i u mf o r me a s i l yc o r r o s i v ec o u p l e t oa v o i dt h i sd i s a d v a n t a g e ，n e w p r o c e s s - c l a de l e c t r o l e s sp l a t i n gw a sd e v e l o p e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n ga f t e ro r g a n i cc o a t i n g ( o r g a n i c s i l i c o nh e a t r e s i s t i n gv a r n i s h ) ，i nw h i c ho r g a n i cc o a t i n ga c t sa si n t e r l a y e rb e t w e e nt h e s u b s t r a t ea n dc o a t i n g c o m p a r e dw i t he p o x i d er e s i n ，t h eo r g a n i c - s i l l i c o nv a r n i s hc o a t e d m a g n e s i u ma l l o ym o r ep e r f e c t l y t h er e s u l to ft h ec r o s s c u tt e s ti n d i c a t e dt h a tt h ea d h e s i o n i v 、，0厂l 东北大学博士学位论文a b s t r a c t b e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h ei n t e r l a y e rr e a c h e dl e v e l2 i no r d e rt oi n e r e a s et h ea d h e s i o n b e t w e e nt h ei n t e r l a y e ra n dc o a t i n g , t h es u r f a c eo fi n t e r l a y e rw a sr o u g h e d , a n dt h e nw a s a c t i v a t e df o rs u b s e q u e n tp l a t i n g f i r s t l y , a gw a sc o a t e do nt h ea z 3 1 m a g n e s i u ma l l o yb yc l a de l e c t r o l e s sp l a t i n g x - r a y d i f f r a c t i o na n ds e m a n a l y s i ss h o w e dt h a tg r o w t ho ft h es i l v e rf i l mw a $ l i k e i s l a n d m o d e l t h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o ns h o w e dt h a t , t h ep o t e n t i a lo ft h es a m p l ed a de l e e t r o l e s s p l a t i n gi n c r e a s e db y3 0 0 m yc o m p a r e d 、析la z 3 1m a g n e s i u ma l l o y s e c o n d l y , c uw a sc o a t e do na z 3 1m a g n e s i u ma l l o yb yc l a de l e e t r o l e s sp l a t i n g a f t e r p l a t i n g , ac o m p a c tc uf i l mw a sd e p o s i t e dt h e $ u r f a c 君o ft h es u b s t r a t e t h et e s t ss h o w e dt h a t t h eo p t i m u mb a t hc o n t a i n s8 - 10 9 lc u s 0 4 5 h 2 0 ，3 0 3 5 9 ln a h 2 p 0 2 ，lo , - - 2 0 9 儿n a 3 c d - 1 5 0 7 ， lg ln i s 0 4 6 h 2 0 ，3 0 - - 4 0 9 lh 3 8 0 3 ，p h - - 9 ，t = 7 0 c 。t h ep o l a r i z a t i o nc u r v f i 8s h o w e dt h a tt h e s a m p l ec l a de l e e t r o l e s sp l a t i n gi n c r e a s e db y2 0 0 m v l a s t l y , n iw a gc o a t e do na z 3 1m a g n e s i u ma l l o yb yc l a de l e c t r o l e s sp l a t i n g an i - pf i l m 、) l ，i t hf i n ea n dd e n s es t r u c t u r ew a so b t a i n e do nt h es u b s t r a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h es a m p l ec l a d e l e c t r o l e s sp l a t i n ge x h i b i t e dl o w e rc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t ya n dm o r ep o s i t i v ec o r r o s i o np o t e n t i a lt h a nt h a to fa z 31 m a g n e s i u ma l l o y f u r t h e r m o r e , t h en i - pc o a t i n go nt h ea z 3 1 m a g n e s i u ma l l o ye x h i b i t e dh i g l lc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei nt h ea c c e l e r a t e dc o r r o s i o nt e s t c l a de l e c t r o l e s sp l a t i n gp r o c e s sd e v e l o p e di l lt h i sp a p e rw a se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , n o f l u o r i d eo rh e x a c a l e n tc h r o m i u mc o m p o u n d s i na d d i t i o n , i tp r o v i d e dan e wc o n c e p tf o r p l a t i n gt h em e t a l s ，s u c h 嬲a 1a l l o y sa n dt ia l l o y sw h i c hw e r ec o n s i d e r e dd i f f i c u l tt op 】a t ed u e t oh i 曲r e a c t i v i t y k e y w o r d s ：a z 3 1m a g n e s i u ma l l o y , e l e c t r o l e s sn ip l a t i n g ，o r g a n i c s i l l i c o nf i l m ，c l a d e l e c t r o l e s sp l a t i n g v 、 l ( 厂 、 鼍 1 9 东北大学博士学位论文 目录 口三互 i = 1 刊k 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第一章绪论l 1 1 镁及其合金简介1 1 1 1 镁及其合金的特点l 1 1 2 镁合金的种类2 1 1 3 镁合金的应用3 1 1 4 镁合金研究的新进展5 1 2 镁合金的腐蚀行为5 1 3 提高镁合金耐蚀性的方法7 1 3 1 内部组织7 1 3 2 表面处理8 1 4 本文主要研究内容1 9 第二章a z 3l 镁合金表面直接化学镀镍工艺及理论研究2 l 2 1 前言2 l 2 2 实验材料和方法。2 2 2 2 1 实验材料2 2 2 2 2 实验装置及实验方法2 2 2 3 实验结果与讨论2 4 2 3 1 传统化学镀镍工艺前处理及沉积机理研究2 4 2 3 2 化学镀新工艺的研究3 7 2 3 3 传统工艺与新工艺的比较5 3 2 4 本章小结。5 4 第三章a z 3 l 镁合金新型复合化学镀银工艺及理论研究。5 5 3 1 前言5 5 3 2 实验方法5 6 3 2 1 实验材料5 6 3 2 2 实验装置和工艺流程5 8 3 2 3 性能测试6 3 3 2 4 实验结果与讨论6 3 3 3 本章小结7 4 第四章a z 31 镁合金新型复合化学镀铜工艺及理论研究7 6 4 1 前言7 6 4 2 实验方法7 7 4 2 1 实验材料7 7 4 2 2 工艺流程7 7 4 2 3 性能测试7 9 4 3 化学镀铜工艺参数对沉积速率的影响及沉积机理研究8 0 4 3 1 化学镀铜工艺参数对沉积速率8 0 4 3 2 化学镀铜沉积机理研究8 5 4 4 本章小结9 2 第五章a z 31 镁合会新型复合化学镀镍工艺及理论研究9 4 v l 东北大学博士学位论文 目录 5 1 前言9 4 5 2 实验方法9 4 5 2 1 实验材料。9 4 5 2 2 工艺流程。9 4 5 2 3 性能测试。9 8 5 3 化学镀镍沉积机理及镀层性能的研究9 9 5 3 1 复合保护工艺条件下化学镀镍沉积机理9 9 5 3 2 复合保护工艺条件下化学镀镍层性能1 0 2 5 4 本章小结1 0 6 第六章结论1 0 7 参考文献1 0 9 致谢l1 7 攻读学位期间发表的论文1 1 8 作者简历1 1 9 v i i 、 f 一 、 疆 1 ： y 东北大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 镁及其合金具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性， 因而被称为2 1 世纪的“绿色”工程材料。长期以来，由于镁的价格偏高、镁合金熔液易 于氧化燃烧和镁合金材料的耐蚀性差等限制了其在民用工业的大规模应用。进入2 0 世 纪9 0 年代后，随着镁冶炼技术的不断提高，镁及镁合金的价格迅速下降，随着镁合金 溶液保护技术更加成熟，高纯镁合金材料耐蚀性的大幅度提高，以及人们对能源和环境 保护的高度重视，镁合金成为迅速崛起的一种工程材料，用量每年以1 5 的速率保持快 速增长，远远高于铝、锌、镍和钢铁的增长速度，这在近代工程金属材料的应用中是前 所未有的。正是由于镁合金的这种发展潜力和应用优势，使得镁合金应用技术与开发研 究受到发达国家和政府部门的高度重视。但是，镁做为一种非常活泼的金属，其标准电 极电位比铁、铝、锌、铜等金属的电位都负，极易被氧化。氧化后所得的表面氧化膜一 般都稀疏多孔，易引起点蚀的发生，从而难以保护基体，这使镁及镁合金的应用范围受 到了很大的限制。因此，研究镁及镁合金表面处理方法，对减缓镁合金腐蚀，提高镁铸 件使用寿命，拓宽镁合金应用范围，具有十分重要的意义。 1 1 镁及其合金简介 1 1 1 镁及其合金的特点 镁是1 0 种常用有色金属之一，在元素周期表中属i ia 族元素，原子序数是1 2 ，原 子量为2 4 3 0 5 ，密度为1 7 4 9 c m 3 ，是结构材料中最轻的金属材料。1 7 7 4 年，人们首次 发现镁，并以希腊古城m a g n e s i a 命名。纯镁的强度较差，人们往往在镁中添加其他合 金元素，形成具有各种性能的镁合金来满足不同的需求【i 3 】。镁的蕴藏量十分丰富，是 地球上排位第八的富有元素，在地壳中的含量达到2 1 2 7 ，主要来自白云岩、菱镁 矿、水镁石等。而且镁是海水中的第三富有元素，约占海水质量的0 1 3 ，可以说是取 之不尽，用之不竭。从1 9 世纪未到2 0 世纪初，由于社会经济的飞速发展，金属材料的 消耗与同俱增，一些金属矿产资源逐渐趋于枯竭。有些金属( 如铜、铅、锌) 只能持续 几十年，储量丰富的金属( 如铝、铁) 也只够使用1 0 0 - 3 0 0 年，而镁却能够使用1 0 0 0 年。镁作为一种轻质工程材料，其潜力尚未充分挖掘出来，开发利用远不如钢铁、铜、 图1 1 四种材料的比强度和比刚度 f i g 1 1s p e c i f i cs t r e n g t ha n ds t i f f n e s so fs o m em a t e r i a l s 1 1 2 镁合金的种类 镁合金的分类方法很多，其中按照成型方法可分为铸造镁合金和变形镁合金；按 2 、 f ， j l ， 东北大学博士学位论文 第一章绪论 照合金化学成分可分为二元合金、三元合金和多元合金( 对于二元合金，根据结晶体系 又分为包晶体系和共晶体系) ；按照性能又可分为高强度镁合金、热强度镁合金、阻燃 镁合金和耐腐蚀镁合金；按合金的应力腐蚀开裂倾向可分为无应力腐蚀开裂倾向的镁合 金和有应力腐蚀开裂倾向的镁合金【1 7 - 1 引。 虽然镁合金的产品大多数是以模铸、压铸以及半固态成型等工艺来生产。但这些工 艺生产的产品往往存在着组织不致密、成分偏析、最小厚度偏大、力学性能偏低等缺陷， 不能充分发挥镁合金的性能优势。研究和实践表明，塑性变形能改善镁合金的组织和力 学性能，大大提高镁合金的强度和塑性，为了更广泛地应用镁合金，利用各种变形方法 ( 如轧制、挤压和锻造等) 来制造镁合金部件成为镁合金发展中的一大趋势。变形镁合金 不同于铸造镁合金的液态成形，是通过在3 0 0 一5 0 0 温度范围内挤压、轧制、锻造的 方法成形。由于变形加工消除了铸造组织缺陷及细化了晶粒，故与铸造镁合金相比，变 形镁合金具有更高的强度、更好的延展性和更好的力学性能。变形镁合金主要分为4 个 系列( 美国标准) ：a z 系列、a m 系列、a s 系列和a e 系n 1 1 9 1 。几个主要工业发达国 家的变形镁合金标准及牌号见表1 1 所示。变形镁合金以a z 系列应用最为普遍，其中 又以a z 3 1 应用最为广泛。 表1 1 变形镁合金牌号对照表 t a b 1 1c h e c kl i s to fd e f o r m e dm a g n e s i u ma l l o y st r a d em a r k s 1 1 3 镁合金的应用 近年来，随着科学技术的发展，金属材料的消耗量急剧上升，常用金属资源的同益 枯竭，石油价格的不断攀升，以及环保和安全所需，人们丌始把目光转向镁。1 9 9 8 年镁 东北大学博士学位论文 第一章绪论 的消费量为3 6 万吨，2 0 0 0 年达到4 5 万吨，预计今后十年中每年的增长量为7 ，这说 明了镁在国民经济中得到了越来越广泛的应用。利用镁合金质轻、减震、电磁屏蔽等优 良性能来制作手提电脑、手机及便携音像器具等设施的外壳，能达到轻巧、美观( 金属 质感) 、耐用等效果。镁合金产品的应用领域如表1 2 所示。与铸造镁合金相比，变形 镁合金具有更高的强度和塑性，作为板材、型材以及锻压成形零件，可以应用在航空航 天、汽车、3 c 及军工等各个领域，发挥其独特的优势。利用变形镁合金比重小、比刚 度、比强度高的特点，可广泛地应用在一些对重量特别敏感的手提工具、体育器材、航 空航天、汽车等领域。随着新型镁合金及其成形工艺研究的不断深入，变形镁合金的用 途和应用范围将不断扩大。国内许多研究所、科研机构、高校的专家和学者正致力于镁 合金的研究，并且在许多领域取得了新的研究成果，这为中国的镁合金的应用和发展提 供了技术保证。随着国家对镁合金相关的一系列研究计划的实施，以及汽车、电子工业 等对镁合金需求量的增加，相信开发高强、耐热、耐蚀性好，且成本低的镁合金材料和 产品将会有着光明的前景 2 0 - 2 5 1 。 表1 2 镁合金的主要应用领域 t a b 1 2a p p l i c a t i o no f m a g n e s i u ma l l o y s 应用领域用途 航空航天领域 原子能产业 物流设备 机械工具 纺织机 印刷 办公用品机器 光学仪器 消费用品 飞机：机身、发动机 导弹：火箭、发射台、卫星、发动机 仪器：陀螺仪、罩、雷达零件及波导管、电气装置、地面控制 外壳密封装置、辅助设备 爪卡盘及传动装置：大型敏捷用具、台车 链锯及钻机、工艺装备板、水平仪、医疗器械 高速经轴、控制杆 底版、滚筒、印刷板 打字机零件、电传印表机盖、电脑、笔记本电脑 照相机壳，磁带卷轴、摄像机、电视、投影机 梯子、吸尘器零件、椅子、大型旅行箱架、眼镜、助听器、 车椅、拐杖 4 ， l 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 1 4 镁合金研究的新进展 目前已经开发的镁合金有百余种，对于新型镁合金的研制，目前主要集中在耐腐蚀 镁合金、高阻尼镁合金、高强高韧耐热镁合金、镁基复合材料等。 1 耐腐蚀镁合金：镁合金中的f e 、n i 、c u 等杂质显著降低其耐腐蚀及力学性能， 是限制镁合金获得广泛应用的重要原因之一。通过添加m n ，可以大幅度地降低镁合金 中f e 的含量，可以显著有效地提高镁合金的耐蚀性。目前已开发出了具有优良耐蚀性 和良好力学性能的多种高纯压铸镁合金，例如a z 9 1 d 、a s 4 1 x b 、a m 6 0 b 等【2 6 1 。 2 高阻尼镁合金：研制兼具高阻尼、高比强度的镁基功能结构一体化材料，是目前 阻尼材料发展的一个重要方向。在众多的高阻尼镁合金中，m 9 2 z r 合金兼具高阻尼、高 力学性能的特点，是目前国内外学者集中研究的合金。研制兼具高阻尼、高比强度的镁 基功能结构一体化材料是目前阻尼材料发展的一个重要方向【2 7 】。 3 高强高韧耐热镁合金：通过加入c a 和r e 元素，开发了一种新的耐热镁合金合金 a c m 5 2 2 ，其抗蠕变和高温性能有了显著提高，可在1 5 0 - 2 0 0 c 范围使用【2 引。通过添加y 、 g d 和n d 等重稀土元素，镁合金的耐热性可以进一步提高。 4 镁基复合材料：镁基复合材料一般采用氧化物、碳化物、氮化物和陶瓷颗粒等作 为强化体。镁基复合材料保留了镁合金优异的阻尼性、良好切削加工性能等优点，具有 更高的比强度、比刚度、高温蠕变性和尺寸稳定性，成为金属基复合材料领域研究热点 之一【2 9 - 3 2 1 。 1 2 镁合金的腐蚀行为 然而，在我们保持乐观的同时必须认识到，作为结构材料，镁合金的某些性能缺陷 大大的限制它的广泛应用。其中，耐蚀性差最为突出，几乎所有镁合金的抗接触电化学 腐蚀性能都较差。镁合金是所有工业合金中化学活泼性最高的金属。镁合金的电负性很 强，在2 5 ，分压为l o 5 p a 时测得的镁的标准电极电位2 3 7 v ，比铁低约2 v ，比铝低 约o 7 v 。在0 5 的n a c i 溶液中的稳定电位为1 4 5 v ，在海水中的稳定电位为1 5 1 6 v 。 镁合金和铝合金一样，在空气中就能被氧化，但它与铝合金不同的是，氧化生成的氧化 膜结构不像a 1 2 0 3 膜那么致密，一般都疏松多孔，对基体不能起到很好的保护作用，所 以镁及其合金的抗蚀性很型3 3 副】。 镁合金在不同的环境中有着不同的腐蚀形式，它在各种条件下的腐蚀形态主要有以 下几种【3 5 3 9 】： 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 大气腐蚀：镁在大气中腐蚀的阴极过程是氧的去极化过程，其耐蚀性主要取决于 大气的湿度及污染程度。通常，镁合金在潮湿环境中的腐蚀，只有当腐蚀性颗粒的附着 时才发生。在干燥的清洁空气中，由于表面膜的保护作用而基本稳定。在相对湿度 l 1 的强碱性溶液中，镁合金表面会形成难溶的m g ( o h ) 2 ，使耐蚀性提高。镁合金在 4 0 n a o h 溶液中表面几乎不出现腐蚀，在n a o h 稀溶液中即使溶液达到沸点，镁合金 也难以腐蚀。碱性清洗液可以用来清洗镁合金表面，但其p h 值应在1 l 1 3 。在盐溶液 中，镁合金是不耐蚀的，其腐蚀速度取决于盐溶液的性质，即溶液中各种负离子的性质， 氧化性盐比一般非氧化性盐更具有腐蚀性。在铜、铁、铬等中性盐溶液中，镁合金有可 能发生严重的腐蚀。 6 、 、_ 东北大学博士学位论文第一章绪论 3 电偶腐蚀与全面腐蚀：镁合金由于电极电位较绝大多数金属低，当镁及其合金与 其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。阴极可以是与镁直接接触的异种金属， 也可以是镁合金内部的第二相或杂质相。对于氢过电位较低的金属如f e 、n i 、c u 等， 作为杂质在合金内部与镁构成腐蚀微电池，导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。而那些具 有较高氢过电位的金属，如a 1 、z n 、c d 等，对镁合金的腐蚀作用相对较小。镁合金基 体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。 4 点蚀与丝状腐蚀：镁是自钝化金属，当暴露于含c l 。的非氧化性介质中，在自腐 蚀电位下发生点蚀，在中性和碱性盐溶液中呈现典型的点蚀特征。将镁铝合金浸入n a c i 溶液中，经过一定的诱导期，产生点蚀。点蚀的发生可能是由于沿m g l 7 a 1 1 2 网状结构的 选择性侵蚀造成的，随后伴有晶粒的碎裂和脱落。在镁合金的保护性涂层和阳极氧化膜 下面，可能发生丝状腐蚀。没有涂层的纯镁不会发生丝状腐蚀，但是未经涂覆的a z 9 1 合金也能发生丝状腐蚀。这可能是由于合金表面自然形成保护性的氧化物膜所致。这种 丝状腐蚀被氧化物膜所覆盖，并由于析氢而导致保护性氧化物膜的破裂。 5 应力腐蚀破裂及氢脆：m g m n 合金和m g z n z r 合金对应力腐蚀破裂( s c c ) 不 敏感。而镁铝锌合金具有应力腐蚀开裂的倾向。镁的s c c 主要是穿晶型的，也有晶间 型的。镁铝锌合金沿晶界生成m g l 7 a l l 2 沉淀，其s c c 是晶间型的，并且由于m g h 2 的 形成而导致氢脆。在p h 值大于l o 2 的碱性介质中，镁合金非常耐s c c 。而在含有c l 的中性溶液中甚至在蒸馏水中，镁合金对s c c 极其敏感。而镁合金在氟化物和含氟的 溶液中耐s c c 。 由此可见，镁合金较差的耐蚀性限制了它的应用。为了提高镁合金的使用性能，扩 大镁合金的应用范围，在实际应用中对镁合金进行适当的处理以增强其抗蚀能力，已成 为必不可少的一环。 1 3 提高镁合金耐蚀性的方法 解决镁合金的腐蚀防护问题，可以从两方面着手：1 ) 合金内部，控制杂质含量， 发展新型的耐蚀合金；2 ) 表面处理：如表面涂覆和镀层、离子注入及激光表面改性等。 而对于大规模工业生产，采用保护膜和涂层处理，是最为简单经济的方法。 1 3 1 内部组织 合金的内部组织包括合金组元、杂质元素、相组成和微观结构。杂质元素的去除( 添 7 东北大学博士学位论文 第一章绪论 加各种精练剂等) 、冶炼技术的改进( 快速凝固浇铸) 和合金化处理等。元素对镁合金 的腐蚀性能的影响可分为三类：一类是在含量不足5 w t 时，对腐蚀速度影响不大的， 如a i 、m n 、n a 、s i 、z r 、c e 、p r 、y 等元素；另一类是使腐蚀速度稍有增大的，如c a 、 z n 、c d 、a g 等；第三类是使腐蚀速度快速增大的，如n i 、f e 、c u 、c o 等【4 1 4 2 。一般 地，为了提高镁合金的耐蚀性可以采用提高纯度的方法，将n i 、f e 、c u 、c o 等元素的 含量降低到临界值以下。张忠林等【4 3 】研究了镁钙二元合金的耐腐蚀性，结果表明在镁合 金中加入c a 时，由于c a 的电位比m g 低，并且当c a 加入5 时形成金属间化合物m 9 2 c a ， 增强了阴极极化程度，从而提高镁合金的耐蚀性。文献 4 4 - 4 5 】报道了c a 对a z 9 1 d 镁合 金腐蚀性能的影响，结果表明：在a z 9 1 d 中加入1 o c a 时，其腐蚀速率下降为a z 9 1 d 的1 7 2 。另外，在镁合金熔炼过程中，加入适量的稀土元素，可以细化组织、改善高 温性能和提高耐蚀性。因此近年来，稀土元素作为主要的合金元素或微合金化元素在镁 合金研究领域发挥越来越重要的作用【州7 】。 冶炼技术的改进，如快速凝固可以改善材料的相成分和微观结构，使基体组织更加 均匀，减少缺陷，抑制局部腐蚀。半固态触变成型过程中，无枝晶组织的半固态浆料具 有独特的流变学特性，有效地抑制了应力腐蚀的产生。半固态流变成型过程中，初始态 为树枝状的晶粒被旋转的螺杆打断，成长为细致的近球形，强化了基体的组织，提高了 基体的性能 4 s - 4 9 1 。 1 3 2 表面处理 提高镁合金的使用性能，扩大镁合金的应用范围，除了开发高纯镁或新型镁合金之 外，对镁合金表面进行处理是提高其耐蚀性的一种有效的方法。目前，国内外有大量的 镁合金表面处理方法，一些方法已经在工业上得到应用，但大多数方法还处于探索和改 进阶段。表面处理主要