（材料物理与化学专业论文）nbt基三元系无铅压电陶瓷掺杂改性研究.pdf

摘要 压电陶瓷是一类广泛应用于电子领域的高技术功能材料。但目前应用的压电 陶瓷仍以p z t 铅基陶瓷为主，其主成分是有毒的铅，对生态环境造成了极大的损 害。因此，开发新型无铅压电陶瓷取代现有含铅压电陶瓷材料，成为现在压电陶 瓷研究的主要热点。 三元固溶体n b t k b t b t ( b n b k ) 体系由于具有三方四方共存的准同型相 界( m p b ) 以及在m p b 附近优异的介电和压电性能，引起了研究者的广泛关注，被 认为是无铅压电陶瓷最有希望的候选材料之一。 本论文采用固相烧结法制备了b n b k 三元无铅压电陶瓷，系统研究了四方相 区组成7 4 0 ( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 2 0 8 ( b i l 2 k 1 2 ) t i 0 3 - 5 2 b a t i 0 3 ( b n b k 7 4 ) 和m p b 附近组 成8 5 ( b i v 2 n a l z ) t i 0 3 1 2 ( b i l 2 k l , , z ) t i 0 3 3 b a t i 0 3 ( b n b k 8 5 ) 陶瓷的烧结行为和掺杂 改性效果；并以c 0 2 0 3 掺杂8 5 ( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 1 2 ( b i l 2 k i 2 ) t i 0 3 3 b a t i 0 3 体系为基 础，进行了瓷料工厂应用化研究。具体研究内容如下： ( 1 ) 研究了b n b k 7 4 陶瓷的烧结特性。研究表明：随着烧结温度的提高，a 位元素挥发加重，陶瓷晶格中氧空位增多，钙钛矿晶格的四方度逐渐减小；同时， 陶瓷的退极化温度下降，居里温度上升。研究表明，晶格畸变是影响退极化温度 的主要因素，而氧空位影响了反铁电顺电转变。 ( 2 ) 研究了0 0 4 2 m 0 1 m n c 0 3 掺杂对b n b k 7 4 陶瓷的影响。研究表明： m n c 0 3 掺杂引起了陶瓷的晶格畸变；适量掺杂有助于提高陶瓷烧结特性，促进晶 粒生长和密度提高。此外，m n c 0 3 掺杂还增强了b n b k 7 4 陶瓷的弛豫行为，改善 了陶瓷的电学性能。最佳电学性能在掺杂量为0 1 6 m 0 1 处获得：, 3 3 = 1 4 0 p c n ， k p = 1 8 ，岛= 1 0 4 7 ，t a n 6 - - 2 1 9 ，q m = 8 9 ；同时，其退极化温度保持在1 7 5 0 c ，显 示了其良好的应用前景。 ( 3 ) 研究了o - 2 m 0 1 c 0 2 0 3 掺杂对b n b k 8 5 陶瓷的影响。研究表明：c o 离子 是c 0 3 + 和c 0 2 + 离子形式存在，且c o ”和c 0 2 + 离子浓度随着c 0 2 0 3 掺杂量发生变 化，从而对陶瓷的微观结构、退极化温度以及电学性能产生显著影响。适量掺杂 引起了晶格畸变，改善陶瓷烧结特性，使陶瓷晶粒长大，密度提高。此外，c 0 2 0 3 掺杂能在不显著降低压电性能的前提下显著提高退极化温度和机械品质因数。在 0 5 m 0 1 掺杂量时，退极化温度提高到了1 5 7 0 c ；在掺杂量为1 5 m 0 1 时，最大 机械品质因数达到6 2 6 ，是目前b n b k 陶瓷研究报道中最高的。 ( 4 ) 研究了o 0 8 w t m n o 掺杂对b n b k 8 5 陶瓷的影响。研究表明：所有样 品均为三方四方共存结构，适量掺杂可以改善烧结特性，促进晶粒生长和密度 提高。此外，适量m n o 掺杂可以改善陶瓷的电学性能。最佳的电学性能在掺杂量 北京工业大学工学硕上学位论文 为0 3 w t 处获得：d a 3 = 1 9 0 p c n ，= 3 2 ，8 r = 8 6 3 ，t a n 6 - - - 1 2 4 ，o m = 3 1 4 。优良 的电学性能显示了其在传感器和致动器中良好的应用前景。 ( 5 ) 研究t8 5 ( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 1 2 ( b i l 2 k l , , z ) t i 0 3 3 b a t i 0 3 0 5 c 0 2 0 3 瓷料的工厂 应用特性。研究表明：工厂所做样品性能与实验室所做样品性能存在较大的差距， 还达不到滤波器的应用要求。烧结工艺是导致压电性能不佳的主要原因：由于没 有保护气氛，易挥发元素挥发严重，从而使化学计量比严重失衡，最终引起了结 构的改变，降低了材料性能。 关键词无铅压电陶瓷；( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 ：掺杂；电学性能；退极化温度乃 a b s t r a c t a bs t r a c t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa r ea d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e nw i d e l y u s e di nm o d e me l e c t r o n i c a p p l i c a t i o n h o w e v e r ，c u r r e n t l y u s e dp i e z o e l e c t r i c m a t e r i a l sa r em a i n l yl c a d - b a s e dc e r a m i c s w h i c hc o n t a i nag r e a ta m o u n to ft o x i cl e a d c o n t e n t s ，w h i c hc a u s e sas e r i o u se c o l o g i c a lp r o b l e m h e n c e ，t h ed e v e l o p m e n to f l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c st or e p l a c et h ep z t b a s e dc e r a m i c sh a sb e c o m eo n eo f t h em a i nt r e n d si nt h ec u r r e n ti n v e s t i g a t i o no fp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h et e r n a r y ( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 一( b i l a k l 2 ) t i o s b a t i 0 3 ( d e n o t e da sb n b k 、s o l i d s o l u t i o nh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea r e n t i o no na c c o u n to ft h ee x i s t e n c eo fa r h o m b o h e d r a l - t e t r a g o n a lm o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) a n dt h ee x c e l l e n t d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r o u n dm p b b n b kh a sb e e nc o n s i d e dt ob ea p r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a lf o rl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s i nt h ep a p e r , ac o n v e n t i o n a lc e r a m i cf a b r i c a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r e t h eb n b kc e r a m i c s s i n t e r i n gb e h a v i o ra n dd o p i n ge f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so f t e t r a g o n a lc o m p o s i t i o n7 4 0 ( b i v 2 n a l 2 ) t i 0 3 2 0 8 ( b i l 2 k 1 陀) t i 0 3 - 5 2 b a t i 0 3 ( d e n o t e d a sb n b k 7 4 ) a n dc o m p o s i t i o n8 5 ( b i l e n a l e ) t 0 3 - 1 2 ( b i u 2 k 1 2 ) t i 0 3 3 b a t i 0 3 ( d e n o t e d a sb n b k 8 5 ) a r o u n dt h em p bw e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no f c 0 2 0 3d o p e d8 5 ( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 - 1 2 ( b i l 陀k l 忽) t i 0 3 - 3 b a t i 0 3c e r a m i c sw a st r i e d ( 1 ) s i n t e r i n gb e h a v i o r o fb n b k 7 4l c a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw a s i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h eo x y g e nv a c a n c i e sw o u l db eg e n e r a t e da s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s e db e c a u s eo ft h ea g g r a v a t e dv o l a t i l i z a t i o no ft h e a - s i t ee l e m e n t s ；m e a n w h i l e ，t h et e t r a g o n a l i t yo ft h ep e r o v s k i t el a t t i c er e d u c e d g r a d u a l l yw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e m e n a w h i l e ，t h ed e p o l a r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t dd e c r e a s e dw h i l et h ec u r i e - w e i s sp o i n tt mi n c r e a s e da st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s e d i ti ss u g g e s t e dt h a tt h er e d u c e dl a t t i c ed i s t o r t i o nw o u l dl e a dt ot h ed e c l i n e o ft h ed e p o l a r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec e r a m i c sw h i l et h ea g g r a v a t e do x y g e n v a c a n c i e sm a i n l ya f f e c t e dt h ea n t i f e r r o e l e c t r i c p a r a e l e c t r i ct r a n s i t i o n ( 2 ) b n b k 7 4l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t h0 - - - 0 4 2 m 0 1 m n c 0 3a d d i t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i e m e n t si n d i c a t e dt h a tm na d d i t i o n si n d u c e dad i s t o r t i o no f t h ec r y s t a ll a t t i c e t h es i n t e r i n gp r o p e r t i e sc o u l db ei m p r o v e db ys u i t a b l ea d d i t i o n ， t h u si n c r e a s i n gt h eg r a i ns i z ea n dt h er e l a t i v ed e n s i t y b e s i d e s ，m n c 0 3a d d i t i o n s e n h a n c e dt h er e l a x o rb e h a v i o ra n dp r o m o t e dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fb n b k 7 4 c e r a m i c s t h eo p t i m a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e da tm n c 0 3a d d i t i o n so f 0 1 6 m 0 1 ：酽1 0 4 7 ，t a n 3 = 2 1 9 ，d 3 3 2 1 4 0 p c n ，知= 0 1 8 ，a n dq m = 8 9w h i l et h e d e p o l a r i z a t i o nt e m p e r a t u r e 死k e p tr e l a t i v eh i g ha t17 5 。c ，w h i c hi n d i c a t e di t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n ( 3 ) b n b k 8 5l c a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t h0 - 2 m 0 1 c 0 2 0 3a d d i t i o n s - i i i 北京工业大学丁学硕士学位论文 w e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o n so fc o e x i s t e d c o a n dc 0 2 + c a t i o n si nt h es y s t e mw e r es t r o n g l yr e l a t e dw i t hc 0 2 0 1a d d i t i o n s t h e s i n t e r i n gb e h a v i o rc o u l db ei m p r o v e db ys u i t a b l ea d d i t i o n ，t h u si n c r e a s i n gt h eg r a i n s i z ea n dt h er e l a t i v ed e n s i t y b e s i d e s ，t h ea d d i t i o n so fc 0 2 0 3a r ef a v o r a b l ef o r i m p r o v i n gb o t ht h et do ft h eb n b k 8 5c e r a m i c sa sw e l la st h eo mw i t h o u tr e d u c i n g t h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s c o n s p i c u o u s l y t h et dw a se l e v a t e dt o 15 7 0 cf o r o 5 m 0 1 c 0 2 0 3 - a d d e db n b k 8 5c e r a m i c s ；m e a n w h i l e t h eo mr e a c h e dt oap e a ko f 6 2 6a tt h es o l u b i l i t y1 i m i to fc oc a t i o n si nb n b k 8 5c e r a m i c s t h eq mv a l u eo f6 2 6 w a si nt h eh i g h e s tf l i g h tc o m p a r e dw i t ho t h e rb n b kc e r a m i c sr e p o r t e du n t i ln o w w h i c hw a sb e n e f i c i a lf o rt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ( 4 ) b n b k 8 5l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i 也o 0 8 w t m n oa d d i t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i e m e n t si n d i c a t e dt h a ta l lt h es p e c i m e n sm a i n t a i n e da c o e x i s t e n c eo fr h o m b o h e d r a la n dt e t r a g o n a lp h a s e s 。a n dt h es u i t a b l ea d d i t i o no fm n o i m p r o v e ds i m e r i n gp r o p e r t i e sa n di n c r e a s e dt h eg r a i ns i z ea n dt h er e l a t i v ed e n s i t y b e s i d e s ，t h es u i t a b l ea d d i t i o no fm n or e s u l t e di na ni n c r e a s eo fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h es p e c i m e nw i 血0 3 0 w t m n oa d d i t i o n sr e a c h e dt h eo p t i m a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ： g r = 8 6 3 ，t a n 3 = 1 2 4 ，西3 219 0 p c n ，纬2 0 3 2 ，a n dq m = 314 t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s p r e s e n t e di t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni na c t u a t o r sa n ds e n s o r s ( 5 ) t h e i n d u s t r i a lt r i a lo f 8 5 ( b i l 2 n a l 2 ) t i 0 3 1 2 ( b i v 2 k 1 2 ) t i 0 3 3 b a t i 0 3 0 5 c 0 2 0 3w a si n v e s t i g a t e d 碱a lc o n s e q u e n c ef o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f i n d u s t r i a ls p e c i m e n sw e r em u c hl o w e rt h a nt h a to ft h ee x p e r i e m e n ts p e c i m e n ss ot h a t i tc a nn o ta c h i e v et h er e q u i r e m e n t so ff i l t e r s a p p l i c a t i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tt h e d e g r a d e ds i n t e r i n gb e h a v i o rm a yb et h em a i nr e a s o nf o rt h ep o o re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h ev o l a t i l i z a t i o no ft h ea s i t ee l e m e n t sw a sa g g r a v a t e dd u et ol a c ko fa t m o s p h e r i c p r e v e n t i o n w h i c hi n d u c e dac h a n g eo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e a n dl e dt ot h er e d u c t i o n o ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s ；( b i l 2 n a v 2 ) t i 0 3 ；d o p i n g ；e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ；d e p o l a r i z a t i o nt e m p e r a t u r e 乃 一一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：霉蛐啦日期：型啦垃 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：乏! 哆f 兰 第1 章绪论 第1 章绪论 随着材料科学的迅速发展，陶瓷材料的新性能、新应用不断被人们所认识和 开拓。作为陶瓷材料重要组成部分的功能陶瓷在现代科学技术中的地位也日益提 高，已经逐步成为高技术发展的重要关键材料。功能陶瓷是指在应用时主要利用 其非力学性能的材料，这类材料通常具有一种或多种功能，如：电、磁、光、热、 化学、生物等功能，以及耦合功能，如压电、压磁、热电、电光、声光、磁光等 功能。功能陶瓷己在能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光 电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等领域得到广泛的应用。压电陶瓷是 一种能够实现机械能和电能互相转换的重要功能材料，在电子信息、集成电路、 计算机、自动控制、航空航天、海洋测绘、通信技术、汽车和能源等高新技术领 域都有广泛的应用，是许多新型电子元器件的基础材料【1 1 。 1 1 压电效应与压电陶瓷 压电效应是某些晶体材料按所施加的机械应力成比例的产生电荷的能力。压 电效应是由法国的p c u r i e 和j c u r i e 在1 8 8 0 年发现的。1 8 8 1 年，g l i p p m a n 根据 热力学原理，借助能量守恒定律和电荷守恒定律，预见到逆压电效应的存在。当 年，居里兄弟用实验予以了证实。如图1 1 所示：对晶体施加外力使晶体发生形 变的同时，将改变晶体的极化状态，在晶体的两个端面上产生等量的正、负电荷， 电荷的面密度与施加作用力的大小成正比，一旦作用力撤除，电荷即消失，这种 由机械力的作用使介质发生极化的现象称为正压电效应。反之，如果把外电场加 在这种晶体上，改变其极化状态，晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效应。 正、逆压电效应统称为压电效应。 压电效应的呈现与否，是由构成晶体的原子和离子的排列方式即晶体对称性 决定的。晶体构造上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。对于有对称中 心的晶体无论是否有外力作用，晶体中的正负电荷中心总是重合在一起，不会产 生压电效应。而对于没有对称中心的晶体，在外力作用下，晶体发生形变，正负 电荷中心发生分离，单位体积中电矩不再为零，晶体对外表现出极性，如图1 2 所示。按对称性可将晶体分为3 2 个晶族，无对称中心的2 1 个晶族中的2 0 个将呈现 压电效应。其中，2 0 种晶体中有1 0 种因具有自发极化，被称为极性晶体。部分极 性晶体的自发极化可以因外部电场作用而改变，这就是铁电体【2 1 。利用铁电体的 极化反转效应，将铁电体进行极化处理，所获得的制品成为压电体。 逆压电蚀应 一、嚣一羁 寻鲤一乍 12 压电陶瓷的研究现状 1 。2 1 无铅压电陶瓷研究的意义 在发现压电效应的最初几十年，压电材料并末得到广泛应用，实用的压电材 料主要局限于少量晶体。2 0 世纪5 0 年代初，美国j a f f e 等公布了p b ( z r ，t i ) 0 3 日p p z t 压电陶瓷，它具有很好的压电性能，而且可通过变更成份在较宽的范围内调整性 能以满足不同的需要，这揭开了压电材料应用崭新的一页。目前，p z t 及其改 性陶瓷材料在压电应用领域中占据统治地位”j 。但p z t 基陶瓷中p b o 的质量百分 比高达7 0 ，如此高的铅含量在制备、使用、回收过程中，都会给环境和人类带 来危害。据统计，目前每人每天从空气、水和食物中吸收大约2 0 - 5 0 微克的铅， 而铅一旦被人体吸收就不易被排出。因此人体内铅的浓度远远高出环境浓度，易 引发铅中毒，严重影响智力发育和神经行为。随着全社会对环境保护问题的重视。 很多发达国家开始立法禁止使用含铅铁电压电材料。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于 电器和电子设备中限制有害物质的法令，限制铅o b ) 、汞( i g ) 、镉( c d ) 、六价铬、 第1 章绪论 曼詈曼! 皇曼皇蔓曼曼! 皇曼曼! 曼曼曼曼曼i _i 皇曼曼曼曼皇! 曼曼曼蔓 多溴苯( p b b ) 、多溴二苯醚( p b d e ) 等六种材料的使用，并定于2 0 0 6 2 0 0 8 年实施。 美国、日本和我国也将相继通过类似的法令，限制含铅材料的使用，并逐年提高 了对无铅压电陶瓷项目研究的支持力度。现在，发展环境协调性无铅压电陶瓷取 代现有的含铅陶瓷材料成为许多材料工作者的目标，研究和开发无铅压电陶瓷成 为一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。 1 2 2 无铅压电陶瓷的主要研究体系 目前，研究的无铅压电陶瓷体系主要有四种：b a t i 0 3 基、铋层状结构、铌酸 盐系以及n b t 基无铅压电陶瓷( 图1 3 ) 【4 1 。 ( 1 ) b a t i 0 3 陶瓷压电性能居于中等，难以通过掺杂大幅度改变性能来满足不 同的需要；居里点仅为1 2 0 0 c ；工作温区狭窄；在室温附近存在相变；陶瓷压电 性能的温度和时间稳定性欠佳；烧结般在1 3 5 0 0 c 且存在一定难度。以b a t i 0 3 为基，选择加入适当的第二相，能够得到完全不含铅的弛豫性铁电体，但一般不 能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个方面。因此，b a t i 0 3 陶瓷难以直接 取代铅基陶瓷，无法满足现代社会对压电陶瓷的要求。 ( 2 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高、介电击穿强度大、介电损耗 低、性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征，但其低温性能差，主要应 用于高温、高频领域【5 j 。 ( 3 ) 铌酸盐系无铅压电陶瓷，包括碱金属钙钛矿结构和钨青铜结构铌酸盐陶 瓷。铌酸钾制备困难，性能较差，研究较少。铌酸钠无铅压电陶瓷室温下为类钙 钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性和复杂的结构相变。以k n b 0 3 为基，适当添j j i n a n b 0 3 作为第二组元形成多型相界，得到性能良好的压电陶瓷一 铌酸钾钠，但该二元体系的良好性能来源于o t 相变向室温的迁移，温度稳定性 欠佳，限制了其实用性。另外，钨青铜结构的基本特征是存在 b 0 6 1 式氧八面体。 钨青铜化合物的自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低。但室温下的性能 较差，达不到应用要求。 ( 4 ) n b t 是在1 9 6 1 年由苏联科学家s m o l e n s k i i 等发现的一种复合钙钛矿结构 的铁电体j ，室温时属三方晶系，居里温度为3 2 0 0 c 。n b t 具有铁电性强( b = 3 8 1 t c c m 2 ) 、压电系数大( 厩、如3 在4 0 5 0 之间) 、介电常数小、声学性能好等 优良特性，且烧结温度低，被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。 然而，n b t 的矫顽场大( & = 7 3 m y m ) ，电导率高，因而很难充分极化。加之n a 2 0 易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系的化学稳定性较差。因此，单纯的 n b t 陶瓷难以实用化。近年来，人们对n b t 基压电陶瓷进行了大量的改性研究， 提出了若干新体系，合成了一些具有实用化前景的无铅压电陶瓷，使n b t 基体系 成为无铅压电陶瓷研究的热点。 北京工业大学工学硕上学位论文 无锻蹑邀淘瓷体系 r ( 1 x ) l h t i 0 3 一幽( a a 凇s n 笛 b a t i 0 3 蕞无 一( 1 x ) b a t l 0 3 x a b 岛( a 渊a j 净n b t a ) 镪觚电淘霞 【( 1 x ) b 3 n 0 3 哦丑晒0 3 ( 肖爿：a s 啦嘲 铭睃盐系无，碱金镟铌酸捻羯瓷 铅版电陶瓷 l 饬野锄结黝尤铅f k 电陶瓷 rb 妇曩3 0 u 蘩骶电体系 铋毽状绐构lm b 讲1 5 幕f 戎邀体系 无铅体系 l m b i ： c b ：0 9 蘩篪电嬲瓷( m 刊吧衔掰”) lb i 3 t i n 锄基腥电陶瓷( ，扛1 a ，n b ) 厂( i - x ) n b t - x k o5 b j i o5 t 0 3 l ( i - x ) n b t - x a t l 0 3 ( a = b a s r , c a ) n b t 慕光铅觚l ( 1 - x ) , n b t - x a n b 0 3 ( a = k l i 2 q a ) 电陶瓷体系( ( 1 - x ) n b t - a b o ；( a = b i j 烈r , f e ) l ( 1 - x - y ) n b t - x b a t i 0 3 - y b i f e o ； ln b t - b a t l 0 3 一k o5 凰5 t 1 0 3 ln b t - i v l n b o r b l g h s c 2 0 3 图i - 3 无铅压电陶瓷研究体系图 4 】 f i g 1 3l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e m s 4 】 1 2 3n b t 基无铅压电陶瓷 探索和开发环境协调性好的无铅压电陶瓷材料及器件，是电子元件行业的紧 迫任务。人们研究的无铅压电陶瓷体系主要有b a t i 0 3 基、铋层结构基、铌酸盐系 及钛酸铋钠 ( b i l e n a l 2 ) t i 0 3 ，n b t 基等无铅压电陶瓷。其中，n b t 基无铅压电陶 瓷由于高的铁电活性和硬压电体体特征，成为一种具有潜在应用价值的体系。 n b t 是a b 0 3 型a 位离子复合钙钛矿铁电体，1 9 6 1 年由s m o l e n s k i i 等首次合 成：室温下为三方结构；居里温度3 2 0 0 c ；室温下剩余极化强度p r = 3 8 p c c m 2 ，铁 电性强。但室温下大的矫顽场( 民= 7 3 m v m ) 和高的电导率，使其难以极化；同 时，其化学物理性质稳定性较差，烧结温度范围较窄、致密性欠佳；另外，2 0 0 0 c 附近的三方铁电体向四方反铁电体的转变导致退极化现象，这些限制了n b t 陶瓷 的实用性【7 巧】。 人们对它进行了大量的改性研究，先后发展了：n b t l n 掺杂体系、 n b t - b n b 0 3 ( b = n a ，k 、n b t a t i 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ) 、n b t - k b t 、n b t - k b t b t 等体系 1 0 - - 2 5 1 ，合成了一些具有实用化前景的无铅压电陶瓷。基于 ( b i l ，2 n a i 2 ) r i 0 3 ( b i l 2 k l 2 ) t i 0 3 b a t i 0 3 ( n b t k b t b t ) 的三元系固溶体，不仅性能 在n b t 基二元系基础上得到改善，且退极化温度死也有所提高，某些组分的乃达 到了2 0 0 0 c 以上，成为了无铅压电陶瓷研究的一个热点瞄0 | 。 第1 章绪论 曼曼曼! i m_im i i _imm ! 鼍曼曼鼍 1 2 4n b t k b t b t 三元系无铅压电陶瓷的研究进展 1 2 4 1n b t - k b t - b t 三元体系的准同型相界b t 为四方相钙钛矿铁电体；由n b t 和b t 组成的二元体系，在b t 含量( m 0 1 ) 为6 7 时形成准同型相界( m p b ) ，其压 电常数d 3 3 达到1 2 5 p c n t l 5 】。k _ b t 为a 位离子复合钙钛矿铁电体，室温下为四方结 构；由n b t 和k b t 组成的二元体系，当k b t 含量( m 0 1 ) 为1 6 - 2 0 时形成m p b ，如3 j 送1 5 7 p c n 27 1 。图1 4 显示了n b t 、k b t 和b t 三相之间关系示意图。从图可见， n b t k b t b t 在三方的n b t 和四方的k b t 和b t 间存在m p b 区【z 引。 w a n g 等【z 圳研究了( 0 9 5 - x ) n b t - x k b t 0 0 5 b t ( b n b k l 0 0 x ，x = 0 2 0 m 0 1 ) 在 2 0 = 3 8 4 8 0 范围的x r d 图谱( 图1 5 ) 。从图1 5 可见，b n b k 0 为三方结构，b n b k l 0 、 b n b k 2 0 、k b t 为四方结构；而b n b k 5 具有三方四方共存结构，表明该组分处 于m p b 中。 b k t 3 tb n t 图1 4n b t k b t b t 的相结构关系示意图【2 8 】 f i g 1 4s c h e m a t i cp h a s er e l a t i o n s h i po f n b t - k b t b ti e m a r ys y s t e m 2 8 i 2 0 ( o ) 图1 5b n b k l 0 帆和k b t 陶瓷在2 0 = 3 8 4 8 。 范围的d 图谱【”1 f i g 1 - 5x r dp a t t e r n si n2 0r a n g eo f3 8 - 4 8 。o f b n b k10 0 xa n dk b tc e r a m i c s ( a ) b n b k o ，( b ) b n b k 5 ，( 。) b n b 篆磐御b n b 愆。砌( e ) k b t 弘1 s h i e h 3 0 】对( 1 吖) n b t 哨b t 和( 1 - y ) n b t - y k b t 按2 ：3 比例复合的( b n b k x - y ) 三元 体系及o 7 5 n b t o 2 0 k b t 一0 0 5 b t ( b n b k 7 5 5 2 0 ) 、0 9 0 n b t - 0 0 5 k b t 一0 0 5 b t ( b n b k 9 0 5 5 ) 等的相结构进行了分析。图1 6 是b n b k x - y 在2 0 = 2 0 - 8 0 0 的x r d 图 谱，图1 7 是b n b k x - y 与b n b k 7 5 5 2 0 、b n b k 9 0 5 5 在2 0 = 3 0 - 5 0 。范围x r d 图谱。 由图可见，从b n b k 6 1 6 到b n b k 7 2 0 的九个点都具有三方和四方共存的结构， 属于m p b 范围；而b n b k 7 5 5 2 0 具有四方结构，b n b k 9 0 5 5 具有三方结构，都 在m p b 外。作者结合n b t k b t 和n b t b t 的m p b 得出了n b t k b t b t 的m p b 组 成范围。 一5 - 北京工业大学工学硕1 j 学位论文 jji “ “j ， o j l 。5 、 u e = | 【= - l 九 ， 的7 0 2 0 ( d o 伊 m ) 图1 6b n b k x - y 在2 0 = 2 0 8 0 。的x r d 图 3 0 1 f i g 1 6x r dp a t t e r n so fb n b k x - ya t2 0 b e t w e e n2 0 。a n d8 0 。 3 0 1 蓐g 幻仙_ - 嘲) 图1 7b n b k 组成在2 0 = 3 0 5 0 。范围x r d 图【3 0 j f i g 1 - 7x r dp a t t e r n so fb n b kc o m p o s i t i o n s a t2 eb e t w e e n3 0 。a n d5 0 0 p u t 陈文等 3 1 , 3 2 分析了( 1 - 5 x ) n b t - 缸k b t 嘎b t 和( 1 3 y ) n b t 2 y k b t - y b t 体系的相 结构。图1 8 和图1 - 9 分别为两个体系在2 0 = 3 8 5 0 0 范围内的x r d 图谱。由图1 8 见， ( 1 5 x ) n b t 缸k b t 加t 在f o 0 2 4 0 0 3 0 范围时，具有三方四方共存结构，为其 m p b 。而( 1 - 3 y ) n b t 一2 y k b t - y b t 的m p b 与前者不同，其m p b 在y = 0 0 2 5 0 0 3 5 之 间( 图1 9 ) 。作者结合n b t k b t 矛i n b t b t 的m p b ，提出了n b t k b t b t 的m p b 范围f 图1 1 0 ) 。 综上所述，s h i e h 和陈文通过实验获得三元系m p b ，但他们之间有所不同。 其原因可能在于n b t - k b t - b t _ 三元体系组分较为复杂，相结构精细分析确定较困 难，因此要得出准确的m p b 范围，还尚需更多、更细致的研究。 o 号 3 匕 磊 皇 3 e 2 0n 图1 - 8 ( 1 - 5 x ) n b t - 4 x k b t - x b t 体系在2 0 = 3 8 5 0 。范围的x 】m 图谱【3 2 1 f i g 1 8x r dp a t t e r n so ff1 5 x ) n b t 4 x k b t x b ts y s t e mi n2 0r a n g eo f3 8 5 0 叭“1 6 一 f i g 1 9x r dp a r t e r n so f ( 1 - 3 y ) n b t - 2 y