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硕士论文无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 摘要 6 2 4 9 4 0 为了提高汽车橡胶同步带的使用寿命，采用无机纳米粒子( s i o ：、t i 侥、a 1 ：0 。 和m g o ) 作为氯丁橡胶的补强剂、采取不同无机纳米粒子并用体系、通过加入表 面偶联改性的粒子和对工艺条件的调整得出具有较优异性能的纳米材料补强橡 胶的配方和相应工艺参数。 测定了无机纳米粒子的一些物化性能，并从宏观和微观两方面分析其性能对 胶料产生的影响以及性能间的关系。同时探讨了不同无机纳米粒子并用体系对胶 料性能的影响。 为了解决无机纳米粒子在橡胶中的分散问题，将表面偶联改性后的粒子用熔 体粉体共混法加入到橡胶中。并从宏观和微观两方面分析了橡胶一粒子相互作 用，推测工艺条件对性能的影响。 试验研究表明：以纳米s i o 。( 经过表面偶联改性) 为主，纳米t i0 2 为辅，组 成优化的并用体系可作为氯丁橡胶的补强剂加入到橡胶同步带中，使硫化胶的疲 劳寿命提高了1 3 2 倍，磨耗下降了1 0 ，其它性能也有改善。 关键词：橡胶同步带无机纳米粒子偶联改性橡胶一粒子相互作用 三坠燮 垂! ! 塑鲞墼王翌鎏至堡堕旦生堂堡生丝堕塑量堕 a b s t r a c t i no r d e rt o i m p r o v et h e a c t u a ll i f eo fa u t o m o b i l er u b b e r s y n c h r o n o u sb e l t ， d i f f e r e n ti n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s ( s j 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3a n dm g o ) w e r e u s e da sr e i n f o r c i n g f i l l e r so f n e o p r e n e ；c o m b i n a t i o ns y s t e mw h i c h i n c l u d e dd i f f e r e n tf i l l e r sw e r e a d o p t e d ； i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e db yc o u p l i n gw e r ei n p u ta n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n s w e r ea d j u s t e d f i n a l l yt h eo p t i m a lr e c i p eo fn a n o m a t e r i a l sr e i n f o r c e dr u b b e ra n di t s c o r r e s p o n d i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sw e r em e a s u r e d ， a n dt h ei n f l u e n c eo nt h er e i n f o r c e m e n to fr u b b e rw a sa n a l y z e di nm a c r o c o s m i ca n d m i c r o c o s m i ca s p e c t s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf i l l e r so nt h ep r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e s w e r ea l s os t u d i e d i no r d e rt os e t t l et h ed i s p e r s i n gp r o b l e mo f i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，n a n o p a r t i c l e s m o d i f i e db y c o u p l i n gw e r e a d d e di n t ot h er u b b e rb ym e a n s o f f u s i n gp o w d e rm i x i n g m e t h o d r u b b e r p a r t i c l ei n t e r a c t i o n i nm a c r o c o s m i ca n dm i c r o c o s m i c a s p e c t s w a s a n a l y z e da n d t h ei n f l u e n c eo f t e c h n i c a lc o n d i t i o nw a s s p e c u l a t e d e x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m i z e dc o m b i n a t i o ns y s t e m ，i n w h i c hn a n o s i l i c a ( c o u p l i n gm o d i f i e d ) w a sm a i nc o m p o n e n ta n dn a n o t i t a n i aw a s a d j u n c tc o m p o n e n t ，c a l lb ea d d e di n t or u b b e rs y n c h r o n o u sb e l ta sr e i n f o r c i n gf i l l e r s t h ef a t i g u er e s i s t a n c eo ft h ev u l c a n i z a t e si n c r e a s e db y1 3 2t i m e sa n dt h ea b r a s i o n d e c r e a s e db y1 0 i nt h em e a n t i m eo t h e rp r o p e r t i e sw e r ea l s oi m p r o v e d k e y w o r d s ： r u b b e rs y n c h r o n o u sb e l t c o u p l i n gm o d i f i c a t i o n i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s r u b b e r - p a r t i c l ei n t e r a c t i o n i i 硕士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 1 绪论 1 1 同步带的简介 胶带( 输送带、传动带) 是橡胶工业中的骨干产品之一。一般来说，胶带可分为 运输物品的传送带和传递动力的传动带。传动带是将原动机的电机或发动机旋转产生 的动力，通过带轮由胶带传导到机械设备上，故又称之为动力带。它是机电设备的核 心联结部件，种类非常繁多，大致分为通过皮带轮与胶带间产生的摩擦力传送动力的 摩擦传动带和与皮带齿轮啮合的传送动力的同步带“。 同步带( j 旦称齿形带、同步齿形带、时规带、无滑差带等) 是一种工作面带有齿状 结构的封闭型传动带。它是综合了带传动、链条传动和齿轮传动的优点而发展起来的 一种新型传动带。由于同步带是利用齿工作面与带轮齿槽啮合进行传动，因此带与带 轮之间在传动过程中没有滑差，而呈现同步传动。同步带和大量使用的v 带( 旧称三 角带) 相比，带体轻而薄，强度高，传动比准确，传动效率高，传动功率范围大( 可 从几瓦到上百千瓦) ，传动速度高( 最高带速可达1 2 0 m - s 。) 。同步带传动和链条、 齿轮传动相比，传动平稳，冲击小，不需润滑，无污染，噪音低”1 。此外，同步带还 具有传动结构简单，可以实现远距离传动，使生产成本降低；传动件耐油，不需润滑， 维护简单，更换方便等优点。 由于同步带传动的优点很多，因而同步带的发展十分迅速。同步带的用量，在 8 0 年代大幅度增加。一方面，同步带已大体渗透到汽车行业。另一方面，除汽车用 途外，在0 a 机器( 办公室自动化机器) 和机器人等需要精密传动的领域；家庭用、 工业用缝纫机、打字机、复印机等要求必须同步传动无噪音的领域其使用量也正在持 续扩大。同时，它不断挤占齿轮、链条、摩擦传动带的市场，而且在些新的用途中 也陆续被使用。现在，同步带传动已在机床、化纤、纺织、化工、钢铁、冶金、轻工、 印刷、卷烟、造纸、粮食、食品、医疗、仪器、办公室设备等各类机械设备中广泛应 用，纺织工业在引进和开发的新型纺织机械中也已普遍采用了同步带传动“。 同步带的传动原理在1 9 0 0 年就已申请了许多专利。尽管并不是一个新奇的产品， 但能够生产出实用的胶带，最早是1 9 6 0 年美国g m 公司在顶置凸轮轴( o h c ) 传动中 替代以往的链条传动时采用的。日本在1 9 7 0 年初采用后其市场迅速扩大。 目前，国外著名的同步带生产厂家有：意大利的p i r e l l i 公司、德国的8 e r s t o f f 公司、日本三星的b a n d o 和u n i t a 公司、美国的u n i r o y a l 公司和英国的d e n j o p g a t e s 公司等。我国8 0 年代初开始引进推广同步带；“七五”期间，国家引进了几条生产线， 分别在青岛、上海、无锡，贵卅l 等地建厂；9 0 年代又陆续引进的几条生产线“1 。同步 i i ! i i 十论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 带在我国起步较晚，但发展较快，已形成生产规模，但是面i 临的问题也很多。同步带 是当今最受推崇的环保型产品，具有良好的经济效益和社会效益，为了大力发展我国 的同步带行业，一方面要做好宣传推广工作，扩大同步带的应用范围；另一方面要进 一步提高同步带的质量，替代进口产品旧。 1 2 同步带的分类 同步带根据齿的形状来分，有梯形齿( 直边齿) 和圆弧齿两种。前者已有较长历史， 后者由于齿高、齿根厚和齿根圆弧角半径均比梯形齿同步带大，而使得带的齿面受力 和应力分布均匀。此外，圆弧齿同步带能避免带齿与轮齿的于涉，因此，圆弧齿同步 带比梯形齿同步带传递功率大。据初步试验，圆弧齿同步带的承载能力可提高3 0 5 0 ，在传递大功率的场合，圆弧齿同步带有逐步取代梯形齿同步带的趋势”1 。 为了适应多轴传动和反向传动，又出现了双面齿同步带。双面齿同步带其带体上 下都为传动工作面，因此对带体的拉伸强度和耐屈挠性要求更高。同步带按齿形结构 分为”1 ： 同步 - = 黧 双面齿同步带 型( 对称) 双面齿同步带一 广梯形齿 l 圆弧齿 型( 交错) 双面齿同步带一 广梯形齿 l 圆弧齿 同步带从所用材料上来分，基本上可以分为两大类：聚氨酯型同步带和橡胶型同 步带，其中橡胶型同步带包括普通橡胶( 通常为氯丁橡胶) 和特种橡胶( 多为饱和丁 腈橡胶) 。它们的结构是由钢帘线或玻璃纤维组成的强力层和以橡胶及尼龙形成的外 包橡胶层或聚氨酯胶层构成。1 。 我国早期以聚氨酯同步带为主，该胶具有一般液体橡胶的优点，不需要炼胶、压 延等设备，工艺简单，成型方便。对于小型、微型的同步带来说，聚氨酯弹性体是最 为理想的材料。特别是精密机械方面的齿型带，已无其它材料可以代替，今后不论在 品种规格上，还是在用途上，都将迅速扩大，发展前景极为宽广“1 。但是聚氨酯同步 带只适应于中小功率的高速运转场合，使用的环境温度较低，不能满足汽车发动机的 2 硕士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 使用要求。 氯丁橡胶为一氯丁二烯的聚合物，其分子结构有四种形式。i ，4 顺式占1 0 左 右，l ，4 反式占8 1 8 6 ，有小部分i ，2 与3 ，4 结构。 1 ，2 加成结构 卜p c - c1 n 图1 2 ，la 一氯丁二烯的四种分子结构图 由于氯原子代替了甲基，保护了双键，使活性减弱，从而使氯丁橡胶具有耐天候 老化，耐臭氧龟裂的优异性能；由于a 一氯t - - 烯有极性了7 所以氯丁橡胶有良好的化 学稳定性，除氧化性很强的酸外，能抵抗一般化学药品的浸蚀；从分子结构还可以看 出，氯丁橡胶的极性强，结构规整，所以氯丁橡胶容易结晶，脆化温度也较高，但是 低温性能不好。此外，氯丁橡胶还具有优异的强伸性能和动态疲劳性能，耐油、阻燃 及突出的粘合性能0 1 。氯丁橡胶同步带的传动功率范围大，特别是在大功率传动中。 早在6 0 年代就已经采用它作为同步带的主体橡胶。现在仍然是比较理想的材料，今 后还将继续广泛用于一般产业的传动上面。 近年来，现代机械传动向小型化、轻量化、高效化方向发展，尤其汽车发动机对 转速、功率和耐热性提出了更高的要求，氯丁橡胶的性能发挥到极限也难以满足新的 要求。因此，从8 0 年代起，开始采用氯磺化聚乙烯和氢化丁腈橡胶( i n b r ) ，现在 h n b r 成为主流。高饱和的氢化丁腈橡胶，由于耐热性可达1 5 0 ，耐低温，动态性能、 耐油性都比氯丁橡胶高，还具有良好的加工性，是汽车同步带理想的橡胶。目前只是 由于成本因素，还没有在国内得到真正的推广。 1 3 同步带在汽车行业中的应用 汽车工业是国民经济支柱产业，其特点是技术推动性大，生产关联度高，应用覆 一 ic c r h i c l h h l c _ v l h c h 一 硼士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 盖面广和生产总值高。汽车工业的发展可以带动国民经济许多部门的发展，但同时也 需要许多相关行业与之配合。橡胶工业就是其中之一。 在汽车行业中，从平衡轴经过燃料喷射泵到气门凸轮轴之间的传动称为时规传动 ( 也称正时传动) 。目前汽车发动机是由多缸汽油机和多缸柴油机构成的，这种多缸内 燃机进气阀和排气阀的开启和闭合在多缸之间传动必须严格地按时间顺序动作，即为 时规传动“。最初汽车发动机是靠齿轮、双排链来传动的，不仅笨重而且噪声大。由 于世界性的能源危机，石油涨价，各国对汽车行业都提出了新的要求，在节省燃料、 废气排放、嗓音等方面都有相应的法规和措施，迫使汽车制造商对产品更新换代，不 断采用新技术、新材料，齿轮、双排链传动方式在汽车中逐渐被淘汰，取而代之的是 与前者相比具有传动噪声小、轻便、不需要润滑、维修简便等优点的同步带1 。 六十年代后期，美国的g m 公司首先将同步带装在汽车上，用来驱动发动机上的 顶置凸轮。七十年代初，本田公司制造的“莱福”牌汽车，接着富士重工业公司的“雪 克斯”牌汽车都率先装上了同步带，同步带在汽车工业中有了很大的发展，已成为时 规传动的首选配件。七十年代后期，汽车发动机基本都进行了更换，现在日本的丰田、 大发、三菱、本田等汽车都采用同步带传动，采用率约占同步带总产量的6 0 ，其它 国家如俄罗斯的检达、西德大众的桑塔纳、意大利的依维克、波兰的波乃茨等轿车也 应用了同步带“。8 0 年代，随着我国汽车工业的发展，国外先进技术的引进，上海 大众、天津夏利、一汽奥迪、哈尔滨东安等公司的发动机均采用了同步带传动，用量 很大“。2 0 世纪9 0 年代后期，全世界汽车工业发展迅速，市场竞争激烈。由于汽车 改型，发动机更新、高性能发动机的功率化和小型化，使车头内部温度升高，槽轮变 小，汽车同步带使用环境苛刻，对汽车同步带提出了更高的要求。 现代汽车对同步带的具体要求是：耐久性提高1 5 倍以上；带宽减小2 0 ；耐热 性提高1 0 。未来的汽车对同步带的要求还要高，具体的是：使用寿命达到 2 5 0 0 0 0 k m 3 0 0 0 0 0 i ( i l ；适用温度范围为- 3 5 + 1 5 0 ，瞬时高温可达到1 7 5 ；耐 油性不次于c r ；1 5 0 。c 下使用寿命可达到3 0 0 0 h ；而且在提高耐油性能时不能牺牲其 低温性能，带齿的动态存储模量不低于1 4 m p a 1 。 1 4 同步带的使用寿命和损坏机理 随着世界工业和技术的不断发展，机械设备，尤其是汽车工业对同步带的寿命及 可靠性要求越来越高。在同步带的使用期内，一旦同步带失效，就会导致发动机丧失 功能。因此，研究同步带的失效，研究提高同步带的使用寿命是非常有意义的。 同步带失效是指同步带失去同步传动功率的能力，或是同步带产生噪声，以致不 能使用。同步带在运行中的失效形式主要有同步带疲劳断裂，带齿的剪切和压渍以及 4 顾士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 同步带两侧边带齿的磨损( 齿形变化到不能承受负载要求的程度) 、抗拉体断裂以及 齿包布脱落等。几种失效形式可能单独发生，也可能同时发生。同时同步带的工作面 还应具有等间距的饱满齿形，其背胶和齿胶不得有裂纹、破损、伤痕，带表面也不允 许有起泡，硫化不熟等影响使用的缺点“。 同步带的使用寿命与许多因素有关。主要因素有：同步带材料的强度和耐磨性、 使用中带的张紧力、线速度、使用环境状况、齿形、带齿和带轮齿的几何特性、应力 循环特性和带所传递的最大工作载荷。而不同的使用条件，同步带所发生的主要失效 形式及带的损坏过程也不尽相同。但就其运转条件下的失效情况而言，表征同步带使 用寿命的主要是同步带的疲劳破坏和齿面磨损，而最重要的运转指标是疲劳寿命。因 此同步带的疲劳强度和磨损状况是同步带研究中的重点和使用部门关注的问题“”3 。 当橡胶同步带基体上产生的局部应力超过其极限应力，或其变形超过其极限延伸 率时，疲劳过程即开始，直至最后破坏。目前，一种比较新的观点认为，橡胶体的疲 劳破坏过程应看作变形体内微观缺陷的发展过程。这类微观缺陷可能是由于材质中含 有各种硬化物质，用金属模制造时产生的缺陷，或臭氧影响而形成的缺陷等。因此， 橡胶体上裂纹的生成往往是由于表面或内部存在的不均匀性导致的。按照这种观点， 大致可以分为以下四个阶段：( 1 ) 在载荷作用下，材料的分子链断裂，并在其端部出 现了自由基：( 2 ) 萌生次显微裂纹，并逐渐增长到肉眼可见的裂纹长度；( 3 ) 裂纹发 展，并相互连接起来，形成了主裂纹；( 4 ) 主裂纹增长，最后达到破坏“”1 。 在这里应当指出，不含填充物的橡胶的破坏机理具有内聚特征，而含填充物的橡 胶则具有粘结特征。作为同步带基体材料的橡胶均含有充填物，因此当橡胶的强度高 于粘结强度时，所形成的裂纹将沿着相界扩展，这是由于应力集中总是发生在橡胶与 夹杂物的相区间。此时，充填物虽然提高了橡胶的刚度，但降低了它的强度。若粘结 强度足够大，但低于橡胶的内聚强度时，裂纹扩展将绕过充填颗粒而倾斜，路径延长， 引起了附加的能量消耗，因而材料的强度提高“。 1 5 国内外同步带的研究进展 同步带包括三个部分：本体胶料、强力层材料和齿面布材料。同步带的本体胶料 构成带背和带齿。这几部分在同步带的成型中牢固粘合，形成同步带整体，是同步带 质量的关键因素。同步带结构如下图： 硕士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 ( a ) ( a ) 圆弧形齿带 绳芯e b ) 台翱 图1 5 1同步带结构 ( b ) 梯形齿带 带背是保护层，它将强力层牢固地固定在节线位置，传动时承受拉伸和弯曲，同 时将应力传递给强力层，因此带背部分要有足够的柔韧性和耐屈挠性能，一般要求胶 料较软、含胶率较高；带齿在工作中与带轮的齿相啮合，传递运动和动力并与带背胶 组成一个整体，传递应力和保护强力层，在传动时承受剪切应力，因此带齿要有足够 的硬度和强度，要求填充较多的炭黑，另外，还要求胶料不粘辊、不易焦烧、具有良 好的流动性，以保证齿形填充饱满“。针对上述要求，目前一般选用综合物理性能优 异的氯丁橡胶。 氯丁橡胶同步带具有优越的耐老化性，抗屈挠龟裂，有一定的耐油性、使用温度 为一3 4 8 5 ，它的耐水解、耐热、抗冲击比聚氨酯同步带好，传动功率也较聚氨 酯同步带大，寿命也长。因此，它比聚氨酯同步带发展快，在国内处于主导地位。 与氯丁橡胶相比，氢化丁腈橡胶( h n b r ) 的分子结构中仅含有少量或不含碳一碳 双键，所以除了具有优异的耐高温( 1 7 5 ) 和耐低温( 一4 0 ) 的性能，还有优异的 物理机械性能和高弹性、耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、耐曲挠龟裂、耐油、耐 磨性，并具有类似丁腈橡胶的加工工艺性能“。因此，同步带用的本体胶料正逐步向 氢化丁腈橡胶发展，它是目前最具发展潜力的橡胶品种之一。 强力层是同步带的核心层，是同步带的关键组成，承受着传动过程中的全部载荷， 使同步带的节线长在传递动力时保持恒定，使带齿与带轮能够啮合良好。因此，要求 强力层材料具有较好的弹性模量、较低的断裂伸长率以及良好的耐曲挠性能“”。由于 玻璃纤维线绳( 简称玻纤绳) 具有抗拉强度高( 达1 3 0 0 n m m 2 ) 、模量大、疲劳强度高、 断裂伸长率低( 2 4 ) 、耐热性好、尺寸稳定性好、伸长小、易与橡胶粘合，而且 能在任何气候条件下工作等优点，因此现在广泛采用玻纤绳作为强力层材料。近年来， 开始采用芳纶代替玻纤绳，这是因为芳纶的强度大、密度小，这对提高同步带的承载 能力、减轻同步带的质量、减少同步带运行时的离心力和振动特别有利；而且芳纶的 高模量、低伸长率及蠕变小赋予同步带良好的尺寸稳定性，使用中不伸长；此外，芳 纶耐高温，最高使用温度可达2 4 0 。c ，1 6 0 4 c 下经过5 0 0 h 强力几乎不下降，所以是制 造同步带的良好材料。另外，美国的d o wc h e m i c a l 公司还将聚酰亚胺纤维和聚苯 6 硕士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 并咪唑纤维等合成纤维用于同步带上，只是由于价格问题，目前尚未推广。预计h 述 芳纶和这两种纤维都会成为将来同步带强力层的主选材料“。 为了保护同步带的齿部和线绳，提高带齿的抗剪切力和耐磨耗性，减少带齿表面 的摩擦因数，降低噪声，提高传动效率，并使线绳免受齿轮顶部的损害，在同步带的 表面覆盖一层耐磨的尼龙变形纱布。尼龙布的耐磨性卓越，强度高、韧性大，包布后 还能减轻齿根裂口，因此它起保护齿面的作用”“。英国专利提供了一种双层尼龙齿包 布，适用于汽车发动机同步带，其外层布起抗磨损的作用，内层布起抗剪切的作用， 而中间胶层则为缓冲层。美国专利提供了另一种新型织物齿包布，即织物的经线由一 种卷缩合成纤维构成，或由一种以弹性纱线( 聚氨酯纤维) 为芯纱，其外缠以卷缩合 成纱线构成，特别是由间位键合型芳纶短纤维绞合纱线构成。其表面带有大量绒毛， 适合于制造汽车同步带及其它使用要求严格的同步带，该齿包布能提高带的使用寿 命，并使传动噪声得到有效控制”。 1 6 本课题研究的目标和主要思路 2 0 世纪9 0 年代后期，全世界汽车工业发展迅速，市场竞争激烈，为了延长汽车 的维修周期，要求橡胶同步带具有更长的使用寿命，特别是随着汽车发动机的改进， 要求橡胶同步带在高温和存在水汽、油雾的条件下仍具有很高的抗疲劳强度。因此， 汽车生产厂家纷纷想法设法通过最大限度地延长凸轮轴传动同步带的使用寿命来提 高汽车发动机的工作性能。 高质量的同步带必须满足以下几项要求：齿形尺寸精确，偏差小：整带的疲 劳强度高、疲劳生热小，在工作载荷下伸长率小；强力层材料拉伸疲劳强度高，弹 性模量大；带齿胶有足够的硬度，能控制齿的变形和具有足够的抗剪切、抗撕裂强 度；带背胶较软，有良好的屈挠性能：各主体材料之间有足够的粘附强度；具 有一定的耐高低温、耐热、耐水、耐化学腐蚀性；和齿轮材料的摩擦系数小4 1 。 本课题组主要是通过一系列的试验来满足上述的要求，从而获得具有更长 使用寿命的橡胶同步带。 虽然氢化丁腈橡胶耐高低温、耐臭氧、耐屈挠龟裂、耐油、耐磨等性能都比氯丁 橡胶更加优异，但是考虑到国内厂家的生产技术水平和工艺条件以及氢化丁腈橡胶的 价格问题，本论文仍然使用氯丁橡胶作为同步带的主体材料，采用无机纳米粒子 ( s i o ：、t i o 。、a 1 。0 。和m g o ) 作为氯丁橡胶的补强剂、采取不同无机纳米粒子并用的方 法以及通过加入表面偶联改性的粒子和对工艺条件的调整得出具有较优异性能的纳 米材料补强橡胶的配方和相应工艺参数。 纳米材料由于其独特的性能越来越受到人们的关注，但是将无机纳米材料作为橡 颤士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 胶同步带的补强剂目前还不多见。由于纳米材料的粒径小，比表面积大，因此，具有 一些与常规材料不同的效应。如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应等。纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应会产生逾渗作用，深入到氯丁橡 胶的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，从而大大改善橡胶的热、光合 化学稳定性，达到提高产品的抗老化性及耐化学性等目的。将纳米材料作为补强剂填 充到橡胶中，不仅可以提高硫化胶的性能，还可以起到降低单位里程成本和改善加工 工艺的作用。 由于纳米粒子比表面积很大，故其表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集 成团，从而影响了纳米粒子的应用实际效果。另外，纳米粒子往往是亲水憎油的，呈 强极性，在有机介质中难以均匀分散；与基料之间没有结合力，造成界面缺陷，从而 导致材料的性能下降。为了解决纳米材料的分散性问题，我们采用表面偶联改性的方 法预先处理无机纳米粒子，使其由亲水性变为亲油性，然后采取熔体粉体共混法加入 到橡胶中。 填充粒子的表面状态是影响补强效果的重要因素。因此，本课题从研究纳米粒子 的表面特性开始，通过测定其比表面积、微孔体积、红外光谱图、热分析谱图以及各 性能之间的对比等来推测分析各粒子的特点及粒子补强橡胶的可能性和强度。 为了研究填充粒子与橡胶之间微观的相互作用，测定有氨和无氨两种条件下的结 合橡胶量，比较纳米粒子的实际补强作用及效果。并从力学角度，通过测定键的自愈 合来解释纳米粒子对硫化胶抗疲劳的作用。同时进行磨耗、疲劳和老化等性能的比较， 得出具有较优异性能的纳米材料补强橡胶的配方和相应工艺参数，提高橡胶同步带的 使用寿命。 硕士论文无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 纳米微粒的物化性能 1 9 0 4 年，英国人s c m o t e 发现炭黑对橡胶具有补强作用，从而使炭黑很快成 为橡胶的主要补强剂。它的应用赋予硫化胶理想的补强效果，大大提高了硫化胶的耐 磨性、拉伸强度、抗撕裂性、模量和硬度。然而，其应用也给硫化胶带来较大的滞后 损失和生热，且其在胶料混炼时还大大地增加粘性生热；此外，它还污染环境。在橡 胶工业中，炭黑是仅次于橡胶的重要原材料。炭黑生产需要消耗大量的石油资源。随 着石油危机在全世界的不断加剧，炭黑的价格不断上涨，因此开发新的橡胶补强剂具 有重要的现实意义。 近年来，出现了一些非炭黑填充剂。作为橡胶补强剂，它们中大部分是粉体，如 炭黑、白炭黑、氧化铝、氧化钛等。硫化助剂，如氧化锌、氧化镁等也大多是粉体。 传统的橡胶理论认为，橡胶填料有三个要素：粒径、结构性、表面活性。而粒径是橡 胶补强的第一要素。1 ，同时粒径因素又包含着部分表面活性因素和结构性因素。因 此，纳米材料是橡胶高效增强的必要条件。 纳米粒子是指粒径在i n m l o o n m 之间的粒子。由于纳米材料的粒径小，比表面 积大，因此，具有一些与常规材料不同的效应。如体积效应、表面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应等。 纳米技术的出现为橡胶的增强增韧提供了一种全新的方法和途径。纳米粒子粒径 小，具有小尺寸效应，表面非配对原子多，其高流动性和颗粒强度及与橡胶的结合能 力强等特点，可以作为橡胶的改性剂和增强剂，对橡胶的物理、化学性能产生特殊的 作用，可提高橡胶复合材料的延展性、韧性、刚性和强度及阻隔性。纳米粒子的表面 原子数与总原子数之比随其粒径的变小而急剧增大。表面原子的晶场环境和结合能与 内部原子不同，具有很大的化学活性。晶体场的微粒化、活性表面原予的增多，使其 表面能大大增加。这主要是因为表面原子的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具 有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，因而可以和橡胶紧密结合，相容性 比较好。当受外力时，粒子不易与橡胶脱离，能较好地传递所承受的外应力。同时 在应力场的相互作用下材料内部会产生更多的微裂纹和塑性变形，能引发橡胶屈服， 消耗大量冲击能，从而达到同时增强增韧的目的。不同的纳米材料可以赋予橡胶不同 的功能特性。但是从粒子团聚的角度看，填料的粒子愈小，表面能愈大，粒子愈容 易产生二次团聚。因此在追求填料粒子的超细化同时，还必须充分地重视超细粒子的 团聚问题o ”。 本章测定了不同种类、不同粒径的无机粒子的表面物化性能，通过比表面积、孔 隙率、红外光谱图、热分析谱图以及各性能之间的对比等来推测分析各粒子的特点及 粒子补强橡胶的可能性和强度。 硕士论文无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 2 1 原材料 纳米 t s i 一0 3 ，纳米h t t i 一0 4 ，纳米h t a l 0 1 ，纳米h t m g 一0 2 由南京海泰纳米材料有 限公司提供； 注释：纳米h t s i 一0 3 ，纳米h t t i 0 4 ，纳米h t a l 0 1 ，纳米h t m g 一0 2 在本论文中分别指纳米s i o z 、 纳米t i o z 、纳米a 1 2 0 s 和纳米m 9 0 。 白炭黑，活性氧化镁由无锡贝尔特胶带有限公司提供。 2 2 纳米粉体的特性测定与表征 2 2 1 无机材料的x 肋的测试 用x 一射线粉末衍射仪( x r d ) 对无机粒子的平均粒径及其晶体结构进行分析。测 试条件为：德国b r u k e rd ga d v a n c e 型x 一射线衍射仪，c u 耙kd ，( 0 1 5 4 0 6 n m ) ，室 温，辐射电压4 0 k v ，管电流3 0 m a ，扫描速度1 0 。m i n ，扫描范围2 0 。7 0 。 2 2 2 无机材料比表面积及孔晾率的测试【 对粒子比表面积及孔隙率的测量均采用液氮吸附法，采用比表面、孔径及孔容测 定仪( 美国c o u l t e r 公司的s a 3 1 0 0 比表面、孔径及孑l 容测试仪) 测定比表面积及微孔 体积。实验样品在2 0 0 。c 下脱气6 0 m i n ，然后进入测量系统。 2 2 2 1 吸附等温线的计算 仪器系数测定： k i = ( p e i p n l ) b ( p n i p n i a ) t s i 式中b = v ；t o p o v 。定容器体积( m 1 ) t 。定容器温度( ) p 。标态下的压力( 1 0 2 p a ) t o _ 一标态下的温度( ) p 。| - 一第i 测量的注入压力( 1 0 2 m p a ) p 。i _ 一第1 次测量的平衡压力( 1 0 z m p a ) 装入样品后测量多次p 。和p 。，则可由下式计算出对应于每次平衡的吸附量： v 。= v a i i + ( p e i p n i ) b t 。i 一( p n i p n i 1 ) ( k k ) 式中k 为前式中取四次k i 的平均值 k = wx t n ( d p ox p 。) t 。液氮温度( 7 7 4 k ) 硕十论文无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 w 样品的重量( g ) d 样品的真密度( g m 1 ) 在不同的平衡压力下测得各相应的吸附量，作v i _ p n p 。图，得吸附等温线。 2 2 2 2 比表面积的计算 比表面积根据b e t 方程计算 p 。i i v 舢( p ；一p 。i ) 】= c v m + ( c 一1 ) v m c p n i p s 以 v a 。( p 。一p h i ) 】对p 。p ；作图，得一条直线，此直线斜率为：k = ( c 一】) ，v m c ， 截距b = 1 厂v 。c ；单分子层饱和吸附量为：v 。= 1 ( k + b ) ( m 1 ) ，每个n 2 在吸附剂表面 占有面积为1 6 2x 1 0 1 砌2 ，因此s b 。t = 1 6 2 x 1 0 。1x 1 0 1 8x 6 0 2 3 1 0 2 3 v m 2 2 4 1 4 w = 4 2 6 v 。w ( m z g ) 2 2 2 3 孔径分布的计算 孔径分布的计算一般使用吸附回线，吸附回线即吸附等温线的脱附分支，其形状 反映了一定的孔结构状况。脱附过程中吸附余量的计算如下： u a i 。v t b z ( p e j p d 【i ) f f d p ax ( k k ) v 。吸附周期总吸附量，即孑l 容( m l g ) p 。吸附周期末点p 。( 1 0 z p a ) p 。，脱附周期第1 点预置压力( 1 0 2 a ) 在不同的平衡压力p d j 下，测定各相应的吸附量u m ，作u 。广_ p d i p 。即得吸附回线。 按圆管孔物理模型处理，将孔按临界相对压力的大小分组，令与最大的临界相对压力 p 。，p s 相应的孔为第一组，与临界相对压力p i ，p ；相应的孔为第i 组，依次类推，这里将 孔径的分布看成是不连续的若干组，每组的孔径大小分别用该组的平均粒径代表，用 d h 方程计算第i 组孔的容积： v i = r i ( u j 一2 a t i e v j yj + 2 t i a t j e v y i 2 ) 式中u = u a i u a i 1 ；a t i = t i r t i ；y i = gk 。+ t 1 凯尔文半径： y 。= 0 4 1 4 ( 1 9 p 。e ；) 1 ( n m ) ； 吸附层厚度： t i = o3 5 4 ( 一5 l g ( p i e 。) “5 ( r i m ) r i = ( y 。y t i ) ； y = 1 2 ( y 。+ y 。一。) ；t 。= 1 2 ( t 。十t h ) v 。式表示对于y ，的孔容积，由此计算出v ，y ，的微分值，从而获得一条孔分 布的曲线，同时可求取任意孔径区的累计孔容分布表。 2 2 3f t i r ，t g 的测定 采用f t i r 光谱仪( 加拿大波曼公司的m b l 5 4 8 型f t i r 光谱仪) 测定无机填料 硕士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 漫反射光谱来研究纳米粒子表面的官能团。通过t g ( s h i m a d z ut g a 一5 0 ) 的测试来分析 失重情况，n 2 条件，流速为2 0 0 0 m l m i n ，升温速率为2 0 0 。c m i n ，温度范围为2 5 。c 8 0 0 。 2 2 4 无机粒子的p h 值测定口钉 称取1 0 克( 准确至0 2 克) 试样，移入锥形瓶中。加入新经煮沸并冷却的蒸馏 水( 或去离子水) 1 0 0 m ，若粒子不为水浸润，可加入2 m l 3 m l 中性乙醇，在电热器 上加热至缓缓沸腾，保持2 0 分钟。取下锥形瓶，稍冷却后，用塞子塞紧，冷却至室 温，打开瓶塞，倾去上层清液，将甘汞电极与玻璃电极的整个球部插入浆状物内，并 轻轻转动烧杯，然后按酸度仪( 上海精密雷磁仪器厂生产的p h s 。2 5 型p h 计) 操作 程序进行测定。 2 2 5 无机粒子吸油值的测定凹叩 将无机粒子放在1 0 5 c 真空烘箱中烘2 小时，取出在干燥器中冷却3 0 分钟，然 后称取0 5 克( 准确至0 0 0 0 1 克) 置于玻璃板上，从微量滴定管中逐滴加入蓖麻油， 加油速度一定。操作温度在2 0 。c 左右为宜。在滴定的同时，用玻璃棒不停的搅拌， 使粒子逐渐发粘。在接近滴加终点以前，可以减慢滴加速度。充分搅拌，避免滴过终 点。最后至粒子全部稠化，粘在玻璃棒上形成一团，板中不留稠化涂物为止。 吸油值按下式计算： 吸油值( m l g ) = v g v 一消耗的蓖麻油的体积( m 1 ) g 一无机粒子的重量( g ) 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同无机粒子的x 如图的分析 硕+ 论文 无机纳米粒子埘汽车橡胶同步带使用性能的影响 嚣卜渺帆噙 。l k 黼 2 口 图2 3 1 1白炭黑与h t s i 一0 3 的x r d 谱图 2 口 图2 3 1 2h t t i - 0 4 的x r d 谱图 图2 3 1 3h t a i 0 1 的x r d 谱图 2 矿 图2 3 1 4 活性氧化镁与h t m g 一0 2 的x r d 谱图 1 3 j z c g g 湖 栅 啪 蛳 蛳 | 言 柳 啪 m o i望普e 硕士论文无机纳米粒子对汽车橡胶i 刊步带使用性能的影响 由于二氧化硅是非晶的，所以x r d 谱图是不出峰的。其余物质的x r d 谱图与标准 卡号j c p d s 相比，h t t i 一0 4 同时含有金红石型和锐钛矿型两种，h t a l - 0 1 与标准卡号 为1 卜0 6 1 1 的标准物一致，而氧化镁与h t m g 一0 2 同标准卡号为o 卜1 2 3 5 的标准物一致。 2 3 2 不同无机粒子的孔径分布图 图2 3 2 1白炭黑的孔径分布图 图2 3 2 3h t t i 0 4 的孔径分布图 图2 3 2 2h t s i 一0 3 的孔径分布图 图2 3 2 4h t a i 0 1 的孔径分布图 图2 325活性氧化镁的孔径分布图 图2 3 2 6h t m g 一0 2 的孔径分布图 2 3 3 不同粒子的表面结构性能 硕士浍文无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 注释：h t t i 一0 4 、h t a v 0 1 、活性氧化镁和h t m g - 0 2 的粒径是根据s c h e r r e r 公式填料 = 1 0 7 4 7 b c o se 计算得出，而由于二氧化硅是非晶的，所以自炭黑和h t s i 一0 3 的粒径是根据比表面积d = 6 ( ps w ) 计算得出的。 2 3 3 1 无机粒子粒径与p h 值的关系 由表2 3 。3 ，1 可以看出，对于同一种粒子来说，随着粒径的减小，比表面积的增 大，粒子的酸性相应增大，即p h 值减小。这是由于粒子表面的酸性部位与粒子的结 构及表面积有相当的关系。比表面积的增大，粒子的结构性提高，表面原子数增多以 及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键，晶格缺陷增加，使得粒子原有 的酸性点增多，因而表现出更大的酸性。 不同无机纳米粒子的p h 值的大小：h t m g 0 2 h t a l 0 1 h t t i 一0 4 h t s i 一0 3 0s o1 0 01 5 0 不同无机纳米粒子的粒径( n ) 不同无机纳米粒子的p h 值不同可能是由 于不同种类的粒子其自身的结构和表面上存在 差异，造成酸性的不同，并且与粒子的制造工 艺也有关系。 在这些酸性点中，有的粒子主要以质子酸 为主，如h t t i 0 4 ，p h 值为6 7 0 ，接近于中性； 有的以路易斯酸为主，如h t s i 0 3 ，其酸性较 强，p h 值为4 8 3 ；有的是以路易斯碱为主，如 h t m g - 0 2 ，其酸性较弱，而显示较强的碱性， p h 值为1 1 2 1 ；h t a l - 0 1 的表面不仅存在路易 斯酸还存在路易斯碱，使得h t a l 叭具有更大 的反应活性，呈现两性，p h 值是7 5 6 。 图2 3 3 1 1 纳米粒子粒径与p h 值关系图 2 3 3 2 无机粒子比表面积的比较 由表2 3 3 1 可以看出，同种粒子随着比表面积的增大，其吸油值和酸度相应地 2 0 8 6 4 2 0 姆h d 硕士论文 无机纳米粒子对汽车橡胶同步带使用性能的影响 增加。这可能是因为比表面积的增大导致表面原子数的迅速增加，使得纳米粒子的表 面具有较高的活性，很容易发生吸附或反应，使得粒子的吸油值增多，酸性加大。这 有利于粒子与橡胶发生强的相互作用。而不同的纳米粒子的比表面积大小的顺序为： h t s i 一0 3 h t a i 0 1 ) h t m g 一0 2 h t t i 一0 4 ，这与粒子本身的结构有关。 2 3 3 3 不同粒子的孔径分布 _ 筘一 2 03 9 73 04 7 57 4 2 5 86 0 7 6 8 不同无机纳米粒子的比表面积( s q ，m g ) o 6 4 0 3o 7 1 9 71 4 6 0 932 7 6 5 不同无机纳米粒子的吸油值( j l g ) 图2 3 3 31比表面积与微孔体积的关系图2 3 3 3 2 吸油值与微孔体积的关系 由表2 3 3 1 可见，同种粒子的微孔体积随比表面积的增大而增大，这可能是因 为纳米粒子微孔的产生可能是纳米粒子比表面积的提高，表面原子数迅速增加，使得 表面原子分布较不规整，粒子的表面晶格构型发生变化所导致的结果。同种粒子的吸 油值随着微孔体积的增大而增大。 由表2 3 3 1 还可以知道，不同无机纳米粒子的微孔体积大小顺序为： h t s i 一0 3 h t a l 0 1 h t m g 0 2 h t t i 一0 4 ，这与粒子自身的结构有一定的关系。同时由图 2 3 3 4 1 和图2 3 3 4 2 可以看到，不同无机纳米粒子的吸油值、比表面积与微 孔体积基本上呈现正相关性，随着比表面积的增大，微孔体积增大，吸油值也随之增 大。 2