（化学工程专业论文）超重力法汽提废水中醋酸丁酯工艺的研究.pdf

超重力法汽提废水中醋酸丁酯工艺的研究 摘要 醋酸丁酯是一种常见的挥发性有机物，是化工、制药、制革、香 料等行业广泛采用的原料，也可用作塑料、喷漆、硝化棉、人造皮革 等的溶剂，并作为萃取剂及分析试剂广泛应用于化学和制药工业。然 而，在其生产和使用过程中会产生大量废水，对废水中的醋酸丁酯进 行回收处理，既可实现降低生产成本的目的，也是达到环保要求的必 然选择。目前，含醋酸丁酯废水处理技术主要包括蒸馏法、吸附法、 膜法等。超重力旋转床作为新型高效的多相流接触装置，可以极大地 强化传质过程，己被广泛应用于化工分离和制备纳米材料等领域。本 文把超重力法应用于醋酸丁酯废水的汽提应用，取得了良好的效果， 本论文主要工作如下： 作者建立了一套超重力汽提实验装置，进行了超重力法汽提废水 中醋酸丁酯的试验研究，考察了超重力机转子转速、初始溶液温度、 初始溶液浓度等对脱除效果的影响。醋酸丁酯的浓度采用安装了f i d 检测器和f f a p 极性柱的气相色谱仪测定，测量方法采用内标法。 实验结果表明，在其他条件不变的情况下，随着超重力机转子转 速的增加，醋酸丁酯的脱除率也随之升高，达到最高点后则随着转速 的增加缓慢降低。当进口液相流量小于1 4 0 l h - 1 时，醋酸丁酯脱除率 约在转速9 0 0 r p m 时达到最高，当进口液相流量在1 4 0l h - 1 到 2 0 0l h - 1 时，液相出口料液的醋酸丁酯浓度约在转速7 0 0 r p m 时达到 最高，表明随着处理量的不同，超重力转子的最佳转速范围有所变化； 在蒸汽流量不变的情况下，随着进口液相流量的增加，加热液相所耗 蒸汽比例加大，用于汽提的比例减小，因此脱除率不断减小。在较佳 的实验条件下，处理后液相出口含醋酸丁酯浓度可达到7 0 p p m 以下， 脱除率可达到9 8 以上。对传热效果进行了衡算，随着转速的升高热 效率变大。与传统的汽提塔相比，超重力设备具有占地面积小、效率 高、开停车容易，操作弹性大等优势，有望在传统化工的升级改造中 获得广泛应用。 关键词：超重力，汽提，醋酸丁酯 a b s t r a c t s t u d yo nr e m o v i n gn b u t y la c e t a t e f r o mw a s t ev 脚e rb yd i s t i l l a t i o n w i t hr o t a t i n gp a ck e db e d a b s t r a c t n - b u t y la c e t a t ei so n eo ft h ec o m m o nv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，i t i s w i l d l yu s e d a sr a wm a t e r i a li nt h ef i e l d so fc h e m i c a li n d u s t r y , p h a r m a c e u t i c a lm a n u f a c t u r i n g ，l e a t h e rm a n u f a c t u r i n ga n dp e r f u m e m a n u f a c t u r i n g ，i ta l s oc a nb eu s e da ss o l v e n tt om a k ep l a s t i c s ，l a c q u e r n i t r o c e l l u l o s ea n da r t i f i c i a ll e a t h e ro ra se x t r a c t i o ns o l v e n ta n da n a l y t i c a l r e a g e n ti nc h e m i c a la n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y b u ti tw i l ll e a v eal o to f w a s t ew a t e ri nt h ep r o c e s so fp r o d u c i n ga n du s i n g ，t o r e c y c l i n gt h e n - b u t y la c e t a t ei n t h ew a s t ew a t e r , i tw i l lr e d u c ep r o d u c t i o nc o s ta n d r e a c ht h es t a n d a r d so fe n v i r o n m e n t t h em a i nm e t h o d sd e a l i n gw i t h n b u t y la c e t a t ew a s t e w a t e ra tp r e s e n ti n c l u d ed i s t i l l a t i o n ，a d s o r p t i o na n d m e m b r a n et e c h n i q u e t h i sp a p e ru s e sr o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ，h i g e e ) i nt h ec o u r s eo f r e m o v i n gn - b u t y la c e t a t ef r o mw a s t ew a t e r t h ea u t h o rb u i l d sac o m p l e t e s e to fe x p e r i m e n t a le q u i p m e n tf o rs t e a ms t r i p p i n gw i t hr p b t h e d i f f e r e n ts p e e do fr p b ，t h ei n i t i a l t e m p e r a t u r eo fw a s t e w a t e ra n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb u t y la c e t a t ei nw a s t e w a t e rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i i i 北京化t 火学硕l ：学位论史 f o rt h ei n f l u e n c eo ft h er e m o v a lr a t e t h ee x i tl i q u i dp h a s ew a sd e t e c t e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w i t hf i dd e t e c t o ra n df f a pp o l a rc o l u m n t h em e a s u r e m e n tm e t h o du s e si n t e r n a ls t a n d a r dm e t h o da n dt h e c a li b r a t i o nc u r v ei sd r a w nb yp e a ka r e aa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn b u t y l a c e t a t es o l u t i o n t h em e a s u r e m e n tu s e di n t e r n a ls t a n d a r dm e t h o d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h er e m o v a lr a t er i s e st ot h eh i g h e s t p o i n tw i t ht h es p e e do fr p bi s9 0 0 r p mw h e nt h el i q u i df l o wr a t ei sb e l o w 14 0 l h 。1a n dw i t ht h es p e e do fr p bi s7 0 0r p mw h e nt h el i q u i df l o wr a t e i sb e t w e e n14 0l h a n d2 0 0l h ，t h e nt h er e m o v a lr a t er e d u c e sw i t h s p e e do fr p br i s e s h e a te f f i c i e n c yr i s e sw h e nt h es p e e do fr p br i s e s w i t ht h eb e s tc o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fb u t y la c e t a t ei nt h e w a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e di sb e l o w7 0 p p m ，t h er e m o v a lr a t ei so v e r9 8 h e a tc a l c u l a t i o ns h o w st h a th e a te f f i c i e n c yi si n c r e a s e dw h e nt h er o t a t i n g s p e e di n c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls t r i p p i n gt o w e r , r p bh a st h e a d v a n t a g e sa b o u tt h es m a l l e ro c c u p i e da r e a ，h i g h e re f f i c i e n c ya n db e t t e r o p e r a t i o nf l e x i b i l i t ye t c ，i tc o u l db ew i l d l y u s e di nt h et r a d i t i o n a l c h e m i c a li n d u s t r y su p g r a d i n ga n dr e f o r m i n g k e y w o r d s ：r o t a t i n gp a c k e db e d ，n - b u t y la c e t a t e ，d i s t i l l a t i o n i v 符寸说明 符号说明 英文字母 a 组分的面积或峰高 c 浓度k g m 3 c 比热，k j - k g - 1 k 1 c b a醋酸丁酯的比热l ( j k g k 。1 c 水 水的比热k j k g - i k _ 1 e l 液相进口物料中醋酸丁酯浓度k g k g 。1 c 2 气相进口物料中醋酸丁酯浓度k g k 岔1 c 3 液相出口物料中醋酸丁酯浓度l ( g k g 1 c ：4 气相出口物料中醋酸丁酯浓度l ( g k g - 1 f 校准因子 h 填料轴向高度m h 汽化热l ( j k g 1 ah b a 醋酸丁酯的汽化热l ( j k g - 1 a h 未 水的汽化热l ( j k 9 1 m l液相进口流量1 ( g h 。1 m 2气相进口流量l ( g h 1 m 2 a 气相进e l 与醋酸丁酯形成共沸的部分的流量l ( g h 1 m 2 b 气相进口与液相物料一起转移至液相出口部分流量l ( g h 。 m 3 液相出口质量流量l ( g h j m 4 气相出口质量流量l ( g h j r f校正因子 q i 进入到系统的热量l ( j q 2系统吸收的热量l ( j t 终换热后温度 t 韧初始温度 c r 填料径向坐标m 1 i填料内御m 北京化工人学硕十学位论文 r o w i 。 w f 希腊字母 0 【 刀 填料外径m 外界对系统所做的功k j 系统对外界做的功k j 系统的热损失k j 相对挥发度 转速r a ds 1 热效率 x l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：秒夕夕 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权嘉签名：姐日期：主竺丝兰：翌 导师签名： 鲤途丝 日期：鲤垒2 ：1 2 乞：垃 第一章文献综述 1 1 醋酸丁醋的用途 第一章文献综述 醋酸丁酯( b u t y la c e t a t e ) 又称乙酸丁酯、醋酸正丁酯，结构式c h 3 c o o c 4 h 9 ， 分子量1 1 6 1 6 ，一种无色透明可燃液体，有麻醉作用和刺激性，天然品存在于苹 果、香蕉、梨等水果中，具有强烈的香蕉香味。醋酸丁酯是一种重要的基本有机 化工原料，常作为有机溶剂、萃取剂、脱水剂，应用于火棉胶、硝化纤维、清漆、 人造革、医药、塑料以及香料工业中。是一种常见的挥发性有机物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) h o ( 1 ) 作香料 醋酸丁酯具有果实香味，它存在于贻贝、熟香蕉、烘山芋、苹果汁香精等物 质中，是这些物质的致香组分之一，因此，可用作果实味香精，是g b 2 7 6 0 8 6 中规定允许使用的食用香料。 ( 2 ) 作溶剂 醋酸丁酯对许多物质具有良好的溶解性，工业上它可用作制造硝基纤维素 漆、聚氨酯漆等的溶剂，这些漆类可用作飞机机翼涂料、人造皮革涂料、汽车涂 料等。醋酸丁酯也可用于赛璐珞制品、铜板纸、漆皮等的制造。它还可用作印刷 油墨中的挥发性溶剂，用于胶印等应用中；此外还可用作感光材料的快干剂。 ( 3 ) 用于医药 醋酸丁酯由于其挥发度适中，具有良好的皮肤渗透性，可用作药物吸收促进 组分。 ( 4 ) 作反应介质组分 醋酸丁酯可作为反应介质，如用于合成三烷基胺氧化物，n 二丙烯基乙二胶 由， 守。 ( 5 ) 作萃取剂组分 醋酸丁酯可用作萃取剂组分，用作共沸蒸馏溶剂组分和部分取代以往采用甲 苯、二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合，如萃取分离乙醇丙醇、丙烯酸 等物质。 ( 6 ) 作金属清洗剂组分 醋酸正丁酯可以用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料。 醋酸丁酯的生产对国民经济以及各行各业的发展有着重要的意义，也对人民 北京化t 大学硕一卜学位论文 生活质量的改善和提高起着重要的作用。最近几年，由于全球范围内对环境保护 的要求日趋严格，人们倾向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量，由于醋酸 丁酯是甲苯、二甲苯、酮类很好的取代品，其发展方向是开发和利用树脂涂料和 用醋酸酯类等含氧溶剂取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。在溶剂配方取代 中，醋酸丁酯及其调合物可取代甲基异丁酮，醋酸乙酯和醋酸丁酯可在某些配方 中取代甲苯和二甲苯。此外，醋酸酯类也可取代某些萃取过程中的所用的甲苯、 二甲苯和甲基异丁基酮，在目前涂料溶剂总用量在下降的情况下，预计国际醋酸 酯类作溶剂的用量还会增长，前景十分广阔【2 】。 1 2 醋酸丁醋的生产情况 目前全球范围内醋酸丁酯的总产量在4 0 万吨每年以上，国外醋酸丁酯的主 要生产和消费有美国、西欧、日本和墨西哥等，1 9 8 0 年仅美国醋酸丁酯的产量 就达到5 7 2 万吨，1 9 9 0 年上升到1 1 4 6 万吨，1 9 9 7 年至2 0 0 2 年期间世界年平均 年需求增长率为4 7 ，近几年又有明显增加。我国1 9 5 0 - - 1 9 6 0 年就开始在涂料 中应用到醋酸丁醋。目前，我国醋酸丁醋生产厂家有5 0 多个，总生产能力约为 7 万吨每年，与国外相比有很大的差距，部分产品需从日本、美国等进口。随着 涂料行业、人造革业以及油墨、塑料化工、医药工业的迅速发展，国内对醋酸丁 酯的需求量有大幅度的提高【2 】。 目前醋酸丁酯的合成方法主要有无机盐催化合成法【3 1 、杂多酸催化合成法【4 1 、 阳离子交换树脂催化合成法【5 1 、固体超强酸催化合成法【6 】、磺酸类催化合成法忉 和负载型催化剂催化合成法【8 】等。工业上合成醋酸丁酯的方法主要是以浓硫酸为 催化剂，由醋酸和丁醇直接进行酯化吲。 1 3 醋酸丁酯的危害 醋酸丁酯对人的眼，鼻有强烈的刺激，可导致大脑细胞受损，引发慢性溶剂 中毒综合症，使儿章智力下降，并具有麻醉和刺激作用，是中度危害级物质，如 果长期蓄积于中枢神经系统，对人体具有更大危害。 随着醋酸丁酯产量的增加和应用范围的扩大，必将产生越来越多含醋酸丁酯 的废水，对废水中的醋酸丁酯进行回收，既可实现降低生产成本的目的，也是达 到环保要求的必然选择。 2 第一章文献综述 1 4 含醋酸丁酯有机废水治理技术简介 1 4 1 蒸馏法 蒸馏是根据挥发性的不同，在气液两相逐级流动和接触时进行穿越界而的质 量和热量传递，实现混合物分离纯化的化工单元操作过程。精馏是应用最广泛的 蒸馏操作，借助回流，可以得到高纯度产品，9 0 至9 5 产品的提纯由精馏实 现。作为当代工业应用最广的分离技术，目前蒸馏已具有相当成熟的工程设计经 验与一定的基础理论研究。李柏春等采用立体传质塔板( c t s t ) 对制药生产过程中 含醋酸丁酯废水的蒸馏回收进行了研究并成功应用于实际【l 们。李伯良等将垂直板 式塔作为用来回收废水中的醋酸丁酯的关键设备用于抗生素提炼生产中醋酸丁 酯的蒸馏】。k v o l e v 等【1 2 】研究了青霉素工业废水中乙酸丁酷直接蒸汽蒸馏回收 过程的工业化装置。 由于它的操作简单、经济而成为分离技术的首选。但当待分离的组分间的相 对挥发度接近l 、形成恒沸物、是热敏性或高沸点物料时，应用普通精馏进行分 离就会造成困难【l 引。 1 4 2 萃取法 萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂与废水充分 混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净 化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变 废为宝。 但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所 使用的萃取剂，耗时长，有机萃取剂用量大，且由于萃取剂在水中还有一定的溶 解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准，还需结 合其他方法作进一步处理。 1 4 3 生物法 生物法是利用微生物在好氧条件下将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，其反应过 北京化工人学硕十学位论文 程和氧化法相似。但不是用热而是用生物去破坏有机物结构。生物法是目前应用 比较广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、生物膜法、好氧一厌 氧法、生物滴滤法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸 附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本 低等优点。但当有机废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理 效果欠佳，甚至不能处理【1 4 】。因此，传统的生物处理技术面临着极大的挑战。近 几年，国内外在生物处理技术上有了新的发展，在传统的生物体系中投加具有特 定功能的微生物或某些基质，增强它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污 水处理体系的处理效果，我们称这种技术为生物强化技术。 目前，生物强化技术在有机废水处理中的应用范围在逐渐扩大，一些技术己 经取得了专利并在实践中得到应用，同时取得了良好的效果。固定化生物强化技 术的应用，关键在载体的选择，其技术问题和成木问题是限制其普遍应用的因素， 如果解决了制约其发展的两个因素，那么它在实际应用中的效果是不可低估 的【l5 1 。 1 4 4 电解氧化法 采用电解法处理废水，最早出现于1 8 8 9 年英国人尝试用铁电极处理城市污 水。2 0 世纪6 0 年代开始，电化学技术处理废水迅速发展，并成为一种非常有竞 争力的废水处理方法【1 6 】。其原理为使废水中的有机物在电极上发生氧化还原反应 而去除或转化为毒性较低的物质。 电催化氧化技术可以将废水中的有机物降解的更彻底，不易产生有毒的中间 产物，无需后续处理，对难生化降解的污染物去除效果尤佳，但氧化剂经常表现 出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。所以该法常用 于生物处理的前处理【1 7 】。 随着研究的深入，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s a o p s ) 应运而 生。从f e n t o n 发现f e 2 + 和h 2 0 2 混合后可以产生的h o 自由基将水中有机污染物 氧化为二氧化碳和水【l 引、到h o i g n e 第一个系统地提出高级氧化技术和机理以来 【1 9 l ，高级氧化法己成为一种有效的处理有机废水的方法。目前这一技术获得显著 的进展【2 0 1 。高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧 化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如h o ) ，再通过自由基与有机化合 物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降解有机物氧 化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成c 0 2 和h 2 0 。 电催化氧化技术处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好，但 4 第一章义献综述 目前该技术在国内外仍处于开拓阶段，需要改进的方面很多。 1 4 5 吸附法 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸 附到吸附剂上，达到去除的目的【2 1 1 。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的 结构和性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭 纤维、硅藻土等。目前研究的比较多的是活性炭纤维法( a c f ) 。因为活性炭纤维 ( a c f ) 具有特有的微孔结构、更高的外表面积和比表面积以及多种官能团，平均 细孔直径也更小，通过物理吸附、化学吸附以及物理化学吸附等方式在废水、废 气处理、溶剂回收、水净化等领域得到了广泛应用。因而，活性炭纤维在环保领 域的应用越来越受到环保工作者的重视田l 。孙彤等对吸附醋酸丁酯后的a c f 在 热空气吹扫时的脱吸进行了研究1 2 3 1 。曲红伟等采用蒸汽吹脱回收吸附在废活性碳 中的醋酸丁酯并对剩余活性碳进行了再生【2 4 1 。 该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由于吸附剂的吸附 容量有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后易造成二次污染，这些因素限制 了该方法的实际应用。 1 4 6 膜法 从2 0 世纪8 0 年代后，膜分离技术广泛应用于海水淡化、食品工业、生物化 工及化学化工等领域的液相分离和v o c s 的回收，还用于石油化工中有机物的分 离与回收，可以回收大部分v o c s 。膜分离法是利用各组分在压力推动下透过膜 的传质速率不同进行分离的。现在己有许多膜分离技术获得大规模应用，如微滤、 反渗透、超滤、纳滤、电渗析、渗透蒸发( p 【2 5 ，2 6 1 、液膜【2 9 1 等，特别是反渗透膜， 己经在许多发电厂、制药厂得到利用。还有不少如双极膜、膜蒸馏、膜萃取等新 膜技术也有技术开发上的进剧2 引。水中v o c s 脱除时最通用的膜材料是聚二甲基 硅氧烷( p d m s ) 【2 9 1 ，也可以是其他的硅橡胶。p d m s 对于v o c s 的选择性比对水 的选择性要高。即使在某些情况下p d m s 表现出的选择性适中，此材料仍能满 足多数应用的需型3 0 川。另外的用于水中v o c s 分离的膜材料有丁苯橡胶( s b r ) 、 丁腈橡胶( n b r ) 、聚辛二烯、聚苯咪唑酮、聚二苯氧基膦腈( p p o p ) 、聚醚聚酞 胺嵌段共聚物( p e b a ) 、聚乙烯及辐射改性聚乙烯( p e ) 、高密度聚乙烯与丙烯酸正 丁酯接枝共聚物( h d p e g - - b a ) 等等。 5 北京化工人学硕十学位论文 与传统的方法相比，膜法没有气体散发造成的二次污染以及昂贵的炭再生问 题，分离效率高、操作简单，费用合适；而且具有紧凑的膜组件设计、回收的 v o c 溶剂可能再循环或再使用等优点，因此在环境治理中越来越引起人们的注 意。但此法不适用于废水流量较大，浓度较低的场合，且膜材料的开发与改性比 较困难【3 2 】。 1 4 7 超临界技术 超临界技术是利用超临界流体( s c f ) 的特性而逐渐发展起来的一门新兴技 术。超临界流体兼有液体和气体的优点。粘度小、扩散系数大、密度大，具有良 好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近对温度和压力特别敏感。着眼于环保 领域应用的超临界水氧化反应技术( s c w o ) 是日前研究最多的一类反应。超临界 水氧化技术( s c w o ) 是2 0 世纪8 0 年代开始提出的一种能彻底破坏有机污染物结 构的新型氧化技术【3 3 】。超临界水对有机物和氧气有极大的溶解度，它们在水的超 临界条件下处于同一相态，水解和热解都能在超临界水中进行。因此，超临界水 很容易氧化有机物( s c w o ) 过程对有机物有很强的降解能力，能将有机污染物完 全转化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等形式去除。 超临界流体技术是绿色化学使用的重要手段之一，它还作为一种新兴的废物 处理技术，以其独特的优势在环境保护中起着重要作用。尽管它有许多优点，但 是许多超临界状态下需要高温、高压，这对设备材质提出了严格的要求，操作成 本的降低是本工艺实现工业化的难点，腐蚀问题、临界点附近的变化规律、反应 与传递过程机理等问题还有待研究。此外，虽然己经在超临界流体的性质和物质 在其中的溶解度及反应动力学的机理方而进行了一些研究，但是基础研究本身就 很不成熟，离工业化更有很大的距离i l ”。 1 4 8 溶剂气浮分离法 溶剂气浮分离法( s o l v e n ts u b l a t i o n ) 最早为s e b b a 在2 0 世纪6 0 年代提出，是 利用物质界面化学性质差异进行分离提纯的新技术。根据s e b b a 的定义，离子型 物质通过与表面活性剂形成复合物，由于具有较低的界面张力和较强的疏水性而 优先吸附于上升气泡的气一液界面上，随着气泡的上升被带入水相上层、不溶于 水的一薄层难挥发性有机捕收溶剂中，最终达到与水相分离的目的。2 0 世纪8 0 年代以来，溶剂气浮分离法应用于稀溶液中有机物分离的研究受到人们的关注。 6 第一章文献综述 由于大部分有机物具有表面活性或疏水性的特点，易于富集在气泡的气一液 界面或通过扩散进入气泡中，加之又极易溶于有机回收溶剂中，适合溶剂气浮分 离法分离回收。分离效率比较高，很少的捕收溶剂可处理大量的废水，易于后处 理过程。水相和有机溶剂的混合度远小于溶剂萃取过程，避免了在溶剂萃取中经 常发生的乳化现象，减少了由于溶剂大量溶于水相而造成的二次污染和损失。相 对于传统的精馏过程，溶剂气浮分离过程为冷料处理过程，能耗大大减小，对物 料的热敏性无要求【3 4 1 。胡欣等研究了该法对青霉素提炼后废水中乙酸丁醋的分离 富集，并对两种应用方式进行了比较【3 5 1 。但该法的中试研究及针对工业实际体系 方面的研究鲜有报道p6 | 。 1 4 9 超声波法 超声波降解水体中的有机污染物，尤其是生物难降解的有机污染物，是一项 新型水处理技术。超声波是指频率在1 5 k h z 以上的声波，其在溶液中以一种球 面波的形式传播。一般认为，频率范围在1 5 k h z - 1 m h z 的超声波降解水中的有 机物是由空化效应引起的物理化学过程。超声空化是指液体中的微小气泡核在超 声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程， 该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化气泡崩溃的极短时间内， 空化气泡及其周围极小空间范围内出现热点，产生高达1 9 0 0 k - 5 2 0 0 k 的高温和 超过5 0 6 6 2k p a 的高压。这些极端条件可以直接或间接地使水中有机物降解【y 7 1 。 目前，实验室小型间歇式声化学反应器降解水体中一系列有机污染物表明， 超生降解在技术上可行，但要使其走向工业化，仍存在着费用高、降解效率低等 局限性。 1 4 1 0 微波处理技术 微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到极 化状态，加剧分子的运动与碰撞。由于电磁能量是以波的形式辐射到介质内部， 内外同时加热，加热无滞后效应，所以体系受热均匀。污水处理中有机污染物常 用活性炭吸附法，但吸附后活性炭表面的有机物却难以处理。微波辐射能有效地 解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。 国外研制了一种固定床式的微波加热解吸装置，用以研究从活性炭和沸石中解吸 回收有机脂。 7 北京化t 火学硕上学位论文 微波技术在环境保护领域中的应用前景令人鼓舞。但微波泄露对人体有影 响，因此，微波在使用时必须保证安全，排除微波辐射对人体造成的不良影响 3 8 1 。 1 5 蒸汽汽提法 美国环保总署认为蒸汽汽提法是从有机化工工业，塑料工业和合成纤维 ( o c p s f ) 工业中产生的废水里面去除有机物( v o c s ) 的“最有利用价值的技术”。早 在1 9 9 3 年，d v o r a k 等就刊载了关于选择哪一种方法处理有机废水比较合适的讨 论，这些方法包括空气气提、液相吸附( 粒状活性炭( g a c ) ) 和伴随有可调节 尾气吸附的空气气提。后来处理方法又进一步发展到把空气气提后的尾气焚烧处 理( d v o r a k ，1 9 1 。目前的技术已经发展到用蒸汽汽提法处理含低浓度v o c s 污 水。 对于空气气提和蒸汽汽提，这两种方法在物理处理过程上有很多相似之处， 它们都依赖于化合物的挥发性并通过气提将它们移除。化合物的挥发性可以由亨 利系数h 来描述，它可以描述平衡时气液相浓度之间的线性关系。 蒸汽汽提和空气气提之间的主要差异在于用蒸汽代替空气进行汽提操作， 这样尾气可以冷凝，而免去了活性炭吸附( g a c ) 的后续操作或将尾气直接排放入 大气，造成环境污染。因为汽提气体的性质并不影响汽提效果，所以1 0 0 的空 气和蒸汽的汽提效果相同。汽提后冷凝下来的液体可以通过液液分离回收利用。 能够回收和循环利用使得蒸汽汽提比空气气提更吸引人【3 9 1 。 汽提塔汽提这一新工艺在国内也逐渐被采用。上海理工大学的研究人员【删 研究了用水蒸气汽提的方法从受污染的泥土中移除聚乙烯芳香碳氢化合物，用这 一方法处理受污染的泥土被证实十分有效。 山东新华制药公司近来也采用汽提法来处理工业废水，该厂生产氢化可 的松的发酵残液当中的c o d e r 有7 0 0 0 0 m g l 1 ，主要成分为醋酸异丁醋、乙醇、 蛋白质和淄体化合物等。由于醋酸丁酷、乙醇、水等在一定温度、组成条件下易 形成共沸物，且温度较低，可以汽提处理。经过汽提处理的废水c o d e r 降低到 7 0 0 0m g l 。 在这些过程中大量使用填料塔、板式塔等传质设备，而设备中的液相流动 往往依靠重力作用来实现。由于重力场下液体流动缓慢，体积传质系数小，空间 利用率和设备的生产强度较低，故要达到要求的处理量使得这类设备的体积庞 大，设备的投资、维修费用以及能耗较高。 随着现代工业的迅速发展，在庞大的规模带来巨额利润的同时，设备的投 资和操作费用也以惊人的速度增加，在以高耸林立的塔设备为主要气液传质设备 8 第一章文献综述 中，塔设备的投资在总投资中占5 0 - - - 9 0 ，高额的投资费用严重束缚了经济效 率的提高。因此，强化传质、传热与反应过程、缩小设备尺寸、降低能耗就成为 科技工作者追求的目标，利用外加场如磁场、离心力场、电场、声场等，提高传 质、传热与反应过程的效率是其主要思路之一。 1 6 旋转床简介 图1 - 1 汽提塔工艺流程图 n g 1 - ip r o c e s sc h a r to fs t r i p p i n gt o w e r 1 6 1 旋转床的发展历程 所谓超重力指的是在比地球重力加速度( 9 8 m 8 - 2 ) 大得多的环境下，物质 所受到的力( 包括引力或排斥力) 。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的 科学被称为超重力科学。在地球上，实现超重力环境的最简便方法是通过旋转产 生离心力来模拟超重力而实现，即通过旋转床实现。 1 9 6 5 年，v i v i a n 等【4 2 】人曾用试验研究离心力场对气体吸收的影响，所用填料 为陶瓷鲍尔环，试验利用由填料构成的转子测试了c 0 2 在水中的溶解情况，发现 液相体积传质系数随着离心力的0 4 1 - - 0 4 8 次方增加，该指数随液体流量的增加 而增大。1 9 7 6 年，美国国家宇航局( n a s a ) 在太空进行了气液两相间的传质试 验，得出在微重力的状态下，气液不能有效地传质、分离的结论。反过来考虑， 9 北京化t 大学硕l 学位论文 超重力能加大气液间的相对运动速度，有利于提高传质速率。此外，在超重力场 中液体在巨大的剪切力作用下被拉伸成液膜、液滴或者液丝，产生了巨大的相间 接触面积，能极大地提高传质速率。受此启发，英国帝国化学工业公司( i c i ) 以r a m s h a w 教授为首的课题组设计出可以产生2 0 0 一 - 1 0 0 0 个g 的旋转床进行传质 分离实验。结果表明，与传统的填料塔相比，设备的操作强度大大增加，传质单 元高度降低了1 2 个数量级。经过数年的研制，他们设计出了新型的传质设备 旋转填充床( r o t a t i n gp a c k e db e d ，简称r p b ) 或旋转床，申请了被称为 “h i g e e 的多项专利，随后引起了美、英、中、俄等国大规模的工业化应用技 术研究和开发热潮 4 3 - 5 3 】。 1 6 2 旋转床的结构和原理 目前，旋转填充床的结构一般有立式和卧式两种。其基本结构主要都是由固 定的圆形外壳和内部圆环状的转子组成，核心部分是转子，转子有不同的结构形 式，一般由多孔填料构成，通过转轴与电机连接，以每分钟数百转至数千转的速 度旋转，其主要作用是固定和带动填料旋转，实现良好的气液接触和微观混合。 气相为连续相的气液逆流接触卧式旋转填充床的结构示意图如图1 2 所示。 1 7 3 图1 2 旋转填充床结构示意图 1 气体进口；2 气体出口；3 液体进口；4 液体出口；5 测压点； 6 填料；7 旋转轴；8 外壳：9 液体分布器 f i g 1 - 2s t u r c t u r eo fr p b 1 i n l e to f g a s ；2 o u t l e to f g a s ；3 i n l e to f l i q u i d ；4 o u tl e to f l i q u i d ； 5 p o i n to fp r e s s u r em e a s u r e m e n t ；6 p a c k i n g ；7 r o t a t o r ；, 8 c a s i n g ；9 1 i q u i dd i s t r i b u t o r 气体经气体进口管1 沿着切线方向进入旋转床外腔，在压力差的作用下由转 子的外缘进入填料层6 ，从转子中心离开转子，由气体出口管2 引出；液体由液 体进口管3 引入转子内腔，经旋转床中央处的液体分布器9 喷洒在填料上，进入 1 0 第一章义献综述 转子的液体受到高速旋转的填料作用被甩出转子。在此过程中，由于填料对液体 的剪切，使液体变薄，增加了气液接触面积，增大了气液相的湍流程度，传质阻 力减小，在转子内部形成了极好的传质和反应条件，最终强化了传质。液体被转 子甩出后，在外壳8 汇集，而后由液体出口4 排出旋转床；气体与液体逆流接触 后自转子中心引出，由气体出口管2 排出旋转床。 1 6 3 旋转床的优点 旋转床的工作原理和基本结构决定了它比在重力作用下的传统填料塔和板 式塔有其独特的优势。其优势包括： j 旋转床的液泛点高，适用于大气量、高气速的场合。 2 旋转床设备投资低，占地面积和空间体积大幅减小。 i 旋转床持液体流量小，液体在转子中停留时间短，适用于处理贵重物质， 热敏性物料处理和选择性吸收。 么 与传统的板式塔、填料塔等传质分离设备相比，旋转床的传质单元高度 可降低l 2 个数量级，体积传质系数可以提高1 - 3 个数量级。旋转填 充床的设备体积小，重量轻，可适用于飞行器、海上平台等运动物体或 者活动的场所。 工旋转床维修方便，填料不易堵塞，易于更换，可用于含固体颗粒或杂质 的体系。 反旋转床开停车容易，在数分钟内达到稳定状态。 1 7 旋转床应用研究进展 1 7 1 国内应用研究进展 1 7 1 1 油田注水脱氧 北京化工大学超重力工程技术中心应用旋转床对油田注水进行氧解吸，使其 出口氧含量达到低于5 1 0 8 的注水要求 5 4 】。 北京化工人学硕仁学位论文 1 7 1 2 锅炉水脱氧 北京化工大学超重力工程技术中心应用旋转床处理锅炉水，使其出1 3 氧含量 小于7 1 - t g l ，达到国家标准 5 5 】。 1 7 1 3 制备纳米粉体 北京化工大学超重力工程技术中心应用超重力技术，先后制备了碳酸钙、二 氧化硅、碳酸锶等纳米粉体。在不添加任何晶体生长抑阻剂情况下已经制备了平 均粒径为( 2 0 - 4 0 ) n m 的超细c a c 0 3 颗粒，其粒度可以通过工艺条件控制；以 无水硝酸锶和无水碳酸钠为原料，制备了平均粒径为3 0 n m 的超细碳酸锶，其操 作条件易于工业化；又以c 0 2 气体和水玻璃为原料制备了平均粒径小于3 0 n m 的 超细二氧化硅p l 5 2 】。2 0 0 0 年、2 0 0 1 年相继在广东和山西建成了世界上首条年产 3 0 0 0 t 和1 0 0 0 0 t 超重力法合成纳米碳酸钙工业生产线。 1 7 1 4 脱硫 北京化工大学超重力工程技术中心以亚胺溶液吸收空气中的s 0 2 为工作体 系，在错流旋转床中研究了氨法脱除尾气中s 0 2 的工艺过程。实验结果表明：s 0 2 单级吸收率在7 0 9 3 之间，与工业生产要求的指标相当，二级总吸收效率达 到9 6 以上，s 0 2 含量低于2 0 0 m g k 9 1 5 4 , 5 5 】。 1 7 1 5 生物氧化反应 北京化工大学超重力工程技术中心在旋转床中进行s o d 高产酵母的发酵实 验。在转速为7 0 0 r p m ，通气量为0 8 m 3 h j 的操作条件下，得到菌体生物量为 6 6 9 l 一，菌体的生产周期缩短一半【5 4 ，5 5 1 。 1 7 1 6 除尘 北京化工大学超重力工程技术中心将旋转床用于除尘过程，分级效率可达到 9 9 ，出口含尘浓度一般小于l o o m g m 3 ，切割粒径为3 1 a m ，达到了工业除尘装 置的气体排放标准。 第一章文献综述 1 7 2 国外应用研究进展 1 7 2 1 有机挥发物的脱除 1 9 8 5 年美国海岸警卫队建立了第一套用于脱除地下污水挥发组分的超重力 旋转床设备，采用空气对地下水中的苯类有机物进行脱除，可将污染物( 苯、甲 苯、二甲苯等) 含量从5 0 0 - - 。3 0 0 0 p p b 降到l p p b 左右，该装置成功地运行了六年 将被污染的地下水全部处理完毕【5 6 1 。 1 7 2 2 选择性吸收硫化氢 1 9 8 7 年，美国f l o u rd a n i e l 公司在n e wm a x e o 州的e lp a s o 天然气公司建立 了利用二乙醇胺对含有硫化氢和二氧化碳的天然气进行选择吸收硫化氢的超重 力旋转床装割了丌。试验结果表明，c 0 2 的进出口浓度变化不超过0 7 ，硫化氢 的脱除效率明显高于传统处理方法，因此降低了操作费用，缩小了占地面积。同 年7 月g l i t s c h 公司在l o u i s i a n a 州进行了在不含硫化氢的气体中利用二乙醇胺吸 收二氧化碳和用三甘醇进行天然气干燥两项试验，并都获得了成功【5 8 】。 1 7 2 3 聚合物脱单体 郝靖国【5 6 l 在c a s ew e s t e r nr e s e r v eu n i v e r s i t y 的g a r d n e r 教授的指导下进行了 利用旋转床脱除聚苯乙烯中残余单体的研究。在2 6 0 c 和大约1 0 m m h g 绝压下， 将粘度高达4 0 0 0 泊的聚苯乙烯中的单体( 含量9 0 0 p p m ) 和其它小分子物质( 乙 苯3 2 0 p p m 、二聚物4 1 4 p p m 、三聚物4 5 2 0 p p m ) 脱除到乙苯小于1 6 p p m ，其它小 分子小于6 5 p p m ，脱除率大于9 5 。 1 7 2 4 海水脱氧 英国n e w c a s t l e 大学的c o l i nr a m s h a w 教授【删领导的小组，多年来一直致力 于海水脱氧