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c 0 2 对碳钢的腐蚀及双相缓蚀剂的研制 摘要 本文针对大庆深层气田开采、运输中出现的气液取相腐蚀情况，在实验室内展开研究并开发出 针对c o ：腐蚀体系的气液 舣相缓蚀荆。 首先研究了碳钢在c o ：体系中各种冈素对腐蚀的影响。研究发现，与液相比较，气相中的腐蚀 速率极人值在更高的温度出现。随着压力的升高液相腐蚀速率增加幅度比气相要大。随着c l 的增加， 气相中腐蚀速率略微f 降，液相中腐蚀速率人幅上升，呈现相反的趋势。随着流速上升，对气液相 腐蚀均有促进作用。研究还发现，气液相腐蚀速率随着试验时间变长呈现出略为降低的趋势，f e “ 对液相腐蚀起到了一定的抑制作川。 根据量子化学原理，对味唑啉缓蚀剂进行分子设计，在味唑啉的吸附活性点n 原子上引入不同 的功能基团。采州有机酸和胺类成功合成了一系列咪唑啉类衍生物，并通过红外光谱分析证实。将 合成的咪唑啉衍生物季铵化，井用四苯硼钠沉淀法测定了有效物的含量。然后朋失重法分别考察了 温度，浓度和分子结构对缓蚀剂缓蚀效率的影响。结果表明，随着浓度的增加，缓蚀率趋向极大值。 温度的变化对碳钢在加有缓蚀剂时腐蚀速率几乎没有影响，说明咪唑啉类缓蚀剂具有良好的耐温性。 分子结构对缓蚀剂分子的缓蚀效率有着明显的影响，功能基团中苯环、双键平【l 烷基链的存在均能提 高缓蚀效率。 针对气液瑕相腐蚀的特点开展了缓蚀剂的复配研究。通过正交试验获得复配缓蚀剂m l v - 1 对抑 制碳钢在c o ：的气液双相的腐蚀有优良的效果。并通过极化曲线、交流阻抗等方法研究了该缓蚀荆 的缓蚀机理。结果表明该复配缓蚀剂缓蚀性能优丁缓蚀剂单剂，其属丁i 混合删缓蚀剂。 关键词：腐蚀与防腐化学；缓蚀剂；昧唑啉；c o ：腐蚀；碳钢 t h ec o r r o s l 0 n0 fm l l ds t e e li nd l o x l d ec a r b o ne n v i r o m e n t a n d t w op h a s e s c o r r o s l o ni n h i b i t o r a b s t r a c t b e c a u s eo ft h et w op h a s ec o r r o s i o ni nm i n i n ga n dt r a n s i t i n gp r o c e s si nd a q i n gd e e p - s e a t e dn a t u r a lg a s f i e l d ，w es t u d yi ta n do n ec o r r o s i o ni n h i b i t o rf o ri th a dg o t t e n f i r s t l y , w es t u d i e dt h e e f f e c to fs o m ef a c t o r so nc a r b o ns t e e li nt h ec 0 2c o r r o s i o ns y s t e m t h e r e s e a r c hs h o w s t h em a xv e l o c i t yi ng a sp r e s e n ta tah i g h e rt e m p e r a t u r et h e ni nl i q u i d 1 1 l ec o r r o s i o n v e l o c i t yg o e su pm o r ei nl i q u i dt h a ni ng a sa l o n gw i t ht h ep r e s s u r eo fc 0 2g o i n gu p i fw ei n c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no fc i 一，t h ec o r r o s i o nv e l o c i t yg od o w ns l o w l yi ng a sb u ti t9 0u pq u i c k l yi nl i q u i d t h e v e l o c i t yo ff l o wh a da no b v i o u se f f e c to nt h ec o r r o s i o na n dt h ec o r r o s i o nv e l o c i t yw e n tu pm o r ei nl i q u i d t h a ni ng a sw h e nt h ev e l o c i t yw e n tu p a 5t h ct i m ew e n t ，t h ec o r r o s i o nv e l o c i t yg od o w ns l o w l y f e 计h a sa g o o de f f e c to ni ni n h i b i t i n gt h eo o r r o s i o n w es y n t h e s i z e das e r i e so fi m i d a z o l i n ed e r i v a n t sb yu s i n go r g a n i ca c i d sa n da m i n ea f t e rt h e d e s i g n a t i o no ft h ei m i d a z o l i n em o l e c u l e w h i c hi sa n a l y z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m t h e nw es t u d i e dt h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o na n dm o l e c a l es t r u c t u r eo nt h ee f f i c i e n c yo ft h ei m i d a z o l i n ed e r i e a n t i n h i b i t o r sb yt h em e t h o do fw e i g h tl o s i n g i ts h o w e d ，t h ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c yh a dam a xv a l u ea l o n gw i t h t h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n t h ec h a n g i n go ft e m p e r a t u r eh a sn oe f f e c to nt h ec o r r o s i o nv e l o c i t yi nt h e c 0 ，s y s t e mw i t ht h ei m i d a z o l i n ed e r i c a n ti n h i b i t o r s t h em o l e c u l es t r u c t u r eh a v eo b v i o u se f f e c to ni t s i n h i b i t i n ge f f i c i e n c y , p h e n y l ，a l k e n ed o u b l eb o n da n da l k y la r eh e l p f u lf o ri n h i b i t i n ge f f i c i e n c y w eb l e n ds o m ei n h i b i t o r st og e ta ni n h i b i t o rw h i c hh a sb e t t e re f f i c i e n c yb a s e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft w o p h a s ec o r r o s i o n t h et w op h a s ec o r r o s i o ni n h i b i t o rm l m lh a dh e e ng o t t e na n dt h em e c h a n i s mo ft h e i n h i b i t i n gw a ss t u d i e db yp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v ea n di n t e r c o u r s ei m p e d a n c e t h er e s e a r c h s h o w st h a tm l v _ 1i sm o r ee f f i c i e n tt h a ns i n g l ee o m l 3 0 n e n ta n dj ti sad o u b l e p o l ej n h i b i t o l k e y w o r d s ：c o r r o s i o na n dp r o t e c t i o nc h e m i s t r y ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；i m i d a z o l i n e ；c 0 2c o r r o s i o n ； c a r b o ns t e e l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：蒸盔红日期：互1 2 ：茎母 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 学位论文作者签名：锚钯导师签名：荔群 日期：卅弓叶日期：7 占 创新点摘要 1 、考察了二氧化碳对碳钢的气相腐蚀因素影响研究，发现随着n a c i 浓度增加，气相腐 蚀速率下降。 2 、通过对具有不同基团的咪唑啉缓蚀剂性能考察，总结了苯环、双键和烷基链长对分 子缓蚀性能的影响。 3 、通过复配研制了性能优良的二氧化碳双相缓蚀剂。 v 人庆f i 油学院硕f 研究生学位论文 引言 松辽笳地北部勘探发现了深层天然气藏，该气减的丌发对大庆的能源战略具有重要 意义，开发深层气用已经成为大庆油田长远发展的战略目标。位于松辽贫地北部的深层 气田是储量丰富的含c 0 2 天然气气用，从目前所勘探情况来看，其具有埋藏深、温度高、 压力高的特点，同时天然气中的c 0 2 分压大多超过发生腐蚀的分压0 2 m p a ，且井液中 含有一定量的氯离子。由于c 0 2 、c l 一对金属材料的腐蚀以及采气系统的高温、高压环境， 使井下管柱和地面集输管线的腐蚀问题变得异常严重和复杂，甚至会引起井下、采气和 输气管道及设备在短期内腐蚀穿孔，严重影响气硐的安全生产。 以前人们关注液相中的c 0 2 腐蚀，但天然气工业的迅速发展，各大油阳相继开发的 天然气井、输气管线越来越多，出现了气液双相腐蚀的情况，该问题成为近年来研究的 热点。气液双相腐蚀主要发生在气井采集和运输管线内部。通常认为，涂层防护较为彻 底，但对于复杂的气井双相腐蚀，涂层防护成本高，且难以对涂层破坏情况进行监测。 而通过添加缓蚀剂，相对来说更为经济有效。因此，掌握c 0 2 对碳钢的腐蚀规律，开发 气液双相缓蚀剂，是具有重大意义的课题。 咪哗啉类缓蚀剂是近年来逐渐流行起来的一种环保型缓蚀剂【1 “。其适用范围广，既 适用于黑色金属也适用于有色金属。咪唑啉本身是油溶性的，但其对应的季铵盐则能够 很好地溶于水中。这些特点使得咪哗啉在工业上有着广泛的应用，尤其适合石油工业。 本论文首先根据大庆深层气田的腐蚀环境条件考察相关因素对腐蚀的影响，作为预 测气井腐蚀的理论依据。然后根据量子化学的原理，设计合成一系列咪唑啉类缓蚀剂， 并考察其性能。在通过对合成产品的性能测定后，选定一种作为主剂，通过复配研制气 液双相缓蚀剂，最后通过电化学手段对产品进行性能测试并作出对其缓蚀机理的初步分 析。 1 1c 0 2 对碳钢的腐蚀 第一章绪论 c 0 2 常常作为天然气或油盱i 伴生气的组分之一存在于油气中，此外采用c 0 2 的e o r 原油增产技术，也将它带入原油的输送系统，因此，油气工业中广泛存在c 0 2 腐蚀问题。 c 0 2 溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同的p h 值下，由于c 0 2 的总酸度比盐酸高， 因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳 钢的腐蚀速率有时可达7 m m a 甚至更高。另外，在化肥工业及其它一些行业中也广泛存 在着腐蚀c 0 2 问题。相对于酸腐蚀( a c i dc o r r o s i o n ) h 2 s 腐蚀，c 0 2 腐蚀也被称作甜腐 蚀( s w e e tc o r r o s i o n ) 。 1 1 1 腐蚀机理研究进展 一、电化学腐蚀机理 一般认为，在无水环境下，c 0 2 不具备腐蚀性。c 0 2 只有溶解于水中后才具备较强 的腐蚀性，在相同p h 条件下，c 0 2 水溶液的腐蚀性要强于忿酸。综合目前的研究，c 0 2 水溶液对碳钢腐蚀的机理如下： 第一步：c 0 2 + h 2 0 = h 2 c 0 3 第二步：h 2 c 0 3 - h + + h c 0 3 h c 0 3 。_ h + + c 0 3 厶 第三步： 阳极反应： f e _ f e 2 + + 2 e f e + 2 0 h _ f e ( o h ) 2 + 2 e f e + h c 0 3 。_ f e c 0 3 + h + + 2 。 f c + c 0 3 2 。_ f e c 0 3 + 2 e 阴极反应： h 2 c 0 3 + e h + h c 0 3 一 h + h h 2 2 h + + 2 e h 2 总反应式：h 2 c 0 3 + f e _ f e c 0 3 + h 2 二、腐蚀形式 根就- ：会植惦蚀的形式，可以把腐蚀分为仑向腐蚀和局部腐蚀晒大类川。 令i f i i 腐蚀( g e n e r a lc o r r o s i o n ) 指腐蚀分伟往燃个会槭的表而，它可以足均匀的，也 可以是一i 均匀的。碳钢在酸、碱r 一的腐蚀属1 ：此类型。 局部腐蚀( 1 0 c a l i z e dc o r r o s i o n ) 指发生在会_ | f | ；表面的某一个区域，而金槭表f f i i 的其它 部分则几乎末受剑破坏。 人庆油学院形! i 研究牛学位论立= 三、腐蚀膜的形成 关于腐蚀膜的形成机理，目d u 研究较少，观点也不尽一致。陈长风等人在n s 0 钢 c o ：腐蚀产物膜研究中，对腐蚀产物进行分析。研究了腐蚀产物膜的结构与组成以及其 形成和破坏的原因。得出结论如下1 2 j ： 1 、c 0 2 腐蚀产物膜对基体具有一定的保护作用，可以降低腐蚀速率；2 、腐蚀产物 膜分三层，外层和中间层腐蚀产物松而且薄；而内层腐蚀产物则比较致密，与基体结合 力较强；3 、腐蚀产物膜在介质的侵蚀作用下会被破坏；4 、腐蚀产物膜的晶体由f e c 0 3 和c a c 0 1 组成。 四、天然气井c 0 2 的双相腐蚀 如果在无水开采期，气井的腐蚀并不严重，只有当气井产水后才会引起腐蚀。除了 一些天然湿气井外，虽然一些气井刚开采时不产水或者水量少，但随着气田开发，特别 在开采后期，产水气井及产水量逐年增加，严重的腐蚀问题也就显露出来。开采过程中， 在井底温度很高，水都是以蒸汽状态存在，所以在气井底一般不会产生腐蚀，但天然气 从井底往井口流动过程中，温度逐渐降低，当温度降到水的露点后，水就会从天然气中 凝析出来，聚集在油管内表面，凝析水中溶解有c 0 2 及多种离子，因此气井的腐蚀往往 发生在气井的上部管柱。有研究【3 】表明气井的管柱，严重腐蚀段一般从井口至1 2 0 0 m ， 穿孔多集中在2 0 0 1 0 0 0 m ，这是因为地下2 0 0 0 多米的热天然气沿管涌出，到达距井口 1 0 0 0 2 0 0 m 的产水层，所含的油水气逐渐达到各自的露点并在管壁上凝结成液滴。同 时有资料表明，气井产量越高，腐蚀段越浅，腐蚀越严重。这可能是因为随着井深的减 小，温度的降低，c 0 2 的溶解度和凝析水中c 0 2 总含量的快速增加，在井口附近达到最 高，故油管拄腐蚀段在上部最为严重。在气井里，随着冷凝水量的增加，液态水会顺着 井斜倾向于一边流动，所以腐蚀介质一方面会溶于底部的流动水中对管线的底部进行腐 蚀，另一方面，气体中的腐蚀介质也会溶于管线壁的液体薄膜罩对管线其余部位进行腐 蚀，而产生气液双相腐蚀。 1 1 2 各因素对腐蚀规律影响的研究进展 c o z 对碳钢的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程，影响它的因素有多种，主要 有温度、c 0 2 分压、流速、腐蚀产物膜、离子及其它杂质气体等。 一、温度 温度是c o ：腐蚀的重要影响因索，可以说，温度对腐蚀的影响是其在不同方面作用 的综合结果。温度不仅足腐蚀反应的重要影响冈素，还导致蒸汽压硐ic 0 2 溶解度等的变 化从而i h j 接对腐蚀产生影响。研究表明j 4 j ，其对腐蚀速率的影响很大科度上体现在温度 对保护膜生成的影响上。在6 0 1 1 0 之| 日j ，钢铁表面i 可q ! 成具有一定保护性的腐蚀产 物j j 5 l 层，从而使腐蚀速率 j ：现过渡区：丽温度低于6 0 时，碳钢表面生成不具保护性的 少鼍松软e l 不敛衔的f e c 0 3 ；当温度 ：1 1 0 或更岛的温度范【埘时，山于可发生以下化 第一幸绪论 学反应： 3 f e + 4 h 2 0 = f e 3 0 4 + 4 h 2 因而在1 1 0 附近显示出钢的第二个腐蚀速率极大值，表面产物膜层也由f e c 0 3 变 成f e 3 0 4 和f e c 0 3 ，并且随温度的升高，f e 3 0 4 量增加，f e 3 0 4 在膜中的比例占主导地位。 又有研究结果表明【”，高于1 5 0 。c 时，铁的腐蚀溶解和f e c 0 3 膜的形成速度都很快， 基体将很快被一层晶粒细小致密而附着力又强的f e c 0 3 膜保护起来，这种保护膜大约在 钢铁接触到腐蚀介质的最初2 0 h 左右就可形成，以后就具有保护作用。因此，在这个温 度区间腐蚀速率很小。陈长风1 2 l 等人采用电镜扫描腐蚀产物膜，但其温度为7 8 。c ，结果 显示并未有f e 3 0 4 膜。 二、c 0 2 分压 c 0 2 分压是衡量c 0 2 腐蚀的个重要参数。通常认为，当c 0 2 分压超过o 2 m p a 时， 流体具有腐蚀性。1 9 7 5 年，d e w a a r d 和m i l l i a m s l 5 1 提出了在无f e c 0 3 保护膜下c 0 2 对炭 钢的腐蚀速度计算公式。该公式已在工业上广泛应用，其形式如下： l g c a = 0 6 7 1 9 ( p c 0 2 ) + c 式中：c r 为腐蚀速度，m m a ；p c 0 2 为c 0 2 分压，1 0 5 p a ；c 为温度影响校正常数。 由上式可以看出：腐蚀速度与c 0 2 分压的o 6 7 次幂成正比。 许多实验表明，在温度低于6 0 时，金属表面形成的f e c o ，膜呈泥状，比较松软， 此时应用上式计算的腐蚀速度和实际速度偏差不大。当介质温度超过1 0 0 时，保护膜 很硬并有很强的附着力，使钢的抗腐蚀性能得以改善，此时必须对上述公式加以修正。 三、流速 现场经验和实验室研究都发现流速大大促进了碳钢的腐蚀，腐蚀速率与流速的经验 关系式为c r = b v “，c r 为腐蚀速率，v 为流速，b 为常数，n 为指数，在大多数情况 下取o 8 。文献【6 t7 j 研究了碳钢在c 0 2 流动体系的腐蚀行为，认为不同的腐蚀体系存在不 同的l 晦界流速。较低流速时，材料表面有保护性腐蚀产物f e c o ，膜的生成，腐蚀速率表 现为相对较低；大于某一临界流速时，没有腐蚀产物f e c 0 3 的生成，腐蚀形态为均匀腐 蚀，腐蚀速率相当高；当流速处在二者的中间时，只在局部有保护性腐蚀产物f e c o ， 膜的生成，这时材料表面产生较深的点蚀坑。近来的研究表明【8 ，流速对腐蚀速率的 影响和碳钢的钢级有关对于l 8 0 钢的研究则发现，随流速提高，点蚀速率降低。 可见，流速对腐蚀的影响，不仅仪体现存腐蚀速率上，更重要的足其对腐蚀形貌的 影响。因此，仪稿：剐种腐蚀彤貌下探讨流速对腐蚀速率的影响d 有意义。 四、离f 油气升：的腐蚀环境中往往存在茵多种离f ，例如f e “、c l 、c a + 、m 9 2 + 及c 0 2 溶解 后产生的h c 0 3 和c 0 3 2 - 等。这些离予也埘腐蚀过程有着不同程度的影响，其影1 1 日机理 也f ；同。袭l ，l 足大庆部分人然气外采 h 液的分析数据。 其中，c l 一的影响足蜮为显著的，随着其浓度的增加，腐蚀速牢人为提高，本文也通 4 人庆i l 油学院帧i 。研( 生掌位论文 过实验证明了这一点。通常为了达到缩短实验时间目的，通过提高c l 。来加速腐蚀是有 效的手段。h c 0 3 和c 0 3 二的浓度则代表着c 0 2 在水中的溶解情况。 f e “、c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子对腐蚀的影响则出于受不同环境因素的综合作用，规律 不是十分明显，从目的研究结果来看，观点不尽一致。因此，在特殊环境下，考察这些 离子对腐蚀的影响是一项必不可少的工作。 五、杂质气体 杂质气体主要是h z s ，数据表明，多数油气井都同时含有h 2 s 和c 0 2 气体。大庆深 层天然气井中，也含有少量的h 2 s ，但其和c 0 2 比较几乎只有c 0 2 分压的数十力| 分之一。 有研究认为【1 0 l ，c 0 2 在油气开采中相伴存在h 2 s 可形成f e s 膜，引起局部腐蚀，导致氢 鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) ；h 2 s 和c 0 2 共存引起应力腐蚀开裂( s c c ) 、用p c 0 2 p h 2 s 可以判定腐蚀事故是h 2 s 造成的酸性应力腐蚀还是c 0 2 引起的甜性坑蚀：当p c 0 2 p h 2 s 5 0 0 时为c 0 2 腐蚀；当p c 0 2 p n 2 s b r - c i 。 s 0 4 2 - c i o 。 活寸， ：阴离子能同r i ：多存酸溶液中形成离f 的4 f j l 物，如筠j 魁钉机物，杂环有机物 等产! 卜叫5 6 的协川作h j 。这i 寸原术低效或尼效的缓蚀剂可产，+ 良好的缓蚀刺效果。 人庆l l i l l i 学院硕 。研究乍学化论文 ( 2 ) 中性溶液中的协同作用 重铬酸豁和聚磷酸盐之问的协同作用是十分典型的，两者形成的双阳极缓蚀剂在工 业冷却水中的防腐方面有重要作用。在中性介质中不仅无机物之日j 可产生协同作用，无 机物与有机物之自j 也能产生协同作用。亚硝酸赫和氨基磷酸脂合用，在中性或微碱性水 溶液中有协同作用，可防止黑色金属腐蚀。 ( 3 ) 缓蚀剂协同作用的解释 a 、存在活性阴离子时的协同作用一般可解释为活性阴离子吸附，活性离子一会属偶 极的负端朝向溶液，从而起架桥的作用，有利于有机阳离子的吸附。也可解释为由于偶 极负端朝向溶液，造成金属和溶液之问出现附加电位差，有利于有机阳离子的吸附。 b 、协同作用与吸附层状态有关 缓蚀物质在金属表面发生化学作用形成高分子化合物：吸附层中不同极性分子之间 发生作用，提高表面覆盖度或形成多分子层；吸附物相互作用提高了吸附层的稳定性。 c 、加合效应产生协同作用 两种物质在相同位置以相同的吸附机理通过加合作用产生协同作用，或两种物质在 不同的位置吸附起协同作用。 2 、缓蚀剂的物理化学作用机理 缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) c o ，可以防止或减缓腐蚀的化学物 质或几种化学物质的混合物。与其它通用的防腐蚀方法相比，缓蚀剂具备以下特点：( 1 ) 在几乎不改变腐蚀环境条件的情况下，即能得到良好的防蚀效果。( 2 ) 不需要再增加防腐 蚀设备的投资。( 3 ) 保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较少。( 4 ) 当环境( 介质) 条件 发生变化时，很容易用改变腐蚀剂品种或改变添加量与之相适应。( 5 ) 通过组分调配， 可同时对多种金属起保护作用。 缓蚀剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐研究中一个极为重要的问题，但是目前 尚未有公认一致的见解。一般认为，缓蚀剂作用机理可以概括成两种：一是电化学机理， 它以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用；另一种是物理化学机理， 以金属表面发生的物理化学变化过程为依据，说明缓蚀剂的作用。这两种机理并不矛盾， 只是出发点不同，相互之间还存在着因果关系。实质上各种机理仍然是通过对会属电化 学过程的抑制而发生作用，而这种抑制的根本原因是由于在余属表面形成了一层保护 膜。因此，从物理化学角度出发考察缓蚀剂的作用机理，更加贴近实际。 从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜3 种，如图 l l ： ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 氧化膜型缓蚀剂本身是氧化荆或以介质中的溶解氧作氧化剂，使会属表t f l i 彤成钝念 的极溥敏密的保护性氧化膜，造成金属离子化过程受m ，从而减缓会属腐蚀。本身不具 有氧化性的那些缓蚀剂，作用机理是使会属表面发生了特征吸附，主要影响电化学腐蚀 的阳极过程，使活化一钝化性金属的腐蚀电位进入钝化区，从而使金属处丁钝化状念， 第一章绪论 形成一层钝化膜。氧化膜型缓蚀剂又被称为钝化剂。 氧化膜j 嗲腰 一吸附膜 勉t t - - 勉勉 ( a ) 氧化膜型保护膜 ( b ) 沉淀膜型保护膜( c ) 吸附膜型保护膜 图卜1 缓蚀剂膜示意图 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂之间相 互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下，沉淀膜 在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制会属电化学腐蚀的阴极 过程。有时沉淀膜由缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而 形成，覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程。 ( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成。极性基团中含有电负 性高的氧、氮、磷、硫等元素。非极性基团的主要成分是碳、氢元素。其中极性基团是 亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，在会属表面形成吸附层。吸附层和 金属之闻的结合强度取决于缓蚀剂和金属之间吸附的性能及两者之间化学键的强度。而 非极性基团是疏水或亲油的，位于离开会属的方向，通过憎水基起隔离作用，把金属表 面和腐蚀介质隔丌。吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，通过吸附一方面改变了会 属表面电荷状态和介面性质，使会属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能， 减缓腐蚀速度：另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在会属表面形成一层疏 水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。 二、缓蚀荆的研究进展 利用缓蚀剂进行防腐蚀有着悠久的历史，而随着工业和科学技术的迅猛发展，缓蚀 剂的品种干质量都得到了很大的提高。2 0 世纪3 0 年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种 ”，到8 0 年代中期，仪酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5 0 0 0 余种i “】。这种发展速度足 其他化学助刺、添加剂无与伦比的。 缓蚀剂的 i 现始r 金属酸沈及酸沈缓蚀刹的应用。金属材质酸浸除锈及设衙酸沈除 垢工艺技术，早在1 9f i i ： d , t i 期，即得到了i l k 应用。1 8 4 5 年，美困的钢铁企业在铁板 除锈的阪浸工艺中，i 旬酸液中加入少量添加剂，曾i 】( 得满意的防腐蚀效果，但未披露f r 火该添j | j 制的成分、用鼍等任似信息。此外，在s m i t hc a 【1 5 j 的篇文章p 捉剑1 8 4 7 年 采j tj 硫酸、硝酸酸沈会属材质n 勺简要f 艺过程，但以：文章l f l 也未提供缓蚀剂的f f ：( i , l 升l 成。 1 l = 界l ：第。个缓蚀剂专利，它是利刚糖浆和卡l l f 物汕混合物作为酸沈铁的缓蚀制。1 8 7 2 人庆l i 油学院颂i 研，t 牛学位论艾 年马兰哥尼等又发表了用动植物胶、糖等的抽提液作为铁用的酸性介质缓蚀剂。 2 0 世纪初，缓蚀剂的有效组成逐渐从天然植物类转向矿物原料加工产品，使缓蚀剂 的品种有了进一步的增加，其性能也有了较大的提高。 2 0 年代以来，人们又相继发现了一系列含氮、磷、硫、砷的有机化合物是很有效的 缓蚀剂。1 9 2 8 年前苏联学者将蒽或蒽油经碳化处理制得酸沈缓蚀剂。此后，又用某些植 物的茎和叶的抽提液作为硫酸酸洗缓蚀剂。此外，他们还利用肉类、乳类加工厂的废料 进行适当的处理后制成酸化缓蚀剂，这些缓蚀剂对抑制金属在酸溶液中的腐蚀均有较好 的效果。 3 0 年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次重大突破。 1 9 3 5 年以后，大批有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物被用于酸性介质中 抑制金属腐蚀。与此同时，无机缓蚀剂在海水、工业循环用水等中性介质中，表现出的 优异的缓蚀性能也得到了较快复杂的物质作为缓蚀剂的有效成分。早期锅炉供水系统 中，常使用注氨的方法中和酸性物质。到4 0 年代初，则以已胺、吗啉、苄基氨代替了 氨，不仅起到了中和酸性物质的作用，而且兼有抑制腐蚀的作用。 5 0 年代初期，苯并三唑( b 1 r a ) 对铜系金属的优异缓蚀性能引起欧美科技界的广泛 重视【1 7 1 9 1 ，并迅速被开发应用于作为中性及碱性溶液中铜及其合金的缓蚀剂【驯。为适 应在酸性介质中铜、铝、钢铁等金属的需求，又相继研制出巯基苯并噻唑( m b a ) ，硝 基苯并三哗( b t a - n 0 2 ) ，羧基苯并三哗( b t a c o o h ) ，氨基苯并三哗( b t a - n h 2 ) ， 甲基苯并三哗( b t a - c h 3 ) 等苯并三唑的衍生物1 2 1 1 。 6 0 到7 0 年代，印度的d e s a im n 教授1 2 2 2 4 瞎阐述了有关铜、铝及其合金在工业 冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。 缓蚀剂的品种涉及广泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物，还有天 然高分子化合物等。 8 0 年代初期，s a l c h rm 【2 5 】等从保护生态环境考虑，探索从天然植物中提取缓蚀剂 的有效成分，实验取得初步成功。1 9 8 6 年，陶映初【2 6 j 等先后发表了从茶叶、花椒、果 皮中提取缓蚀剂的有效组分；从芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的结 果，并研制出l k - - 4 5 酸浸钢材用缓蚀剂。郭稚弧1 2 7 l 又从黄柏、桔皮等天然植物中提取 缓蚀荆获得成功。 9 0 年代以来，有机缓蚀剂的研制丌发和应用倍受囡内外学者的关注。含n 、o 、s 、 p 等杂原子的有机杂环化合物，能够有效地吸附在金属表面，因而表现出优良的缓蚀性 能，幽内外学者进行了大量的研究。q u r a i s h i 、b e n t i s s l 2 83 0 j 等人还发现三畔及其衍生物 山于分子中含产生多个吸附中心紧密地吸附在会属表面，从而达剑缓蚀的日的。其础i 酸 性溶液r l 的缓蚀效率可达9 9 以上。王慧龙【3 l l 等研究了分予中同时含n 、s 、o 等杂原 r 的三哗化合物，在酸性介质中有较好的缓蚀件能。 进入二十一世纪，困内外对于缓蚀荆的研究丌发和应用发展很快，随管人类环境保 护意谚 的增强，可持续发展已成为各国的芡谚 。要实现人与自然的和嘶发展，必须节约 鞯一币绪论 能源，减少因腐蚀造成的资源浪费。缓蚀剂科学技术的发展为可持续发展提供了有利的 必要条件和保障。近些年来，随着环境保护和安全意识的加强，些有毒有害的缓蚀荆 将被限制和禁止使用，如铬酸赫、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、 磷酸盐是一类较好的缓蚀阻垢水处理剂1 3 2 l ，但由于含磷化合物易引起水源的富营养化， 近些年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均因 含磷化合物所致。因而保护环境，研究和开发出无公害的无毒的环境友好缓蚀剂，是缓 蚀剂未来的研究方向。 综合目前研究热点来看，主要集中于以下几个方向：1 、探索从天然植物、海产动 植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂；2 、用量子化学理论和分子设计等先进科学技术 合成高效多功能环境友好型的有机缓蚀剂；3 、利用协同效应，通过复配获得缓蚀剂配 方，针对特定应用环境研发缓蚀剂；4 、缓蚀剂性能评价测试方法和仪器的研究。 1 2 2 眯哗啉缓蚀剂的研究与应用 咪哗啉类缓蚀剂为一种含氮五元杂环化合物，是一种广泛应用于石油、天然气生产 中的有机缓蚀剂1 3 引。文献报道，美国各油田使用的各种有机缓蚀剂中咪哗啉类缓蚀剂及 其衍生物用量最大。据r l m a r t i l 3 4 l 及e w v a l o n e i3 5 l 介绍该类缓蚀剂对c 0 2 、h 2 s 和h c i 等酸性腐蚀介质有较好的抑制效果。 张颖p 6 j 认为，咪哗啉类的缓蚀剂是通过氮原子和铁原子形成配价键并吸附在金属的 表面而起到缓蚀作用，这种靠形成配价键的化学吸附作用改变了金属铁的表面的电荷状 态和界面性质，使表面能量趋于稳定化，腐蚀反应活化能增大，材料的腐蚀速度减小。 邸静、孙冬柏等用脂肪酸和乙二胺在二甲苯溶剂中合成了咪唑啉类化合物1 3 7 1 ，认为 眯哗啉类缓蚀剂对碳钢存酸性及中性腐蚀介质中均有一定的缓蚀性，且在酸性介质中缓 蚀作用更明显。张大全和陆柱在缓蚀剂应用过程中对环境影响的探讨中指出1 3 8 1 ，咪哗啉 衍生物对多种金属具有缓蚀能力，它们是一种低毒物质，都能被细菌分解。 更多人将目光投向了咪哗啉在金属表面的吸附机理研究。v s s a s t f i 和m e l b o u j d a i n i 等人用x p s 和s i m s 技术研究了碳钢试样在5 n a c l ，0 5 c h 3 c o o h 的硫化氢饱和溶 液中加和不加c 3 f h n 2 缓蚀剂的对比效果【3 ”，结果表明：余属表面首先覆盖硫化铁或氧 化铁，然后有一层c 3 h 4 n 2 和二硫化铁分子形成的薄膜，这层膜能有效阻止内层硫化铁 和氧化铁的溶解和会属冉结晶。俞敦义和屈人伟在改性咪畔啉缓蚀剂在 h 2 s 3 n a c i h ：o 体系中缓蚀性能的研究中指出1 矧，眯畔啉是一种吸附型缓蚀剂，它的 缓蚀效应足负催化效应，由于缓蚀剂的吸附j 脱附过程是一种动念的平衡，足“非定位 吸附”，即使覆盖率小于1 也不会形成局部腐蚀，所以使用咪哗啉缓蚀剂是安伞的，即 使在蹦部行浓度的不均匀分和也小会引起点蚀的发生。苏俊华，张学元，王风叶互1 4 1j 在对 咪i 峰啉缓蚀机雕的研究【 j 也有类似的脱点。s r a m a c h a n d r a n 和v j o v a n c i c e r i c 运川分r 模喇分析技术研究了c o ：溶液中咪呻啉存氰化铁发面的吸| ；f j 十平成膜。研究表f ! j j i 眯呻啉 人庆￥】油学院顾f 研究牛学位论文 有助于在会属表面构建稳定的热力学结构体系，通过设计亲油基和亲水基的结构可有效 阻止水接触金属表面。张学元【“胡】等人也利用电化学手段和有关热力学理论研究了在含 c 0 2 的n a c i 溶液中咪哗啉酰胺对铁的缓蚀性能和在铁表面上的吸附行为。 颜红侠【4 5 】等人则从分子结构出发进行研究。结果表明，当缓蚀剂i m 分子靠近会属 表面时，l m 分子的三个大p 键即咪哗啉环上的大p 键和侧链末端二个酯基上的二个大p 键，就会有p 电子进入铁的空d 轨道，而反p 轨道( p + ) 又可接受铁的d 电子形成反馈键， 从而形成多中心的化学吸附。 总的来说，咪唑啉分子能通过氮原子吸附在金属表面，被吸附缓蚀剂上的非极性基 即环烷基团能在金属表面形成一层致密的疏水性保护层，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷 或物质的转移，因而也使腐蚀速度减小，更重要的是形成缓蚀剂吸附层后能有效地阻止 去极化反应，从而减缓金属的腐蚀溶解。 1 2 3 咪唑啉缓蚀剂的分子设计 若能根据实际腐蚀介质从理论上判明合适的缓蚀剂和影响缓蚀率的因素，就可以减 少工作量，提高工作效率。从缓蚀剂分子设计角度来看，若将所要求的功能、物性和合 成统一考虑，将会促进缓蚀剂技术的发展。在设计具有特定功能的缓蚀剂时，必须考虑 影响缓蚀剂的因素范围，这需要从缓蚀剂的分子结构、会属界面和腐蚀介质三个方面来 进行讨论1 5 ”。 许多科学工作者利用量子化学方法研究了大量缓蚀剂在酸性介质中对钢铁的缓蚀 作用 5 2 - 5 8 1 ，结果表明腐蚀速率与缓蚀剂的多种量化参数有依赖关系。这些参数包括 h o m o 能量、l u m o 能量、自由价f 和电荷密度q ( n ) 。如果缓蚀剂配位中心原子的 h o m o 能量越高，则其能级与金属的l u m o 能量越接近，二者之间的作用越大。过渡 金属都有未占据电子的空d 轨道，有得电子的趋势，而其d 轨道中己有的电子受核的引 力小，也易给出。如果缓蚀剂分子既能向d 轨道提供电子，又能用l u m o 轨道接受d 轨道中的电子形成反馈键。此时缓蚀剂在金属表面的i 吸附不仅仅是通过分子内的某一基 团而是通过两个或多个基团实现的，既多中心吸附，这样有较高的缓蚀性能。大量实验 已证明缓蚀剂的缓蚀性能随着其配位中心原子的h o m o 能量的上升和l u m o 能量下降 而增强。 从配位化学的观点看，多齿配体与会属离子形成血元或六元环的螫合物很稳定，并 且该配位反应的焓变较小，由此可以推测：温度变化对此类平衡移动影i 响较小，此类缓 蚀剂的缓蚀；簪不会闪温度的升高有较大的变化。当溶剂化的缓蚀剂连接在金属表面时， 就必须排除部分水分子。可见，缓蚀刹的溶剂化程度越高，则它在会槲表【自配位的可能 性越小；缓蚀刹溶剂化越低，则越易与会属配位。如果缓蚀剁配位原子附近连接其它基 洲时，将形成空叫位阻阻碍配伊原r 接近配位中心。通过改变配位原子或在不产生空问 位p f l 的情况下，选择距配位原予适”j 的位胃连接 = ；能，可增强配位原了的给电子能力。 第一市绪论 综上所述，从缓蚀剂分子设计角度看，缓蚀制的配位中心h o m o 能量要较高，l u m o 能量要较低，并且要有多个吸附中心，和金属表面之间存在多种作用力，缓蚀剂分子要 有适当的疏水基以降低溶剂化程度。 人庆钉油学院硕f 。研究书学位论文 2 1 实验仪器和药品 2 1 1 实验仪器 t h 3 2 0 5 型动态高压腐蚀监测仪 t e n s o r 2 7 红外光谱仪 c h l 6 6 0 a 电化学工作站 2 1 2 实验药品 第二章实验部分 哈尔滨金博达机电有限公司 德国布鲁克光谱仪器公司 上海辰华仪器公司 2 2 咪唑啉缓蚀剂的合成 2 2 1 咪哗啉的分子设计 根据1 2 3 所述原理对咪哗啉缓蚀剂进行分子设计。 咪哗啉的母体结构是咪哗，二氢取代咪哗被命名为咪畔啉，其杂环大小与咪哗一致。 它们的结构如图2 - 1 。 根掘咪l 堆啉环上具有c = n 双键这一特征，可以在c = n 双键的碳原子上引入烷摹或 其它基团r ，这些供电子基团可以提高咪哗啉环上的电子云密度，这样l l ，使其与铁原子 的化学吸附作用增强。唰时这些疏水j 占1 4 1 的引入可以提尚咏呻啉的疏水性，可阻碍水分 予接近铁表面。为了增加吸附中心从而进一步提高咪哗啉的缓蚀效粜，还在具上的另一 筇：幸实验部分 个氮原子上引入含有未共享电子对的n 、0 原子的基团r f ，如图2 2 。 h i n 。c hh 0i h c n h h 夕 n i a c ： ，。 i l l ” 图2 - 1 咪唑和咪唑啉结构图 图2 - 2 眯唑啉型缓蚀剂的结构图 使用季铵化试剂让咪唑啉环上的叔胺发生季铵化反应再引入另一个基团并使其生 成季铵盐，进一步提高缓蚀效果。如果向咪唑啉分子中引入非极性基团，不仅可以通过 共轭效应改变中心原子的化学吸附能力，而且还可以增大缓蚀剂的疏水效应，有利于形 成吸附膜，提高缓蚀性能。同时把其上叔胺再转化为季铵离子( 如图2 3 ) ，增大其水溶 性，可进一步提高咪哗啉缓蚀性能，。为了合成水溶性好而且缓蚀效率高的咪唑啉缓蚀 剂，论文中以具有不同碳链长度的有机梭酸与多烯多胺反应生成咪哗啉衍生物，再与常 用季铵化试剂反应生成咪哗啉季铵盐。 附 人庆 j 油学院形! i 研究牛学位论文 2 2 2 咪哗啉的合成 一、反应原理 反应原理如下面方程式所示。 r c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 - - h 2 0f i c o n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 + r c o n ( c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 型= or c n 。 、n 1 c h 2 c h 2 n h 2 第一阶段脱水为酰化阶段；第二阶段脱水为环化阶段。 在咪哗啉的合成过程中，除上述主反应外，还包括下列副反应： r c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 _ 。r c o n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c