（化学工程专业论文）氯丙基聚硅氧烷的制备与表征.pdf

摘要 y 氯丙基甲基二甲氧基硅烷( m c p s ) 含有氯丙基和甲氧基两类功能性基团， 可用于制备多种偶联剂；也可与d 4 共聚，得到侧基为氯丙基的新型有机硅高分子 材料，进一步进行季铵化反应后可缛到相应的有机硅季铵盐。本文分别对y 一氯 丙基甲基二甲氧基硅烷，d 4 、y ，氯丙基甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷 ( d 蛐m s ) 共聚体系在碱，酸性条件下的反应规律进行了研究。 d a m c p s 共聚体系在碱性条件下开环共聚时，发现产物的分子量很低，且 有游离的氯离子生成，说明碱性催化剂与m c p s 发生显著的脱氯反应，抑制甚 至阻止了d d m c p s 共聚。机理分析表明d 4 m c p s 体系存在阳离子开环、脱氯和 缩聚三个竞争反应，且以脱氯反应最易进行。不同的温度范围，脱氯反应遵循不 同的机理；且建立了脱氯反应动力学模型，得到反应级数、速率常数和活化能。 结果表明在4 0 8 0 c 之间，反应为拟一级反应：温度升高，反应逐渐从拟一级向 拟三级过渡，在1 2 0 c 时为拟三级反应。 d 棚c p s 共聚体系在酸性条件下开环共聚时，考察了催化剂用量、反应温度、 单体配比和水分等因素对分子量和转化率的影响。发现在实验范围内，催化剂用 量和反应温度的影响不明显；丽单体配比和水分的影响较为显著。d v m c p s 单体 配比较低时，产物分子量很低，提高配比，分子量随之增加：水的存在会导致转 化率显著降低。采用f t i r 和n m r 对d 4 m c p s 体系在酸性条件下的聚合产物进行 定性和定量分析，结果表明其可能为氯丙基封端的聚硅氧烷，机理分析亦支持了 上述结论。 二甲基二甲氧基硅烧t m c p s 在酸性条件下共缩聚时研究了催化剂用量、 反应时问、反应温度、真空度等因素对反应的影响。该共聚体系可得到侧基为氯 丙基的梳状结构的聚硅氧烷；可控制其分子量在4 0 0 0 2 0 0 0 0 之间，用于季铵化 反应，以获得具有抗菌作用的季铵盐型聚硅氧烷。 关键词：氯丙基聚硅氧烷反应机理分析动力学模型 a b s t r a c t y - c h l o r o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e ( m c p s ) h a v ec h l o r o p r o p yg r o u p s a n d d o u b l em e t h o x yg r o u p s s oi tc a nb eu s e dt op r o d u c es o m ec o u p l i n ga g e n t so r c o p o l y m e r i z e w i t h o c t a m e t h y l c y e l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) t om a k et h en e ws i l o x a n e c o p o l y m e rw h i c hc o n t a i n st h ec h l o r o p r o p yg r o u p sa ts i d ec h a i n s t h en e wc o p o l y i l l e r a n di t sd e v i r a n ta 坪c o m p r e h e n s i v e l yu s e di nm a n yf i e l d s , l i k er u b b e ri n d u s t r y 、 p l a s t i ci n d u s t r y 、p r i mo ri n d u s t r yo ff i n ec h e m i c a l s ，e t c t a k i n gp o t a s s i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s t , w ef o u n dt h e3 - c h l o r o p r o p y l s i l y lg r o u p s a l ea t t a c k e db yp o t a s s i u mh y d r o x i d eo rs i l a n o l a t ea c t i v ep r o p a g a t i o nc e n t e r sd u r i n g t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fy - c h l o r o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e w i t h o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e t h e s ea t t a c k i n gr e a c t i o n sp r o d u c eal o to ff r e ec h l o r i n e i o n s t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n si sd e d u c e da n dp r o v e db yt h ek i n e t i cp a r a m e t e r s w h i c ha r eo b t a i n e df r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e r ea r et h r e ec o m p e t i t i v er e a c t i o n si n t h ec o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m , a n dt h ed e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o ni st h ed o m i n a n to n e t a k i n ga c i dc l a y a sc a t a l y s t , w es u g g e s tan e wm e c h a n i s mw h i c ha b o u t d 4 m c p sc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n a tt h ef i r s ts t e p ，t h er i n g - o p e n i n gr e a c t i o n s m a k ei ) 4t r a n s f o r mt os i l a n o lg r o u p t h e nt h es i l a n o lg r o u pr e a c t sw i t hs i o c h 3g r o u p ， w h i c hp r o d u c et h es i o s ig r o u p w ef i n dt h a tt h es i l a n o lg r o u pi sv e r ya c t i v e ，i ft h e r e a c t i o ns y s t e mh a sm a n ym c p s ，t h es i l a n o lg r o u p sa c t i v i t yw i l lb ed i f f e r e n tw i t h w h i c ho f t e nh a p p e n s 砒ac o m m o na c i dc a t a l y s tp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m i tw i l ln o t c o m b i n ew i t i ic a t a l y s tt og e tt h ea c t i v ec e n t e rw h i c hc a nc a t a l y s et h ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n i tp r e f e rt or e a c tw i t i ls i o c h 3g r o u pt op r o d u c et h es i o s ig r o u p 、i - 1 2 00 1 c h 3 0 h ；t h ea c t i v ec e n t e r sw i l lb ed e s t r o y e da tt h i sr e a c t i o n 。s ow eo n l yc a ng e ts o m e l o wm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r s m e a n w h i l e ，t h ec h l o r o p r o p y lg r o u p sw i l le n dt h e p o l y m e rc h a i n sb u tn o ta tt h es i d ec h a i n s t a k i n ga c i dc l a ya sc a t a l y s t ，w es t u d yt h ec o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nm c p sa n d o t h e rs i l o x a n e s a tl a s tw eg e taa p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n st op r o d u c et h e p o l y m e r k e y w o r d s ：y - c h l o r o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e m e c h a n i s mk e n e f i cm o d e l m 第一章前言 硅是地球上很丰富的元素，在表层的含量为2 3 。硅的无机化合物在很早就 得到了利用，如陶瓷、玻璃等。而近五十年来，硅的有机化合物在合成与应用方 面都得到了很大的发展。，现在已知其结构的就在六、七万种。它是除有机化合 物( 含c 、h 、o 、n 等) 外研究最多的一类化合物，其中又以聚硅氧烷为最。光 谱研究表明，甲基很容易绕s i - o 主链旋转，这使得聚二甲基硅氧烷具有很大的摩 尔体积和较低的分子问力，这使得其具有以下几个优点：( 1 ) 良好的生物相容 性和生理惰性：对生物体反应小、血凝性低、稳定性好，不会与人体组织发生异 物反应，因此有机硅材料可以长期埋藏在人体作为器官或者组织的代用品。( 2 ) 良好的耐低温性：可在零下印使用，用于极地考察和太空探索上。( 3 ) 低表面 能和表西张力：广泛用于衣料整理、化妆品等领域。( 4 ) 良好的绝缘性；主要用 于电子器件方面。另外因为s i 旬键的键能为4 6 2 k j m o l ，而c _ c 键的键能为 3 4 6 9 k j m o l ，因此聚硅氧烷具有良好的耐热性“。 近年来聚硅氧烷均聚物已不能满足人们日益增长的需求，大量聚硅氧烷共 聚物问世。这些有机硅共聚物可以广泛的应用于工业中，例如涂料工业中的有 机硅改性醇酸树脂聚氨酯等3 1 ；而含有氨基、环氧基、羧基等官能基团的有机 硅可以直接用作织物或皮革的整理剂，可以使织物具有良好的耐久弹性、平滑 性、阻燃性和抗污性“”。这些共聚物是通过与低分子硅氧烷形成嵌段或者接 枝共聚物；或者是聚硅氧烷与其它聚合物形成交联网络结构的方法对聚硅氧烷 进行改性的“1 。很显然，含有反应性宫能团的硅氧烷是合成有机硅共聚物的关 键起始原料或者反应物中间体。反应性官能团可以位于端基，也可以位于侧基， 可以是氮基、羟基、烷氧基，也可以是环氧基、卤素等等。其中含有y 一氯丙 基的聚硅氧烷是一种常见的中间体，其结构为： 它可以用来制备多种碳宫能基硅油，在适当的条件下，可以与胺、醇( 酚) 盐、羧酸盐、硫化物等许多物质反应。例如： 兰- - - - - s i c 3 h 6 c i + h 2 n c 2 h 4 n h 2 。善兰s i c 3 h 6 n i - i c 2 i - 1 4 n i - 1 2 + h c l y 一氯丙基的聚硅氧烷在低分子量的情况下为一种反应性硅油，极性侧基氯 丙基的引入改变了聚二甲基硅氧烷的结构，赋予了新的性能，从而产生了许多新 的用途。例如，可以用来改住聚氨酯弹性体，可以提高弹性体软段和硬段间的容 度参数，增大两相界面区域，加强两相间的“粘合力”，有效的防止相分离，从 而大大提高弹性体的杨氏模量、极限强度、极限应力及高弹模量”1 。y 一氯丙基 的聚硅氧烷所含的氯丙基可与叔胺反应形成季铵盐，这类聚硅氧烷是一类特殊的 表面活性，与有机类季铵盐型阳离子表面活性剂相比，具有明显的优势。因此进 行y 一氯丙基的聚硅氧烷的合成研究具有重要的理论及应用价值。 目前氯丙基聚硅氧烷合成方法主要有三种：( 1 ) 水解缩聚法；( 2 ) 开环聚合 法；( 3 ) 硅氢加成法。水解缩聚法一步完成，但产品摩尔质量较低，而且难以控 制。开环聚合法两步完成，工艺较复杂；开环过程用浓硫酸作催化剂，产生诸多 不便；硅氢加成法先是将含氢硅油在固体催化剂下进行调聚，再与氯丙烯进行硅 氢加成反应，制得氯丙基聚硅氧烷，该过程缩短了生产周期，产品质量好、收率 高，使得综合成本降低较多，但是该反应两步完成，工艺较复杂，反应对温度较 为敏感n 。氯铂酸异丙醇催化体系难以从反应体系中分离回收，且腐蚀金属容器， 对某些反应催化活性不高，诱导期不易控制”1 。 基于以上分析，本文想对新的合成氯丙基聚硅氧烷的方法进行探索性的研 究。采用丫一氯丙基甲基二甲氧基硅烷与其它单体在碱，酸性条件下催化聚合得到 氯丙基聚硅氧烷，研究了碱酸性条件下的反应机理、催化行为及其动力学行为。 2 第二章文献综述 2 1 聚硅氧烷的发展概况 聚有机硅氧烷是最先获得工业应用的元素高分子，是第二次世界大战期 闯作为飞机、火箭的特殊材料而发展起来的。经过多年的开发研究，它不仅 被广泛用于现代工业、新兴技术和国防军工中，而且还深入到我们的日常生 活中，在化工新材料中占有重要的地位。有机硅产品的基本单元是 r l 1 。十卜s i - - o i i j ，与硅原子相连的是各种有机基团。从结构上看，这一类化合物 属于半无机、半有机的高分子化合物，兼有有机聚合物和无机聚合物的特性， 如耐高低温、电绝缘、憎水、生理惰性等等，许多特性是其他高分子材料所 不及的。因此在航天航空、电子电气、建筑、机械、国防、能源、纺织、轻 工、化工、医药医疗、农业等领域得到了广泛的应用r i o - 2 0 1 。 有机硅产品的优良性能，使其作为一种高分子材料得到了飞速的发展。 目前，有机硅的发展是高性能、多功能化和复合化。有机硅产品的合成主要 通过下列途径来实验：一是通过选择不同的有机基团和硅原子结合以提高某 方面的性能。二是通过各种化学或物理的手段二次加工以获得不同途径和形 态的有机硅产品。如利用各种共聚技术如接枝聚合、嵌段聚合、互穿网络聚 合等改变聚硅氧烷的分子大小及形状，采用不同的固化方式如通过过氧化物 固化、脱氢反应、脱水反应、脱醇反应、紫外光固化、电子束固化等改变其 应用条件，通过采用乳化、充填、混炼等技术改变其形态。 自从1 9 4 3 年美国的道康宁公司在密执安州建成世界第一个有机硅厂以 来，有机硅材料工业已经发展成为技术密集、在国民经济中占有重要地位的 精细化工体系，世界许多国家在此领域不惜投入大量的人力物力加强有机硅 材料的科技开发工作。我国有机硅科研和生产起步于2 0 世纪5 0 年代初，在 研究开发和工业化过程中，生产规模、工艺技术，产品品种和质量得以不断 向深度和广度发展，国家也将有机硅列为重点发展的新材料。哪! 3 2 2 氯丙基聚硅氧烷简介 氯丙基聚硅氧烷是指在s i 原子上连有氯丙基基团的一类有机硅高分子化合 物。其结构通式如下； h 3 c o 牟 【 c h sc h 3 式中r 为其它基团，如氨基、环氧基等，通过调节n ，m 、p 值，我们可以得 到不同分子量、不同结构、不同性质的聚合物。如若要高氯丙基含量，则需要提 高n 值；若要高分子量，则一般都是通过提高m 值，若需要加入第二个活性基团， 则可通过引入不同的r 来实现。 一般来说，制备氯丙基聚硅氧烷原料为y 一氯丙基甲基二氯硅氧烷，其合成 方法主要为氯丙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。反应方程式如下； c h 3 s i h c l 2 + c h 2 = c h c h 2 去+ c 1 ( c h 2 ) 3 s i c h 3 c 1 2 d t 同时还存在以下副反应： c h 3 s i h c l 2 + c h 2 = c h c h 2 c h 3 c h - - c h 2 + c h 3 s i c l 3 p | c h 3 s i h c l 2 + c h 3 c h = c h 2 c h 3 ( c h 2 ) 2 s i c h 3 c 1 2 该反应一般以氯铂酸为主催化剂，通过改变溶剂和助催化剂，该反应的收率 不断得到提高。例如，s v o b o d ap 等人陇1 以异丙醇为溶剂，加入适量的水杨酸后， 可使收率在6 8 小时内达至u 6 0 ；c a p k a 等a 1 采用吡啶一乙烯一p t c l ：催化体系， 得到了更高的收率；何胜刚嘣1 则采用氯铂酸一胺的催化体系，不但使收率达到 了8 l ，而且反应时间也大大缩短，仅为3 4 小时。因为s i - - c 1 的活性太高，极易 与水反应，形成自色的h c l 酸雾。所以为了使用方便，常将y 一氯丙基甲基二氯 硅氧烷与m e o h 或a c o h 反应，将s i - - c ! 转变为活性略低的s i - o c h 3 。 c i ( c h 2 ) 3 s i c h 3 c 1 2 + c h 3 0 h - - - - - - c i ( c h 2 ) 3 s i c h 3 ( c h 3 0 ) 2 + h c i 这样既降低了对反应器材料的要求，同时也更加符合环保。y 一氯丙基甲基二甲 氧基硅烷的一些标准谱图如下所示。 4 图2 ，1y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷标准红外谱图 v ( c m 1 ) 9 6 6 为- c h 2 s i - 基团的对称振动峰。v ( e r a l ) 1 1 6 0 、1 1 8 8 为c h 2 一c i 的不对称伸缩 振动峰。 h p m p p m 图2 2y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷h 核磁共振谱图 6 一o 1 p p m 女k f l o 单峰为s i - c h 3 质子峰：6 - - - - - 0 6 p p m 处的多重峰处为s i c h 2 质子 峰；6 - - 1 8 p p m 的多重峰处为s i c h 2 h 2 质子峰；6 - - - - 3 6 p p m 的多重峰处为 s i c h 2 c h 2 c h 2 一质子峰。 通过y 一氯丙基甲基二氯硅烷或y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷与其他有机 化合物在酸性或碱性条件下共聚，可得到具有不同性质的功能聚合物。如利用丙 烯酸处理过的y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷对p m m a 进行表面改性，可得到一种 5 性质稳定的单层负性调色剂婀。y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷与羟基苯胺的反 应可得到一种能降低汽油点火限制、延长汽油的诱导期的新型汽油抗暴添加剂 2 6 3 。y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷最常见的用途是做为一种多功能的硅烷偶联 剂，或与其他的有机硅单体进行共聚反应，得到新型的聚硅氧烷。 2 3 氯丙基聚硅氧烷的传统制备方法 氯丙基聚硅氧烷的制备方法众多，有在t h f 或甲苯为溶剂的体系中聚合的， 也有直接本体共聚的；有用阳离子催化剂的，也有用阴离子催化的。根据其反应 机理的不同，大体上可分为水解缩聚法、开环共聚法和硅氢加成法三种，现对其 逐一进行介绍。 2 3 1 水解缩聚法 水解缩聚法是先将y 氯丙基甲基二氯硅烷、乙醇及催化剂按照一定配比进 行反应，最终的产物为黄色液体。这种方法的优点是：原料易得，反应简单，一 步完成，产率高：但是因为该反应是一可逆过程，反应中生成的微量醇制约了聚 合物分子量的进一步增长，故聚合物的分子量不高，一般为20 0 0 9 t o o l 左右。 提高反应体系的真空度，及时地除去反应中生成的小分子物质，根据化学平衡原 理，反应向右移动，可得到高分子量的聚合物。其反应方程式为： ：蚤一镬卺，s + ( n + m ) c h 3 c h 2 0 h 根据机理，该反应实际上先是烷氧基硅烷水解生成硅醇，然后硅醇之间缩合： 6 这种水解缩聚得到的产物，若其分子量低于3 0 0 0 q g 蛔o l 1 ，则可以作为一 种硅橡胶和氯丁橡胶的硅油共溶剂，制得的共混橡胶既具有氯丁橡胶的柔韧性， 同时又具有硅橡胶的良好的抗氧化性、耐候性和化学稳定性等优点，因而其应用 也十分的广泛。 2 3 2 开环聚合法 开环聚合法是含氯丙基取代的环体( 如2 ，4 ，6 - 三氯丙基一2 ，4 ，6 - 三甲基 环三硅氧烷或2 ，氯丙基2 ，4 ，4 ，6 ，6 - 五甲基环三硅氧烷等) 在催化剂的作用 下与其他的环硅氧烷单体开环共聚，得到氯丙基聚硅氧烷。该法分为两步进行： 第一步是取代环体的制备；第二步是取代环体开环聚合。 取代环体的制备 取代环体的制备有两种方法：( 1 ) 氯硅烷水解成环；( 2 ) 含氢环体与氯丙烯加 成形成取代环体。 ( i ) 水解法 含有氯丙基基团的环体有多种，如y 一氯丙基七甲基环四硅氧烷、2 一( r - 氯丙 基) 一2 , 4 , 4 ，6 ，6 5 甲基环三硅氧烷、2 4 ，6 三( r 氯丙基) 2 4 ，6 一三甲基环三硅氧烷等， 它们的制备方法略有不同。如以y 氯丙基甲基二氯硅烷为原料，制备y 一氯丙基甲 基七甲基环四硅氧烷( c d 3 ) 【篮】：在装有搅拌、滴液漏斗和冷凝回流器的三口烧 瓶中加入6 0 0 m l 乙醚、1 0 0 m l 乙醇和6 0 0 m l1n 盐酸。在冰浴冷却和搅拌下缓慢 滴加9 6 9 ( o ，5 t 0 0 1 ) f - 氯丙基甲基二氯硅烷，2 5 8 9 ( 2 o m 0 1 ) 二甲基二氯硅烷和 2 0 0 m l 乙醚的混合物。滴完后继续搅拌一小时。分出醚层，水洗到中性。然后用 7 删 删 勰 飙 a 衄 伽 b 去协 “ 洲舯l刚意k k 谁眦 i i - 一 一 一 吝一眺pp一一 一 一 思k c 黠邺，患一 c 1h 3占h 3 c h 3 宁h 3宁h a c i s i c i + h 2 0 - - 卜h q i o h + h c i _i h鏊+，基-t_io斗ci-130sioh h q s i o h 1 1 2 ) 3 1 一6 ，h + + l l n 3 j 2 7 1 一。u 一 1 l o 1 占h 。 ( 占h 2 ) 。a占占 jf 其机理仍然是硅醇之间的缩合。水解过程为吸热过程，但产物中生成的大量 盐酸溶于水为放热过程，两种效应相抵，仍使体系温度升高；所以反应需要在冰 浴中迸行。使用该法制备含氯丙基的环体，产率普遍不高，而且存在众多的副反 应，环体上氯丙基的取代数较难控制，很容易出现多个不同取代数的环体共存的 情况，且因为结构相近，分离较困难，对最终共聚产物的结构和分子量的控制造 成不良的影响。 而2 , 4 6 一三( r - 氯丙基) - 2 4 ，6 一三甲基环三硅氧烷通过以下方法来制备旧1 ： 3 0 3 9 ( o 6 m 0 1 ) 3 一氯丙基甲基二氯硅烷，l o o m l 乙醚至于- - - n 烧瓶，冷凝回流，且在强 烈搅拌下通过一个长颈漏斗来定量的。缓慢的滴加2 9 9 9 ，0 3 6 m o l 的干燥n a - i c 0 3 ， 以避免出现过多的泡沫然后持续搅拌4 个小时。蒸发除去溶剂，而后减压精馏， 如此可以得到1 7 0 9 ，0 0 4 1 t o o l 的产物，收率为6 6 ，通过气相色谱分析可知纯度 大于9 7 。2 - ( r 氯丙基) - 2 , 4 4 , 6 , 6 - 5 甲基环三硅氧烷方法类似，通过l ，i ，3 ，3 一四甲 基一1 。3 二硅醇与3 氯丙基甲基二氯硅烷来共聚得到在c a n 2 存在下精馏，纯度可 超过9 8 。这二者的反应式与上类似。最后得到产物结构式如下： 叫h 备、批或 叫h ：s ；， 该法的产率要比上面的高很多，在6 0 以上，而且环三硅氧烷要比环四硅 氧烷活性更高，更易开环，当其与d 3 或d 4 共聚时可很好的控制分子量、分子量 分布和产物的结构。 ( 2 ) 加成法 该法实际上分为两个部分，第一步是含氢环体的制备：第二步是含氢环体与 氯丙烯在氯铂酸催化作用下，进行硅氢加成反应可形成取代环体咖。 四甲基环四硅氧烷( d f ) 的主要用途之一是制备含有含氢硅油。将m e s i h c l 2 在1 0 的乙醚中水解，而后减压蒸馏，可得到四甲基环四硅氧烷，其收率为3 6 ，同时还可得到6 7 的群和4 的碟蜘。也可在吗c 如与适量的水的体 系中，与室温下水解，废的收率与上法相似，为3 7 ，相应的也得到了酵、磷 和d f 浪3 。 具体的反应如下： n lf-in 12u h m e s i 峨面；邸一r 0 - r 呱 乙醚，一l o h 3 卜s 广0 _ i _ 叫3 h h ( m ) 3 c i ( 限) 3 c i c 鸭一p o 一 _ c h 3c h 3 一r 咿r c h 3 9 o+ 4 c h 2 9 4 c h 2 一c h c h 2 c i m 1 ) ) + 一 99 c h 3 争卜沪s 厂一c 卜bc h 丁一r p 一r c h 3 丸h ( c 琏) 3 c l( c 琏) 3 c l 其中第二步的硅氢加成反应需要在无水无氧的条件下进行，条件虽然有些苛刻， 但收率较高，可以达到6 0 。 9 ( 3 ) 取代环体的开环聚合 开环聚合采用阳离子开环聚合机理，即取代环体在亲电试剂进攻下开环聚 合，形成氯丙基聚硅氧烷。如用浓硫酸催化开环，可得到分子量为5 0 0 0 6 0 0 0g t o o l 的聚合物。实际上聚合可以分为两个阶段：第一阶段为引发阶段，在此阶 段中氢质子与环体中的氧原子配合，速度很快；第二阶段是环裂解为活性中心， 即硅的正离子，这是速度控制步骤。 。 浓硫酸是最早使用的阳离子开环聚合催化剂，其特点是反应条件温和，室温 下即可进行，但是在工业应用上却受到很大限制。除了因为反应达至平衡的时间 较长外，还有其它的不足：是聚合为平衡过程，摩尔质量难以控制；二是用水 洗除掉浓硫酸，会产生大量酸水，污染环境；三是成本高、操作困难，由于每次 水洗均有一定损失，故收率较低，并且水洗过程中易产生乳化现象，造成操作困 难。 2 3 3 硅氢加成法 硅氢加成法是有两种：一是用一定分子量的含氢硅油与氯丙烯在氯铂酸的催 化下。进行硅氢加成反应制得氯丙基聚硅氧烷。用该法制备氯丙基聚硅氧烷时， 含氢硅油需要与环体( 如d 4 ) 在催化剂的作用下调聚，以降低s i h 键的密度。如 以c s s o , h 为催化剂，在7 0 c 下全氢硅油、d 4 与m m 反应2 4h ，而后再加入适 量的dmf ，再反应1 个小时，可得到收率为9 0 ，含氢量在4 - - 3 3 之间的 含氢硅油。 m c s , 呻 (吼)，畸s|(ch3)，+d4旦(ch3)3舛附鼢i(ch310 1 0 ) ， lj ljl l j1 7 h i白亡h 3 二是用甲苯磺酸直接催化钟与d 4 共聚，用m m 来调节分子量，单体配比来 调节含氢量旧1 。 c h 3 c i - 1 3 瓯慨一型墨* 一聃 t 。b h c h 3 这样可以减少其与c = c 加成时的空间位阻，使反应速度加快。着用固体催 1 0 化剂，如酸性白土作为调聚催化剂，则可重复利用。 以上氯丙基聚硅氧烷的3 种合成方法各有优缺点。水解缩聚法一步完成，但 产品摩尔质量较低，而且难以控制。开环聚合法对产物的结构和分子量控制较好， 但是反应分两步完成，工艺较复杂，且环体的制备需要大量的有机溶剂，对环境 污染较大；同时开环过程用浓硫酸作催化剂，产生诸多不便。硅氢加成法制备氯 丙基聚硅氧烷，该过程缩短了生产周期，产品质量好、收率高，使得综合成本降 低较多，但是该反应两步完成，工艺较复杂，反应对温度较为敏感硎。同时氯 铂酸异丙醇催化体系难以从反应体系中分离回收，且腐蚀金属容器，对某些反应 催化活性不高，诱导期不易控制【3 ”。 2 4 氯丙基聚硅氧烷的衍生物 氯丙基聚硅氧烷在一定条件下，可以作为一种中间产物，进一步与其他的化 学物质反应，得到不同取代基的聚硅氧烷。如在其分子量较低时，可作为一种反 应性的硅油，与硫化物、羧酸盐或胺等物质反应： n a o p h k o a c n a s h ：i n h 3 + ( n h 2 ) 2 c - - s 。 h 2 n c 2 h g m - 1 2 n a c l + k c t+ n a s h 4 - 1 书羊- 3 h o j h 。争 c h a ( c h 2 ) 3 0 a c ( h 2 n ) 2 c = n h h c i + h 1 。 c i h h 3 啮c h 。抽3 c h 3 ( ( j h 2 ) a s h i - 9 n h 2 士刍一。牟 通过这些反应，我们可以在l i 1 主链上引入很多通过直接共聚难以得到 的侧链基团，从而可以增加聚硅氧烷的性质，扩大聚硅氧烷的用途。如氯丙基聚 硅氧烷与相应的叔胺反应，可得到阳离子型的带有季铵盐基团( q u t e m a r y a m m o n i u ms a l t sg r o u p s ，简称q a s ) 的聚合物，若其分子量较小，可作为阳离子 表面活性剂使用d ”研；而当其分子量增加到一定程度时，则可作为一种抗菌性的 硅油，用于服装整理方面担4 0 1 。这样可使得衣服在爽滑的同时，又具有良好的 抗菌性，且其抗菌的时间也较低分子的季铵盐有很大的提高。因为季铵盐基团带 有正电性，k a n g 等人【4 l 】制得电导率高于l o 一4 s c l n - 1 的季铵盐聚硅氧烷，热分析 发现其在2 5 0 以下时具有良好的热稳定性，将其用于制造染料敏感型的太阳能 电池，其填充因子为0 5 ，光一电的能量转化率为7 7 ，具有较高的充放电功能。 因此，季铵盐型聚硅氧烷是氯丙基聚硅氧烷的一个重要的衍生物，本文将在下面 其性质、杀菌机理和制备方法逐一进行介绍。 2 4 1 季铵盐概述 聚硅氧烷季铵盐是对聚硅氧烷改性后的产品，是一类具有抗菌、抑菌性能的 有机硅产品，在国外发展很快。第一次世界大战中，丹麦科学家克莱门首先开刨 了杀菌剂的研究；第二次世界大战中，德国人穿着用杀菌剂处理的军服，受伤后 二次感染的人明显减少1 4 2 1 。现在许多工业发达国家都有卫生整理技术，在我国， 这项技术也己逐渐发展起来。 抗菌防臭和抑菌整理是2 1 世纪织物的四大功能性整理之一。美、英、日、 法和瑞士等国都致力于这方面的研究。1 9 6 7 年美国d o w c o m i n g 公司首先研制成 功一种抗菌效果高、耐久性强、对人体安全无毒的有机硅季铵盐型抗菌防霉剂， 商品名为d c - - 5 7 0 0 ，以后在此基础上，各国的研究人员进行了应用研究，制备 了一系列含有有机硅季铵盐基团的织物抗菌整理剂，并开发出了功能各异的系列 产品 4 3 - 4 7 1 。特别是日本删在8 0 年代以后，对卫生整理剂的耐久性及加工工艺均 有很大改进。在我国，随着人们生活水平的不断提高，对衣料及家用制品的卫生 要求也越来越高，因此研究安全高效的抗菌剂势在必行。目前有一些企业、研究 所和院校在进行有机硅季铵盐的开发研究，但总体来讲，国内有机硅抗菌剂的研 究尚处于起步阶段，品种少，耐洗性和抗菌效果与国外产品存在差距，对结构与 抑菌性的关系的研究也有待进一步深入。 目前认为有机硅季铵盐类抗菌整理剂是通过聚硅氧烷将具有杀菌性能的阳 离子基团以化学键结合在纤维表面。键合方式可以是共价键，也可以是分子间氢 键，见图2 , 3 - 2 5e 4 2 1 1 4 9 。阳离子吸引带负电荷的细菌、真菌和酵母菌等，束缚它 们的活动自由度，抑制其呼吸功能，并通过细胞膜渗透入细菌的细胞内，破坏细 胞中酶的代谢使其死亡，从而达到杀菌、抑菌作用， 即发生了接触死亡唧1 i 图2 3 抗菌剂与纤维的结合模型图2 4 抗菌剂与材料表面氢键结合 图2 5 抗菌荆与材料表面共价结合 普通的低分子季铵盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的，易洗脱且易在 人体表面逐渐富集，长期使用易产生病变。而有机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整 理剂，由于与纤维结合牢固、持久，抗菌效果明显，对人体安全可靠，因此广泛 用于内衣、袜子、毛巾、床单、地毯及手术用纺织品的整理。 通常的有机硅抗菌剂的结构通式如下： r r ；r ， r s i r 1 一 l r r 材 r 为可水解基团，一o g h a ，一a ，一。眨h 5 等，r 1 为烃基、含氧或含 氮基团如一( c h 2 ) 3 n h c h 2 c h 2 一，m c h 2 c o c h 2 c h 2 一，孑等，r 2 为 l - - 2 0 碳原子的烃基；x 为酸根阴离子。 q a s 杀菌剂的重要结构特点在于在氮原子上至少有一个长的碳氢亲油取代 基，从c m l 7 到c 1 9 i 1 3 9 ，而且有文献报道以c 1 4 h 2 9 的活性最高1 5 1 1 。并且已经证 实了对于相同摩尔浓度的q a s ，聚合物的活性比单体好。s a u v e t 等人巧2 1 作实验 进行了比较，合成不同结构的嵌段和无规共聚物，在同样q a s s 数儋的情况下， 嵌段和无规聚合物的杀菌性能没有明显分别，水溶液中杀菌性能与功能基团在主 链上的分布无关。 长久以来，带有至少8 个碳原子烷基取代的季铵盐在水中具有杀菌性能。而 且有机硅季铵盐，由于含有硅氧烷骨架和烷氧基，具有优异的耐洗、持久性能。 美国d o w c o r n i n g 公司的d c 一5 7 0 0 ，其分子结构为 c h a e 一 ( c h 3 ) c l b h 3 7 c i 。 该季铵盐具有较强的杀菌、抑菌作用，3 个易水解的甲氧基水解为易起交联 反应的硅羟基，能牢固的附着于纤维、皮革、纸张、木材、金属及其他非金属表 面上，使固体表面耐久抗菌。由于其和纤维素牢固结合，故其杀菌机理为接触杀 死形式，而非溶出形式，保证了人体安全性它具有优良的耐洗性，安全性高， 是现今最优秀的抗菌整理剂1 5 3 1 与小分子的有机硅季铵盐相比，聚硅氧烷季铵盐具有很大的优势，杀菌活性 大于单体，保持杀菌性更持久弘5 6 1 ，而且大分子比较温和，对皮肤刺激小，不 易发生本身经皮渗透问题。以d c 5 7 0 0 为例，在合成纤维中的抗菌性比棉麻等 天然织物中差，耐洗涤的持久性不是很好。而且，这种季铵盐是固体，需要溶在 1 4 妒lki 甲醇中运输，成本高，污染环境，还有易燃的危险。为了减少以上缺点，日本 s h i n - e t s u 化学公司啪1 合成出一种端基和侧链均含有q a s 基团的聚硅氧烷。因 此研究并生产以低成本资源为原料的高质量抗菌整理剂，在实际生产中有着重要 意义。 2 4 2 季铵盐型聚硅氧烷的制备方法 根据文献报道，季铵盐型聚硅氧烷的制备按照q a s 基团接入方式的不同可 分为以下几种： ( 1 ) 直接用含有q a s 基团的单体均聚，或者与其他的有机硅单体共聚； ( 2 ) 先在聚硅氧烷的侧链或端基上引入叔胺基团，而后在一定条件下与合 适的卤化物反应； ( 3 ) 先在聚硅氧烷的侧链或端基上引入含有活性卤素的基团，而后在一定 条件下与合适的叔胺反应； 三种方法各有优缺点，下面我们将对此一一进行介绍。 2 4 2 1 甲基硅油与含有q a s 基团的单体反应 通过含有q a s 基团的单体，如最常见的d c 5 7 0 0 ，与甲基硅油或d 4 的平衡 反应把季铵基团引入聚硅氧烷链中。所用甲基硅油是三甲硅基封端的聚硅氧烷、 羟基封端的聚硅氧烷、羟烷基封端的聚硅氧烷。美国d o wc o m i n g 公司报道5 7 】 以端羟基二甲基硅油与d c 5 7 0 0 在1 4 0 1 5 0 ( 2 下反应6 小时得到琥珀色季铵盐型 有机硅聚合物，对织物的整理效果尤其去污性很好。湖南轻工所 ”采用d 4 与 d c 一5 7 0 0 反应合成了一种季铵盐型有机硅聚合物，并制成微乳液，整理后的织物 有很好的抗菌性。 d 4 + a = c h 2 e h 2 c h 2 n + ( c h 3 ) c i s h a t g r 该方法最终得到是端基上含有q a s 基团的聚合物，其q a s 基团的含量较少。 同时因为在端基上含有烷氧基，因此该聚合物可作为中问产物，进一步与其他化 学物质反应，得封含有多种不同宫能团的物质。 2 4 2 2 氨基硅油( 硅烷) 的季铵化 即先合成氨基聚硅氧烷，而后再与长链卤代烷反应，锝到季铵盐型聚硅氧烷 的方法。根据氨基的不同接入方法，又有所不同。如可通过含硅氢基的聚二甲基 硅氧烷与带a 一烯基的叔胺之间的氢硅烷化反应合成带叔胺基的聚二甲基硅氧 烷，h a z z i z a 等人采用烯丙基衍生物( n ，n 二甲基烯丙基胺和烯丙氧基三甲基硅 烷) 和各种聚( 二甲基硅氧烷一c o 一含氢硅烷) 的共氢化硅烷化后，再与长链卤 代烷季铵化。 p3午h3印3 1 。一删氇书铡3 一m _ 瞄吼卫圈， 4 - c 1 8 h 3 7 c i 8 h 3 7 c i 。 或者含氢硅油与亲水性物质( 如带有环氧基的不饱和醚) 聚合后再进行季铵 化。如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成带环氧基团的硅油，然后与二甲 胺反应生成有机硅叔胺，再与氯甲烷在压力下反应也可合成聚醚型有机硅季铵 盐。 m a r t i n 等人5 8 1 在他们的专利中报道以甲苯为溶剂，将 c s h i t c h = c h ( c h 2 ) 2 n ( c h 3 ) ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 c 厂与琥珀酸酐加热至8 5 c 反应 1 0 h ，然后在此溶液中加入( e t 0 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 n h 3 ，回流搅拌2 h , 6 0 下真空去溶 剂得粘稠液体状有机硅季按盐，可使纤维表面的电阻率降低。蔡翔等人唧l 用氨 基硅油a v 与烷基化试剂w l 在8 0 ( 2 下反应4 h 制得有机硅季铵盐类抗菌整理剂， 抗菌效果好，耐水洗，对皮肤无刺激，安全性高，对织物染色牢度及色泽无明显 1 6 影响。 2 423y 一卤代丙基聚硅氧烷与叔胺的反应 即先在聚硅氧烷的主链上引入卤代烷烃基团，而后再与合适的叔胺反应，锝 到最终的产物。采用这种卤代烷基的聚硅氧烷作为预聚物的方法，近年来使用很 多。c h o j n o w s k i 等人啷1 采用含有3 氯丙基甲基硅氧烷的均聚物或含有3 一氯丙基 甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物为预聚物，再与n 一辛基二甲基胺或者n 一 癸基二甲基胺进行季铵化反应。而且同样这一小组还合成了具有两亲性的抗菌型 嵌段和无规聚硅氧烷，也是先合成上述结构的卤代烷基的硅氧烷，然后再与叔胺 季铵化。 t h f藏嚣哪斗嚣 h a g ( 6 h 2 ) 3 c i( 6 h 2 ) 3 c i 也可通过二氯硅烷与卤代烷基二氯硅烷的共水解缩聚来得到上述结构的卤代烷 基的硅氧烷。如黄作鑫等人n 9 1 利用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和y 一氯丙 基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反应合成了三种三甲基硅氧封端的 y 一氯丙基甲基硅氧烷一二甲基硅氧烷共聚物。而后再与n ，n 一二甲基苄基 胺反应。 年岳埘严f , - o ，# c 一心 c 珥一产飞 r o 一 一产- c h 3 + c 珐2 n c 驴 c bc 琢 严 严 c i - - 1 2 c l c 弛 f 瑰f 砖f 珏f 强 一c 圹r r m r o 1 r 琢 e 玛c 玛 f 惩 c 砖 l 洋c k e 1 7 而且从这些带有卤代烷基的聚二甲基硅氧烷出发，可继续合成其他功能性聚 硅氧烷，这方面的文献研究很多。k a z m i e r s k i 等人唧1 合成了带有氯苄基的聚硅 氧烷，可进一步合成功能性聚硅氧烷，在温和条件下即可得到某些特殊基团，如 带有抗菌性的季铵盐基团，对外部光敏感的偶氮基团。这种氯苄基取代的聚硅氧 烷还可以作为原子转移自由基聚合反应的大分子引发剂，用来得到接枝型有机聚 合物，如苯乙烯，4 - c h l o r o m e t h y l s t y r e n e ，和n b u t y l a c r y l a t e 。并且原料y 一氯 丙基甲基二氯硅烷廉价，工艺简单和成熟。选择带有y 一卤代丙基基团的聚硅氧 烷与合适的胺的反应此方法 第一种方法中d c 5 7 0 0 优异的抗菌性能是毋庸质疑的，但其结构单一，只能 得到一种季铵盐基团的抗菌整理剂，不能保证对所有细菌都有效。此外，在合成 中的硅氢加成反应要消耗贵重的铂催化剂，产品成本高。利用氨基硅油或聚醚改 性的硅油作为季铵化的对象，品种较多，使用方便，还可直接在乳液中进行反应。 但氪基硅油或聚醚改性硅油本身就是高分子量化合物，以其进行的各种反应，一 是不能保证反应的完全性，二是纯化较困难，一些过量或未反应的小分子化合物 不能全部除去，此外，现有的氨基硅油基本是氨乙基氨丙基类的，季铵化程度也 不好定量，反应有一定难度。因此对应用有一定影响。从目前的研究来看，聚硅 氧烷季铵盐的