（无线电物理专业论文）碳纳米管电化学特性及去离子电容应用研究.pdf

论文摘要 论文摘要 人类进入二十一世纪以来，面临着能源紧缺和环境污染的挑战。人们希望科 技的进步有助于解决这些困难。纳米科技的出现使得人们有希望得到新的高效储 能系统和水净化解决方案。其中碳纳米管的电化学特性在这方面有着独特的应 用。 碳纳米管具有导电性好、比表面积大和独特的孔结构等优点，这使得它可以 作为新型储能元件一超级电容器的电极材料；同时其电容性能又可以延伸应用 于电容去离子净化水系统当中，电容吸附去离子水，电容去离子技术具有成本低 廉、绿色环保、节省能源、简单易用等优点。对其研究、开发和推广，无疑对防 止水体污染，保护人民健康和发展经济具有重要的现实意义。 本文系统地研究了低温低压化学气相沉积制备的大面积制备的碳纳米管薄 膜的电化学电容特性，重点研究碳纳米管电容特性在水处理上的应用电容去 离子。 主要研究结果如下： 1 低温低压化学气相沉积方法是一种新颖的制备碳纳米管薄膜电极的方法， 该方法具有成本低、可以大面积生长等优点。本论文采用这种方法制备碳纳米管 薄膜，应用在超级电容器电极和电容去离子装置的电极材料。 2 采用循环伏安法和交流阻抗谱测试了碳纳米管薄膜的电容特性：在1 m 硫 酸溶液中，碳纳米管薄膜表现出较好的超级电容特性，比电容达到1 4 3f 悖：交 流阻抗谱测试表明碳纳米管薄膜具有典型的赝电容特性。采用多种分析手段，分 析了产生赝电容特性的原因，将其归结为碳纳米管薄膜表面中含有含氧官能团 ( 羰基) 的缘故。 3 研究了碳纳米管薄膜电极的电容去离子行为： ( 1 ) 碳纳米管薄膜的孔结构主要由中孔和部分大孔组成，微孔很少，适合 电容去离子的应用。 ( 2 ) 适合电容去离子研究的碳纳米管薄膜生长的最佳条件为：碳源( 乙炔) 流量：3 0 5 0 s c c m ；氢气流量：2 0 0 0 s c c m ；温度：5 0 0 5 5 0 0 c ；反应时间：3 0 6 0 分钟。碳纳米管薄膜在制备态下就具有较好的电容去离子特性，无需进行后 处理，如等离子体刻蚀处理和空气退火。 ( 3 ) 器件结构对电容去离子的影响很大。电极对数增加，会提高电容去离 子能力。电极间距越小，电容去离子性能越好。 ( 4 ) 在最佳的生长条件和器件结构下，不同工作条件对电容去离子也有很 大的影响：电极电压越高，除盐率越高；存在一个最佳流速，此时除盐率最高。 ( 5 ) 碳纳米管薄膜电极电容去离子过程的吸附等温线符合l a n 罂加i r 吸附等 碳纳米管电化学特性及去离子电容应用研究华东师范大学2 0 0 6 届研究生博士论文 温线，可以认为电容去离子过程中，离子在电极表面是单分子覆盖。除盐能力在 1 5 6 5 岬。垤。 ( 6 ) 在碳纳米管薄膜电极的电容去离子过程中，离子质量越小，电荷越少 的离子，更容易吸附。 4 从理论上对碳纳米管电容去离子过程进行了分析，主要从以下两个方面 着手： ( 1 ) 利用交流阻抗谱，分析了在电容去离子过程中不同离子的电容特性。 研究表明碳纳米管薄膜电容去离子过程中，主要是赝电容在起作用。不同离子溶 液的赝电容大小不同，对应于电容去离子除盐率的不同。 ( 2 ) 利用双电层模型，给出了电容去离子过程中的截止孔径出现的理论基 础。计算了不同浓度溶液的截止孔径大小。结果表明碳纳米管薄膜的孔径大部分 大于截止孔径，重叠效应不明显，重叠效应不会对碳纳米管薄膜电极的电容去离 子过程产生很大的影响。除盐能力和报道的碳气凝胶相仿，但是电极制各容易， 成本相对较低。 5 此外，采用电化学方法( 化学镀) 制备生长碳纳米管的催化剂薄膜；化 学镀方法同时可以制备磁性材料，因此进行了n i f e b 复合结构丝的巨磁阻抗效 应研究工作，发现添加绝缘层的c u b e 绝缘层瓜i f e b 复合结构丝的巨磁阻抗效应 大大提高。 关键词：碳纳米管薄膜、超级电容器、电容去离子、化学气相沉积 论文接簧 a b s t 淑a c t mt 1 1 e2 1 针雠毗u r y ，n a n o t e o h n o l o g yh a sb e e np r o v e nt ob ean e ws o l u t i o nt o 奠基t 童窖嬲 、掣。纛d s e n e r g y 娌i s i s a 器癌。释v 主芏。z 强。珏耄 o o 嚣t 碰n 蠢。撞薹b l e f 珏s e l e c 蜘c h e m i c a lp r o p 硎e so fc a r b o nn a n o t u _ b e sh a v es h o w nu 玎j q u ea p p l i c a t i o n sh 伍ef i o l d so f e n e r g ys t o r a g es y s t e ma n dw a t e rp l m 丘c 而o n e a r b o nn a n o t 证b e sh a v e 毯姥e o n d u d i v 量鸭l a 塔eg 联如c e 犁e 鑫a n do p 垃糙a lp o r e s i z 。蕊s 垃b u 矗o n ，鑫娃dh a v 。b e e np r o p o s e da s 醴e c 昀d e s 岛rs u p c r c 印a c 巍o r s o nt b o m e rh a n d ，t h eo l e c 廿o c h e m i c a lc a p a c i t o rp r o p e m e so fc a r b o nn a n o n m e sm a k ei t p o s s i b l e f o r w a t 鼎p 戚f i c a t i o nb yc 印a c i t i v ed e i o l l i z a t i o n ( c d i ) ，c a p a c m v o d 。主o 簸i 鼹畦。珏运aw a l c r 群】f i 壬呈e a 重i 0 撞姆e 酝。孙g yw i 蛙】l o wo o 鼯。珏嚣g ys a 蛾越，蠡堇珏p l e a n de a s yo p e r a t i n g i t ss h o w nt ob ec m c i a ls i g n i f i c a n c ef o rt 1 1 ep r e v e n t i o no f w 砒e r p 0 1 l u t i o l l ，s 缸色g u a r do f p e o p l eh 幽锄d c o n t i n u a le c o n o m yd e v e l o p i n e n t ， i 矬垃迟p 8 p w eh a v eb v o s 畦g 越醴也ee l o 曲奄e h e 珏矗c 箍差p p e m e s ，e s p 。c d lo f l 姆- a ag r o w ng a r b o nn a n o 毂小e sa n dn a n o 菇b r e sc o m p o s i t e ( c n t s c n f s ) 壬i b s 。 t h ec n t s c n f sg o m p o s i t cf i i m 8w e r ep r e p a r e db yl o wt e m p e r a t u r ea 刀【dl o wp r e s s u r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) 1 l l em a i l l s u l t sa r ea s 孙l l o w s ： 1 kc n 孓c n f sc o 强p o s 至证基波se | e 媳嘲e sw e r ep r 谨黼db yl 瀚溉珏p 骶瞻e a n dl o wp r e s s l 聪c v d i th a sb e e ns h o w na1 0 wc o s tw a yt of a b r i c a t el 哪e c n t s c n f sc o m p o s i t ef i l m sa so l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r sa 1 1 dc a p a c i t i v e d e i 翻畦黯蛀。叠姆s t e 黻。 2 1 h ee l e c t r d c h c 商c a lc a p a c i t a n e eo fc n t s c n f sc 伽n p o s 妇f i h n sw a s d e t e r 嘶n e db yc y c l i cv 0 1 t a m m 蛳ya n di m p e d a n c es p e c 虹日s c o py t h e s p e c m c c a p a c i t 蹦c er e a c h e s1 4 3f 馆i nl ma q u e o u sh 2 s 0 4 3 髓ee a 辨砖畦v ed e i o n i z a 镬o n 芦。c e s so fc n t s e 浮se o m p o s 穗魏m s 硼撑 s t u d i e d ： ( 1 ) t h ec n t s c n f sc o n 婶o s i t e 丘l n l sa r em a 瑚yc o m p o s e do fm e s o p o r e s ( 2 - 5 0 魏m ) a 畦as 粥越l 弦o 珏o 擞珏c r 。p 。揩sp 5 趣强) 。弧# p o 撑s i 瑟藩燃搬妇li s o p t i m a lf o rc d ia p p l i c a t i o n ( 2 ) 1 1 1 eo p t i n l a l 铲o w np a r a m e t e r so fc n t s - c n f sc o m p o s i t ef i l m sf o rc d i a 心： 畦l e 娃o wr a t e so f e t y l e ea 珏db y d r o g e na 弛3 0 5 0 s c c m 氇n d2 0 0 s c e mr e s p c c t i v e 职 龇g r o w n 妞p e r a 姐e i s5 0 5 5 0 。c ，妇科w nt i m ei s3 0 一6 0m 趣u i e s 瓢ea s - g r o 砒 c n t s * c n f sc o m p 0 8 i t e 矗i i n ss h o wg o o dc d ic a p a c 毋谢m o u ta 1 1 y 讹a 证n e n t ss u c ha s p l a s i n ae t c h i n ga n da n n e a l h g ( 3 琵ee d e 鑫p 矗e 主锣i s 蛔燃d e n to 珏e 转i 戚t e e l ls 撇c t 辩：粥氇歉妇f e a s eo f i i i 碳纳米管电化学特性及去离子电容应用研究 华东师范大学2 0 0 6 届研究生博士论文 e l e c 仃o d en u m b e r sa n dd e c r e a s eo fs d a c e rm i c k n e s sb e t 、v e e ne l e c 订o d e s ，血ec d i c a p a c i t y 、i l li 1 1 c r e a s e ( 4 ) 码ec d ic 印a c 毋i sa l s od 印e n d c n to nw o r k i 工培p 锄_ l n 咖s ：h i 曲e ri o i l s r e m o v a li sa c l l i e v e d 谢ml l i g h e ra p p l i e dv 0 1 t a g ea n da 1 1o 埘m a lf l o wr a t e ( 5 ) t h ei o ns o r p t i o no fc n t s c n f sc o m p o s i t e 趾l sf o l l o w e d al a n 蛐l l i r i s o m e n n ，i n d i c a 血gm o n o l a y e ra d s o r p t i o n t h ee l e c 仃o s o r p t i o nc 印a c i t y o f c n t s - c n f sc 伽叩o s i t e6 he l e c 仃o d e sw a sa p p r o x i 工n a t e l y15 6 5u m o l 昏 ( 6 ) 1 1 1 ec d ic 印a c 埘i sd 印e n d e n to ni o 璐p r o p e r t i e s ：m o n o v a l e n ti o n s 谢也 s m a l l e rm a s sw e r ep r e f e 嘣m a l l yr e m a v e d 卸mw a 航 4 t h ec d ip r o c e s so fc n t s c n f sc o m p o s i 把f i l n l sw e r ea i l a l y z e dt h e o r e t i c a l l y o n t v ma s p e c t s ： ( 1 ) t h ec a p a c i t a = e so fs y s t e m si n 曲ec d ip r o c e s sw e r ea n a i y z e db yi l p e d a n c e s p e c 缸o s c o p y t h ec 印a c i t a 】n c ev “u ei sc o r r 。s p o n d i n gt o 血ec d ic 印a c 时o fs y s t e m ( 2 ) 1 1 1 ec u t o 行谢d 血o fs o l u t i o n 嘴c a l c l 】l a t e db yd e c t r i c a ld o u b l el a y e r m o d e l i n ga n df b l l n d s m a l l e r 廿1 a 1 1m o s tp o r e so fc n t s c n t sc o m p o s i t ef i l n l s 1 飞e r e f o r et h eo v e r l a p p 堍e 饪色c ti sn o tp r o i l l i n e ma n d 丽1 1n o ts h o wn e g a t i v e i l l n u c n c eo nm ee l e c 仃o s o r p t i o n t b ei o nr e m o v a lo fc n t s c n f sc o m p o s i t ef i h n si s c o m p a r a b l et oc 曲0 na e r o g e l s ，w k l em ef a b r i c a t i o no fc n t s i c 尊疆sc o 吐霉o s i t ef i l n l s i s1 0 w - c o s ta i l de a s i l y 5 e 1 c c 仃d c h e 血c a lf a b r i c a t i o n ( e l e c 廿0 1 e s s d e p o s i t i o n ) o fc a t a l y s tf i h n sf o rc n t s g m w 山w a sa l s oc a r r i e do u t m o r e o v e r ，e 1 1 1 1 a n c e m e n to f 百a n tm a g 田e t o - i i n p e d a l l c e e f f b c t so fe i e c 仃0 1 e s s d e p o s i t e dc u b e h l s u l 曲) 胡n i f e bc o m p o s 沁w i r e s 、v a ss t u d i e d k e yw o r d s ： c a r b o nn a n o t u b e sa n dn a n o f i b r e s ( c n l x c n f s ) c o m p o s i t e 丘l m s ，s u p e r c a p a c i t o r c a p a c 晰ed e i 帆i z a t i o n ( c d i ) ，t h e m a lc h 哪i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成 果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 圭垂空! 垄日期：竺! 兰至生冈眵目 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利日的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：2 奔彳z 色 日期：竺堕塑，塑 导师签名：孙卷 日期：窭! ! ! 第一章g l 鲁 第一章引言 进入二十一世纪以来，环境和能源的阀题，与“帮平与发展”一撵，是氆爨各 霞共同面晦的一个主题。环境污染和能源危机，一直溺抗着人类静生活，也绘全 世界的和平与安全带来隐患。为了使地球树更加繁荣安定，世界各囡都在致力于 协调好环境保护和能源开发的相互关系。对于我国而富，人口众多、人均资源相 对短竣，逡露要求我弱建设繁终鍪嚣毒会。霞筵，骰簿繇麓保护、开发薪链深静 工作，是一项邋福子孙万代的大事。 同时，二十一世纪是纳米科技加速发展的时代。人们预见到阻纳米科技为代 滚瓣毅兴科学技术，涛会给人类带来第三次工韭革会；褥续米科技应捌到产韭秀， 德避经济发展，提高人民生活水平，已经不是遥远的鬻清。 纳米材料和技术又是纳米科技领域最富有活力、研究内涵最丰富的学科分 支。在新型纳米树料中，碳纳米管是一聚奇葩，自从1 9 9 1 年被i i m a 等人发现之 蠢【| 1 ，萁独特戆溱学、力学、光学帮纯学黪径，毅弓| 了大量蕊理论和癍矮骚究。 人们期望利用碳纳米管做成微型半导体器件，从而替代现有的硅半导体产业；做 成隰量轻并且强度大于钢丝的绳索，籍此涟接地球和国际空问站 人们还发联，竣绣寒管懿毫讫学特瞧霹蔽在净纯瘩巍越量存疆镢域褥到矮鼗 之地。这方面的研究无疑具有非常重要的现实意义。 本论文就是研究大批量制备的碳纳米管薄膜的电化学电容特性，蘑点研究碳 纳辨乏蛰电容特性在水处理上的应鼹一电容去离子。碳绒米管电容去离子技术是 褥纳米按术应麓翻净纯承行觳豹典范，它蒸有成本低潦、绿色环保、节省能源、 简瞰易用等优点。对其研究、开发和推广，无疑对防止水体污染，保护人民健康 和发展经济具有庭要的现实意义。 本章霾矮碳缡米管宅讫攀瞧链纛电容去褰子懿磷究疆疆，对本论文戆疆黎 睾 简单介绍。 1 1碳纳岽管的瞧化学性徽绦述 薪髓源的开发剥瑶离不开储能系统性麓的提高，提麓储髓系统效率一直是工 业界追求的目标。碳纳米管优异的电化学性能使得它可以作为产能和储能材料。 本节先对碳纳米篱作一概述，然后重点介绍它的电化学性能，尤其魁超级电容特 犍，透为这与魄察疆瓣去鸯予特牲关系蜜切。 1 1 1碳纳米篱概述 一维纳米材料包括纳米管、纳米棒、众属及半导体纳米线、同轴纳米电缆、 缡添等。其中人们熟知懿碳藜米管( c 8 痨雌冀a 珏醵癜e s ，c n 珏) 又豫邑基营， 属于富勒烯碳旗。碳纳米管具有很大的长径比。它们可以看成是近一维形式的富 碳纳米管电化学特性及去离子电容应用研究华东师范大学2 0 0 6 届研究生博士论文 勒烯。因为其特殊的结构，可以期望这种材料具有有趣的电学、机械和分子性能。 1 1 1 1 碳纳米管的结构特性 碳纳米管具有正球体、圆锥体、管状和其它更复杂的奇怪形状【2 】。单壁碳纳 米管( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t i l b e s ，s w c n t s ) 可以认为是很长的卷起来的石 墨层结构。碳纳米管通常具有约为1 0 0 0 的长径比，所以可以被认为是近一维结构。 一个单壁碳纳米管包括两个隔开的具有不同物理和化学性能的区域：它们分 别为管子的侧壁( s i d e w a l l ) 和管子的端头冠部( e n dc a d ) 。 端部结构类似较小的富勒烯( 如c 6 0 ) ，或认为是由富勒烯衍生出来；碳原子 排布成六角( h e x a g o n ) 和五角( p e r l t a 9 0 n ) 形状。单壁碳纳米管的另一部分 侧壁构成了一个圆柱体。它是由一定大小的石墨层沿一定方向卷曲而成。为了得 到闭合的圆柱体，卷曲方向是分立的集合。在石墨层中选择两个碳原子，其中一 个作为起点，将石墨层卷曲使得两个碳原子重合。由第一个碳原子指向第二个碳 原子的矢量被称为手性矢量，它的长度等于碳纳米管的周长。碳纳米管的轴向垂 直于手性矢量，具有不同手性矢量的单壁碳纳米管具有不同的性能，如光学活性、 力学强度和电导率。根据单壁碳纳米管的手性矢量的不同，可以将其分成锯齿型、 扶手椅型和螺旋型三种，如图1 1 所示。 图1 t 不两手性的碳纳张管 t a ) 锯齿銎碳纳米管；( b ) 扶手椅銎碳纳米管；( c ) 螺旋型碳纳米管 f i g 叮el 1 s o m es w c n t sw i md i 腩r e n tc h i r a l i t i e s t h ed i 彘陀n c e 讯s 打“c m r e 话e s i l ys h o w n 蹦t h eo p e ne n d 西t h et u b e s n m l c h o 订s 打锐c t w eb ) z i g z 鸭婶4 c t 螂ec ) c h r n l3 仃就c t 讹 多壁纳米管( m u l t i 、a 1 1 e dc a 而o nn a n o n 】b e s ，m w c n t s ) 可以看成是一些共 轴的不同直径的s 、耽n t s 的集合体。m w c n t s 的长度和直径和s w c n t s 差别很 大，当然，其性能也有很大不同。 1 1 1 2 碳纳米管的特殊性能 第一章等f 青 碳纳米管的电学、分子和结构特性很大程度上由它们近一维结构决定。下面 介缁碳纳米管的最重要的特性和它们的分子结构背景。 ( 1 ) 铯学淫搜 3 l 碳纳米管的化学活性和石墨层相比有很大提高，这怒碳纳米管表丽弯曲的直 接结果。碳纳米管的活性与曲率增大所导数的兀轨道失酉已有直接联系。因此，碳 纳涨管的侧壁和端部斡化学淫性必定不嗣。圆样一个原鼹，较小壹径粒碳纳米管 豫学活性会增强。对磺纳米管的侧壁帮精帮的共价纯学修饰是可章亍翡。铡如，在 不闯溶剂中碳纳米管的溶解魔可以被控制。 ( 2 ) 电导率 取决于手瞧矢量，较夺警经瓣碳续米蛰衷瑗窭半导侮特蛙或导髂特注。导电 性能的不同是因为分子结构的不同，分子结构不同产生不同的能带绐构和不同的 能隙。电导率的皴别可以很容易地从石墨层的特性差别推出 4 】。已经诞明当( n ，m ) 绒米渗是导体辩：摊= 掇或辩一掰= 3 f ，其中为整数，雄窝掰为定义碳皱米 管手性矢量的结构指数。从蟹予力学的观点可以得出传导电阻( r e s i s t a n c et o c o n d u c t i o n ) ，被证明和碳纳米管的长度无关 5 】o ( 3 ) 光学特性 理论醑究描示盘，螽栗拣旋壅续来管管径增大，光攀活往会丧失喇。霾芄， 可以预见，其它物理性能也会受这些参量的影响。利用碳纳米管的光学活性也许 会制作一些光学器件。 ( 毒) 力学强度 碳纳米管的轴向有很大的杨氏模量。作为一个整体，碳纳米管有很大的柔韧 性，因为其强度很大。因此，碳纳米管非常适合于应用程需要各向异性的复合材 料上。 1 1 2超级电椿器、电化学储氢、锂离予电池、燃料嗽池 石墨、碳素材料和碳纤维电极广泛应用在燃料电池、充电电池等电化学领域。 萼孥谈镱凑警应溺在能量存键爨俘，主要楚考惑它餐吴袁魄较小夔尺度，必涛戆表 面拓扑结构( t o p o l o g y ) 和理想的表面特性( s u r 】雠es p e c i f i c 毋) 。另外，燃料电 池的效率由碳电极的电子传输逋率决定，而从理想的能斯特行为来看碳纳米管的 电子砖输最快l ”。 1 1 。2 。l 超级毫蒜器 超级电容器又称电化学电容器( e c ) ，它是利用电极表面的双电层储存电荷， 能爨以电荷或浓缩的电子储存在电极材料的表面。在过森几十年里，储能器件的 撂髂一壹在捷i 鏊，入们需要冀功率密度超过l o k w 藤g ，寿会超遭 妒键舔。未亲 碳纳米管电化学特性及去离子电容应用研究华东师范大学2 0 0 6 届研究生博士论文 的超级电容器也许会成为一种出色的能量存储解决方案。超级电容器可以看成介 于传统电容器和电池之间的一种能量存储器件( 表1 1 ) 。它不会受到短路的影响， 可以完全放电，有非常高的功率密度，优于电池和传统电容器；寿命大于电池， 有望超过1 0 6 次循环；能量密度虽然小于电池，但远远大于传统电容器；可以在 很大的电流密度下对超级电容器充电，从而减少充电时间，可以工作在高频短时 脉冲下。超级电容器已经用于小型能量存储装置，例如内存备份装置、计算机的 u p s 电源和脉冲激光技术上。现在超级电容器的容量随着它的功率密度的提升而 增加，可以期望应用于电动汽车中的混合电池超级电容器动力系统中【8 1 。 表l 一1 超级电容器与普通电容器、电池的对比 勋6 膪，一jc o 唧吖括d 6 p 抑p p 玎5 印e 圮印口c f 如c q 阳c 泐r 口n d6 口“它，y 参数普通电容器超级电容器电池 标称放电时间s1 0 石1 0 31 6 01 0 8 0 1 0 8 0 0 标称充电时间s 1 0 巧1 0 31 6 0 3 6 0 0 1 8 0 0 0 能量密度w h k 百1 1 0 0 01 0 0 0 2 0 0 05 0 2 0 0 充放电效率( )1 0 09 0 9 57 0 8 5 循环寿命次无限 5 0 0 0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 碳材料，尤其是碳纳米管，由于具有很大的活性表面积，在电化学应用上是 引人注目的材料。另外，碳材料相对便宜，环境友好，非常容易极化，可以在超 级电容器上有很好的应用1 9 j 。 碳纳米管具有独特的中空结构、良好的导电性、大的比表面积、适合电解液 中离子移动的孔隙以及相互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，作为电极使用时， 碳纳米管基本是中孔，孔的利用率较高。所以碳纳米管可作为超级电容器的理想 电极。不同的制备方法也会带来电容量的不同，如表1 2 。 现有的碳纳米管电极制备技术，除了c n i u 等人采用烃类热解催化法制成 碳纳米管薄膜电极之外( 电极1 ) ，大部分是将多壁碳纳米管粉末和粘结剂混合 制成电极( 电极2 、4 、5 ) ，然后经过硝酸处理引入官能团或者高温炭化将粘结 剂变成导电颗粒，以提高电容性能。单壁碳纳米管的超级电容器电极的制备也需 要粘合剂，并且需要氩气保护热处理( 电极6 ) 。 为了提高碳纳米管的电容量，可以增加电极表面积，或者提高赝电容性能， 即通过添加特殊的氧化物或者诸如聚吡咯( p p y ，p o l y p y r r o l e ) 等导电聚合物 ( e c p ) ，例如电极3 。导电聚合物和氧化物相比，具有成本低廉的特点，而且它 的赝电容性能比较稳定uo j 。 4 嚣一章 | 育 碳续岽繁戆超级电容将| 堡哥鞋疲震在拳处理领域，露邀容瑷辫去离子。这方 面内容是本论文的重点，将在下文详细描述。 表1 2 各种碳纳米管超级电容性能比较 电 电极 处理方比电容 文献 极碳纳米 噬勰渡爨表瑟积翅王 法量穿管壹强 方法 号 l8 i l m 3 8 j | 龟s 0 4 2 5 0 。4 3 0 m 2 龟 薄黢电 掰0 3 4 9 - 1 1 3 魏 en i # i l 彼 使用聚 6 9 h n o e f r a 文谢矗 2l 。- 2 慨 6 m x o 珏 4 l 妇l o 穗 穗二氟 4 一1 3 5 f 氇 己烯 8 0 0 c ，l h 【l o 使用聚 x 蕊 谢。z 3 1 0 - 2 5 n mi m 迎s 0 4 4 3 0 f 一，g 犏_ ：= 二氟包覆吡咯 1 6 3 f 穗 1 1 1 】 己烯 使耀蹬 2 0 疆n o t 马恚仨等 4 2 0 - 3 0 蜘救3 8 獭2 s 0 4 i 2 0 i n o 穗 1 0 7 f k 毋 醛树脂 ，2 4 h 1 1 3 ，1 4 l m 使用聚 5 1 0 0 n 徽 “c 1 0 4 e e i o o m o 穗 遥鬣己 搿d 3 i 6 ；6 r 瑚。 扛膏餐拜5 p c i烯 柬姣 使用聚 6 7 5 m k o h 3 5 7 m 2 ，g 偏二氟熟处理 1 8 0 f ，c n l j k h a n 口6 】 1 0 - 2 0 n m 己烯 1 1 2 2 电化学储氢 氮 乍为髓源静一大优点楚萁燃烧( c o 越b u s t i o n ) 产物为承。勇井，氢可淤稷 容易的再生。因此，合适的储氢体系显得非常必要，它必须满足体积和重量的限 潮斡器求。稀释通常储氢豹方法是气相法帮瞧证学啜枝法。 因为碳纳米管具有圆柱状的中空结构，其直径为纳米尺度，这就可以设想碳 藜米篱可以恣其内孔中餐蠲毛绣终躅储存液体或气转。俸为经济可行豹储畿器件 的开端，美圈能源部已经将氯燃料电池储氢设备的菔量储氨量最低标准定为6 5 。男撂援邋，擎墼穰缩米管穰弱气裙蔽辩( 魏瑾啜辫) 可以达到途令标毽甚至 超过这个标准。但是，大多数实验报道的高霖量电容都存在相当大的争议，所以 要这至l 技术瘟霜是缀难靛。臻在缺乏戆是对镶氢极鬣的详尽疆释帮这耱极潮上碳 纳米管所起的作用。 谤氢熬冀一令哥g l 手羧楚瞧纯学存鑫善。在这耱 蠹猛下不是氢努予吸辫，露是 氢原子吸附，这就是所说的化学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) 。 碳纳米彗电诧学特性及击离子电容应髑辑究华术辨范大学2 6 鬟磷究生精士论文 1 1 2 3 锂离子魄池 可充电的锻电池的基本原理是锂在两个电极上的电化学插入( i n t c r c a l a t i o n ) 秽逆搓入。龚登瓣锤离子毫滚楚一令毫麓奄容，兵存浃速充电蠢穰长瓣麓懿矮环 周期。电容量由电极材料中镳的饱和浓度决定。对l i 来说，如果碳纳米管的所 有窳隙( i n t e r s t i t i a l ) 位置( 内壳范德瓦尔斯空间，内管通道和内孔) 可被l i 插 入，郡电容量楚簸大鳇。擎麓羰续寒管被诞明具有缀麓瓣霹逆襄不霹逆电容量。 因为l i 内插到羰纳米管后蕊察至g 了很大约电压回线，所以这不适合电池实际应 用。这可以通过刻蚀碳纳米管，将碳纳米管变成小段来减小电压回线。 1 1 。2 。4 燃料电池 由于兵有嚣鬻夫静浇表露积，瑗缀米餐可敬箨为燃黼窀洼僵豫裁戆载钵。鑫 本n e c 公司将碳纳米管应用到聚合物电解质燃料电池( p e f c ) 的电极上，作为 催化剂的载体。它使扩散到碳纳米管的铂催化剂颗粒变得更细，比传统的活性碳 载体中豹铂催化裁颗粒小一半。它倪使焉耱碳纳寒警魄较独特，呈不褒建熬喇啖 状( h o m ) ，因此称为n a n o h o m s 。 综上所述，碳缡米管其鸯非常独特蛉嚷化学特性，可以在超级嗽容器、电 优学储氢、锺离予电遣帮燃鹣逛洼等能繁存储领域有潜在的应矮。 1 2 电容去离子研究概况 上一节麓装霾矮了碳纳米警夔电纯学瞧缝，其中撬爨的超级邀容特缝可班在 水处理领域中有独特的应用一即电容去离子。 本节回顾现代的水处理技术，以及本论文所要研究的电容去离子技术的原理 秘鞭究概况。 1 2 1求处遴簸术概述 人口不断增长使得人类对水的需求与日俱增，而对那些位于干旱地区的城 市来说，这种需求尤为迫切。大家知道，海洋、湖泊和河流中的天然水含有各 耪癍原微生蘩秘有毒有极秘、霾薅悬浮物、重金j | 霉彝许多无瓿釜类。帮傻铁耋 来水厂出厂的自来水，由于管道污染，到了用户那里也受到不同程波的污染。 为了净化这些水体，必须进行杀菌消毒、过滤固体悬浮物和脱盐处理。 露霓夔承楚溪技术包摇： 去除淘态微粒：膜过滤、吸附等； 去除有机物：吸附，紫外杀菌，光催化等； 脱盐( 去除阴阳离子) ：阗蒸、交换树鼹，反渗透、电渗板、绒滤等。 嚣蓠去狳鬻侮悬浮镑帮杀麓澧毒已经有十分或熟熬菽零，僵是广泛使霜静靛 6 第一章g i 害 蛰技术还存焱缀大茨缺熹。铡熟阗蒸自耗缀大；离予交换霜反渗透技术嫠鬟要报 昂贵的再生工艺，而且在再生过程中会带来二次污染；电渗析( e d i ) 系统屠然 缛裂离业纯，但是 l 较费电，霆为使用戆毫压 豢嶷，曩霹还产生壤多懿气体， 这是 扫于电解水的原因。社会进步和能源不足使得人们在评价脱盐技术时越来越 考虑成本积效率鳃嚣索。巍鼗，j 常幕要开发一耪节韪环保豹净化瘩技术。 电容去离子技术就是出现在传统的脱盐领域，它被认为是一种低成本、高效 率和无污染戆 曼有潜力的脱盐技术，将会在净化求领域带来一次革毅。 l 。2 。2电容去离子愿理 电容去离子的基本思想是通过旒加静电场强制离子向带有相反电荷的电极 处移动。因此英文髂为c a p a c i 娃v ed e i o 斌嘲i o 致( c d l ) ，f l o w t h p o u 密c a p a c i ； 珏 e l e c 蛐s o r p t i o n 。由于碳材料，如活性碳和碳气凝胶铸制成的电极，不仅导魄性 能良好，而且具有很大的比表面积，置于静电场中时会在其与电解腰溶液界厦 处产生很强的双电层。双电艨的厚度只有1 l o n m ，却能吸引大量的电解旗离 子，并储存一定的能掇。一旦除去电场，吸弓f 的离予被释放到本体溶液中，溶 液中的浓度升高。这一过程也称为“充电富集”h 朝。和传统的水溶液去离子方法 相比，电容去离子具有几方颜重要的优势。例如，离子交换是目前工业上从水 溶液中去除溺阳离子，包括黧金属和放射性同位素的主要手段，但这一过程产 生大最的腐蚀性二次废水，必须经过再生装瀑处理。而电容去离子与离子交换 不同，系统静再生不需要使掰任何酸、碱和簸溶液，只是通过电极的放电完成， 因此不会有额外的废物产生，也就没有污染：同蒸发这种热过程相比，电餐去 离子熊有很离的能量攀j 用率；和电渗析和反渗透相蹴，该方法还具有操作简便 的优势。另外，从地下水中选择性去除c r ( v i ) 的初步实验 1 8 】表明，对水中某些 激量杂质静逮择洼鲶疆氇是霄可能实现的。闵为吴肖麓量利用率离，污染小， 易操作等优点，电容去离子可以应用在很多方面，戗括家庭和工业用水软化、 废求冷亿、海承麓盐、东溶靛雏敖蓊| 往废耪处理、孩麓电厂疲永处理、半警体 加工中高纯水的制备和农业 蘸溉用水的除盐等。 鬻l 一2 势电容去离子按术静覆遴示意图。表1 3 确盘了电容去离子技术的 特点。 久稍在彀容去离予承懿黟 究过獠中，逐渐认谈翔，电器去离子水所用泡极 材料要考虑以下性能指标： 7 缓弛米营电纯学特携及去离子电嚣趣掰霹究华寒帮范大学2 6 籀辑宠生博士论文 比电裙量( f g ) 密度( g ，c m 2 或卧书) 毳容( e m 3 经) 电导率( 触- m 2 ) 比电容量越大，密度越大，孔容越小( 即比表面积越大) ，电黟率越高，越 逶予电容去囊予东。 图1 。2 电容吸附去离子技术原理图 f i g 戳l 一2s c h 嘲霉影c 印q 穗如ed e o 狂i z 掰i 糍 袭1 3 电容吸附去离子技术特点 ! 确耗 - 3 穗戳s 蟛c 颦i | 如e 犰i o 娩珏| i o 矬 优点应用范围 能耗低 环凌友荮 成本低 体积小，便携式，操作简单 饮用水净化 实验室鼹拳 放射性污水处理 海水淡化 1 2 3电容去离子的研究概况 电容去离子的实验体浆中，电极材料主要采用碳材料。这是圆为电容去离 子瓣电投耪瓣鼗求导电毪能好，篦表秀狡大，爰乡 还鬟要豫学器电纯学稳定瞧。 碳有很多同素捍形体，这些同素异形体大都具有较大的比表面积，良好的导电 8 第一章引言 性和电化学稳定性，同时，很容易被极化，还是环境友好材料。可以用作电极 材料的碳素材料有很多种，包括玻璃碳( g l a s s 1 i k ec a r b o n ) 、活性碳粉末( a c t i v a t e d c a r b o np o w d e r ) 、高密度石墨口i 曲- d e n s 毋g r a p h i t e ) 、活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o n f i b e la c f ) 、碳气凝胶( c a r b o na e r o g e l ) 和碳纳米管( c a r b o nn a l l o t u b e s ) 等。可以说， 电容去离子的研究历史，就是不同碳材料电极的研究历史。 1 2 3 1 电容去离子的早期研究 电容去离子的研究最早出现在2 0 世纪6 0 年代。第一个电容去离子的研究 是6 0 年代早期由俄克拉荷马大学的研究人员完成的。他们的实验【1 9 加 是从略带 碱性的水中去除盐分。c a u d l e 等 2 0 】的报告详尽描述了使用多孔碳电极的电容去 离子装置，他们在导电薄板中使用惰性的高分子胶粘剂将碳粒子黏结在一起。 j o h n s o n 和n e w m a l l 等j 研究了利用电吸附和电解吸附，使用两个大面积的多 孔碳电极从水中脱盐的间歇过程。他们的研究包括验证过程的理论基础、参数 研究和对多种候选电极材料的评估。j o l l i l s o n 和n e w m a n 2 1 】，s o 恐r 和f o l i n a n 【捌 的实验表明，这种脱盐过程的实际机理是双电层的离子吸附。虽然由于多种原因 ( 包括无法证明电极会在使用过程中不降解) ，j o l l n s o n 最终放弃了电容去离子。 但最初的价格分析研究显示：如果能保证电极足够的使用寿命，基于此工艺的 高效低价的除盐工厂是能够建成的。 这些早期的研究大部分采用活性碳粉末和颗粒作为电极材料。当时，普通 活胜碳的比表面积还比较小，在使用的时候也会碰到好多实际问题。例如在以 活性碳粉末或者颗粒制作电极时，一般需要用高分子胶粘剂将活性碳粘结在一 起，而往往高分子胶粘剂会吸附到一部分活性碳的表面，这样的电极就会有很 高的电流传递和质量传递阻力。而且，产生于厚电极和堆积床的大的电位差也 降低了过程的效率。即使临近的碳粒子相互接触，它们之间的电接触也不很紧 密，造成很高的电阻。所以由活性碳为电极制成的电容去离子装置，离实际应 用还有一定的差距。 1 2 3 2 碳气凝胶电容去离子水的实用化研究 美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的研究人员早在1 0 年前就开发出了这种 脱盐技术。碳气凝胶含有大量孔隙，其中9 7 的部分都是空气，这使它看起来 就像是“凝固了的烟”。碳气凝胶首先被应用到了航天领域，它能起到很好的隔 热作用以保证航天飞机在返回时不会因温度过高而融化。这种轻质、多孔、纳 米级非晶碳材料，其比表面积大，导电性好，机械性能优异，很适合做电极材 料，该实验室的f a m l e r 和p e k a l a 等 1 8 】开发了一种使用堆叠的碳气凝胶电极去 除水溶液中电解质离子的装置。结果证明，该装置对钠、氯、铬、铵、镉、锌、 9 碳纳米管屯化学特性及去离子电容应用研究 华东师范大学2 0 0 6 届研究生博士论文 铅、铜、锰、钙、铀等离子都有很好的去除效果。他们的研究一直处于领先地 位【2 3 。2 5 1 。 不过高昂的成本使这一技术一直没有在脱盐领域推广开来。1 9 9 7 年，位于 美国达拉斯的c d t 公司得到了这项技术的使用授权，随后他们花了很多精力来 降低气凝胶的生产成本，并优化了脱盐工艺2 6 1 。现在，决定气凝胶能否大量用 于水处理的关键仍然在于其价格。 1 2 3 3 活性碳电容去离子水的实用化研究 美国的b i o s o u r c e 公司，s a b r e x 公司和s a n a b e l l e w a t e r 公司将电容去离子水 工艺进一步发展，将改良的活性碳材料作为电容去离子水的电极材料。它们将 这种电容去离子水电容器取名为n o w t l l r o u 曲c a p a c i t o r ，即流水电容器。 1 2 3 4 新型活性碳电极电容去离子水研究 最近瑞士、法国和我国的研究人员【2 7 _ 2 8 1 用一系列实验方法获得了不同的活 性碳内部孔径分布，从而使控制孔的大小分布成为可能，这样避免活性碳微孔 过多，重叠效应明显。 活性碳纤维是继粉状、粒状活性碳之后于2 0 世纪7 0 年代发展起来的第三 代新型碳素材料，纤维直径细，与被吸附物的接触面积大，而且可以均匀接触、 吸附，使得材料充分利用，效率提高。外表面积大、吸脱附速率快。孔径分布 窄，主要以微孔、亚微孔为主。体积密度小、扩散阻力小、动力消耗少，可以 吸附粘度较大的液体物质。漏损小、吸附层薄，可制成轻小型设备。所以活性 碳纤维