（高分子化学与物理专业论文）聚乳酸pla的合成与共混改性.pdf

、 一坚型塑型竺竺l 乒虹 摘要 高分子量p l l a 是- , e e 性能优异的生物降解材料，与其他 降解材料相比具有以下优点：1 高强度；2 热塑性；3 疏水性； 4 成型加工容易；5 完全生物降解；6 降解产物对人体无毒 害作用；7 来源于可再生资源；8 易于回收再利用。但开环 法合成聚乳酸的制各路线冗长，产率低，价格昂贵，一般只用 于高值领域。为了降低成本，拓宽聚乳酸的应用，本文从两方 面进行研究：一探索直接缩聚合成聚乳酸的可行性。二选择 廉价易得的淀粉作为第二组分，通过加入增容剂进行熔融共混 制备了具有实用价值的p l l a 淀粉体系；并对其进行了一系列 的性能表征。 1 探索采用直接缩聚法合成较低分子量的聚乳酸预聚体， 再逋过二异氰酸酯饵d l ，m d i ) 扩链，合成了分子量近3 万的 p l l a ，通过傅立叶红外光谱( f t 取) 证实了p l l a 的结构，同 时研究了反应条件( 催化剂，反应时间，扩链剂用量、对产物分 子量和性能的影响，结果发现：硫酸对乳酸直接缩聚的催化效 果最好，通过h d i 可将乳酸预聚体分子量扩大两倍左右，分 子量可达3 万左右。并在此基础上，通过原位成型加工制备了 p l l 刖淀粉共混体系，并通过一系列性能测试研究了的p l l a 的工业应用价值，为以后的深入研究打下了基础。 2 通过p l l 淀粉的熔融共混，采用动态力学方法( d m a ) ，形态学方法( s e m ，偏光显微镜) ，研究了增容剂的加入，淀 粉改性对p l l a 淀粉熔融共混体系相容性的影响。研究表明， 经乳化改性后的淀粉结晶基本被破坏，在p l l a 的分散更均匀 ，共混体系相容性大大提高；p l l 淀粉的简单共混体系，熔 融共混非常困难，断面的s e m 照片显示，体系仍为两相结构 ，淀粉团聚严重，在冲击力作用下剥落的淀粉颗粒留下的孔穴 界面清晰，光滑，呈现脆性断裂的特征，相容性极差，属不相 容体系；而加入少量增容剂后，降低了体系的粘度，两者变得 易于混合，且分散相尺寸变小，断面分散相粒子留下的孔穴界 面模糊，弥散层变厚，相界面处出现应力发白现象，界面粘结 浙江大学硕士掌位论文 力增强，表现出韧性断裂特征。动态流变学的结果表明：经乳 化改性的淀粉填充体系的玻璃化转变温度均较纯p l l a 略有升 高，在玻璃化转变与p l l a 熔点间出现一较宽峰，可能是p l l a 、淀粉、增容剂三元互穿网络的转变峰，表现在力学性能上， 共混体系的韧性有所提高。在此基础上对共混体系的亲疏水性 能、加工性能，机械性能和降解性能进行了研究。结果表明， 乳化改性淀粉的疏水性较原淀粉大大提高，平衡吸水率只有2 左右。疏水性高分予p l l a 的加入大大提高了淀粉共混体系 的疏水性能，平衡吸水率可降至0 5 左右；共混体系的熔融 指数均在3 3 ( l o m i n ) 左右，熔体流动性较好，易于成型加 工。共混体系的水解速度较纯p u a 大大加快，降解前后共混 样品的s e m 照片显示，降解后，样品表面出现较多的孔洞和 裂纹，连续相呈现絮状疏松结构，这是由于淀粉为水溶性物质 ，在水解实验中先发生溶蚀所致；在降解过程中，发现样品表 面长满霉菌，可以证明聚乳酸共混物的降解是水解和酶解的共 同作用。 关键词：生物降解，聚乳酸，淀粉，直接缩聚，熔融共混 浙江大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l l a ) w i t hh i 曲m o l e c u l a rw e i g h tl s a k i n do fh i 功p e r f o r m a n c eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l i nc o m p a r i s o n w i t ho m e rb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ，i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c h a s h i g hs t r e n g t h , t h e r m o p l a s t i c i t y , h y d r o p h o b i c i t y , g o o df a b r i c a b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y , a v a i l a b i l i t y f r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s a n d b i o e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , t h ec o n v e n t i o n a lr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nr o u t et os y n t h e s i z eh i g h m o l e c u l a rw e i g h t p l l ai st o oc o m p l e xa n de x p e n s i v e ，s ot h ea p p l i c a t i o no f p l l ai s u s u a l l yl i m i t e di nt h eb i o m e d i c a la r e a t or e d u c et h ep r o d u c t i o n c o s ta n dw i d e nt h ea p p h c a t i o na r e ao fp l l a ，t w om e t h o d sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p 瓯o n em e t h o d i st o s y n t h e s i z eh i 啦 m o l e c u l a rw e i g h tp l l ab yd i r e c tc o n d e n s a t i o n - p o l y m e r i z a t i o n a n o t h e ro n ei st os e l e c ts t a r c ha st h es e c o n dc o m p o n e n ta n d p r o d u c et h e p l i a s t a r c h c o m p o s i t e sb ym e l tb l e n d i n g i nt h e p r e s e n c eo fc o m p a t i b i l i z e r 1 at w o - s t e p p r o c e s s f o rt h e p o l y m e r i z a t i o no f l a c t i ca c i dw a s s t u d i e d nt h ef i r s ts t e p ，l a c t i ca c i dw a sc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z e d t oh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp r e p o l y m e rw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h t t h e nt h em o l e c u l a rc h a i n so ft 1 1 ep r e p o l y m e rw e r ei o i n e dt o g e m e r b v u s i n gd i i s o c y a n a t ea sc h a i ne x t e n d e r t h er e s u l t i n gp o l y m e r i sa t h e r m o p l a s t i cp o l y ( e s t e r - u r e t h a n e ) w i t h t h e a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h to fa b o u t3 0 ，0 0 0 ( m 。) t h es t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n g p o l y m e rw a sc o n f i r m e db yf t 取t h ep r o d u c tw a sa m o r p h o u s ， b e c a u s et 。w a sn o tf o u n di nt h ed s c t h e r m o g r a p h t h ee f f e c t so f c a t a l y s t , t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m ea n dt h ec o n t e n to fc h a i n e x t e n d e ro nt h ed i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n o fl a c t i ca c i dw e r e d i s c u s s e d t h ep l 洲s t a r c hb l e n d s w h i c hs h o w e dp o t e n t i a l i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s ， w e r ea l s o p r e p a r e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n , 2 p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) a n ds t a r c hw e r em e l t - b l e n d e da n dm o l d e d i n t os h e e t si nt h ep l l a s t a r c h c o m p a t i b i l i z e rr a t i o so f10 0 o 0 5 q | s o q ，4 s 4 5 10 ，4 0 4 0 2 0 ，r e s p e c t i v e l y i tw a sc o n c l u d e df r o m t h ed y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c 浙江大掌硕士掌位论文 m i c r o s c o p e ( s e m ) t h a tp l l a s t a r c h b l e n d s r a n g e f r o mn o n - m i s c i b l et o p a r t i a l l ym i s c i b l e ，d e p e n d i n g o nt h ec o n t e n to f c o m p a t i b i l i z e r w i t h o u t t h ec o m p a t i b i l i z e r , s t a r c hc a l l tb ed i s p e r s e d i np l l am a t r i x e s h o m o g e n e o i a s l y , a n d t h e p r o d u c t w a sr a t h e r b r i t t l e t h es e mp h o t o g r a p h ss h o w e dt h a ts i a l c h d i s p e r s e d a s d i s c r e t e p a r t i c l e s i np l l am a t r i x ，t h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e d i s l a e r s e dp h a s ea n dp l l a m a t r i xw a sd i s t i n c t 、w h i c hs h o w e dt h e c h a r a c t e r i s t i co fb r i t t l ef i a c t u r e w h i l es o m ec o m p a t i b i l i z e ra d d e d ， t h eb o u n d a r i e sb e t w e e ns t a r c hp a r t i c l e sa n dp l l am a t r i xb e c a m e o b s c u r ea n dt h ei n t e r f a c i a ll a y e rb e c a m e t h i c k e r , w h i c hs h o w e dt h e c h a r a c t e r i s t i co ft o u g h n e s sf r a c t u r e t h ei n f l u e n c eo fs t a r c h m o d i f i c a t i o no nt h ec o m p a t i b i l i t yo fp l l a s t a r c hb l e n d sw a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l tf r o mp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n i 1 1 d i c a t e dt h a tt h es p h e r u l i t e so fs t a r c hw e r ed e s t r o y e dc o m p l e t e l y a f t e re m u l s i f i c a t i o nm o d i f i c a t i o n t h e d i s p e r s i o n o fm o d i f i e d s t a r c hi nt h ep l l am a t r i xw a sr a t h e rh o m o g e n e o u si nc o m p a r i s o n w i t ht h a to ft h eu n t r e a t e ds t a r c h t h eh y d r o p h o b i c i t y , t h es t a t i c m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h eb i o d e g r a b i l i t yo ft h eb l e n d sw e r e a l s os t u d i e di nt h i sp a d e fr e s u l t sf l o mt h e h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o n s h o w e dt h a tt h ew e i g h t1 0 s so ft h eb l e n d sw e r e s i g n i f i c a n t l yg r e a t e r t h a nt h a to f p u r ep l l a ，w h i c hw a s p r o b a b l y d u et ot h e c o m b i n a t i o no fd e g r a d a t i o no fp l l aa n dd i s s o l u t i o no fs t a r c hi n w a t e r k e y w o r d s ： b i o d e g r a d a t i o r t , p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，s t a r c h , d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n ，m e l t - b l e n d i n g 浙江大掣嵋暖士掌位论文 l 一一 引言 合成塑料是二十世纪人类文明发展的重要成果之一，但它也带来了 一些消极影响，大量的塑料废弃物所造成的“白色污染”已经成为一个 世界性的公害。塑料垃圾如填埋于地下，长期不会分解，占地多且影响 土壤质量；焚烧处理将释放有害气体造成二次污染；回收再利用，成本 高难度大f l 】。相比之下，开发完全生物降解材料是锯决这一问题的可取 之路，近几年来已成为各国研究的热点之一。 完全生物降解材料是指能够在土壤或水中进行完全生物降解，对环 境不产生任何污染的塑料。其品种按高分子来源可分为天然高分子材料 、微生物合成高分子材料和人工合成高分子材料 2 】。 累募露佃l ，重j 是以淀粉、糖蜜等生物资源为原料，发酵制得乳酸 ，再用化学方法合成的高分子材料，是生物降解材料中最有发展前途的 品种之- - 3 。 二十年代，p l a 作为聚酯纤维被发现，但由于对热和水的敏感性曾 使p l a 的研究在很长一段时间内未受到重视。直到1 9 6 6 年，p l a 作为 人造降解性医用缝线的使用才使其发展出现了一大飞跃。目前，p l a 作 为暂时治疗材料在药学和外科领域获得了广泛应用。与其它降解材料相 比，p l a 具有以下优越性【4 】：高强度热塑性疏水性成型加 工容易完全生物降解，可水解亦可酶解生物相容性好，降解产物对 人体无毒害作用来源于可再生资源，易于回收再利用。 目前产品包括缓释性药品包农、微胶囊、植入片、医用缝线、骨钉 、骨科修复材料等，美国时g g o n e 实验室及c a r g l l 公司还将p l a 用于 制造一次性食品包装袋和农用药膜【5 】。我国成都有机化学所研制的高效 引发剂引发l a 聚合，最高分子量可达成1 0 0 万，但尚未投入生产。 2 1 世纪保护生态环境的迫切要求使p l a 的研究再次成为热点，本文 从p l a 的合成与共混改性出发，为开发p l a 降解塑料产品提供理论和 实际依据。 浙江大掌硕士掌位论文 2 _ - _ _ _ _ _ - - _ ，_ ，_ 一一 第一章文献综述 1 1 生物降解材料简介 1 1 1 生物降解材料的定义 生物降解是指在有氧或无氧条件下微生物产生酶，然后由酶催化的 化学反应所引起的降解。高分子的生物降解有生物物理和生物化学作用 。在生物降解反应中，酶可攻击高分子链端，去除链端单元，分子量减 少缓慢；也可攻击高分子链骨架的任何处，分子量降低快。聚合物的生 物降解不仅与聚合物的结构有关，还与微生物的种类以及所处的环境等 因素有关。美国a s t m ( a m e r i c a ns t a n d a r dt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 将生物 降解材料定义为：由于自然界存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用 而分解的降解性材料【6 】。而降解性塑料是指在特定环境下化学结构发生 重大改变，并导致在确定时间内出现特定性能损失的塑料，可分为光降 解材料，光生物降解材料，生物降解材料和可溶性塑料四大类。 1 1 2 生物降解材料的分类 7 高聚物降解的过程包括有主链的断链，分子量的降低以及低聚物和 单体的形成。这一过程中最重要的反应就是水解，根据水解机理的不同 可将生物降解材料分为两大类。一类是酶催化降解材料，指的是材料的 水解必须依靠特定酶的作用。表一列出了常见的几种酶催化降解材料； 另一类无酶催化降解材料，指的是材料可以在水或血清中自然水解。表 二列出了常见的几种简单水解材料。根据生物降解材料的定义，严格说 来，只有酶催化降解材料才属于生物降解材料。但实际上材料的水解往 往是一个协同运作的过程，很难严格区分是否有酶的作用或酶参与的程 度。因此一般都将上述两种材料不加区分统称为生物降解材料。生物降 解高分子按来源不同又可分为微生物合成高分子、化学合成高分子和天 然高分子三大类，下面就对近几年研究较多的几种材料进行介绍。 1 微生物合成的生物降解高分子材料 微生物合成材料是指以碳水化合物为原料，通过生物发酵方法制得 的一类材料。如聚b 羟基丁酸酯( p h b ) 、b 羟基丁酸醅( h b ) 和b 羟基戊酸酯( h v ) 的共聚物( p 船v ) 。 浙江大掌硕士学位论文 3 一一 p h b 是细菌和藻类的贮存产物，有机物经一系列酶反应才形成p h b ，产生的p h b 又可通过一系列的逆酶反应，产生能量和产物为细胞 所利用。8 0 年代初，i c i 公司发现p h b 的提取和纯化方法，并制成薄 膜。p h b 是一种高度结晶的不稳定的脆性材料，平均结晶度8 0 ，其 熔点1 7 9 1 2 ，玻璃化转变温度0 - 5 ( 2 ，密度1 2 5 曲m 3 ，热变形温度 1 4 3 c ，上限工作温度9 3 c 。在高于其熔点聚合物将发生b 消除反应 而生成巴豆酸和齐聚物。p h b 的加工窗口非常窄、耐化学性不佳，但 是它很容易生物降解。 p h b y p h b v 是b 羟基丁酸酯( 1 i b ) 和b 羟基戊酸酯( h v ) 的无规共 聚物，i c i 公司以丙酸等为碳源在a c a l i g e n e se u t r o p h u s 细菌发酵作用 下培育而成的一种性能类似聚丙烯的线性聚酯，热塑性好，易于成型 加工，并能生物降解。其中i - i v 可占o 3 0 t o o l 。h v 的引入改进了聚 合物的许多性能：( 1 ) 结晶度降低；( 2 ) 熔点降低；( 3 ) 链柔顺性提高 ，如邱：h v = 7 5 ：2 5 的无规共聚物，具有熔点1 3 7 ，t g = - 6 c 。改变 共聚物组成和分子结构，可以使该聚酯表现出各种各样的物性，加工 成薄膜、单丝、各种容器等多种制品。商品名为b i o p o l 。据报道， b i o p o l 微生物聚酯在有氧和无氧条件下，在不添加任何添加剂的情况 下都能在数周内自然降解。 2 化学合成的生物降解高分子材料 乳酸可经化学反应合成高分子量的聚乳酸。p l l a 是结晶的刚性聚 合物，强度高但耐水性差，易水解，l 为5 0 c - - 6 0 c ，t 。在1 6 0 c 2 2 0 c 之间，可制成纤维、薄膜、棒、螺栓、板和夹子。日本岛津制 造所三井东亚化学公司以l a e t y 产品投入市场。 e 己内酯在催化剂作用下于9 0 c 聚合成聚( e - 己内酯) ，聚合物 是高度结晶的，大约在6 0 c 熔化，其t gx - 6 0 c ，当温度 2 5 0 c 时， 浙江大学硕士学位。沦文4 藏飘两丽蕊涿1 西忑孺页丽两面西雨蓟甄丽j 矿币一 个月可失去9 5 ，p c l 可注射模压、吹塑、热成型。由于其熔点低， 不能单独作塑料。u n q o nc a r b i d e 公司生产的p c l 于1 9 7 5 年商品 化，商品名为t o n e 。 由丁二酸与乙二醇、丁二醇等合成的脂肪族聚酯具有良好的生物 降解性，日本昭和高分子株氏会社开发出此类产品，命名为b i o n o l l e ，比重为12 5 1 3 2 ，熔点为9 0 1 1 4 c ，分子量2 0 万，拉伸强度 1 7 2 3 3 6 k g c m 2 ，延伸率1 7 0 0 , 6 - 9 0 0 ，缺口冲击强度( 2 3 ) ， 1 0 一- 4 0 k g f c m c m 加工可在1 7 0 2 2 0 下进行。共聚改性后的聚合物具 有优良的力学性能， 土壤掩埋8 周后，降解率可达9 2 ( w t ) 。 3 天然生物降解高分子材料及其共混物 摆劳( s t a r c h ) 淀粉是种可再生资源，来源广，价格低，可以进行生物降解。 淀粉制成的薄膜具有良好的氧隔阻性，作包装材料是非常合适的，但 易受湿度的影响。目前淀粉塑料已经发展到第三代产品即：完全降解 的热塑性淀粉( t p s ) 。其代表产品有意大利n o v a m o n t f e r r u z z i 公司 的m a t e r - b i ，由6 0 的玉米淀粉和4 0 的不详组分生物降解聚合物 组成。以及w a r n e r l a m b e r t 公司的“n o v o n ”树脂，是由马铃薯或 玉米淀粉异构化而制得，约有7 0 支链淀粉和3 0 直链淀粉或淀粉与 其它完全生物降解的添加剂，如天然食物胶和蛋白质等构成，其生物 降解性好，但不耐水，透明性差。淀粉还是制造生物降解聚合物如 p 髓和p l a 的原料。 纤维素在自然界中是非常丰富的，植物、树木等大都由纤维素组 成，是一类良好的生物降解材料。纤维素是高度结晶的高分子，不熔 化，也不能溶于除氢键破坏溶剂如n 甲基吗啉n ，氧化物以外的所有 溶剂。纤维紊的应用需对纤维素进行改性，破坏其氢键。 浙江大学硕士掌位论文 耳焉熏孺面1 嗝僻嘎类葫物或昆虫外壳和菌类细胞壁的主要 成分，产量仅次于纤维素。甲壳素在碱性条件下脱乙酰可得到壳聚糖 ，可望能广泛应用于食品包装或食品中作食品添加剂。日本四国工业 技术实验所进行了较多的研究和开发工作。 表一酶催化降解材料 聚合物举例酶降解产物 天然多肽 明胶 骨胶原 多 白朊 肽 朊酶o r , 氨基酸 类 纤维朊原 聚( 螂氨酸) 合成多肽 聚( 1 广一赖氨酸) 聚( 怫氨酸) 聚( 1 厂一氨基丙酸) 直链淀粉 羟乙基淀粉 淀粉酶葡萄糖 多糖类 葡聚糖 海藻酸 淀粉酶 d 一甘露糖醛酸 l 一葡糖酸 甲壳素 溶菌酶 n 乙酰基一葡糖胺 壳聚糖 葡糖胺 生物合成聚酯类 聚( p 羟基脂肪酸酯)酯酶p 羟基丁酸 浙江大掌硕士掌位论文 表二非酶催化降解材料 聚合物举例结构式降解产物 聚乙交酯 9 r = f i 乙醇酸 聚( a 一羟基酸) 类 聚丙交酯 q m 如 壬n r = c h 3 乳酸 聚( 苹果酸) c h 3r = c h 2 c o o h 苹果酸 o 聚( - 己内酯) ( c h 2 即+ n 5 羟基己酸 聚( 一羟基酸) 类 p 聚( b 羟基丁酸醢) 七c 弋h 卜c n - - o 3 羟基丁酸 c h 3 聚原酸酯类 毪妊烛c 乜) 矿 乙醇 2 , 2 二乙氧基四羟基呋 喃- l ，6 己二醇共聚物 聚酸酐类聚( 癸二酸酐) 也c “ 癸二酸 0 聚碳酸酯 聚( 1 ，3 二恶唑2 酮) 水h c h 2 d 丙撑二醇 r 其它聚合物 聚磷腈 十# 峨 磷酸，氨等 焱 i i 3 影响材料降解行为的因素【8 】 表三列出了影响生物降解性聚合物降解行为的因素，从中可以看 出，聚合物的降解不仅与聚合物本身的特性有关，而且与聚合物的使用 过程有关。对材料降解行为的控制主要是考虑这些因素。 表三影响聚合物降解行为的因素 a 水在材料内的渗透能力和与材料的相容性( 亲疏水性) b 化学结构( 主要是不稳定键水解的性质) e 添加剂( 酸，碱，单体) d 形态( 结晶，无定形) e 材料尺寸( 分子量，大小，形状等) f 物化因素( 温度，p h 值，湿度等) 、 浙江大掌硕士掌位论文 7 一一 1 1 。4 生物降解材料的环境优势【9 】 生物降解材料除对付环境污染问题之外，其更大的意义还在于为主 要以日趋枯竭的石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源 。它的环境优势在于，除了可在自然环境中降解外，还可通过堆肥中强 化的微生物分解和同化作用，在可望短的时间内直接变成农用肥。而堆 肥技术的广泛应用，反过来也会促进生物降解材料的发展。 1 2 p l a 的研究现状 二十年代，聚乳酸作为聚酯纤维被发现，三十年代，c a r o t h c r s 【1 0 1 ， b c z z i 【11 】等人以及后来的f i l a c h i o n e ，f i s h e r 1 2 ( 1 9 4 4 ) ，k l e i n e 【1 3 ( 1 9 5 1 ) 等人通过乳酸的直接缩聚和丙交酯的开环聚合开始合成聚乳酸。但单体 局限在消旋( d ，l ) 乳酸，消旋丙交酯以及内消旋丙交酯，得到的分子 量较低，机械强度差，不能用作结构材料。 1 9 5 4 年，l o w e c e 【1 4 第一次报道了采用下述途径制备较高分子 量的聚乳酸。 以后，s a l z b e r g 【1 5 ，k i c i n e 【1 6 和k u l k a r n i 【1 7 等人开始合成了高 分子量的聚乳酸和光学活性( d 型或l 型) 聚乳酸。 9 5 年以前的p l a 基本采用开环聚合。9 5 年以来，日本 1 8 ，韩 国 1 9 ，芬兰【2 0 】的科学家开始重新研究聚乳酸直接缩合的可行性， 但产品性能不太好。 聚乳酸具有优异的机械性能，高度的生物相容性和人体可吸收性， 因此在医学和外科领域具有广阔的应用前景。到目前为止，p l a 仍然以 作为医用材料为主。目前产品包括缓释性药品包衣，微胶囊，植入片， 手术缝合线，人造皮肤，人造血管以及粘连震膜等。美国a r g o n 实验室 及c a r g i l l 公司还将p l a 用于制造一次性食品包装袋和农用药膜 2 l ，2 2 】 浙江大掌硕士掌位论文8 一一 1 2 1p l a 的合成 ( 1 ) 单体来源 合成聚乳酸的单体是c h 了一l f o o h ，学名2 一羟基丙酸，由于合成聚乳酸的单体是。6 h，学名2 一羟基内酸，由十 具有一个不对称碳原子而具有光学活性。 c o o h c o o h h d p 捌廿毒旬h c h 3 亡h ， l ( + ) 一l a c t i ca c i dd 一( 一) - l a c t i ca c i d 乳酸是自然界中碳水化合物代谢的中间或最终产物，大部分生物资 源发酵的产物是l ，l a c t i ca c i d ，常见的d ，l l a c t i ca c i d 是l 型乳酸和d 型 乳酸1 ：1 的混合物。工业上多采用发酵制备，为得到聚合级的乳酸，所 选菌种应具有发酵时不产生c 0 2 和乙醇的专一性，尽量不生成难于精制 的乙酸、丁酸等有机酸。常用菌种有戴氏乳酸杆菌属( 1 a c t o b a c i l l u s ) 、链 球菌属( s t r e p t o c o c c u s ) 等。目前世界乳酸产量约l o 万吨，但用于聚乳酸的 量很少。 葡萄糖 乳酸 c 0 2 + 也。 最经济，最方便的方法是通过糖蜜或马铃薯f 2 3 ，2 4 发酵来制备乳酸。 ( 2 ) 聚合方法 合成聚乳酸的方法主要有直接缩聚法和开环聚合法。 1 直接缩聚 0 h o 罢弋o o h 逝吲却1 h - o 朝 c h 3 一h 1 乳酸是双官能团单体，能够在催化剂的作用下，逐步升温减压脱水合成 聚乳酸，直接缩聚的原理虽然简单，但很难达到高的分子量，当分子量 超过5 0 0 0 后，就伴随着氧化变色现象。因此，自5 0 年代l o w e 等人发 现开环聚合法制备高分子量p l a 后，已经很少采用。但9 5 年以来，日 本 1 8 】、韩1 雪 1 9 、芬兰 2 0 】的科学家开始重新研究直接缩聚制各较高分 子量p l a 的可行性。常用的催化剂有两类，一类是路易斯酸，如s b ，0 3 、 s n c l 2 、s n ( o c t ) 2 等，一类是质子酸，如h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 等。其中质子酸 浙江大掌硕士掌位沦文 9 一 由于能抑制酯交换和丙交酯的形成而获得较高分子量( 约2 - 3 万) ，但咎 存的酸会促进降解，影响产品性能。要获得高分子量的p l a ，必须控制 好以下三点：( 1 ) 动力学控制( 2 ) 有效地去除水分( 3 ) 防止高温产物降解e 通 常聚合方法采用熔融本体聚合，也有人采用溶剂共沸法。有研究报道采用 d c c 作缩合试剂分子量可达5 万。但尚未工业化【2 5 】。 2 开环聚合 s n ( o c t ) 2 3 乳酸经催化合成齐聚物，分子量约2 0 0 0 ，在高温减压的情况下制备 丙交酯，有四种单体结构，丙交酯在催化剂作用下开环聚合成高分子量 p l a 。 表四几种丙交酯的熔点和旋光度 l l l ad l ad l l am e s o l a r i i m ( ) 9 59 51 2 7 1 2 84 1 - 4 2 l( 口譬 3 0 03 0 000 开环聚合自古1 9 5 4 年被发现以来，一直是制备高分子量和具有光学 活性p l a 的传统方法，产品为白色固体。引发丙交酯聚合的催化剂主 要有三类：( 1 ) 阳离子型，【2 6 】血质子酸和各种酸性化合物；( 2 ) 阴离子型 ，2 7 ，2 8 如酚盐，甲醇盐，苯甲酸盐等；( 3 ) 配位型f 2 9 】，如z n o ，s n o ， s n ( o c t h 等。采用的聚合方法主要有熔融本体聚合和溶液聚合。一般以 配位型催化剂采用熔融本体聚合，产物性能最好，分子量最高。1 9 8 9 年 ，胡培战【3 0 】等采用辛酸亚锡作催化剂，催化剂浓度在2 x1 0 - - 4 5 1 0 。5 摩尔浓度之间，l 1 a c t i ca c i d 的聚合温度在1 l o 1 4 0 之间，d ，l 1 a c t i ca c i d 的聚合温度在1 4 0 1 6 0 之间，采用本体聚合可获得高分子量 的聚合物，最高分子量p ( l l a ) 为5 7 万，p ( d ，l l a ) 为4 5 万。表五列出 糟 吣 童， n 】v p 秒 茅呵 蜘 。、 浙江大掌硕士掌位论文 1 0 了开环聚合p l a 的一些基本性质。 表五开环聚合p l a 的基本性质 p ( d ，l l a ) 小铷 无定形，无弹性 t g = 5 5 _ _ _ 5 9 c p ( d l a l o ￥e 结晶，无弹性 t i n = 1 7 0 1 0 桀静 t g = 5 5 + 5 c p ( l - l a l 铀 结晶，无弹性 t i n - - 2 1 0 】0 t g = 5 5 5 c 内消旋p l a 性能较差，不能用作结构材料 聚合机理有阴离子，阳离子和配位插入机理。文献报道指出引发剂浓度 ，聚合时间，聚合温度，酸的存在，水及共引发剂醇的存在对聚合产物 分子量及性能有影响。国外探索用锌粉作引发剂，由于锌粉生物相容且 易于被人体吸收，但聚合时间颇长，尤其对于l l a 。锌粉催化的聚合 可直接在压机上或挤出机上成型，无需用溶剂进行纯化。 1 2 2p l a 的改性 聚乳酸是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能 ，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。但具有光学活性 的p l a ，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋p l a 强度差，为了 改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研 究者纷纷致力于p l a 的改性事业，其中包括共聚改性和共混改性。 ( 1 ) 共聚改性 在高分子化学中，通过共聚引入第二组份是常用的聚合物改性方法 之一。内酯开环均聚物如p l a ，p c l ，p g a 等均为疏水性物质，降解周 期难于控制，通过与其它单体共聚可改变材料的亲疏水性，结晶性等， 聚合物的降解速度可根据共聚的分子量及共聚单体种类及配比等加以控 制。具有特定结构( 如二嵌段，多嵌段，星型结构等) 的共聚物可把不 同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质，因此具有不同组成和特定结 构的p l a 共聚物的合成成为近年来的研究热点。p l a 共聚改性的体系有 浙江大掌硕士学位论文 11 聚物已经商品化，如商品名为了v i c r y l 的手术缝合线。 p ( l a - g a ) 共聚物 聚乙交酯( p g a ) 也是一种常见的生物降解材料，具有较高的结晶度 f 约5 0 ) ，r a p = 2 1 0 c ，由于p g a 的亲水性，其降解周期较快，大约2 0 周即可失去机械性能。通过丙交酯和乙交酯共聚改性可以进一步扩充其 应用面，通过p l l a 的疏水性来调节分子链的疏水性。共聚物的结晶度 较纯的p l l a ，p g a 下降颇多，因此共聚物较p l l a 和p g a 降解更为迅 速。o a 含量在2 5 7 0 之间的p ( l a 。o a ) 麸聚物是无定形的。共聚方法 有两类，一类是通过丙交酯和乙交酯在催化剂或无催化剂作用下开环聚 合制备无规、嵌段共聚物。一类是将共聚单体制成环状化合物，再开环 制备交替共聚物。沈正荣等 3 4 】合成了d l - 3 甲基乙交酯，并用辛酸亚 锡作催化剂进行开环聚合，制备出p l a 及p g a 的交替共聚物。 c l c h 2 c o o h + c h 3 c h c o o h o h + c l c h 2 c o o c h c o o h o h * 趣护c 鼎一 c h 3 目前，p ( l a g a ) 共聚物已经广泛应用于医用缝线( 国外商品名为“ v i c r y l ”及“p o l 蚓a c t i n 9 1 0 ”) 和药控载体。 p ( l a - c l ) 共聚体系 聚己内酯( p c l ) 是近年来发展较为迅速的一种脂肪族聚酯，p c l 是一 种部分结晶的高分子，t g 约6 0 ，常温下呈橡胶态，t m 为5 9 - - 6 4 ；随分子量增加，结晶度下降。p c l 降解缓慢，一般用作长效缓释制剂 ，将己内酶与丙交酯共聚，调节降解周期2 个月到3 年之间。共聚物可 以从玻璃态硬制品到粘流态柔性制品。并且由于聚己内酯的热分解温度 较高( t d t 3 5 0 c ) ，因此与丙交酯共聚可以提高p l a 的耐热解性，提高 热加工性能。一般制备方法是先合成p c l 大单体，再加入丙交酯制成嵌 段共聚物。研究表明，t m 在6 4 6 6 之间，降解速度较p l a 伊c l 均 快，但随p l a 含量的增加，降解速度递增。成型加工温度可降至1 2 5 、 浙江大掌硕士学位沦文 1 2 7 0 0 0 8 0 p s i ( 4 8 - - 06 m p a ) ，性能类似于丁苯橡胶。 址呶+ n ( c h r 渊h 妒o j 秘 _ m 队哆地睑_ c 酬c h 粥嘣o ( c h j f 叫p r - 上也一h o 却l a 呻c 功。r p ( l a - e o ) 共聚物 由于聚乳酸是一种疏水性、部分结晶高分子，为了改善其疏水性， 引入亲水基团环氧烷，从而调节其亲水性，达到控制其降解速度的目的 ，而且亲水链段p e g 的引入也可改善p l a 的脆性，提高其成型加工性 能。常用的方法是通过大分子反应实现：用一系列不同分子量的p e g 与 丙交酯在催化剂作用下制备嵌段共聚物。研究表明【3 5 】，当p e g 分子量 小于3 4 0 0 时，软段结晶不明显，材料为单相部分结晶，t i n 在1 3 0 左 右，而p e g 分子量达6 0 0 0 后，嵌段共聚物为两相结构，两组分均能独 立结晶。也可通过引发e o 和l a 共聚，制备p l a p e g 嵌段共聚物。 9 早 h o 十c h 广c h r o 却+ h l a _ - 十c h r c h 砷每吣弋卜o b u 6 h 3 ( 2 ) 共混改性 表六p l a 的共混改性 共混体系第二组份的亲共混方式相容性 疏水性 p l a f p g a 3 6 】疏水溶液涂覆部分相容不相容 p l a p v a c 3 7 】疏水熔融共混挤出相容 p l a p c l 3 8 疏水溶液浇铸部分相容 p l a p ( e o p o - e o ) 3 9 】亲水溶液铸膜相容 p l a p e o 4 0 亲水溶液铸膜部分相容 p l a p e g 4 1 3 8 】亲水熔融共混挤出 相容一部分相容 p l a p h b 4 2 】疏水溶液浇铸 相容一部分相容 p l m 柠檬酸酯 4 3 】 疏水熔融共混挤出 相容( 小分子增塑) p l a p ( l a g a ) 【3 6 )疏水溶液涂覆部分相容 p l a e v a c 4 4 疏水溶液涂覆部分相容 p l a c e l l t t l o s e 4 5 】亲水溶液涂覆不相容 、 浙江大学硕士掌位论文 l3 而且共混体系往往能综合各组分的性能，从而较好地满足各方面的要求 。聚乳酸共