（生物医学工程专业论文）tio2改性及光催化降解气相苯系物的研究.pdf

a b s t r a c t t h ev o l a t i l eo r g a n i ec o m p o u n d s ( v o c s ) i n g a sp h a s e ，e s p e c i a l l ya r o m a d c s ，w e 砖 v q h a r m f u lt ot h eh e a l t ho fh u m a nb e i n g t h et i 0 2 ，t i 0 2 - s i 0 2 ，c 1 r 用0 2 s i 0 2 ， f e 3 0 2 s i 0 2 ，n i 2 * t i 0 2 s i 0 2a n dt i 0 2 z n o s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e l ep r e p a r e db ya s o l g e lm e t h o ds t a r t i n gf r o mt e t r a b u t y lt i t a n a t ea n dn e t h y ls i l i c aa sm a i nm a t e r i a l s t h ep r o p e r t i e so ft h e s ec a t a l y s t sw e l q c h a r a c t e r i z e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s u r f a c ea r e am e a s u r e m a n t ( b e t ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， u v 刊sa d s o r p t i o ns p e c t r aa n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f i x e ds p e c t r o s c o p y ( f t m ) t e c h n i q u e s t oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ee x p e r i m e n t so fp h o t o e a t a l y t i e d e g r a d a t i o no fp - x y l e n ei ng a s - p h a s ew e r ep e r f o r m e d , a n dt h ee f f e c t so fd o p i n go f s i 0 2 ，z n oa n dc u 2 + ，f c 3 + ，n i 2 + t ot h ep h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sw e r e d i s c u s s e d i na d d i t i o n , t h ee f f e c to fw a t e rv a p o ro np h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t i o no f g a s p h a s ep - x y l e n eo v e rt i 0 2 z n o - s i 0 2w a se x a m i n e du n d e ，rd i f f e r e n t r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tc u 2 + f f i 0 2 s i 0 2 。f e 3 + t i 0 2 - s i 0 2 ，n i 2 + 甩0 2 s i 0 2a n d t i o f f z n o - s i 0 2c a t a l y s t sh a dd e c r e a s i n gp a r t i c l es i z eo f9 ，1 0 ，1 2a n dl l n m , w h i c h w e r ef a v o r a b l ef o ri n c r e a s i n gp h o t o a c t i v i t y i na d d i t i o n , t h ed o p i n gc u e + ，f 矿，n i 2 + t o t i 0 2 - s i 0 2c a u s e da na d s o r p t i o ns h o u l d e re v i d e n t l ys h i f ti n t ov i s i b l e - l i g h tr e g i o na n da s t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rv i s i b l e - l i g h t , a c c e l e r a t e dt h es e p a r a t i o nr a t eo f p h o t o g a n e r a t e de l e c t r o n - h o l ep a i r s t h ep h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o nr a t eo f1 0 0 m g l g a s - p h a s ep - x y l e n ew a sg r e a t l yi n c r e a s e df z o m6 7 5 o fp u r et i 0 2 t o9 6 4 o f c u 2 + 门n 0 2 s i 0 2 ( n c d n n n s i = o 5 o i 0 2 5 ) a n d9 7 6 o f 甄0 2 ，z n o s i 0 2 ( nt i n z n n s i = 4 1 1 ) u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h tf o r2 4 0m i n u t e s f o rt h ei n f l u e n c eo fw a t e rv a p o r i n t h eg a s - p h a s eo nt h ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f p - x y l e n eo v e rt i 0 2 z n o - s i 0 2 ， t h e r ew a sa no p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f w a t e rv a p o r ( 5 0 0 r a g l ) k e yw o r d s ：p h o t o e a t a l y s i s ，a r o m a t i c s ，l x y l e n e ，c u 2 + t i 0 2 一s i 0 2 ，f e 3 + f r i 0 2 - s i 0 2 ， n i 2 + t i 0 2 - s i 0 2 ，t i o d z n o s i 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘翌或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲互妫签字吼加。蛑f 月f o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：至 系导师签名：只豇阂免 签字日期：纱o 年，月，o 日签字日期：加，彳年月口日 第一章文献综述 1 i 前言 第一章文献综述 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 广泛地存在于水、土壤 和大气环境中，水、土壤和空气是这些物质的最终归宿，它们中许多是有毒的， 有些能够诱发疾病、致癌或致畸【1 捌。v o c s 在太阳光辐射下还与大气中的氮氧化 物发生反应，生成硝酸、过氧乙酰等有害的光化学氧化剂，可能导致平流层臭氧 的破坏和全球气候变暖。随着生活水平的提高，大量能够产生v o c s 的日用品、 装饰品，尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料等源源不断地进入了人们 的居室及工作场所，人们在享受这些产品带来的舒适和满足的同时，它们正在不 断地产生着各种污染物质和有害物质，破坏室内空气质量唧。美国国家环保局规 定的优先污染物中5 0 是挥发性有机污染物，1 9 9 0 年清洁空气法修正案要求减 排的1 8 9 种有毒化合物中7 0 是v o c s 。 以弱0 2 为催化剂，利用多相光催化的方法氧化降解空气中的v o c s 是近年 来目益受到重视的一项治理污染新技术 4 , 5 1 。这个过程不需要其他化学助剂，反 应条件温和( 常温常压) ，而且最终产物通常只有c o ：和h 2 0 ，不会产生二次污 染，是一个非常有发展前景的研究领域。有研究证实 6 1 多种气相有机污染物可以 利用光催化氧化过程快速分解，包括脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇 及杂原予有机物等，美国环保局公布了九大类1 1 4 种有机物被证实可以通过光催 化氧化处理，尤其适合于无法或难于生物降解的有毒有机物质的污染治理。在日 本，大近公司率先于1 9 9 8 年开发出有光触媒的商用复合式空气净化机，引起轰 动。随后夏普和日立等公司也相继开发出自己的产品。我国在该领域的研究工作 尚处于起步阶段，不论是基础研究还是应用研究与国外相比都有很大的差距，但 室内空气污染导致人群健康受到危害的问题却日趋严重和普遍。目前存在的问题 是催化剂活性不高，存在催化剂的失活现象，太阳能利用率低。本课题旨在针对 当前大气及室内存在的v o c s 的光催化降解进行研究，深入探究光催化降解有机 物的高效催化剂。 第一章文献综述 1 2 挥发性有机物( v o c s ) 概述 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 大多数是有毒的，引起 了人们的高度重视，其中以室内v o c s 对人体的伤害或者潜在伤害更加严重，是 一个不容忽视的问题。各类室内环境中的v o c s 种类多达3 0 0 0 余种。主要是脂 肪烃、芳香烃及其卤代化合物，其中2 0 余种能直接对人造成伤害甚至致癌，如 甲醛、苯及苯系物和有机过氧化物等【7 一。室内空气中的v o c s 来自室外污染和 室内污染，建筑装修材料和家具是室内污染的主要污染源。 甲醛在装饰材料、保温材料、绝缘材料及地扳胶、粘合剂、涂料和塑科贴面 等中均含有甲醛。居室装修后甲醛从这些材料中慢慢挥发向室内空间扩散，这个 过程能够持续很长时间。有研究表明，人造板中甲醛的释放期为3 - 1 5 年。甲醛 对人的眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，是一种主要的致癌物质。 苯及苯系物涂料、油漆、粘合剂以及防水材料、合成纤维、塑料和燃料及橡 胶中都有苯存在，它能抑制人体造血功能，致使红细胞、白细胞和血小板减少， 诱发白血病。女性及儿童对苯及苯系物更为敏感。苯可导致胎儿的先天性缺陷和 畸形。空气中的高浓度甲苯、二甲苯在短时间内就能使人出现中枢神经系统麻痹， 轻者产生头晕、头痛、恶心、胸闷、无力和意识模糊，严重者可致昏迷及呼吸循 环系统紊竭而死亡；长期接触甲苯、二甲苯会引起慢性中毒，出现头痛、失眠、 精神萎靡、记忆力减退等症状。苯系物己被世界卫生组织确定为强致癌物质。 1 3 光催化研究进展 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n g d a 发现了在二氧化钛电极上光催化分解水的 现象【9 】。由此，一个崭新的领域一光催化呈现在人们面前，并吸引了来自化学、 物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于这个领域。特别是近年来，随着人 们环保意识的增强以及能源短缺问题的日愈尖锐，借助于光催化作用，进行有害 有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成更为人们所青睐。三十年来，虽然人 们在实验室规模上对光催化作用的研究做了大量的工作，但以下三个问题却成为 限制光催化工业化过程的瓶颈：一是光催化量子效率低【10 1 1 】，为此必须设法提高 催化剂的光催化性能；二是现在广泛使用的光催化剂n d 2 对太阳光的利用率 低，一般均小于1 0 ；三是催化剂的回收再利用问题，特别是在液固反应体系中 催化剂的回收。对于光催化量子效率低的问题，研究人员已经进行了大量的研究 工作，对光催化剂进行改性，并取得一定的进展；而对于提高太阳光的利用率这 一问题研究工作尚未取得很大突破。因此，对能吸收可见光的光催化剂进行研究， 第一章文献综述 可以帮助人们更好地设计出可利用太阳光的光催化剂，从而加快光催化工业化的 步伐。 1 4 光催化降解v o c s 的机理 当光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半 导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。如半导体面0 2 的禁 带宽度为3 2 e v ，当光子波长小于3 8 7 5s i n 时，电子就发生跃迁，产生光致电子 和空穴。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶 剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活 化氧化。光致电子具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原。但是 迁移到表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，降低了光催化反应的效率。为 了提高光催化效率，需要适当的俘获剂，降低电子和空穴复合的可能性。 r i 0 2 是一种n 型半导体，半导体的光吸收阂值五与禁带宽度e ，的关系为1 1 2 】： 以=1240es(1-1) t i 0 2 的光吸收阈值为3 8 7 51 1 1 1 1 ，即当它被波长小于或等于3 8 7 5 衄的光照 射时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带形成光生电子瓴) ，而在 价带中则留下了光生空穴( 五+ ) 。 l q 0 2 的光催化作用主要依赖于这个有强得电子 能力的光生空穴。图1 - 1 显示了 1 5 0 2 上的光催化基本原理【l ”。 图1 - 1t i 0 2 上的光催化基本原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ep r i n c i p l eo f p h o t o c a l a l y t i cr c a c t i o r l n 0 2 粒子由光激发产生的电子，空穴对( e l e c t r o n h o l e p a i r ) 分离后各自向粒 子表面迁移。分离后的光生电子和空穴在迁移过程中由于存在被俘获和复合的竞 争，有可能在颗粒内部或表面重新复合而失去反应活性【1 4 1 。没有被复合的光生空 第一章文献综述 穴迁移到颗粒表面后，被表面吸附的水或羟基所俘获，使它们给出电子形成强氧 化性自由基o h ，而催化剂表面的吸附氧得到迁移到表面的光生电子形成o ；。 这个过程也可以写出如下机理方程 1 5 , 1 6 】： t i 0 2 与t i 0 2 ( e - + h + ) ( 卜2 ) h + + o h 一_ o h ( 1 - - 3 ) h + 4 - h 2 0 呻0 h + h + ( i - - 4 ) 。+ 0 2 0 2 汹) ( 1 - 5 ) 表面氧与光生电子的结合避免了光生空穴和光生电子重新复合，而且在反应 过程中还会与 r 再产生自由基o h ： 0 i ( 删+ h + h 0 2 ( 1 6 ) 2 h 0 2 。0 24 - h 2 0 2 ( 1 7 ) h 2 0 24 - o 涵。o h + o h 一+ 0 2 ( 卜8 ) o h 有很高的反应活性，几乎无选择地将吸附在催化剂表面的有机物氧化， 并最终降解为h 2 0 和c 0 2 1 7 , 1 8 】。但也有人认为，液相中的光分解主要是通过自 由基进行，但气相中的过程不是通过自由基，而是反应物与光生空穴的直接反应。 s l a f f o r d 等【1 9 】人通过光催化技术和辐射技术，对对氯苯酚光催化降解的机理进行 了研究，证明对氯苯酚在t i 0 2 存在下的光分解也不完全是自由基反应，同时有 光生空穴的直接氧化。 1 5 半导体光催化剂的类型 1 5 1 单一化合物光催化剂 常见的单一化合物光催化剂多为金属化合物或硫化物，如豇0 2 ，z n o ，w o j ， f e 2 0 3 ，z n s ，c d s 及p b s 等。这些催化剂各自对特定的反应有突出的优点，具 体研究中可根据需要选用。其中c d s 半导体带隙能较小，与太阳光谱中的近紫 外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但它容易发生光腐蚀，使用 寿命有限。面0 2 具有较高的催化能力和较好的化学稳定性，并且具有无毒，价格 低等特点，所以t i 0 2 是研究和应用最广泛的单一化合物催化剂。n 0 2 的晶型 有无定型、金红石型和锐钛矿型三种，其中无定型n 0 2 没有光催化活性，金红 石型蜀0 2 有微弱的催化活性，锐钛矿型的催化活性最高。 第一章文献综述 1 5 2 修饰改性的光催化剂 为了提高单一化合物光催化剂催化性能，可以对其进行修饰改性，具体途径 有采用光催化剂的表面修饰和催化剂的固定化。反应体系中，催化剂的粒径越小， 体系的比表面越大，越有利于反应物吸附，光催化反应的速率和效率越高。当催 化剂粒子大小在1 1 0 r i m 时，成为量子化粒子，出现表面效应和量子效应，导 致明显的禁带变宽，从而使电子，空穴具有更强的氧化还原电位，催化活性也随 之提高。另外，纳米催化剂材料具有可见光透过性好，吸收紫外线光的能力强， 耐热性好，耐腐蚀，无毒等特点。表面修饰的方式主要有：贵金属的沉积【2 0 】，过 渡金属离子的掺杂【2 l 捌，半导体的复合阻2 4 1 ，表面光敏化 2 5 1 ，表面螯合及衍生作 用脚】等。 1 6 光催化剂t i 0 2 的改性研究进展 1 6 1 复合半导体 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合可提 高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱相应范围。复合方式包括简单的组合、 掺杂、多层结构和异相组合等。 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰豇0 2 ，因混晶效应，提高 催化活性。如w 0 3 - t i 0 2 、s a 0 2 - n 0 2 阳】、v 2 0 5 一t i 0 2 、z n s 或c d s - t i 0 2 睇、 c d 3 1 t i 0 2 、m 0 0 3 t i 0 2 等。以c d s t i 0 2 体系为例，在大于3 8 7r l t n 的光子辐 射下，激发能虽不足以激发光催化剂中的t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其发生 电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到n 0 2 的导带上。 这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移，不仅大大扩宽了n 0 2 的光谱响应范围，而且有 效地减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。 锐钛矿型t i 0 2 在一定温度可转变为金红石相。有人在研究中发现，适当的 处理温度可以得到二者以适当比例共存的复合半导体。因二者能级的差异，价带 空穴向金红石相移动，而导带电子则流向锐钛晶型t i 0 2 ，从而降低光生电子一空 穴的复合，因此该复合体具有比单纯n 0 2 更高的活性。 与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以 很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有 利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 第一章文献综述 1 6 2 离子掺杂 离子掺杂修饰光催化剂 r i 0 2 包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能 团离子以及其他离子。适量离子掺杂可以引起面0 2 吸收波长向可见光区移动。 由于过渡金属元素存在多化合价，在n 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子， 即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱， 延长电子与空穴的复合时间，使得n 0 2 纳米晶电极呈现出p - n 型光响应共存现 象，降低光生电子空穴复合几率。激光闪光光解实验表明，f e 3 + 掺杂的激发载流 子寿命由原来的2 0 0p s 增至5 0i n s 。另外，某些金属离子的掺入还可以扩展1 i 0 2 光吸收波长的范围。已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括f 一+ 、c 0 2 + 、c ，、 n i 3 + 、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 、w 等【2 9 】。c h o i 等【2 u 以氯仿的氧化和四氯化碳的还 原为模型反应，研究了2 1 种溶解离子对量子化n 0 2 的掺杂效果，结果表明，适 量掺杂的f e ”效果最佳，对模型反应的速率分别提高1 8 倍和1 5 倍。n e v i ms a n 等以甲苯为模型化合物，发现t i 0 2 掺杂扣1 0m m o l l 的f c y 、c l l _ ”、m n 2 + 后， 光催化效率明显提高，并认为溶解金属离子存在下丽d 2 光催化反应为匀相反应 过程。过渡金属离子掺杂的浓度一般存在一个最佳值，掺杂剂的量会影响0 2 表面的空间电荷层厚度，其最佳厚度为2 r i m 左右，空间电荷层厚度随着掺杂量 的增加而减小。当空间电荷层厚度近似等于入射光透人固体的深度时，所有吸收 的光子产生的电子空穴对会发生有效分离。 掺杂离子提高t i 0 2 的光催化效率的机制可概括为以下几方面：掺杂可以形 成捕获中心，价态高于1 i ，的金属离子捕获电子，低于1 矿的金属离子捕获空 穴，抑制e 钟复合；掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能 级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率；掺杂可以导致载流子扩散长度增大， 从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了复合；掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形 成更多的n ”氧化中心。 1 7 气相苯系物的光催化降解研究进展 1 7 1 气相苯系物的光催化降解机理 1 7 1 1 降解机理 关于气相光催化降解芳香族化合物的降解机理，一般认为【3 2 】是催化剂表 面吸收的水分子或羟基被作为电子供体，将电子转移给光生空穴后形成氧化供体 自由基o h ，而o h 有很好的反应活性，可以使催化剂表面吸附的苯系物结 第一章文献综述 构发生变化，并进一步开环逐步被氧化降解，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 及小分子 无机物。而o l g a 等i l 卸的研究却认为是由h + 直接光催化氧化甲苯进行降解的。但 也有一些研究者1 3 3 1 提出双空穴自由基降解机制，即当在催化剂表面主要吸附物为 氢氧根或水分子时，它们俘获空穴产生羟基自由基，该自由基氧化苯系物，这是 间接氧化途径；当催化剂表面主要吸附物为苯系物时，空穴与苯系物的直接光催 化氧化反应为主要途径。但成庆堂等【蚓认为，苯系物的光催化降解是由于光激发 n 0 2 所产生的o h 和h + 使苯环羟基化，生成羟基环己二烯基自由基，进而开环 生成己二烯二醛，再按脂肪族的氧化途径降解，生成c o ：和h ：o 。还有研究者p 5 】 认为甲苯光催化降解机理是通过光照活化空气中的0 2 和h 2 0 分子，进而产生氧 化性能更强的活性组分( 如o 、0 3 、o f 、o h 和h o o 等) ，这些活性组分与甲苯 反应导致甲苯被降解。由上述研究可以看出，气相苯系物的光催化降解的反应机 理研究还不够充分，有些问题还存在着分歧，目前对于芳香化合物光催化降解机 理的研究还不完备，有待于进一步研究。 1 7 1 2 中间产物的鉴定 在对苯的光催化中间产物的研究中，不同的研究工作者有着不同的研究结 果。w a n g l 3 6 】在相对湿度为5 时用光纤反应器t i 0 2 光催化降解苯，当紫外光照 4 h 时，2 0 p p m 的苯降解率为8 0 ；反应初期由f 1 1 r 检测到催化剂表面主要中间 产物是苯酚，随着反应时间的延长苯酚逐渐被降解，反应后期主要产物为c 0 2 、 c o 、h 2 0 。而o l g a 1 5 在苯的光催化降解过程中也检测到苯酚，但是对苯二酚、 l 。4 一苯醌，醋酸和蚁酸在苯的降解过程中也有产生，同时认为经过h c i 预处理 的t i 0 2 不会改变光催化降解的中间产物。但f u 【37 】用多孔的1 3 0 2 和p t r r i 0 2 在光 催化降解苯时，没有检测到苯酚之类的中间产物，只检测到c 0 2 、h 2 0 以及还有 没有反应的苯。国内的光催化研究者对苯也有研究，张前程等【3 8 】以超细n 0 2 为 催化剂，在内循环光反应装置中考察了苯的气相光催化氧化反应，常温下苯在 n 0 2 表面不易被吸附，但反应中间产物有较强的吸附性，能吸附在催化剂表面上 从而引起催化剂失活，经红外检测可知，反应的中间产物是六元环醇。在研究 t i 0 2 气相光催化甲苯中，很多的研究工作者【3 9 , 4 0 j 认为光催化降解甲苯在催化剂表 面可以得到苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇这些中间产物。而i b u s u k i 和t a k e u c h i l 4 l j 在 研究光催化降解甲苯中只发现中间产物苯甲醛；b l o u n t l 4 2 】结合t p h ( 程序升温还 原) 、t p o ( 程序升温氧化) 来研究甲苯的光催化降解，结果表明甲苯很快降解 生成苯甲醛，而苯甲醛会进一步氧化成活性更小的有机中间产物，当反应时间比 较短时，在催化剂上表面上可检测到苯甲醛以及苯甲醛进一步氧化所生成的物 质，如果反应时间延长，只能检测到由苯甲醛进一步氧化生成的活性更低的物质。 第一章文献综述 s a u e r l 4 3 】用甲醇萃取催化剂表面的反应产物只检测到了中间产物苯甲酸。也有一 些研究者m l 通过f t i r 检测到反应中间产物不仅有苯甲醛，还有少量的苯、苯甲 酵以及微量的苯甲酸，苯酚和一些未确定的安息香酸盐。对光催化降解二甲苯的 中间产物的研究相对甲苯来说较少。b l a n c 0 1 4 5 1 在2 5 0 时啦光催化降解二甲 苯，利用g c m s 可以检测到t i 0 2 表面的中间产物有甲苯、苯甲醛、2 ，5 一呋喃 二酮、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、l 。3 苯并呋喃二酮；在4 0 0 时二甲苯的中间 产物只有甲苯和苯甲醛。a m e e n 和r a u p p l 4 6 】做了n 0 2 光催化氧化气相邻二甲苯 过程中催化剂失活现象的研究，在催化剂表面用f t i r 检测到了邻甲苯甲醛、邻 甲苯甲酸和安息香酸盐这些中间产物。 1 7 2t i 0 2 光催化降解苯系物的主要影响因素 1 7 2 1 相对湿度的影响 n 0 2 表面氢氧自由基在光催化反应过程中起着重要作用，因此空气中的水蒸 气含量将对反应速率有显著影响。许多光催化研究者考察了水蒸气对苯系物气相 光催化氧化过程的影响，一定含量水蒸气的存在，无论是在催化剂的表面还是在 气相中，其对1 i 0 2 光催化活性及其选择性都有很大的影响。普遍认为1 4 v - - 4 9 水蒸 气在芳香族有机物光催化降解过程中起促进作用，水蒸气的存在能维持一定的催 化剂表面o h 浓度，o h 被光生空穴捕获生产o h ，进而补充氧化反应中消耗 的o h ，维持稳定的光催化反应速率移走水蒸汽后，催化剂更容易失活。l i c h t i n 等【4 9 1 用p 2 5t i 0 2 光催化氧化气体苯时，认为水蒸汽的存在能促使在苯初始阶段 的光催化降解，加快c 0 2 的形成。w 吼w a n g 等 4 7 1 在室温下通过u v f i i 0 2 对苯进 行了光催化降解，认为空气中的水蒸汽含量对苯的光催化降解有强烈的影响，当 空气的相对湿度达到1 0 时降解率最大。m a r c i 4 0 l 观点是在光催化降解甲苯的反 应系统中有水蒸汽存在时能使t i 0 2 催化活性稳定，而没有水蒸汽时催化剂的活 性大大降低。b l o u n t 等【4 2 】认为在没有水的条件下，甲苯的光催化氧化会完全受阻， 催化剂完全失活，在他们的实验反应进行到7 h 时，如果反应系统中存在水蒸汽 时，t i 0 2 的失活行为会变慢，反应进行到1 9 h 时，催化剂仍有活性。b e l v e r 等j 指出无论在掺杂p b 的t i 0 2 的还是单纯髓0 2 ，气相中或催化剂上存在水蒸气对 光催化降解甲苯都是有益的。也有些工作者f 3 0 j 通过在湿空气情况下研究甲苯的光 催化降解，证明水蒸汽对甲苯的光催化影响是复杂的，存在一个最佳的水蒸汽浓 度使光催化活性达到最大。张彭义等【5 0 】也认为，相对湿度对甲苯的光催化降解率 的影响是复杂的，低浓度时甲苯的光催化降解受相对湿度影响较小，对于较高浓 度甲苯光催化降解的影响大于低浓度的影响，存在一个最佳相对湿度。但是还有 第一章文献综述 研究者i ，l l 认为空气中含有浓度较高的水会强烈阻碍甲苯的降解，因为水蒸汽会优 先吸附在亲水性的面0 2 上。 1 7 2 2 催化剂制备的影响 国内外许多光催化研究者通过对催化剂进行贵金属沉积 4 8 , 5 2 1 、金属离子掺杂 1 5 2 , 5 3 、负载在吸附剂上【5 6 j 刀或制备小粒径催化剂髀】和复合型催化剂嘲来提高对苯 系物的光催化降解率，并且研制出了一些高效的催化剂。b e l v e r 等【4 8 】研究了p b 豇0 2 光催化降解甲苯，认为掺杂p b 的雨0 2 比没有掺杂的0 2 活性要高，且p b 的掺杂能够抑制催化剂的失活，但中间产物苯甲醛只有细微的降低。彭峰等1 5 2 】 采用紫外光溶液还原法制备不同金属含量的a e , m 0 2 复合胶乳，并掺杂金属a g 的丽d 2 光催化剂薄膜在降解甲苯时，降解率可以增加1 0 以上。在a g 含量为 1 0 时，t i 0 2 薄膜的光催化活性最好。纳米 r i 0 2 掺杂c f + 的催化剂【5 2 1 ，其活性 在很大程度上得到了改善，在c u 2 + 含量为o 0 5 时，n d 2 薄膜催化剂对甲苯光催 化降解的活性最好。张前程等【5 3 】以四氯化钛为原料、硝酸钴为掺杂剂，制备了粒 径1 0 n m 3 0 n m 的钻掺杂超细二氧化钛，并以苯作为反应物在一个固定床光反应 器中考察了钴掺杂二氧化钛的光催化活性；结果表明，反应初期掺杂样品与纯二 氧化钛样品相比活性相差不大，但随着反应的进行活性差别逐渐增大，在实验条 件下1 6 0 m i n 后，纯面0 2 基本失活，掺杂钴的t i 0 2 的活性仍大于5 0 。h i s a n a g a l 5 6 1 以t i 0 2 ，沸石对气相苯的光催化降解进行了研究，他们指出沸石的掺杂增强了催 化剂对水蒸汽和苯的吸附，从而提高了催化剂的光催化氧化能力。田地【2 9 j 等研究 了碳黑改性髓0 2 对甲苯的吸附和光催化降解性能，结果表明碳黑改性对甲苯吸 附性能与普通t i 0 2 相似，但是对甲苯光催化降解能力却有较大提高，并且碳黑 改性的t i 0 2 光催化剂的催化活性比普通n d 2 持续更长的时间。m a i r a 5 4 1 用溶胶 凝胶法制备的6 n m t i 0 2 能使甲苯完全降解为c 0 2 和h 2 0 。彭峰和任艳群【5 5 1 采用 溶胶一凝胶法制备了n ( s n 0 2 ) n ( t i 0 2 ) 为0 0 5 的纳米t i 0 2 s n 0 2 复合膜催化剂，该 催化剂具有最高的光催化活性，比纯砸0 2 膜的活性高。采用该催化剂对初始浓 度为9 2 0 m g m 3 的甲苯进行光催化降解时，反应5 h 甲苯完全降解。 1 7 2 3o z 、0 3 、t c e 及卤酸的影响 一般认为氧气在光催化反应中对捕获半导体表面光生电子和减少电子空穴 对复合起了关键的作用，实验n s j l s s l 有氧气存在时提高了甲苯的光催化降解速率 与转化率。f u 3 7 1 也研究了0 2 对苯光催化降解的影响，结果表明0 2 摩尔含量小于 0 4 时，苯的矿化率随着0 2 含量增加而增加；但0 2 摩尔含量大于o 5 时，苯的 矿化率会随着0 2 含量增加而减小，因为这时0 2 参与催化剂表面上活性位的竞争 第一章文献综述 而使催化剂的活性降低。光催化臭氧联用对芳香化合物的降解都存在一定的协 同效应，梁夫艳等p 研初步研究了气相浓度为1 8 0 m g m 3 甲苯的臭氧光催化联合 降解，结果表明臭氧一光催化对甲苯的降解效率大大高于没有臭氧加入时的光催 化降解效率，在较高浓度时效果更为显著，甲苯浓度在l o , - 4 0 m g m 3 范围时臭氧 光催化降解效率高达9 0 以上，但随甲苯初始浓度升高而缓慢地线性下降。实验 证明【6 0 ，6 l l 在光催化降解气相苯系物的反应系统中引入适量c l 能促进反应的进 行。l u o 研究了三氯乙烯( t c e ) 和甲苯混合物的光催化降解，结果表明甲苯 在t c e 存在且甲苯浓度低于9 0 m g m 3 时，转化率最高可以达到9 0 1 0 0 ；但当 甲苯浓度过高会减缓t c e 降解而促进甲苯的光催化氧化作用。o l l i s 等 6 1 1 采用卤 酸预处理的t i 0 2 对气相苯系物光催化降解影响进行了研究，结果表明经h c l 处 理的t i 0 2 能产生c l ，从而引发链锁反应加快甲苯、间二甲苯的降解，但是经 h c l 处理的t i 0 2 对苯的光催化降解没有促进作用，这说明h c l 处理过的t i 0 2 只 是对有支链的苯系物的光催化降解有促进作用。 1 - 7 3 催化剂的失活与再生 很多研究者认为，光催化降解苯系物的中间产物或副产物在催化剂表面的 吸附或沉积是造成催化剂失活的原因。e i n a g a l 3 0 研究了在室温下用t i 0 2 来光催 化氧化甲苯，认为在催化剂表面上沉积了含碳化合物导致催化剂失活而使降解率 降低。张前程等【3 8 】的实验表明，随着体系中苯初始浓度的增加，催化剂的活性 逐渐降低，这表明高浓度的苯在光催化氧化过程中能产生更多的中间产物，这些 不断产生的中间产物比苯更容易吸附在催化剂表面，占据催化剂表面的活性位而 使其失活。j a r d i m 6 2 1 对甲苯的光催化氧化体系研究表明，光催化降解过程中催化 剂颜色由白变黄，催化剂表面强烈吸附中间产物或边缘产物，这很可能是邻苯二 酚类化合物使催化剂失活。a u g u 9 1 i a r o m 】认为甲苯的氧化转化率降低是由于t i 0 2 表面强烈吸附了苯甲酵和安息香酸盐等副产物而使催化剂失活，苯甲酸在催化剂 表面的积累也会产生催化剂中毒现象。r a f a e l 等【3 9 】认为甲苯光催化降解的中间产 物苯甲酸被强烈吸附在催化剂表面上，苯甲酸在催化剂表面上的积累将导致催化 剂失活。c a o 5 1 】用纳米t i 0 2 光催化降解甲苯研究了催化剂的失活和再生，指出 啊0 2 失活是由于中间产物苯甲酸、苯甲醛的化学吸附，因为吸附了这些中间产物 而使催化剂由白色变为黄色。h n l e e n 和r a u p p t 4 6 x f ft i 0 2 光催化氧化气相邻二甲 苯的过程中催化剂失活现象进行了研究，在相对湿度较低的情况下，表面积累的 邻二甲苯和邻甲苯甲酸是催化剂失活的原因。但是也有认为羟基自由基o h 的 消耗才是使促成催化剂失活的原因，光催化降解苯系物反应的关键是实现光生电 子和空穴的有效分离，并且迁移至表面的空穴被捕获生成具有强氧化性的o h ， 第一章文献综述 因而o h 的数量在一定程度上决定催化剂的活性。m a r t r a 等聊】在光催化降解气 相甲苯时发现，在干燥气氛中，初始阶段甲苯被氧化成苯甲醛，一段时间后，随 着表面羟基的耗尽，由甲苯向苯甲醛的转化几乎完全停止，但再通入湿空气，苯 甲醛继续氧化，因此认为在干燥气氛下，羟基过度消耗是催化剂失活的主要原因。 催化剂的再生方法一般围绕着除去失活后催化剂上吸附或沉积的中间产物来进 行。e i n a g a 【3 0 1 在反应系统中加入水蒸汽可使催化剂活性再生，面0 2 表面的沉积物 能进一步降解为c o 。也有研究者认为空气相对湿度比较大的情况下，催化剂活 性的再生要比低的空气湿度下需要的时间要短。这可能是因为适量的水蒸汽一方 面能补充反应中消耗的伽，促进o h 生成，另一方面也可以使一部分吸附 在催化剂表面的中间产物脱附，从而使失活的催化剂再生。w e nw a n g 等指出在 紫外灯光照的情况下通入含有0 3 的新鲜空气能继续光催化降解沉积在t i 0 2 表面 上的中间产物，使失活的t i 0 2 在3 0 m i n 内再生。j a r d i m 6 2 1 用h 2 0 2 洗涤催化剂表 面并用紫外灯光照l 小时使其活性恢复，催化剂颜色随之恢复为白色。张前程等 d 8 1 在失活后的反应体系中通人新鲜空气同时光照一段时间后，中间产物逐渐被氧 化分解为最终产物，向空气中扩散并被带走，催化剂表面逐渐暴露从而实现再生。 c a o 【5 1 1 可以在大于或等于4 2 0 下煅烧催化剂表面除去苯甲酸使t i 0 2 活性再生。 1 8 光催化降解的影响因素 1 8 1 浓度 假设研究对象为单组分体系及不存在中间产物的平行反应，光催化氧化的 反应速率可用以下动力学方程来描述： ，：坠( 卜9 ) 1 + k c 式中卜反应速率； k 一表观吸附平衡常数； 后一反应速率常数； c l 反应物浓度。 在低浓度下，k c 远小于1 ，则 r = k k c ( 1 1 0 ) 即反应速率与反应物浓度成正比，初始浓度越高，降解速率越大。当浓度较高时， 髓远大于1 ，则尸k ，即反应速率与反应物浓度无关。在中等浓度时，反应速率 与反应物浓度之间存在复杂的关系。 第一章文献综述 1 8 2 氧气浓度 氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用。它通过与光生电子反应生 成超氧离子0 2 ，一方面抑制了光生电子与光生銎穴的复合，另一方面超氧离子 0 2 在溶液中通过一系列的反应形成h 2 0 2 ，h 2 0 2 再生成羟基自由基o h 。光催化 降解有机磷农药、染料等有机污染物的研究表明，通氧气均可大大提高光催化降 解速率。 1 8 3 温度 温度对光催化反应影响不大。光催化降解酚、六氯苯、草酸时，反应速率常 数与温度之间的关系均符合阿累尼乌斯方程，他们相应的表观活化能分别为1 0 l ( j m o l 一、2 9k j - t o o l 一、1 3k j m o f l 。由于它们的表观活性能很低，故温度对光催 化反应速率影响不大。由于不同有机物的降解历程不同，虽温度升高。有的反应 速率略有提高( 如有机酚) ，有的则降低( 如三氯甲烷) 。 1 8 4 光与光强 n 0 2 的乓为3 2e v ，所用的激发光的波长必须小于3 8 7 姗。目前，大多数 光催化研究都采用人工光源，包括中压汞灯、高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯 等。尽管到达地面能被t i 0 2 利用的太阳光因地区而异，且一般均小于5 ，但有 不少化合物将可被太阳光光催化降解。 许多研究表明，在低辐射时反应速率常数k 与光辐照度j 存在线性关系，高 辐照时k 与，的平方根之间存在线性关系，当辐照度达到某一程度时甚至没有 光催化效果。总的来说，相当强的灯或集中的太阳光源，其光量子效率较差。由 此可见，光强过大并不一定有效，这是由于光强太大时，存在中间氧化物在催化 剂表面的竞争性复合，或随着光强增加，一方面电子与空穴的数量增加，电子与 空穴复合的数量也增加，另外产生的羟基自由基会自反应生成h 2 0 2 ，而h 2 0 2 氧 化有机物的速率比自由基要慢的多。反应速率常数k 与光辐照度，的关系表达 式为： j i ：j l ( 1 1 1 ) 1 + 6 ， 式中，口、b 为常数。 第一章文献综述 1 9 光催化的应用 光催化应用范围广阔，研究表明，光催化可以应用于环保、金属催化剂制备 与回收、化学合成和卫生保健等领域。 1 9 1 光催化在环保方面的应用 光催化反应中产生的高反应活性的自由基和反应中间体如o h 、i - 1 0 2 、电 子、空穴和h 2 0 2 等，均具有很强的氧化或还原能力，能分解破坏许多有机物， 其中大部分是环保上倍受关注的物质，包括有害气体及污水中的农药、染料等， 光催化反应还可进行消毒、脱色等处理。值得一提的是，光催化能将许多物质降 解得十分彻底，最终产物除了c 0 2 和h 2 0 外，污物中初始含有的卤原子、硫原 子、磷原子和氮原子分别被转化为x 、s 0 4 2 - 、p 0 4 3 。、n o ；等无机盐类离子， 大大减轻甚至完全消除了原来的危害性。对于光催化反应不易处理的有机物质如 乙烯气体的降解和罗丹明b 的降解，可考虑采用微波助光催化的方法。对于乙 烯的气相光催化氧化，采用西0 2 或s 0 4 2 - c r i 0 2 作催化剂时，微波辐射与紫外光 协同作用比仅用紫外光照射下乙烯的转化率( 4 1 ) 有显著提高，可提高到 6 2 t 6 3 1 。另外，在髓0 2 分散水溶液中，用微波紫外光照射结合( p d m w ) 对 阳离子罗丹明b ( r h b ) 染料进行光催化降解的方法【6