（无机化学专业论文）碳簇氢化物的色谱分离与结构表征.pdf

摘要 摘要 自从1 9 8 5 年c 6 0 被发现以来，人们一直致力于富勒烯新物种的发现和表征， 以及它们的物理和化学性质在各个领域的应用。具有独立五元环的富勒烯如c 6 0 、 c 7 0 等已经能够大量合成，而具有相邻五元环的非经典富勒烯，由于非常不稳定， 只能以衍生化的形态合成、分离和表征。 石墨电弧法实现了c 6 0 等经典富勒烯的宏量合成，苯燃烧法则实现了规模化 生产。对于非经典富勒烯，如果能够通过燃烧的方法生产，则也可能实现大量生 产。为了探索合成非经典富勒烯的途径，本工作在自制的玻璃燃烧装置上进行苯 氧低压扩散燃烧实验，另外还在石墨电弧条件下掺入不同量的苯进行放电，获得 的烟灰提取物。通过b u c k y p r e p m 柱、b u c k y p r e p 柱以及5 p b b 柱进行色谱分离， 获得以下结果。 从燃烧的产物提纯得到了( 环戊 b e 六苯并苯) c 2 6 h 1 2 、( 苯并芘酮) c 1 9 h i o o 的晶体，进行了晶体结构分析。c 2 6 h 1 2 是含有一个五元环的多环芳烃，分子呈c 2 v 对称，分子通过c - h 7 c 作用堆积。c 1 9 h l o o 是一个多环芳酮分子，呈c 2 ，对称结构， 分子间通过7 c - 兀堆积作用。同时，还对其他一些多环芳烃( 酮) 进行了核磁、质 谱、光谱等表征，并对所得的多环芳烃( 酮) 进行了荧光量子产率的测定。从燃 烧产物中分离的富勒烯除了c 6 0 、c 7 0 外，还有经典的富勒烯氢化物，如c 6 0 h 4 、 c 6 0 ( c 1 4 h l o ) ，以及非经典的富勒烯氢化物及其他非经典的富勒烯，如c 6 0 h s 、c 6 4 h 4 等，通过质谱、光谱、核磁等，对这些得到的物质进行相关的表征。 电弧的产物主要也是多环芳烃( 酮) 和富勒烯，多环芳烃( 酮) 基本和燃烧 产物相同。电弧产物中的富勒烯，除了发现在燃烧中含有的c 6 4 h 4 、c 6 0 ( c 1 4 h i o ) 外，我们还发现了其他c 6 0 和c 7 0 的富勒烯衍生物，如c 6 0 ( c 7 h 7 ) 2 、c 7 0 ( c 2 2 h 1 6 ) 、 c 7 0 ( c 2 0 h 1 4 ) 等。通过质谱、光谱、核磁等手段表征，但是，还不能确定其结构是 否为非经典的富勒烯。 通过比较两种方法合成富勒烯，我们发现，燃烧法更加倾向于得n c 6 0 的氢 化富勒烯，如c 6 0 1 - 1 4 、c 6 0 h 8 等；而电弧法则更加倾向于得到更高碳数的富勒烯及 衍生物，如c 6 4 h 4 、c 7 0 ( c 2 2 h 1 6 ) 、c 7 0 ( c 2 0 h 1 4 ) 等。两种方法合成富勒烯及衍生物的 机理，值得我们继续研究。 关键词：富勒烯；非经典富勒烯；燃烧合成；电弧合成 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc 6 0i n19 8 5 ，t h ee f f o r to fs c i e n t i s t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h e d i s c o v e r ya n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e ws p e c i e so ff u l l e r e n e s ，a sw e l la st h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si naw i d er a n g eo ff i e l d s t h ef u l l e r e n e s o b e y i n gt h ei s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ，s u c ha sc 6 0a n dc 7 0e t c ，c a nb ep r o d u c e di nb u l k a l r e a d y f o rt h en o n - c l a s s i c a l f u l l e r e n e s 、i t l la b u t t i n gp e n t a g o n s ，s ot h e yw e r e s y n t h e s i z e di nad e r i v a t i z a t i o ns t a t u st ob es e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e db e c a u s eo f t h e i ri n s t a b i l i t i e s h o w e v e r , s y n t h e s i si nm a c r o s c o p i cq u a n t i t i e si sr e q u i r e df o rf u r t h e ru n d e r s t a n d a n da p p l i c a t i o no ft h e s ef u l l e r e n e s t h ec l a s s i c a lf u l l e r e n e ss u c ha sc 6 0c a l lb e s y n t h e s i z e dm a c r o s c o p i c a l l yf r o mt h ea r cm e t h o d ，w h i l et h ef l a m em e t h o dc a nr e a l i z e t h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o ni ni n d u s t r i a ls c a l e i fn o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e sc a na l s ob e f o r m e df r o mf l a m e ，t h el a r g e l ys y n t h e s i z i n go ft h en o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e si sp o s s i b l e f o rt h ee x p l o r a t i o no ft h el a r g e l ys y n t h e s i z i n go ft h en o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e s ，t h e p r e s e n tw o r k ss y n t h e s i z e df u l l e r e n e si nb e n z e n e o x y g e nf l a m ea tr e d u c e dp r e s s u r e ， w h i c hw a sp e r f o r m e du s i n gt h eh o m e m a d eg l a s ss e t u p b e s i d e s ，w ea l s os y n t h e s i z e d t h es o o tb ya r cm e t h o dw i md i f f e r e n ta m o u n to fb e n z e n e t h ee x t r a c to ft h es o o ta r e s e p a r a t e dm a i n l yp e r f o r m e do nb u c k y p r e p mc o l u m n ，b u c k y p r e pc o l u m na n d5 p b b c o l u m n ，a n do b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s f r o mt h ec o m b u s t i o np r o d u c t s ，w eg o tt h ec r y s t a lo f ( c y c l o p e n t a b c c o r o n e n e ) c 2 6 h 1 2a n d ( 6 h - b e n z o c d p y r e n - 6 一o n e ) c 1 9 h 1 0 0 c 2 6 h 1 2i sap o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n ( p a h ) 谢t i lap e n t a g o nr i n g ，w h i c hi sac 2 vs y m m e t r i c a lm o l e c u l ea n d t h r o u g ht h er o l eo fc h 兀s t a c k i n g c 1 9 h ! 0 0i sap o l y c y c l i ca r o m a t i ck e t o n e ( p 剐p t h a ta l s oac 2 vs y m m e t r i c a lm o l e c u l ea n dt h r o u g ht h er o l eo fr e = r es t a c k i n g m e a n w h i l e ， s o m eo t h e rp a h sa n dp a k sw e r ei d e n t i f i e db ym a s ss p e c t r aa n du vs p e c t r a , a n d d e t e c t e dt h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l df o rt h ep a h sa n dp a k st h a tw eo b t a i n e d b e s i d e sc 6 0a n dc 7 0 ，w eo b t a i n e ds o m ec l a s s i c a l f u l l e r e n e s ，s u c ha sc 6 0 h 4 ， c 6 0 ( c i 4 h i o ) ，s o m en o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e sa n dd e r i v a t i v e s ，s u c h 嬲c 6 0 h s ，c 6 4 h 4a n d s oo n , w h i c hw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db ym a s ss p e c t r u m ( m s ) a n du vs p e c t r u ma n d a b s t r a c t n u c l e a rm a g n e t i cr e s o r l a r l c e ( n m r ) t h ep r o d u c t so fa r ca r ea l s om a i n l yp a h s 、p a y sa n df u l l e r e n e s a n dt h ep a h s ( p a k s ) a r em o s t l yt h es a m e 、v i t ht h ef l a m es o o t b u tt h ef u l l e r e n e si nt h ea r cp r o d u c t s ， b e s i d e st h ec i - h ，c 6 0 ( c i 4 h i 0 ) w e r ea l s of o u n di nt h ec o m b u s t i o ns o o t ，w ea l s of o u n d t h ed i f f e r e n tk i n do fc 6 0a n dc 7 0f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s ，s u c ha sc 6 0 ( c 7 h 7 ) 2 ，c 7 0 ( c 2 2 h 1 6 ) ， c 7 0 ( c a 0 hi 4 ) a n ds oo n , w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a s ss p e c t r u m ( m s ) a n du v s p e c t r u ma n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，b u tw ec a nn o tm a k es u r ew h e t h e r t 1 1 e yw e r en o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e s c o m p a r i n gt h ef l a m em e t h o da n dt h ea r cm e t h o dt os y n t h e s i st h ef u l l e r e n e h y d r i d e s ，w ed i s c o v e rt h a t ，c o m b u s t i o nm e t h o dw a sf o u n dt ob em o r ei n c l i n e dt o s y n t h e s i sh y d r o g e n a t e dc 6 0f u l l e r e n e s ，s u c h 弱c 6 0 h 4 ，c 6 0 h s ，e t c ；a n da r cm e t h o dt o b em o r ei n c l i n e dt os y n t h e s i st h eh i g h e rn u m b e rc a r b o nf u l l e r e n e sa n dd e r i v a t i v e s ， s u c ha sc 6 4 h 4 ，c 7 0 ( c 2 2 h 1 6 ) ，c 7 0 ( c 2 0 h i 4 ) a n ds oo n t h e s et w om e t h o d sm e c h a n i s mf o r s y n t h e s i z i n gf u l l e r e n e sa n dd e r i v a t i v e sa r es t i l lw o r t h yo fo u rs t u d y i nf u t u r e k e yw o r d s ：f u l l e r e n e s ；n o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e s ；f l a m es y n t h e s i s ；a r cs y n t h e s i s 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 厦门大学理学硕士学位论文 无机化学 第一章绪论 1 9 8 5 年，美国的s m a l l e y 、c u r l 和英国的k r o t o 等f l 】在激光脉冲蒸发石墨的实 验过程中，首次现了c 6 0 分子，富勒烯便以完美的结构对称性、三维共轭化学反 应特性和缺电子特性以及还原性等物理化学特性吸引了科学界和产业界的关注。 但直至u 1 9 9 0 年，k r a t s s c h m e r 和h u f f m a n 等【2 ，3 】利用电阻蒸发石墨的方法，得到了毫 克量级的c 6 0 富勒烯，才为研究富勒烯奠定了基础。此后，在世界范围内掀起了 对富勒烯的研究热潮，相关的研究几乎涉及物理、化学和材料科学的各个领域， 同时对生物学、医学、天文学以及地质学等也产生了强烈的影响，极大地丰富和 提高了科学理论，并且在超导材料、光限制材料、气体存储( 如储氢) 、红外传 感器、发动机燃料、润滑材料、高功能包覆材料、半导体及生物医药方面包括抗 癌、抗爱滋治疗、治疗神经退化、抗皮肤老化等方面显示出潜在应用前景。正因 为如此，1 9 9 6 年瑞典皇家科学院授予发现富勒烯的三个科学家诺贝尔化学奖，以 表彰他们对人类发展做出的贡献。 富勒烯是一个封闭的碳笼结构，原子之间相对有张力，但是可以通过和其它 原子键合的方式来释放这种张力，这也使得富勒烯能够与一系列的化学基团发生 键合，目前富勒烯的化学反应和修饰1 4 一】已经成为有机化学方面蓬勃发展的一个 领域。富勒烯的高电子亲和能和较高数量的键合位点，使它能够吸收自由基【8 l 作为一种有效的抗氧化物质。此外，闭合的笼子具有0 7 n m 的直径，甚至其它的 原子能够包合在里面，它们还有自组装成棒状的能力o 】，可以通过自组装成形 形色色的纳米结构和材料。 经过二十多年来富勒烯科学的不断发展，使人们意识到，大量、廉价的制备 出富勒烯产品，是实现富勒烯及其相关材料从潜在应用到真正充分开发出来并发 挥它们的广泛特性的关键。为了寻找高产率的大规模制备方法，人们进行了广泛 而深入的探索和研究。整个9 0 年代，依赖碳的电弧蒸发方法，化学家能够用这种 方法很容易产生用于研究的富勒烯，随后发展起来的燃烧法使富勒烯的大规模化 得以实现，科学工作者通过这种方法能够连续生产出大量的富勒烯，并通过不断 改进使生产成本逐渐降低。此外，富勒烯的形成过程仍然不够明朗，对于富勒烯 的形成机理的研究，还需要不断的努力。 第一章绪论 1 1 富勒烯的合成 目前，富勒烯的合成方法主要有碳( 石墨) 蒸发合成法，包括石墨激光汽化 法、石墨电弧蒸发法、石墨高频电阻炉蒸发法、石墨太阳能蒸发法。有机物法， 包括苯氧火焰燃烧法、多环芳烃热裂解法，以及有机合成法、溶剂热法等。本课 题组【1 1 之l 】较早的开展了富勒烯和原子团簇的研究，创新和发展了多种合成和研究 碳原子团簇的方法，主要有液相电弧合成法、辉光放电法和微波等离子体法等。 石墨电弧放电法由于具有设备简单，操作容易，稳定性好等特点，所以它是 目前最常用的碳簇合成方法。在正常的状态下，气体具有良好的电气绝缘性能。 但当气体间隙的两端加上足够大的电场时，就可以引起电流通过气体，这种放电 现象与气体的种类、压力、电极的材料和几何形状、两极间的距离以及加在间隙 两端的电压等因素有关。石墨电弧放电法制备碳簇时，加在两个碳电极之间的强 电流的作用形成电弧，电弧放电使碳棒气化形成等离子体，在惰性气氛下，生成 碳簇分子或离子。这些小碳簇再经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的c 叭c 7 0 等富勒烯分子。 富勒烯的工业化生产是通过芳烃的燃烧连续生产得到，1 9 9 1 年，m i t 的 j a c k b h o w a r d 发明了富勒烯的苯氧燃烧生产方法i l l , 1 2 】，并在这方面进行了系统的 研究，研究明确了体系的压力、c o 原子比值、温度及稀释气体的种类、气体流 出速度和浓度等因素对预混的苯氧层流火焰中c 6 0 和c 7 0 产率有重要影响，较低的 压力和较高的温度有利于富勒烯的生成。火焰中富勒烯生成所需的能量都是由燃 烧自身放出的热量提供，燃烧最初引起苯分解成小的物种，这些物种参与一系列 平行进行的分子量增加反应，形成一系列气态和固态的产物。目前已经发展到能 工业化生产出具有比较高纯度的富勒烯。 1 2 产物的提取 目前对富勒烯产物的提取主要是参照c 6 0 在有机溶剂中的溶解度。1 9 9 2 年， s i v a r a m a n 等人【1 3 】得至j j 3 0 。c 时c 6 0 在某些有机溶剂中的溶解度，1 9 9 3 年，r u a f f 等人【1 4 】更详细地研究t c 6 0 在各种溶剂中的溶解度，并给出了c 6 0 溶解度的变化规 律。周锡煌等研究y c 6 0 在甲苯、邻二甲苯和- - g g 碳中溶解度与温度的关系， 2 厦门大学理学硕上学位论文无机化学 认为c 6 0 溶解度随温度变化异常，有最大值存在。其中，甲苯、二硫化碳作溶剂 时，溶解度最大值在0 c 附近；邻二甲苯作溶剂时，溶解度最大值在3 0 9 c 附近。 此外，a j i e 等【1 6 】人研究了c c 7 0 混合物在甲苯、苯中的溶解度分别为6 8 m g m l 、 5 m g m l ( 2 5 c ) 。 除了溶解性能，合适的溶剂选择还应兼顾到选择性高，毒性小，后续处理 容易等因素。权衡之下，一般选择甲苯作为提取溶剂。根据本组以前的经验【l7 1 ， 产物的提取用超声提取的效果比索氏提取好，因而将所得碳灰用甲苯超声提取、 过滤，将碳渣再用甲苯反复提取几次，直到超声溶液颜色较浅为止。 1 3 产物的分离 1 3 1 非色谱法 1 3 1 1 升华法 该方法原理【1 8 j 是利用不同富勒烯分子具有不同的升华温度，将碳灰在较高的 真空条件下或在惰性气氛下加热至t 1 4 0 0 5 0 0 ，从而将它们各自分开。此方法不 必加入溶剂成分，因此避免了溶剂对样品的污染，并且使一些不溶于有机溶剂的 高富勒烯的分离成为可能。但升华条件难以控制，分离量小，设备复杂，因此应 用很少。 1 3 1 2 重结晶法 此方法1 1 9 - 2 1 1 利用c 6 0 、c 7 0 在甲苯或其他有机溶剂中溶解度的差异，通过简单 重结晶来分离c 6 0 和c 7 0 ，c 6 0 的纯度可达9 5 以上。该方法操作简便，分离时间短、 成本低，而且可以连续进行，其工艺流程如图l 一1 所示。因此，可以大量分离c 6 0 、 c 7 0 。 3 第一章绪论 1 3 1 3 化学法 图1 - 1 重结晶法分离c 6 0 c 7 0 混合物流程图 目前报道的主要是p r a k a s h 2 2 1 和a t w o o d 法【2 3 1 ，a t w o o d 等发现c 6 0 和c 7 0 可以与 杯芳烃、带有疏水空穴的碗形大环化合物形成离散的配合物。他们用对一叔丁基 杯 8 芳烃处理含粗富勒烯烟灰的甲苯提取液，形成相应的配合物( 该配合物晶 体在氯仿中迅速解离) ，经过一系列的重结晶，得到大于9 9 5 的c 6 0 。此外，黄 春辉瞄1 以及n i e l 2 5 i 也提出了自己的方法，他们发现富勒烯与二烯烃形成可逆的 d i e l s a l d e r 力l l 成反应，该反应在室温中进行，当加热时，表现出可逆性质一释放 出c 6 0 。但此法存在着不同程度的副反应，且耗时长，效率低，纯度不高。因此， 此方法还需要进一步研究，以便找到适合的条件和物质，使快速、大量分离成为 可能。 1 3 2 色谱法 目前，无论是电弧法或者燃烧法制各的产物都是c 6 0 、c 7 0 等多种富勒烯及碳 簇的混合物，由于彼此分子结构非常相似，物理化学性质极为相近，产物的分离 提纯是富勒烯这个前沿科学研究领域中最富挑战性的研究课题。色谱法是目前混 合物分离的最有效手段之一，它分离效果好，速度快，而其关键是固定相的设计 和流动相的选择。 4 厦门大学理学硕上学位论文无机化学 1 3 2 1 经典柱层析法 最早使用提纯富勒烯的柱层析方法是使用中性氧化铝作为固定相，正己烷或 正己崩甲苯作淋洗剂，可得到一定量的c 6 0 、c 7 0 1 2 引。但由于富勒烯在正己烷中溶 解度小，因此耗费溶剂量大且操作冗长，限制了其进一步应用。 c h a t t e o e e 等【27 】将索氏提取装置与层析柱相结合，虽减少了溶剂用量，但纯 化量仍然偏低。随后以硅胶为固定相，正己烷为流动相，此法分离效果差，对 c 6 0 、c 7 0 的保留很弱【2 8 】。以甲苯正己烷( v v = i ：9 ) 混合也为流动相，石墨粉为 固定相，该法分离量大，但分离效果差【2 9 】。 s c f i v e n s 纠3 0 】提出用活性碳作固定相，使用最普遍的是n o r i ta 型，然而，富 勒烯在n o r i ta 型活性碳中存在不可逆吸附，为减少不可逆吸附，可将活性碳与硅 胶按一定比例混合装柱，但仍有2 0 的c 6 0 和5 0 的c 7 0 滞留在固定相中不被洗脱。 李新海等【3 l 】提出了另一种途径：将活性炭用c s 2 浸泡一段时间去活，并采用比甲 苯溶解能力更强的c s 2 作淋洗剂，可增加分离量，得到克量级的c 6 0 。活性碳的性 质、柱长、柱径等因素都对c 6 0 的回收率产生影响。 1 3 2 2 高效液相色谱法 在液相柱色谱中，采用填充细颗粒的高效固定相，并采用高压泵输送液体， 全部工作通过仪器来完成，这种色谱法称为高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 。色谱柱按用途分为分析型和制备型两类，尺寸规 格也不同。 与气相色谱法相比，液相色谱法不受样品挥发和热稳定性的限制，非常适合 于分离生物大分子、离子型化合物、不稳定的天然产物以及其它各种高分子化合 物等。此外，液相色谱中的流动相不仅起到使样品沿色谱柱移动的作用，而且与 固定相一样，与分子发生选择性的相互作用，这就为控制和改善分离条件提供了 一个额外的可变因素。其分离原理图见图1 2 。目前分离富勒烯的色谱柱根据固 定相可分为反相型、电荷转移型、包容络合型。 第一章绪论 1 3 2 2 1 反相型 图1 2 高效液相色谱分离原理图 所谓反相高效液相色谱，是指以强疏水性的填料作固定相，以可以和水混溶 的有机溶剂做流动相的液相色谱，如在硅胶上键合c 1 8 或c 8 烷基的非极性固定相， 以极性强的水、甲醇、乙腈作流动相的高效液相色谱。由于富勒烯在大部分的极 性溶剂中溶解性能很差，其分离模式并非典型反相体系。 j i 衄o 【3 2 , 3 3 1 和a n a c l e t o 等分别研究了非交联型和交联型键合0 d s 固定相分 离富勒烯的不同之处，得到了基本一致的结论：非交联型键合o d s 固定相对富勒 烯的保留更强，出峰顺序基本上遵循碳数规律；交联型键合o d s 固定相则对富勒 烯异构体及空间结构有更好的分辨能力。 j i n n o 的研究结果还表明，采用o d s 固定相，柱温的变化极大地影响富勒烯 的分离情况【3 2 ，3 3 3 5 1 。随温度降低，固定相对富勒烯的选择性增加。他们认为，当 键合在硅胶上的长链烷基与硅胶表面垂直，烷基链的间距与c 6 0 的直径( o 7 n m ) i 瓜_ 配最佳时，固定相对c 6 0 的保留最强。因此，降低柱温，有利于增加烷基链的刚 性，使之与c 6 0 更好地作用，对于表面覆盖率较低的固定相温度效应更为明显。 此外，流动相组成对富勒烯的保留值和分离选择性也产生影响【3 6 】。增加对富勒烯 溶解能力差的溶剂( 如甲醇、正己烷) 的量，保留值和分离选择性增加，然而， 由于富勒烯在流动相中的溶解度太小，给制备分离造成一定困难。若增加溶解能 力强的溶剂( 如甲苯) 的量，则富勒烯在o d s 固定相上的保留值很小，分离不完 全。因此，发展高选择性固定相，同时采用强溶剂作流动相，是实现富勒烯制备 分离的关键。 6 厦门大学理学硕士学位论文无机化学 j i r m o 等【3 7 】还证明c 8 链太短不能与富勒烯产生有效的相互作用，因此无法将 c 6 0 从c 7 0 中分离出来。对于c 1 8 固定相，尽管能达到较好的分离，但是保留时间随 温度的增加而逐渐减少。因此，在以上o d s 固定相研究工作的基础上，j i n n o 等 又合成了单分子层c 3 0 键合硅胶固定相，以4 ：1 的甲苯乙腈混合溶剂为流动相，分 离了c 6 0 至c 8 4 不同碳数的富勒烯。与c , s 及c 8 键合固定相相比，c 3 0 键合固定相表 现出对富勒烯更好的分离选择性，尤其是在高柱温和高甲苯含量流动相条件下。 这为烷基键合硅胶固定相用于富勒烯的制备分离提供了可能。 除此以外，j i n n o 等 3 8 - 4 1 】还将c 6 0 键合到硅胶上，以此为固定相，用于分离多 环芳烃。用它来分离4 - t e r t b u t y l c a l i x 4 a r e n e ( t b 4 ) ，4 - t e r t - b u t y l c a l i x 6 a r e n e ( t b 6 ) ， 和4 一t e r t - b u t y l c a l i x 8 a r e n e ( t b s ) ，实验结果表明：此固定相可以很好地识别分离 出三种不同分子尺寸的物质。 1 3 222 电荷转移型 g a s p e r 等p 6 j 指出，含芳环的固定相更有利于富勒烯的制备分离。这是由于富 勒烯含有丰富的舡兀双键，可以作为电子给体或电子受体与芳环产生g - f 相互作 用，从而达到选择性分离。这种基于冗兀电荷转移作用的固定相优于烷基键合固 定相之处在于：溶质与固定相作用更强，可增加流动相中强溶剂的量，避免由于 富勒烯溶解度差而造成的谱峰裂分，同时能获得更大的分离因子。根据性质不同， 电荷转移型固定相通常可分为两类：当芳环上连接一个或多个吸电子基团时，固 定相可作为电子受体，称为兀酸型固定相，此类固定相研究最多；反之，当芳环 上连接供电子基团时，固定相可作为电子给体，称为兀碱型固定相。 最早用来分离富勒烯的电荷转移型固定相是3 ，5 一二硝基苯酰基苯基甘氨酸 ( d n b p g ) 固定相。h a w k i n s l 4 2 】认为，固定相中的二硝基苯酰基具有7 c 酸的性质， 能增加作为兀碱的富勒烯的保留值和分离因子。随后，c o x 等m j 提出另一类兀酸型 固定相二硝基苯氨基丙基( d n a p ) 键合硅胶固定相。研究发现，c 6 0 的保留值 接近于四环芳香族化合物苯并菲，c 7 0 的保留值则位于五环的苯并芘和六环的六 苯并苯之间。d i a c k 等j 成功地合成出一种对富勒烯保留更强的新型兀酸型固定相 2 ( 2 ，4 ，5 ，7 四硝基9 氟亚芴基氨羟基) 丙酸( t a p a ) 键合硅胶固定相，利用 t a p a 键合固定相的手性特征，g r o s s 等【4 5 , 4 6 】分离了二、三、六取代富勒烯衍生物 7 第一章绪论 异构体，在乙腈水流动相条件下，可获得1 0 4 1 1 2 的分离因子。 p i r k l e 4 7 1 和c a l z a f e r r i t 4 8 】提出一种“三脚架”型固定相，即在一个硅羟基上同 时键合三个带吸电子基的芳环，一方面可以与富勒烯产生多点7 c 7 c 电荷转移作用， 另一方面在固定相表面形成锥形孔穴，有利于富勒烯的分离。 k i m a t a 等【4 9 】研究了兀碱型固定相芘乙基( p y e ) 键合硅胶固定相作为兀电子 给体与富勒烯的相互作用，与烷基键合固定相相比，富勒烯的保留值大大增加了， 在1 0 0 甲苯作流动相时，c 6 0 与c 7 0 的分离因子仍然可以达到1 8 0 ，可满足富勒烯 制备分离的需要。 j i n n o 等在系统研究芳烃及烷烃键合固定相的基础上，力图从立体结构设计 出发，通过对分子大小、形状的识别提高固定相的选择性。研究了2 ，4 ，6 一三对叔 丁基苯酚键合硅胶固定相对稠环芳烃化合物的保留行为，发现该固定相表现出与 o d s 不同的色谱性能，对非平面形稠环芳烃有立体识别作用，保留值要大于相同 碳数的平面型稠环芳烃，认为这是三个叔丁基构成的空穴的作用。但是，当这种 固定相用于球形富勒烯的分离时，效果却比o d s 固定相差，主要是由于富勒烯的 分子太大，与三个叔丁基构成的空穴大小不匹配【5 0 1 。因此，提出了一种分离富勒 烯的最优化模式“多足 型固定相。这种固定相的芳环匍匐在固定相的表 面，长链烷烃则在两侧按一定间距垂直形成壁垒，有利于分子大小匹配的富勒烯 进入空腔中与芳环发生7 c 兀作用，达到选择性分离。 1 9 9 3 年，m e y e r h o f f 等i 5 1 】将含羧基的四苯基卟啉( c p t p p ) 弓i a 色谱固定相分离 c 6 0 、c 7 0 及高富勒烯，收到了很好的效果。富勒烯可进入卟啉环腔，产生很强的 电荷转移作用，因此分离选择性得到了极大的改善，采用1 0 0 甲苯作流动相， c 6 0 和c 7 0 的相对保留值仍大于4 。他们同时合成了金属卟啉络合物固定相，如 z n c p t p p t 5 2 1 ，金属的加入对c 6 0 、c 7 0 及高富勒烯的保留和分离选择性均无显著 影响，但对于分离稀土金属富勒烯直f l l a c 8 2 和y c s 2 效果有很大的改善，它们 的保留值都大于相应的高富勒烯c s 2 、c s 4 。1 9 9 8 年，他们又合成出相似结构的含 羟基四苯基卟啉固定相1 5 3 j ，采用1 0 0 1 甲苯或c s 2 作流动相时，c 6 0 和c 7 0 的分离因 子( 分别为7 和4 1 5 ) 是目前文献报道的最高值。 g u i e h o n 等【5 4 】对四苯基卟啉固定相分离富勒烯的色谱条件进行了优化，采用 卜甲基萘作为流动相。卜甲基萘本身是一种杀虫剂，与c s 2 、三氯苯相比，它挥 8 厦门大学理学硕上学位论文无机化学 发性小、毒性低、使用安全，并且对c 6 0 的溶解度更大，可达3 3 m g m l ，作为制备 分离的流动相不失为一种极佳选择，一次进样可分离4 1 7 5 m gc 6 0 c 7 0 。卟啉类固 定相的高选择性，使高富勒烯及其异构体的一次性分离成为可能。 近年来，冯钰镝等也成功合成出一系列分离富勒烯的色谱柱固定相。冯钰 镝等【5 5 1 利用路易斯酸碱作用制备的2 ，4 ，6 三硝基苯酚改性柱t z a 和t n z a 均具有 对c 6 0 和c 7 0 表现出较强的保留值和较好的分离色谱行为。随后，他们先后开发了 两种实用性、能有效分离富勒烯的色谱柱。芘基丁酸一硅胶柱( p y b a p t s s i l i c a i 和p y b n a p t s s i l i c ai ) ，以纯甲苯为流动相，1 0 m l m i n 流速，c 6 0 和c 7 0 均在1 5 m i n 内流出，飚均大于1 5 【5 6 l 。而后他们合成出芘基丁酸改性锆一镁复合氧化物h p l c 固定相。由于芘基丁酸兼有芘基和羧酸的性质：一方面，芘基因其具有给电子性 质和特有的平面结构，能与富勒烯之间产生较强的相互作用；另一方面，芘基丁 酸的共轭碱是强的l e w i s 碱，能够通过l e w i s 酸碱作用牢固地吸附到氧化锆及其复 合氧化物表面。因此，通过芘基丁酸对锆一镁复合氧化物进行改性，从而利用电 荷传递作用来实现富勒烯的分离。此柱对c 6 0 和c 7 0 具有较强的保留和较好的色谱 分离性能，以甲苯环己烷为流动相，c 6 0 和c 7 0 在1 5 m i n 可得到令人满意的基线 分离结果。同时，c 6 0 和c 7 0 在固定相p y z m 上随着柱温的升高，保留值增大，分 离因子降低。由于p y z m 柱制备简单，且c 6 0 和c 7 0 在p y z m 柱上以甲苯为流动相， 在柱温为3 4 8 k 时能得到基线分离，故对c 6 0 和c 7 0 具有制备分离的潜力【57 1 。 1 3 2 2 3 包容络合型 环糊精是一类环状多聚糖化合物，其疏水性空腔可与许多分子形成包容型 络合物。其中，t 环糊精与c 6 0 分子大小较为匹配，可以与c 6 0 形成水溶性络合物。 g a s p e r 等e 3 6 】研究比较了多种商品化y 环糊精衍生物固定相对富勒烯的分离行为。 c a b r e r a 等1 5 8 】将丫环糊精键合到硅胶上，用环己烷作流动相分离了c 6 0 和c 7 0 。认为 分离机理主要是由于包容或部分包容作用。但由于流动相对富勒烯的溶解度太 小，制备分离尚有一定困难。s e p a n i a k 等f 5 9 】通过对c 6 0 、c 7 0 与y 环糊精的分子模 型研究，认为其保留机理主要是由于c 6 0 和c 7 0 在流动相中的溶解度差异所致。要 全面了解富勒烯与环糊精的作用机理还有待于更深入研究。 9 第一章绪论 1 4 非经典富勒烯 1 4 1 “独立五元环 规贝i j ( i p r 规则) 在常规的富勒烯的结构中所有的碳都与它附近的三个碳原子成键而采取与 石墨结构类似的s p 2 杂化类型，s p 2 杂化的碳原子应该以平面1 2 0 0 对称的方式成键， 很显然即便是最稳定的富勒烯女i c 6 0 ，它们的键角都小于1 2 0 0 ，偏离平面的s p 2 杂 化对称，结构上的张力由此产生。实际上c 6 0 结构中碳原子的杂化类型为s p 2 。2 8 ， 张力平均分散在每个碳原子上，整个分子具有非常好的对称性。 k r o t o 删在1 9 8 7 年提出了一套与富勒烯笼上五元环位置有关的结构和化学稳 定性的半经验规则，认为多聚的芳香结构中五元环和六元环比较多，七元环很少， 而三元环和四元环非常不稳定，在常见的富勒烯分子结构中，五元环之间各不相 连，都被六元环将它们彼此隔开，这被称为“独立五元环”规则，简称i p r 规则。 当两个五元环直接相连时，因为张力太大而不稳定。在闭合笼子中各种程度 的相邻五元环会引起相应程度的结构不稳定性，图1 3 中的四种情况下，由于相 邻五元环的增加引起的结构形变增加从而结构张力依次变大，因此笼子就更加 不稳定。富勒烯的几何构型倾向于张力更分散的高对称性结构，因为结构张力集 中的原子稳定性很差。 o 8 厂 ( ) 2 - ( 2 ，4 ，5 ，7 - t e t r a n i t r o - 9 f l u o r e n y l i d e n e a m i n o o x y ) p r o p i o n i ca c i da sc h i r a ls t a t i o n a r yp h a s e s 【j 】，c h r o m a t o g r a ， 1 9 9 7 ，7 9 1 ：6 5 - 6 9 【4 7 】c h r i s t o p h e rj w e l c h , w i l l i a m h p i r k l e ，p r o g r e s s i nt h ed e s i g no fs e l e c t o r sf o r b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e 【j 】，zc h r o m a t o g r a ，1 9 9 2 ，6 0 9 口。矽：8 9 1 0 1 【4 8 】d a n i e l h e r r e n c a r l ot h i l g e n g i o nc a l z a f e r r i f r a n ；o i sd i e d e d c h ，p r e p a r a t i v es e p a r a t i o no f h i g h e r f u l l e r e n e s b yh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y o nat e t r a c h l o r o p h t h a - l i m i d o p r o p y l m o d i f i e ds i l i c ac o l u m n 【j 】，c h r o m a t o g r a ，1 9 9 3 ，6 4 4 例：1 8 8 - 19 2 【4 9 1k i m a t ak ，k h o s o y a ，t a r a k ie ta 1 ，【2 ( i - p y r e n y l ) e t h y i s i l y is i l i c ap a c k i n gm a t e r i a lf o r 1 r 厦门大学理学硕士学位论文无机化学 l i q u i dc h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o no ff u l l e r e n e s 【j 】，zo r g c h e m ，1 9 9 3 ，