（环境工程专业论文）降温结晶fentonsbr联合处理高硫酸盐有机废水的研究.pdf

c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n f e n t o n s b rp r o c e s st r e a t i n g h i g hs u l p h a t eo r g a n i cw a s t e w a t e r b y z h a n gx i a o m i n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n gc h u n p i n g m a y ，2 0 1 1 怵5叭0 7，50m 9 iiiii吣y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：乙钆吨听 日期：争。1 1 年s - , 9 弓1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密四。 作者签名：1 昏叫 导师签 日期：小oj f 年，月；1 日 日期：a q 1 年( ) 月1 日 硕士学位论文 摘要 含硫酸有机废水是难以处理的工业废水，其通常来源于食品加工、制药、化 工、石油生产与冶炼等行业的生产过程。目前对于这种硫酸盐有机废水的处理适 用较多的方法是厌氧消化法。但是此方法对废水c o d s 0 4 2 及进水s 0 4 2 浓度有一 定要求，很多实验研究表明，厌氧法处理时要求c o d s 0 4 2 至少大于2 ，且废水 中s 0 4 2 浓度不得超过5 0 0 0 m g l 才能保障厌氧工艺的运行，否则运行失败。因此 对于这种高c o d 浓度( 1 8 0 0 0m g l ) 、高s 0 4 2 浓度( 2 1 2 0 0 0m g l ) 、但低 c o d s 0 4 2 ( 0 1 ) 的废水厌氧处理不可行。 由于废水高c o d 浓度、高s 0 4 2 - 浓度的特点，使得任何一种单一的方法都不 足以将其处理。活性污泥法因其高有机物浓度和高盐浓度无法对其直接进行处理， 但是活性污泥法成本低、处理后出水水质好。物化法不受有机物和盐度限制，但 其成本巨大，并且经处理后废水往往不能达标排放。因为每种方法都各有优点， 所以利用各自的优点将物化与生物法相结合是一种很好的思路。 本文研究降温结晶、f e n t o n 预处理和耐硫酸盐s b r 法组合工艺处理高c o d 浓度、高s 0 4 2 - 废水可行性、影响每个步骤效果的具体反应条件及污染指标相应的 变化。 降温结晶根据硫酸钠随温度降低溶解度减小的原理，尽量降低水温使其以芒 硝晶体析出，能降低废水硫酸盐含量。取自工厂的原废水，在4 下经两次降温 结晶，降温结晶时间分别为1 5 0 、1 2 0 m i n ，经此过程硫酸盐去除率达5 4 8 ，废 水总体积减量4 9 1 ，c o d 浓度增加2 8 。 降温结晶处理后的废水再进行f e n t o n 预处理。在室温( 本实验时为2 8 ) 、初 始p h 为2 、f e 2 + 投加浓度为8 0m m 、3 0 h 2 0 2 投加量为4 0m l l 、反应6 0 m i n 的最佳组合条件下进行f e n t o n 氧化，处理之后c o d 去除率超过7 7 ，浓度降至 4 1 0 0m g l 左右。而且经f e n t o n 反应后废水b o d 5 c o d 从0 5 8 降为o 4 3 ，虽然 比值有所降低，但可生化性仍较好，对后续的生物处理无不利影响。 s b r 耐硫酸盐驯化完成时，对进水c o d 浓度约1 0 0 0 m g l 模拟废水去除率达 到8 8 及以上。驯化完成时，污泥颜色变为灰黄色，污泥形成的絮凝体大，内部 结构紧实。驯化完成过程中，污泥浓度，m l s s 和m l v s s 总体趋势是增大，但 随着盐度阶梯增加都经历一个先下降后增加的过程。污泥沉降指数，s v 3 0 、s v i 总体趋势也是增大，但是沉降性能仍很好。驯化完成后，将f e n t o n 出水与低浓度 生活污水按体积比1 ：4 混合均匀后加入耐2 8 4 l 硫酸盐的s b r 反应器中，s b r 反应器以1 2h 为一个运行周期，运行2 6 个周期，显示了其良好的有机物去除能 i i 降温结晶一f e n t o n - s b r 联合处理高硫酸盐有机废水的研究 力，c o d 去除率基本稳定在8 5 以上，出水平均c o d 值低于1 5 0m g l ，达到污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 的二级标准。 关键词：高硫酸盐高浓度有机废水；降温结晶；f e n t o n 反应；耐硫酸盐s b r 1 1 i 硕士学位论文 a b s t r a c t h i g hs u l p h a t eo r g a n i cw a t e ri so n e o ft h em o s td i f f i c u l tw a s t e w a t e rt ob et r e a t e d e f f e c t i v e l y i tm a i n l yc o m e sf r o mf o o dp r o c e s s i n gi n d u s t r y , p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r ya n do i li n d u s t r y f o rf e wd e c a d e s ，a n a e r o b i cd i g e s t i o nh a sb e c a m i n g ar e g u l a rm e t h o df o rt r e a t i n gt h i ss u l p h a t eo r g a n i cw a t e r h o w e v e r , a c c o r d i n gt om a n y r e s e a e c h e r s r e s u l ta n a e r o b i cb i o l o g i c a ls y s t e md i s p o s i n gs u l p h a t ee f f l u e n tr e q u i r ea c o d s 0 4 扣r a t i oa tl e a s tm o r et h a n2a n dt h es 0 4 z 。c o n c e n t r a t i o nl e s st h a n5 0 0 0m g l ， o t h e r w i s e ，l e a d i n gt oaf a i l u r ei np r o c e s sr u n n i n g c o n s i d e r i n gt h a t ，a n a e r o b i cp r o c e s s i sn o ts u i t a b l ef o ra p p l y i n gt ot r e a tas t r e a mw i t h h i g h c o dc o n c e n t r a t i o n ( 18 0 0 0 m g l ) ，h i g hs 0 4 厶c o n c e n t r a t i o n ( 2 12 0 0 0 m g l ，m o s tn a 2 s 0 4 ) a n dv e r yl o w c o d s 0 4 2 r a t i o ( o 1 ) a n da n ys i n g l em e t h o da l o n ei se s s e n t i a l l yi m p o s s i b l et ot r e a tt h i sk i n do f w a s t e w a t e rw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hs u l p h a t ea n dh i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o n t h o u g h t h ea c t i v a t e ds l u d g em e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so fg o o de f f l u e n tw a t e rq u a l i t y a n dl o wc o s t ，b u ti tc a nn o tb eu s e df o rd i r e c tt r e a t i n go r g a n i cw a s t e w a t e rw i t hh i g h c o da n dh i g hs u l p h a t ec o n c e n t r a t i o n a sf o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s ，t h o u g h t h e yh a v e aw i d er a n g ef o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b u tt h e yc o s th i g h ，r e m o v a l e f f i c i e n c yr e l a t i v e l yl o w a n dc o u l d n ta c h i e v e t h ed e s i r a b l er e s u l h o w e v e r , t h e c o m b i n a t i o no fp h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lm e t h o d sc a ns h o wab e t t e r p e r f o r m a n c ew h e nd i s p o s i n gt h ek i n do fw a t e rw i t hc o m p l i c a t e dp r o p e r t i e s i nt h e p a p e r , w es t u d i e dt h et r e a t m e n to fh i g hs u l p h a t eo r g a n i cw a t e ru s i n gc o m b i n e dc o o l i n g c r y s t a l l i z a t i o n ，f e n t o no x i d a t i o na n ds u l p h a t et o l e r a n ts b rp r o c e s s t h ep r i n c i p l eo fc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o ni st h ed i s s o l u b i l i t yo fs o d i u ms u l p h a t e w o u l dd e c r e a s ew h e nt e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，a n dt h e nt h eg l a u b e rs a l tw o u l db c d i s s o l v e do u t a tt h ec o n d i t i o n so f4 ，t h r o u g ht w ot i m e sc o o l i n gp r o c e s s ，a n de a c h t i m e nf o r15 0a n d12 0m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l y , t h er a ww a t e ra c h i e v e das 0 4 z 。r e m o v a l e f f i c i e n c yo f5 4 8 ，at o t a lw a t e rv o l u m ed e c r e a s i n go f2 9 1 a n dac o di n c r e a s i n g e f f i c i e n c yo f2 8 a f t e rc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n t h er e s i d u a ll i q u i ds e p a r a t e dw i t hs u l p h a t ec r y s t a la f t e rc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n t h e nt r e a t e db yf e n t o no x i d a t i o n m o r et h a n7 7 c o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a s a c h i e v e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 8 。ci nt h i se x p e r i m e n t s ) ， i n i t i a lp hv a l u e2 ，f c p c o n c e n t r a t i o no f8 0m m ，3 0 h 2 0 2d o s a g eo f 4 0m l lf o r6 0 1 v m i n u t e sr e a c t i o n t h ec o dc o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n tw a sa r o u n d4 10 0 0m g l a n d a f t e rf e n t o no x i d a t i o nt h eb o d 5 c o dr a t i od e c r e a s e df r o m0 5 8 t oo 4 3 ，b u ts t i l l s h o w e dar e l a t i v e l yg o o db i o d e g r a d a b i l i t y w h e nt h et a m i n go fa c t i v a t e ds l u d g e st o l e r a n c et os u l p h a t ei ns b r r e a c t o rw a s f i n i s h e d ac o dr e m o v a le f f i c i e n c yo fe c x e e d8 8 w a sa c h i e v e dw i t ht h ei n f l u e n to f a b o u t l0 0 0m e d lc o dc o n c e n t r a t i o na n d2 8 4 ls o d i u ms u l p h a t e a f t e r t h e d o m e s t i c a t i o no fs b r st o l e r a n c et os u l p h a t e ，t h ec o l o ro fs l u d g e b e c a m et o y e l l o w i s h b r o w n ，a n d t h es l u d g ef l o e sb e c a m eb i g g e rt h a nb e f o r e ，b u t i t si n n e r c o n s t r u c t i o nw a st i g h t e r a m o n gt h ed o m e s t i c a t i o np r o c e s s ，t h es l u d g ei n d e x ，m l s s a n dm l v s ss h o w e da ni n c r e a s i n gt e n d e n c y t ob em o r es p e c i f i c ，t h e yf i r s td e c r e a s e d a n dt h e ni n c r e a s e dg r a d u a l l y t h es l u d g es e t t l i n gi n d e x ，s v 3 0 、s v ia l s od i s p l a y e da s i m i l a rc h a n g e t h em i x t u r eo fw a s t e w a t e rt r e a t e db yc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n - f e n t o n a n d d o m e s t i cs e w a g ea tt h ev o l u m er a t i oo f1 ：4w a sf i n a l l yt r e a t e db ys u l p h a t et o l e r a n c e s b r w i t hac y c l et i m eo f12h ，t h es b rr u nf o r2 6c y c l e s ，a n ds h o w e das t e a d y o r g a n i cp o l l u t i o n sr e m o v a lp e r f o r m a n c e t h ea v e r a g ec o d r e m o v a le f f i c i e n c yw a s o v e r8 5 i nt h er u n n i n gc y c l e sa n dt h ef i n a lw a s t e w a t e rc o dc o n c e n t r a t i o ns15 0 m g l w h i c ha c h i e v e dt h es e c o n d a r ys t a n d a r do fi n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d k e yw o r d s ：h i g hs u l p h a t eo r g a n i cw a t e r ；c o o l i n g c r y s t a l l i z a t i o n ；f e n t o n o x i d a t i o n ；s u l p h a t et o l e r a n c es e q u e n c i n g b a t c ha c t i v a t e ds l u d g e r e a c t o r v 硕士学位论文 目录 湖南大学学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘习耍i i a b s t r a c t i v 插图索引v i i i 附表索引i x 第l 章绪论1 1 1 硫酸盐废水的来源及其影响1 1 1 1 硫酸盐废水的来源1 1 1 2 硫酸盐废水对环境的影响2 1 2 硫酸盐废水的处理方法2 1 2 1 硫酸盐废水的厌氧处理：2 1 2 2 硫酸盐废水的其他处理方法5 第2 章研究背景、内容、方法及其理论基础7 2 1 研究背景7 2 2 研究目的和内容8 2 3降温结晶的脱盐原理及应用8 2 4f e n t o n 反应原理及应用9 2 4 1f e n t o n 反应原理及特点9 2 4 2f e n t o n 在有机废水处理中的应用1 l 2 5s b r 工艺原理及其应用1 2 2 5 1s b r 工艺流程1 2 2 5 2s b r 技术的优越性1 3 2 5 3s b r 工艺的缺点一1 4 2 5 4 影响s b r 工艺处理效果因素1 5 2 5 4s b r 在废水处理中的应用1 7 第3 章废水降温结晶脱盐处理研究1 8 3 1 材料与方法18 3 1 1 实验废水1 8 3 1 2 主要仪器18 3 1 3 实验方法1 8 3 1 4 测定方法19 3 2 结果和讨论1 9 3 2 1 温度对降温结晶的影响1 9 v i 降温结晶一f e n t o n s b r 联合处理高硫酸盐有机废水的研究 3 2 2 降温结晶次数的影响2 0 3 2 2 时间对降温结晶的影响2 0 3 3 小结2l 第4 章f e n t o n 反应预处理研究2 2 4 1 材料与方法2 2 4 1 1 实验废水2 2 4 1 2 实验试剂和仪器一2 2 4 1 3 实验方法2 3 4 1 4 测定方法2 3 4 2 结果和讨论2 3 4 2 1 初始p h 值的影响2 3 4 2 2f e 2 + 投加浓度的影响2 4 4 2 3 h 2 0 2 投加量的影响一2 5 4 2 4 反应时间的影响2 6 4 2 5 温度的影响：2 7 4 2 6 反应前后b o d 5 c o d 的变化2 8 4 2 7 最佳反应条件下f e n t o n 处理效果2 9 4 3 小结2 9 第5 章耐硫酸盐s b r 法处理研究3l 5 1 材料与方法3 2 5 1 1 实验废水3 2 5 1 2 实验装置3 2 5 1 3 实验方法3 2 5 1 4 分析测定仪器与方法3 4 5 2 结果和讨论3 4 5 2 1s b r 耐硫酸盐驯化过程3 4 5 2 2 耐硫酸盐驯化过程中活性污泥理化性质的变化3 5 5 2 3 实际废水的耐硫酸盐s b r 处理3 8 5 3 小结4 0 结论4 2 参考文献4 4 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录一5 l 致 谢5 2 v i i 硕士学位论文 插图索引 图3 1时间对降温结晶的影响2 1 图4 1 初始p h 值的影响2 4 图4 2f e 2 + 投加浓度的影响2 5 图4 3h 2 0 2 投加量的影响2 6 图4 4反应时间的影响2 7 图5 1高硫酸盐有机废水处理方法流程图3 3 图5 2s b r 的耐硫酸盐驯化过程3 5 图5 3 驯化过程中活性污泥形态结构的变化3 6 图5 4s b r 对实际废水的处理效果3 9 v i i i 降温结晶- f e n t o n - s b r 联合处理高硫酸盐有机废水的研究 附表索引 表1 1几种含硫酸盐有机废水水质情况l 表2 1不同温度下饱和硫酸钠溶液质量分数及脱盐析出晶体类型。9 表2 2 羟基自由基的标准电极电位及与其它强氧化剂的对比1 0 表2 3f e n t o n 技术在废水处理中的应用1 2 表3 1降温结晶实验所用主要仪器l8 表3 2温度对降温结晶的影响19 表3 3降温次数对脱盐效果的影响2 0 表4 1f e n t o n 实验所用试剂和仪器2 3 表4 2 温度的影响2 8 表4 3f e n t o n 反应前后b o d s c o d 变化2 9 表4 4 最佳反应条件下f e n t o n 对废水的处理效果2 9 表5 1微量元素营养液组成3 2 表5 2s b r 实验中所用主要仪器3 4 表5 3驯化过程污泥浓度的变化3 7 表5 4 驯化过程污泥沉降指数的变化：3 8 表5 5 不同运行周期对实际废水处理效果的影响4 0 i x 硕l 学位论文 第1 章绪论 1 1 硫酸盐废水的来源及其影响 1 1 1 硫酸盐废水的来源 随着现代工业的长足发展，硫酸盐、亚硫酸盐常常作为辅助原料加入到一些 行业的生产过程当中，使得这些行业产生的废水中不仅有机物浓度高，还富含硫 酸盐。富含硫酸盐高浓度有机废水的主要包括以下几种来源：食品加工行业废水， 例如酵母废水、海产品废水、食用油废水、柠檬酸废水、味精废水、蜜糖酒精废 水；化工行业废水，如纸浆造纸废水、制革废水、硫酸厂废水、钛白粉厂废水； 制药行业废水如多种抗生素废水等【i 】。表1 1 列出了几种硫酸盐有机废水的水质 情况。目前，这类硫酸盐废水有机废水是我国乃至全世界废水处理领域难以处理 的废水之一。 另外，矿山废水也是含硫酸盐废水的重大污染来源。矿山开采过程中产生大 量的尾矿石，在一些细菌的催化作用下，其中的单质硫和硫化物能被氧化成硫酸 盐，在雨水的冲刷下形成含硫酸盐的酸性矿山废水【2 1 。这类废水的特点是p h 值 呈酸性、含有大量金属离子和硫酸盐，且其中有机污染物浓度低。这类废水的处 理难度也很大。 表1 1几种含硫酸盐有机废水水质情况 降温结晶一f e n t o n s b r 联合处理高硫酸盐有机废水的研究 1 1 2 硫酸盐废水对环境的影响 前面所述硫酸盐废水可分为高有机物的硫酸盐工业废水和低有机物的硫酸盐 矿山废水两种类型，这两种类型废水的排放均会对环境造成巨大的污染和危害。 高有机物浓度硫酸盐废水不仅具有一般有机废水污染地表水、地下水、土壤 等危害，例如影响水生生物生长、破坏农田土壤结构，使作物减产及降低农产品 品质等；更为重要的是，其中硫酸盐能被自然界中广泛存在的硫酸盐还原菌( s b r ) 在厌氧环境中还原成硫化物，在酸性条件下转变成有毒的硫化氢( h 2 s ) 气体，它恶 臭难闻，能引起处理设备和管道的严重腐蚀，且对人体健康也会产生不良影响。 硫酸盐矿山废水总体来说具有污染面广、持续时间长、危害程度大等特点。 这类废水污染土壤，造成其理化性质的破坏，而且废水中的重金属离子被土壤中 植物吸收然后随食物链不断的累积，进而影响到人们的身体健康。废水呈酸性， 排入地表水体中会引起p h 值的变化，影响水中微生物的生长，阻碍水体自净功 能，并且由于水体酸化，水中藻类及鱼虾等水生生物将无法生存1 2 j 。污染地下水， 使其呈酸性并被重金属污染，而地下水一旦污染将难以甚至无法恢复1 6 】。 1 2 硫酸盐废水的处理方法 1 2 1 硫酸盐废水的厌氧处理 厌氧法特别适于处理高浓度有机废水，因此，用厌氧消化法来处理含有大量 可生物降解有机物的含硫酸盐废水越来越受到国内外研究者的广泛关注和研究。 经过几十年的发展，研究者们对硫酸盐有机废水的厌氧处理技术的研究取得了很 大的进展，开发了多种厌氧处理技术。 1 2 1 1 单相厌氧工艺 包括传统单相厌氧工艺和单相厌氧吹脱工艺。 1 单相厌氧工艺 单相厌氧反应器，即在同一个反应器中实现硫酸盐的还原及产甲烷的过程。 2 0 世纪8 0 年代开始，国际上通常采用单相厌氧反应器来处理硫酸盐废水。但是 在单相厌氧反应器中，由于硫酸盐还原菌( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 对产甲 烷菌( m e t h a n ep r o d u c i n gb a c t e r i a ，m p b ) 存在着由于s r b 与m p b 竞争共同底物而 对其产生的初级抑制作用和由于硫酸盐的还原产生的h 2 s 对m p b 和其他厌氧菌 的次级抑制作用【7 1 ，往往使反应器运行不正常甚至导致运行失败。在传统单相厌 氧工艺中，当有硫酸盐存在时h 2 s 的产生速率超过产甲烷的速率，且当硫酸根浓 度较高时，甚至可造成无甲烷产生的现象。所以，传统的单相厌氧工艺对硫酸盐 有机废水的处理效率低。 解决此问题的有效途径之一是将硫酸盐还原所产生的h 2 s 及时地通过气相排 2 硕十学位论文 除出去，因此开发出单相厌氧吹脱工艺。另一个方法是将产生的硫化氢通过生物 氧化或化学氧化转变为单质硫，从而消除硫污染。 2 单相厌氧吹脱工艺 单相吹脱工艺是在单相厌氧处理系统中安装惰性气体吹脱装置，将硫酸盐还 原产生的硫化氢不断的从反应器中吹脱掉，以减轻其对产甲烷菌和其他厌氧菌的 抑制作用，从而使反应器的运行性能得到改善和提高。气体吹脱的工艺主要有两 种，即反应器内部吹脱法和反应器外部吹脱、法l 引。 反应器内部吹脱法，是利用厌氧反应器自身产生的沼气，通过气提作用达到 去除硫化物的目的。在内部吹脱法中，采用含f e ”的水作为吸收液，结合蛰合剂， 回收单质硫。内部吹脱的单相厌氧工艺吹脱气量不易受控制，维持吹脱装置正常 运转较困难。 反应器外部吹脱法，对厌氧反应器出水进行吹脱，去除h 2 s 后可将部分出水 回流，可对进水起到稀释作用。吹脱气体一般用惰性气体，如氮气。o l e s z k i e w i c z 等人【_ 7 j 利用装有外部吹脱装置的u a s b 反应器处理含硫酸盐的乳清废水时，发现 当c o d 负荷小小于5 k g ( m 3 0 d ) 时，c o d 去除率可达8 8 ，而普通的无吹脱装置 的厌氧处理系统只有5 6 。 但是受限于硫化氢吹脱效果，该工艺并不能彻底克服硫酸盐还原作用对产甲 烷菌的抑制作用，反应器仍有部分h 2 s 存在，仍然会对m p b 产生抑制作用，在 一定程度上降低甲烷产量，而且增加沼气回收利用难度。 1 2 1 2 两相厌氧工艺 采用两相厌氧消化工艺处理高浓度硫酸盐废水时，可以实现s r b 和m p b 相 的分离，既成功地缓解s r b 和m p b 之间基质地竞争，又减轻了h 2 s 对m p b 的 抑制作用，出水中硫化物含量较低，有利于后续处理和产甲烷过程。两相厌氧消 化工艺已成为含硫酸盐有机废水厌氧处理的发展方向，较单相工艺效果更好。两 相厌氧工艺包括两个反应阶段：酸化和产甲烷阶段。两相厌氧工艺具有如下特点： ( 1 ) 酸化过程中微生物的产酸作用和硫酸盐还原作用同时进行；( 2 ) 硫酸盐还原菌 可以代谢酸性发酵阶段产生的乳酸、丙酮酸、丙酸等不同中间产物，促进有机物 的产酸分解过程；( 3 ) 发酵性细菌较m p b 所能承受的硫化物浓度高，所以硫化物 对酸化阶段的毒害作用小；( 3 ) 由于硫酸盐还原作用和产甲烷作用分别在两个反 应阶段进行，可避免s r b 和m p b 之间竞争基质，可以保证产甲烷相甲烷产率较 高，而且沼气中的h 2 s 的含量较小，便于利用；( d ) 由于产酸相反应器处于弱酸状 态，硫酸盐的还原产物硫化物大部分以h 2 s 的形式存在，便于吹脱去除。 g a o 9 】利用c s t r 型两相厌氧工艺处理含乳清的硫酸盐废水，产酸相反应器进 水c o d 、s 0 4 2 。浓度分别为8 5 0 0 m g l 、1 0 0 0 m g l ，p h 约为6 时，硫酸盐还原率 降温结晶一f e n t o n - s b r 联合处理高硫酸盐有机废水的研究 可达8 8 ，总体c o d 去除率大于9 5 。王爱杰和任南琪【lo j 采用c s t r 型产酸脱 硫反应器作为两相厌氧工艺系统的产酸相处理高浓度含硫酸盐废水，进水c o d 、 s 0 4 2 。浓度分别为3 0 0 0 - - 4 0 0 0m g l 、1 0 0 0 - 2 0 0 0 m g l ，且s 0 4 z 负荷率低于7 5 k g m 3 d ，p h 在6 6 2 之间，s 0 4 夺的还原率可达9 0 - - 1 0 0 。 两相厌氧处理中也可设置吹脱系统，形成两相厌氧吹脱工艺，利用惰性气体 对产生的h 2 s 进行去除，可以提高两相厌氧反应效率。 1 2 1 3 硫酸盐还原与硫化物去除联用工艺 这种工艺形式是为了降低硫酸盐还原过程中产生的硫化物对厌氧细菌的抑制 作用而采用化学法、好氧生物法与厌氧处理相结合的方法来处理硫酸盐 1 硫酸盐还原与硫化物光合氧化相结合工艺 m a r e e 【l l 】通过在厌氧反应器培养光合细菌来处理高浓度硫酸盐废水，在厌氧 滤池中成功的实现了硫酸盐硫化物单质硫的转化。当废水的c o d 为 3 0 0 0 m g l ，s 0 4 2 。为2 5 0 0 m g l ，反应器的h r t 为1 2 h ，硫酸盐还原率达9 0 左右， c o d 去除率能达到7 0 。这种方法在处理硫酸盐有机废水方面虽有一定的效果， 但需要在反应器内部提供光源，这就增大了处理成本。另外，有关光合细菌法处 理硫酸盐废水的研究大都还处在小试阶段，在工程中运用的可能性不大。 2 硫酸盐还原与硫化物化学沉淀结合工艺 研究表明，除铬离子外铁、钙、锰、铜、锌等离子都可以与硫化氢形成沉淀。 所以通过在反应器中投加上述金属离子，使硫酸盐还原产生的s 厶与之生产沉淀， 使厌氧系统中溶解性硫化物浓度降低，减轻硫化物对m p b 的毒害作用。刘燕等 人1 1 2 】采用厌氧工艺处理高浓度硫酸盐废水时，通过投加f e 2 + 或z n 2 + 可去除反应系 统中生成的s 2 - ，使厌氧反应器性能得到一定改善。但形成的不溶性硫化物在反应 器中不断积累，会影响厌氧污泥产生毒害作用，抑制厌氧污泥的活性。而且，当 硫酸盐浓度很高时，所需的化学沉淀试剂的费用也会很高。另外，污泥产量会增 加，给污泥后续处理带来很大麻烦。张耀斌【l3 】利用u a s b 反应器进行合成脂肪酸 废水处理时，其进水s 0 4 2 。为5 0 0 0m g l ，c o d 为1 5 0 0 0m g l 时，通过投加铁锈 和f e ( o h ) 3 可有效降低硫化物对厌氧生物的抑制作用，使c o d 转化率得到提高， 由低于4 0 升至7 3 。虽然这种方法在一定程度上控制了溶解性硫化物浓度，减 轻了抑制作用，但s r b 与m p b 的基质竞争作用依然存在，甲烷产率仍然偏低。 3 硫酸盐还原与硫化物生物氧化联用工艺 生物氧化脱硫法是建立在两相厌氧消化的基础上，先进性酸化及硫酸盐的还 原，然后将硫酸盐还原阶段出水进行好氧脱硫，其中h 2 s 能被好氧细菌氧化利用， 之后再进入产甲烷反应器进行反应。硫酸盐还原与产甲烷分别在两个反应器内进 行，避免了s b r 和m p b 之间的基质竞争。同时硫酸盐还原阶段产生的h 2 s 被好 4 硕士学位论文 氧细菌氧化之后，不会对后续的产甲烷阶段产生抑制和毒害作用。 赵毅等人【1 4 】提出的硫酸盐还原硫化物生物氧化产甲烷接触氧 化工艺对进水c o d 浓度为5 0 0 0m g l 左右，s 0 4 2 - 浓度为1 5 0 0m g l 左右的青霉 素废水进行处理时，利用无色硫细菌将硫酸盐还原产生的硫化物氧化成了单质s ， 消除其对m p b 的抑制和毒害作用，经处理废水中c o d 、s 0 4 2 平均去除率分别达 到了9 3 2 、9 1 2 ，处理效果极好。 王爱杰等人【1 5 】针对制药、垃圾渗滤液等富含硫酸盐的废水中，既存在硫酸盐 又有氨氮的特点，提出硫化物氧化单元使用的氧化细菌为脱氮硫杆菌，可以达到 同步脱氮脱硫的功能。 1 2 2 硫酸盐废水的其他处理方法 不使用厌氧法处理时，硫酸盐就是一种普通无机盐，其对生物法处理的制约 因子就如同氯盐一样是其中的盐浓度。所以一些常用的含盐有机废水处理方法也 可适用于硫酸盐有机废水的处理。这些方法具体包括如下几种。 1 酵母菌法 耐盐酵母菌已被应用于发酵行业，如酱油生产【1 6 】生产。这些酵母菌能在高盐， 高有机浓度环境中生长良好。有些酵母菌甚至还能在饱和盐浓度下生长i l7 1 。 酵母菌不依靠盐生存。当它们受到盐水冲击时，细胞开始萎缩【l 引。如果它们 长时间地适应该盐度环境后，细胞体积就会慢慢恢复【l9 1 。研究发现，其对数生长 期细胞比稳定期细胞耐盐性更强 2 0 , 2 1 1 。这种耐盐性包括了很多复杂的反应和机 理：( 1 ) 有效的离子输送泵，及时排出细胞内n a + ；原生质膜中存在不受盐度影响 的n a l 三磷酸腺苷( a t p ) 酶和n a + h + 反向载体，有利于细胞内保持较低的稳定 的n a + 浓度【2 2 1 。( 2 ) 有保护性物质海藻糖。海藻糖取代脱水酵母菌干细胞内大 部分的水，改变了细胞内水的结构和动力，降低了细胞膜和蛋白质的环境温度， 对细胞的生物活性产生抑制，保护细胞免于自我分解