（环境科学专业论文）阴非离子混合表面活性剂增溶、洗脱土壤有机污染的作用及机理.pdf

a bs t r a c t 1 1 坨c o n t a m i n a t i o no fs o i l sa n dg r o u n d w a t e rb yt o x i ca n d o rh a z a r d o u s o r g a n i c p o l l u t a n t si saw i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m 1 1 1 er e m o v a lo fh y d r o p h o b i co r g a n i c c o m p o u n d s ( h o c s ) f r o mc o n t a m i n a t e ds o i l so rg r o u n d w a t e ri sb e c o m i n gam a j o rc o n c e r n a st h e i rw a t e r - i n s o l u b l ec h a r a c t e r i s t i c sm a yr e t a i nt h o s ec o m p o u n d si ns o l i dp h a s ea n d e v e n t u a l l yi m p a i rh u m a nh e a l t ht h r o u g ht h eb i o - a c c u m u l a t i o n , b i o c o n c e n t r a t i o na n d f o o d - c h a i ns y s t e m s s u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o n ( s e r ) h a sb e e ns u g g e s t e da sa p r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o rt h er e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i l sa n dg r o u n d w a t e r i tw a s p o i n t e do u tt h a ta ni m p r o v e ds t r a t e g yf o rs e ri st oe n h a n c et h er e m e d i a t i o ne f f i c i e n c ya n d r e d u c et h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n de x p e n d i t u r ei no r d e rt oo b t a i no p t i m a lr e m e d i a t i o n e f f i c i e n c yw i t ht h em i n i m u ms u r f a c t a n td o s e i nt h i sp a p e r , t h ea p p l i c a t i o n so fs u r f a c t a n tf o rt h er e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i l s a n dg r o u n d w a t e ra n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s m sw e r er e v i e w e d t h er o l ea n d m e c h a n i s mo fa n i o n i c - n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tt oe n h a n c et h er e m e d i a t i o no f c o n t a m i n a t e ds o i l sw a si n v e s t i g a t e di na na i mt oi n c r e a s et h es o i lr e m e d i a t i o ne f f i c i e n c y a n dr e d u c et h el o s so fs u r f a c t a n to n t os o i l s f i r s t ，t h ep e r f o r m a n c eo fn o n i o n i cs u r f a c t a n ti n e n h a n c i n gt h er e m e d i a t i o ne f f i c i e n c yo fh o c sw a se v a l u a t e dd e p e n d i n go nt h ec o m p o u n d p r o p e r t i e s ，s u r f a c t a n ts t r u c t u r ea n ds o i lc o m p o s i t i o n t h e n ，t h es o l u b i l i z a t i o no fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) b ya n i o n i c - n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tw a ss t u d i e d a tl a s t , t h ee n h a n c e dd e s o r p t i o na n dw a s h i n go fp h e n a n t h r e n ef r o mt h ec o n t a m i n a t e ds o i l b y a n i o n i c - n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tw e r es t u d i e d t h eo b j e c t i v e so ft h ep r e s e n tp a p e ra r et o p r o s p e c tn o v e la g e n t sa n da p p r o a c h e sf o rs e r t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n sa r ed r a w na s f o l l o w i n gp a r t s 1 i tw a sf o u n dt h a tn o n i o n i cs u r f a c t a n tc a r lb ea d s o r b e do n t os o i l sa n dt h es o r b e d s u r f a c t a n ti sa l s oae f f e c t i v es o r b e n tf o rh o c s w i t ht h ea d d i t i o no fn o n i o n i cs u r f a c t a n t s i n t os o i l w a t e rs y s t e m ，t h ed i s t r i b u t i o no fs o l u t ei ne a c hp h a s e ( i e ，w a t e r , s u r f a c t a n t m i c e l l e ，s o r b e ds u r f a c t a n t ，s o i ls o l i d ) w o u l ds h o wc o m p l e xb e h a v i o rd e p e n d i n go nt h e d i s t r i b u t i o no fs u r f a e t a n t s i ns o l i d - a q u e o u ss y s t e m s t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t + ) o f h o c si ns o i l - w a t e rs y s t e m sa n dt h er e l a t i v ee f f i c i e n c yc o e f f i c i e n t ( r e c ) c a nb eu t i l i z e dt o e f f e c t i v e l ye v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo fs u r f a c t a n ti ni n c r e a s i n gt h er e m e d i a t i o ne f f i c i e n c y o fc o m p o u n d s 1 1 1 ev a l u e so fk d ，r e ca n dt h ec r i t i c a le n h a n c e dd e s o r p t i o nc o n c e n t r a t i o n ( c e d c ) s h o w e das t r o n gd e p e n d e n c eo ns u r f a c t a n ts t r u c t u r e ，s o i lc o m p o s i t i o na n dt h e p a h sp r o p e r t i e s am o d e lw a ss u g g e s t e d ，i nw h i c ht h ek d a n dr e cv a l u e sw a sc o r r e l a t e d t ot h ec o m p o u n d s o c t a n 0 1 w a t e rd i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n t ( g o w ) t h i sm o d e lc a l lb eu t i l i z e d t op r e d i c tt h ee f f i c i e n c yo fs o i lw a s h i n ga n dt h ea p p r o p r i a t es u r f a c t a n td o s ei ns e r a p p l i c a t i o nf o rc o n t a m i n a t e ds o i l s 2 硼1 cs o l u b i l i z a t i o no f p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a f i s )b y a n i o n i c n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea p p a r e n ts o l u b i l i t y ( ) o fe a c hp ：a h si nm i x e ds u r f a c t a n tw a sl a r g e rt h a nt h a tc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e i d e a lm i x i n gr u l e t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fm i x e ds u r f a c t a n ts h o w e da g r e a t e rn e g a t i v ed e v i a t i o nf r o mi d e a lm i x t u r ea n dt h em i e e l l e - w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t ( c ) o fp a h si nm i x e ds u r f a c t a n tw a sl a r g e ro rl e s st h a nt h o s ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e i d e a lm i x i n gr u l e t h ec o n j u n c tr o l eo fm i x i n ge f f e c to n ca n dc m cr e s u l t e di nt h e p o s i t i v ed e v i a t i o nf o rt h ee x p e r i m e n t a ls o l u b i l i t yo fp a h sf r o mt h ei d e a lm i x t u r e 1 1 l e c o r r e l a t i o no f & 谢t l lj r ( m ca n dc m ci sam o r ee f f e c t i v et o o li np r e d i c t i n gt h e s o l u b i l i z a t i o no fh o c si nm i x e ds u r f a c t a n tt h a nt h ei d e a lm i x i n gr u l e t h e s er e s u l t sc a n p r o v i d ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o ru n d e r s t a n d i n ga n dp r e d i c t i n gt h es o l u b i l i z a t i o no fh o c s i na n i o n i c n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tb a s e do nt h a to fi n d i v i d u a ls u r f a c t a n t 3 an e wa p p r o a c hu s i n ga n i o n i c n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tw a su t i l i z e d f o rt h e d e s o r p t i o na n dw a s h i n go fp h e n a n t h r e n ef r o ma na r t i f i c i a lc o n t a m i n a t e dn a t u r a ls o i l t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo fs d sn o to n l yr e d u c e dt h es o r p t i o no f t x l0 0 o n t ot h en a t u r a ls o i l b u ta l s oe n h a n c e dt h es o l u b i l i z a t i o no ft x l 0 0f o r p h e n a n t h r e n e ，b o t hw h i c hr e s u l t e di nt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fp h e n a n t h r e n ei ns o i l - w a t e r s y s t e m sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm o l ef r a c t i o no fs d si ns u r f a c t a n ts o l u t i o n s 1 1 l c d e s o r p t i o na n dw a s h i n gp e r c e n t a g eo fp h e n a n t h r e n ef r o mt h ec o n t a m i n a t e ds o i lw i t hm i x e d s u r f a c t a n tw e r eg r e a t e rt h a nt h a tw i t l ls i n g l et x1o os o l u t i o na n da p p e a r e dt ob ep o s i t i v e r e l a t e dw i t ht h em o l ef r a c t i o no fs d si ns u f f a c t a n ts o l u t i o n t h u s ，t h ea n i o n i c n o n i o n i e m i x e ds u r f a c t a n t sa r em o r ee f f e c t i v ef o rt h er e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i lt h a ns i n g l e s u r f a c t a n t k e y w o r d s ：c o n t a m i n a t e ds o i l s ；p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；m i x e ds u r f a c t a n t ； d i s t r i b u t i o n ；s o l u b i l i z a t i o n ；w a s h i n g 本论文承 国家杰出青年基金项目( 2 0 1 2 5 7 1 9 ) 国家自然科学基金重点项目( 2 0 0 7 7 0 2 5 ) 国家9 7 3 科研计划( 2 0 0 3 c b 4 1 5 0 0 4 ) 资助 第一章表面活性剂增效修复土壤有机污染研究进展 土壤是生态系统的重要组成部分，也是人类赖以生息的环境资源之一。土壤是不 可缺少、不可再生的自然资源，也是一切生物赖以生存、生长的重要基础。确保土壤 资源的可持续利用和土壤环境安全是保障整个生态环境安全的重要组成部分和基础。 土壤环境的质量直接影响到农产品的产量和质量以及人类的安全和健康，土壤对于人 类的生存环境具有重要的地位。但是在过去的几十年间，随着工农业生产的飞速发展 和人口的不断增加以及对土地的不合理利用和各种污染物的肆意排放，使得土壤环境 正在受到越来越大的威胁，逐渐显示出不堪重负的迹象。 1 土壤污染 作为各种物质生物地球化学循环的关键环节，土壤通常是污染物在环境中迁移、 滞留和沉积的目的地，是污染物的汇，是环境污染的最终承受者。各种污染物通过大 气干湿沉降、工业污水的排放、固体废弃物堆放以及农药施用等多种途径进入土壤， 在土壤中积累和聚集，逐步影响和破坏土壤环境的生态平衡，致使土壤的质量下降、 功能减弱，造成了土壤污染【1 2 1 。土壤污染不仅影响土壤的质量和功能，导致农产品 的质量和产量下降，还通过污染物的迁移引起地下水和地表水的污染，而且通过土壤 植物体系经由食物链系统危及人类的健康和安全，在多个层面上构成对人类生存环 境的威胁，使人类暴露于更大的环境风险之中。鉴于土壤污染危害的严重性，保护土 壤环境、修复污染土壤、保障人群健康以实现经济和社会的可持续发展，引起了各国 政府和环境科学家的广泛关注。 土壤污染主要包括以重金属为代表的无机污染和各种有机污染1 3 巧j ，后者通常包 括农药、石油烃类有机物、氯代有机化合物、多环芳烃( p a h s ) 等。相对于无机污 染物，有机污染物种类繁多、结构和性质各异，而且大都具有稳定的物理和化学性质， 不易发生化学降解和生物降解，同时由于其强烈的毒性和生物效应以及高脂溶性和生 物富集性，因而产生的环境问题也更复杂。土壤有机污染的修复已成为环境研究领域 的热点和难点问题之一。 多环芳烃( p a h s ) 是一大类广泛存在于环境中、而且是污染土壤中最具代表性 的一类较难去除的疏水性有机污染物【3 6 l 。多环芳烃是指2 个或2 个以上的苯环以支 链状、角状或串状排列组成的有机化合物，主要是由各种矿物燃料( 如媒、石油、天 然气等) 、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。 由于具有“致癌、致畸、致突变”的效应，且对微生物生长有抑制作用以及紫外光照 射后毒性更强，作为环境污染物的多环芳烃逐渐受到人们的广泛关注，已被世界上许 多国家列为优先控制污染物。多环芳烃也是我国土壤环境中较常见的一类污染物，污 篇芑淞 塑垩奎堂堕堂垡笙茎 染程度处于加剧之中，污染浓度已从p , g k g 级上升到m g k g 级，检出率从不到2 0 上 升到8 0 以上，导致我国农产品中多环芳烃超标率达2 0 左右。多环芳烃在环境中 的含量虽低，但分布广泛，同其它有机污染物相比，多环芳烃水溶性差，脂溶性强， 常被吸附于土壤颗粒上，且在土壤中比较稳定而难于分解，很难通过淋溶、植物吸收 或微生物降解而被去除，因此多环芳烃己成为土壤有机污染修复的难点之一。 我国受污染的的耕地面积近2 0 0 0 万公顷，约占总耕地面积的1 5 ，土壤污染严重， 危害极大，因此开展污染土壤修复研究、发展污染土壤修复技术十分紧迫。2 0 0 5 年 1 1 月，国家环保总局在“国际土壤污染管理经验研讨会”中明确指出：我国面临的 人口、粮食、生态环境等问题比世界上其他国家更为严峻，急需加快建立土壤污染修 复的技术支撑体系，全面实施重污染地区土壤污染防治示范工程建设，提升应对土壤 污染的技术水平。土壤有机污染修复是环境科学和工程领域急待解决的重要问题1 7 1 ， 但目前可实际应用的修复技术较少，急待解决土壤有机污染修复中重要的基础性科学 问题及关键技术问题，为拟订快速、经济、有效的土壤有机污染修复实用技术，同时 为有效控制农产品污染、生产优质农产品提供理论依据。 2 土壤有机污染修复技术 2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初，国外已经开始关注土壤有机污染的修复，并尝 试各种修复技术。经过多年的研究和实践，已形成的土壤有机污染修复方式主要有物 理修复、化学修复、生物修复、化学与生物相结合的修复等【7 】。 物理修复【8 】主要采用客土法，或用汽提、热解吸、焚烧、填埋等方法去除或固定 污染物，但费用高昂，不适用于大规模应用。 化学修复【弘1 2 】是在污染土壤或地下水中注入表面活性剂、腐殖酸、环糊精或有机 溶剂等增效试剂，提高吸附态、固态或液态有机污染物在水相的溶解度或增强其流动 性，通过水流作用将污染物迁移出地下系统而达到清除污染物的目的；或是将污染土 壤移至地表，以增效试剂进行清洗。但增效试剂在修复过程中可能被吸附而滞留在土 壤中，从而可能产生一定的生态风险。 生物修复包括微生物修复【1 3 - 1 9 、植物修复【2 0 圆】和植物微生物联合修复3 0 ，3 。微 生物修复技术是利用微生物的生命代谢活动对土壤中的各种有机污染物进行降解，主 要采用原位处理1 3 2 】、就地处理和生物反应器法等 3 3 , 3 4 j 。植物修复是直接利用各种活 体植物，通过吸收、降解和固定等过程清除土壤中的有机污染物。植物微生物联合 修复是通过植物根系分泌的一些物质和酶进入土壤，一方面直接降解有机污染物，另 一方面向生活在根系的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，增强 微生物降解作用。与土壤有机污染的物理、化学修复方法相比，生物修复技术经济高 效、操作简便，不易产生新的污染，更适用于大面积土壤有机污染的修复。但植物和 2 笙二雯耋亘塑丝型堕鏊堡墨堡塑垫望鲞婴壅鲎垦螽毛翁 蚴 微生物通常只能吸收和降解液相中以溶解态存在的有机污染物，而大多数有机污染物 水溶解度小、常被土壤强烈吸附，在液相中的浓度很低，因此土壤中有机污染物的生 物可利用性很低，这大大限制了植物和微生物对有机污染物的吸收和降解以及生物修 复的速率和效率。增强土壤中有机污染物的解吸和脱附，以提高有机污染物的生物可 利用性，是土壤有机污染生物修复技术的关键。 化学与生物相结合的修复是通过化学修复过程中增效试剂对有机污染物的增溶 洗脱作用，促进有机物从土壤表面向水相传质，改善其生物可利用性，促进微生物的 降解p 5 彤1 以及植物吸收、转运和降解【5 6 - 6 2 1 ，提高土壤有机污染的修复效率。在土壤有 机污染的化学与生物相结合的修复中，增效试剂对有机污染物的增溶洗脱是前提，有 机污染物的微生物降解或植物吸收积累是关键。化学与生物相结合的修复是当前土壤 有机污染最具潜力的修复方式之一，也是土壤有机污染修复研究的前沿内容之一。 3 表面活性剂增效修复技术及原理 在土壤有机污染的化学修复以及化学与生物相结合的修复中，增效试剂对有机污 染物的增溶洗脱是关键。表面活性剂由于其特殊的结构和性质，在土壤有机污染化学 修复、化学与生物相结合的修复中具有很好的应用潜力，是一种广泛使用的增效试剂， 由此而发展形成了表面活性剂增效修复技术( s u r f a c t a n te n h a n c e dr e m e d i a t i o n , s e r ) 。 1 9 8 4 年美国e p a 确定表面活性剂增效修复可作为土壤和地下水有机污染治理技术 6 3 - 6 4 1 。目前，表面活性剂增效修复技术已经发展形成了包括表面活性剂增效淋洗、表 面活性剂增效微生物修复( s u r f a c t a n te n h a n c e db i o r e m e d i a t i o n ) 以及表面活性剂增效 植物修复( s u r f a c t a n te n h a n c e dp h y t o r e m e d i a t i o n ) 等多种修复方式。目前，表面活性 剂增效修复已成为土壤有机污染修复中最具应用潜力的修复技术之一r 7 9 ，l o 6 5 】。 3 1 表面活性剂 表面活性剂( s u r f a c t a n t 或s u r f a c ea c t i v ea g e n t ) 是具有表面活性的物质，其表 面活性是由于表面活性剂分子具有亲水亲油两相结构，即分子中包含有亲水基团和疏 水基酬6 6 - 6 9 。表面活性剂亲水基团与水分子作用强，使表面活性剂分子能够进入水相； 疏水基团与水分子相排斥，与非极性或弱极性分子之间的相互作用较强，能使表面活 性剂分子进入油相或疏水相。由于具有亲水亲油双重特性，表面活性剂分子能存在于 气水、油水和固液界面上，易在界面吸附并定向排列于物质表面，能降低界面张力， 具有渗透、湿润、乳化、分散、增溶、发泡、洗涤、杀菌、润滑、柔软、抗静电、防 腐、防锈等一系列性能。 表面活性剂分子的疏水基团一般是由疏水性的烃基构成，而亲水基团则是由种类 繁多的各种极性基团组成。因此，表面活性剂在性质上的差异，除与疏水基团的大小 和结构有关外，主要与亲水基团的类型有关。亲水基团在种类和结构上的改变远比疏 3 石乏裔 塑垩奎堂堡主堂堡笙苎 澎 水基团的改变对表面活性剂性质的影响要大。所以，表面活性剂一般按亲水基团的结 构和性质为依据进行分类1 6 7 1 。按亲水基团是否带电荷将表面活性剂分为离子型和非离 子型两大类。离子型表面活性剂分子在水中能电离，形成带负电荷、正电荷或即带负 电荷又带正电荷的离子。带正电荷的称为阳离子表面活性剂( c a t i o n i cs u r f a c t a n t ) ，带 负电荷的称为阴离子表面活性剂( a n i o n i cs u r f a c t a n t ) ，同时带有正电荷又带有负电荷 的称为两性表面活性剂( z w i t t e r i o n i cs u r f a t c a n t ) 。非离子表面活性剂( n o n i o i n i c s u r f a c t a n t ) 分子在水中不电离，呈电中性。此外，表面活性剂有的是从天然物质提取 制得的( 天然表面活性剂) ，还有在疏水基团上的氢被氟取代的碳氟类表面活性剂、 聚硅氧烷表面活性剂、特种金属表面活性剂、以及冠醚类表面活性剂。这些表面活性 剂均有其独特的性能，统称为特种表面活性剂。 在低浓度下，表面活性剂以单分子形式( 单体) 存在于溶液中，但随浓度升高到 某一浓度时，表面活性剂分子在溶液中自发的形成缔合体( 图1 1 ) ，这种缔合体称为 胶束( m i c e l l e ) 。表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称为临界胶束浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 1 6 m 引。表面活性剂在浓度低于其c m c 时以单分子方式 ( 单体) 存在于溶液中，浓度高于c m c 时它们以单体和胶束的方式同时存在于溶液 中，并处于不停的缔合分解过程中，此时增加表面活性剂的浓度，其单体的浓度不再 增加，而只能增多胶束的数量，溶液中单体的浓度就等于表面活性剂的c m c 值。不 同的表面活性剂各自有其c m c 特征值，在浓度达到c m c 时，表面活性剂溶液的物 理化学性质发生急剧变化，利用此特性可用电导法、表面张力法及染料法等确定其 c m c 值【6 7 稍】。影响c m c 的因素主要有表面活性剂的分子结构、共存物( 无机电解 质、醇类) 及温度等。 ? o 支一器 加哪铲尸 表面活性剂单体表面活性剂胶束和单体 图1 1 表面活性剂在溶液中的存在形态 f i g 1 - 1e x a m p l e s o fs u r f a c t a n tm i c e l l i z a t i o n 为了提高单一表面活性剂的性能，混合表面活性剂目前已经被广泛地应用于科学 研究与工业生产中1 7 0 1 。在实际应用中，混合表面活性剂的性质在许多方面都优于单一 的表面活性剂，如阴非离子混合表面活性剂的使用可以降低非离子表面活性剂的 4 _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ - o _ - _ - _ o _ o _ _ - - o - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ o _ _ o - _ _ o _ _ - o _ - 一f1 il c l o u n d 点和阴离子表面活性剂的k r a f f t 点等。与单一的表面活性剂相比，混合表面 活性剂能适用于更广泛的温度、盐度、硬度等环境条件下。 在理想混合体系，混合表面活性剂溶液的临界胶束浓度( c m c ) 可以通过下式 计算8 】： 瓦1 万= 瓦x 酉1 + 瓦x 西2 ( 1 - 1 ) c m dc m gc m g 7 式中函，恐表示各组分在混合表面活性剂溶液中的摩尔分数；c m c 。、c m c l 和c m c 2 表示混合表面活性剂及单一组分表面活性剂1 和2 的临界胶束浓度。但是由于组分表 面活性剂问的相互作用而在溶液中形成混合胶束，混合表面活性剂溶液的临界胶束浓 度与理想计算值有很大偏差。r u b i n g h 等7 1 7 2 1 提出规则溶液理论( r u l a rs o l u t i o nt h e o r y ) 用来计算混合表面活性剂溶液的临界胶束浓度： l = 垄! + 茎2 ( 1 - 2 ) 一= = - - - - - 二- - 一- - - - - - - 二：- - 一 c m c * f l c m qf 2 c m c 2 式中 、五是组分表面活性剂i 和2 的活度系数。在一定条件下，混合表面活性剂溶 液的临界胶束浓度会小于单一组分表面活性剂的临界胶束浓度，产生协同作用。混合 表面活性剂的许多性质都是源于其临界胶束浓度的协同作用。 3 2 表面活性剂的增溶作用及机理 在表面活性剂胶束中，疏水基团处于胶束的内部形成疏水性内核，从而能够提供 相对较大的疏水性环境，疏水性有机化合物( h y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d s ，h o c s ) 分配其中，可大大提高其在液相中的表观溶解度，这就是表面活性剂的的增溶作用 ( s o l i b i l i z a t i o n ) ( 图1 2 ) 。 ，乙一 图1 2 表面活性剂的增溶作用 f i g 1 2s o l u b i l i z a t i o no fs u r f a c t a n tf o ro r g a n i cc o m p o u n d s 不同种类和结构的表面活性剂表现出对有机污染物不同的增溶能力。非离子表面 活性剂的增溶能力大于相应的离子型表面活性剂，这是由于大多数非离子表面活性剂 5 函回收处理 猩戮羹謦赘豫。瓣碥敲 弋迅 乙鬃蒸霎i 麓气辆一 1 _ 目一 一 整二兰耋亘塑丝型望鏊堡墨堡塑垫望鲞婴窒鲞垦乏斋 - - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ l i - _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ - - _ i - _ _ _ _ - - o _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - i - i _ _ - _ _ _ _ _ - _ i _ _ _ l _ _ - i _ o o - - o - o o o o - - o _ - - _ _ _ - _ l _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 0 11 ll_ 蟛 酮等溶剂、可溶性腐殖酸和富里酸【8 2 。8 4 l 、环糊精【s 5 , 8 6 1 、可溶性高分子等【8 7 嘲。以增溶 原理进行修复的关键是如何选择合适的增溶试剂，尤其是不同类型的表面活性剂( 阴 离子型、非离子型表面活性剂；天然表面活性剂；生物表面活性剂等) ，目的是以较 小的试剂用量达到较大的增溶效果。为了获取较高的增溶能力，增效试剂还经常与一 些添加剂如低碳醇、无机盐等混合使用。 3 3 表面活性剂对有机物生物可利用性的影响 在土壤有机污染的生物修复过程中，植物和微生物通常只能吸收和降解液相中溶 解态的有机污染物，而大多数有机污染物水溶解度小、常被土壤强烈吸附，因此土壤 中有机污染物的生物可利用性很低，这大大限制了植物和微生物对有机污染物的吸收 和降解以及生物修复的速率和效率。表面活性剂通过其增溶作用增强了有机污染物从 土壤颗粒上的解吸，并溶解于表面活性剂胶束中，从而增加了从土壤表面向水相的传 质，提高了有机污染物的生物可利用性，加快了降解速率，为有机污染物的生物降解 提供了可能的途径【6 , 8 9 - 9 4 1 。 表面活性剂对土壤中有机污染物的生物可利用性影响复杂，需要考虑表面活性剂 微生物土壤有机物水组成的复杂体系中各种介质之间的相互作用，主要包括( 1 ) 有机污染物的吸附；( 2 ) 表面活性剂在土壤上的吸附；( 3 ) 有机污染物的增溶，包括 在水相和胶束相的分配作用；( 4 ) 微生物对水相有机污染物的利用；( 5 ) 微生物在土 壤上的吸附等过程。姜霞等1 6 , 9 1 】综述了表面活性剂对土壤中p a h s 生物有效性的影响， 评述了表面活性剂对p a h s 生物可利用性促进和抑制的可能机制，总结了表面活性剂 对吸附态和溶解态p a h s 的生物可利用性影响。 表面活性剂增加p a h s 生物有效性的可能机理主要有【9 l 】：( 1 ) 表面活性剂降低土 壤水或有机污染物一水界面张力，促进p a h s 自土壤表面向水相的扩散过程和乳化作 用：( 2 ) 表面活性剂胶束对有机物的分配作用，增大了有机物在水相的溶解度。以上 作用提高了有机物和微生物的接触几率，促进了微生物对有机物的降解作用。 表面活性剂抑制p a h s 生物有效性的可能机理【9 1 】：( 1 ) 微生物与表面活性剂的相 互作用和基质的竞争利用；( 2 ) 表面活性剂对微生物的毒性；( 3 ) 表面活性剂影响了 微生物粘附在土壤水界面或影响细胞膜功能；( 4 ) 表面活性剂抑制了微生物在p a h s 表面的粘附：( 5 ) 一些无毒的表面活性剂优先作为基质；( 6 ) 表面活性剂胶束态中的 p a h s 不具有生物可利用性。 4 表面活性剂增效修复技术研究进展 4 1 表面活性剂对有机污染物的增溶作用 表面活性剂由于其特殊的结构和性质，能大大提高疏水性有机物在水中的溶解度 7 舀芎瀚一 塑垩奎堂堡主堂垡笙苎 蟛 ( 即增溶作用) ，在土壤和地下水有机污染修复中具有很好的应用前景。国外关于表 面活性剂和其它表面活性物质对疏水性有机污染物( 如石油烃、p a h s 、氯代烃和多 氯联苯等) 的增溶作用进行了大量研究【9 5 - 0 7 1 ，国内相关研究报道相对较少【1 0 8 川3 1 。表 面活性剂对疏水性有机污染物的增溶作用受其种类和浓度、胶束的结构、有机物性质、 表面活性剂亲水亲油平衡值、无机电解质、环境温度、共存有机物等因素的影响。 表面活性剂水溶液的增溶作用研究最早可追溯到1 8 4 6 年，p e r s o z 4 】首先发现肥 皂液能提高物质的溶解度。2 0 世纪4 0 6 0 年代，较全面地阐述了表面活性剂溶液增溶 的理论【1 1 4 , 1 1 5 】；8 0 年代末，c h i o u 等【1 1 6 】将分配理论首次引入到表面活性剂对有机污染 物的增溶研究中，研究了天然水中腐殖酸类物质和商业生产的腐殖酸对几种典型憎水 性有机污染物和有机农药( 即 - d d t 、2 , 4 ，5 ，2 ，5 - p c b 、2 , 4 ，4 - p c b 、1 , 2 ，3 氯苯和林 丹) 的增溶作用，增溶程度的大小与溶液中腐殖酸的组成有关。用分配的观点阐述增 溶行为，类似于溶质与溶解态高分子有机质的微小疏水环境的相互作用。溶质表观溶 解度与溶解态有机质的浓度呈线性关系，溶质之间并无竞争效果；溶质的分配系数随 其溶解度的降低或辛醇水分配系数的增大而增大。1 9 8 9 年c h i o u 等1 1 1 7 1 研究了t r i t o n x 一1 0 0 、t r i t o nx - 1 1 4 、t r i t o nx 一4 0 5 、b r i j 3 5 、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化 铵等多种不同表面活性剂在c m c 上下对d d t 和1 ，2 ，3 三氯苯的增溶作用。表面活性 剂浓度在c m c 以下对d d t 和l ，2 ，3 三氯苯的没有明显地增溶作用，但在c m c 以上 化合物的溶解度随表面活性剂浓度的增大呈现线性地增长。 表面活性剂对溶质的增溶作用可以用单体和胶束浓度以及相应的溶质分配系数 来表达7 j s 。w 慨= 1 + c m n n + c m i 战n c ( 1 3 ) 式中，s - w 是溶质的表观溶解度；是溶质的水溶解度；c m n 是表面活性剂单体的浓 度，c m i 。是以胶束形式存在的表面活性剂的浓度；。是溶质在表面活性剂单体和水 相之间的分配系数，。是溶质在胶束相和水相之间的分配系数。如果以溶质表观溶 解度与表面活性剂浓度绘制增溶曲线，溶质表观溶解度与表面活性剂浓度之间呈双线 性关系，两条直线的交点对应的表面活性剂的浓度即为c m c 。自该分配规律提出后， 国内外相继考察了不同表面活性剂对难溶有机物的增溶作用f 9 5 1 13 1 。 e d w a r d s 等列提出以摩尔溶解率( m o l a rs o l u b i l i z a t i o nr a t i o ，m s r ) 来定量描述 表面活性剂的增溶能力： c 一c m s r = 羔卿二= 照 ( 1 4 ) 一c m c 。 式中，c s u r f 为表面活性剂溶液任意大于c m c 时的浓度；s u ，和s c m c 分别表示当表面 活性剂浓度为c 0 r f 和c m c 时溶质的表观溶解度。m s r 表示增加单位浓度表面活性 剂所引起的溶质表观溶解度的增大，不同表面活性剂增溶同一溶质，m s r 越大表示 8 笙二兰耋亘适丝型堕墼堡茎堡查垫亚銎堑窒垄垦黼 哒矽 该表面活性剂对溶质的增溶能力越强，以较少的用量应用于增溶修复的实践可获得较 好的增溶效果。 有机化合物在表面活性剂溶液中通过分配作用进入到胶束中，从而增大其在液相 中的浓度，其分配能力的强弱可以用胶束水分配系数( 。) 来衡量【1 1 9 , 1 2 0 】： = 轰 ( 1 5 ) 式中，蹁i 。为溶质在胶束中的浓度。在c m c 以下，表面活性剂单体对有机物的增溶 作用远远小于表面活性剂胶束，通常情况下被忽略。值的大小与有机物的水溶解 度、与表面活性剂的h l b 值呈负相关6 。1 2 2 1 。 表面活性剂对有机物的增溶作用还需要考虑其增溶动力学，即增溶机制和增溶方 式【1 2 3 - 1 2 5 】。表面活性剂胶束对难溶有机物的增溶方式主要有两种【1 2 6 1 ：一种是直接增溶 ( d i r e c ts o l u b i l i z a t i o n ) ，即胶束直接从溶质表面摄取有机物分子，增溶有机物后的胶 束向溶液本体扩散出去；另一种是间接增溶( i n d i r e c ts