（林产化学加工工程专业论文）稻草烧碱法蒸煮过程硅溶出规律的研究.pdf

摘要 禾草类植物纤维是制浆造纸的重要原料之一，但由于稻草原料含硅量高的特点，造成 在稻草碱法制浆过程中蒸煮黑液碱回收、木素利用等方面的困难，形成资源浪费和环境污 染严重等问题。论文利用硅钼蓝分光光度法对稻草原料在烧碱法蒸煮过程中，硅溶出规律 进行研究，探讨了蒸煮过程中脱硅反应历程及反应动力学，为合理解决稻草制浆问题，提 供了理论基础。研究结果： 首先，借鉴钢铁中测硅含量的方法硅钼蓝分光光度法，根据原料及黑液特性适当 调整后利用硅钼蓝分光光度法测量硅含量，其最大吸收峰在8 1 3 n m 处，硅试样的硅铝蓝吸 光度与硅含量具有较好的线性关系，作为测量标准曲线，来准确测定试样中硅含量。黑液 中其它组分对硅钼蓝法测定硅含量没有影响。与重量法相比，硅钼蓝法测量结果准确，满 足实验需要。 其次，研究发现p h 值对二氧化硅溶解度的影响很大。p i l l 0 3 是硅溶解度的突变点， 当p h 值大于1 0 3 时，硅的溶解度迅速增加。 第三、稻草原料采用n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 缓冲溶液或n a o h 溶液蒸煮时，随着碱性的提 高和蒸煮时间的延长，有机物的溶出和硅的脱除率也相应增加，硅溶出过程经历：“快速溶 出吸附再部分溶出”的过程。蒸煮液的p h 值在蒸煮过程中，随蓑蒸煮时间延长而 逐步下降。 第四、稻草烧碱法蒸煮脱硅反应历程分为两个阶段：碱浓：1 m n a o h ，液比：1 ：2 0 时，从1 5 c 慢升温4 0 分钟至7 0 ，是大量脱木素初期，为脱硅反应的主要脱硅阶段，硅 脱除率达9 9 ，脱木素率为4 7 9 ，9 0 一1 5 5 。c 升温阶段为残余硅脱除阶段，硅的脱除率 低于1 。 第五、稻草烧碱法大液比等温蒸煮动力学研究显示：稻草原料中硅的活化能是 4 2 2 2 6 8 j m o l ，比木素的活化能低7 2 8 6 j t o o l 。在蒸煮温度7 0 。c 时，脱硅反应速率常数是脱 木素反应速率常数的3 7 8 倍。从理论上证明稻草原料在烧碱法蒸煮过程中，硅比木素更易 溶出，合理工艺条件有利于分级除硅。 关键词：稻草，碱法制浆，硅钼蓝法，硅含量测定，硅溶出，动力学 t h e s o l u b i l i t yo f s i l i c o nd i o x i d er u l ep e r f o r m a n c eo fa p f o r 砌e es t r a w a b s t r a c t i nc h i n a ，g r a s sf i b e rr a wm a t e r i a lw a so n eo f m a i nr a wm a t e r i a l sf o r p u l p i n g b u ta l k a l ia n d l i g n i nf r o ms p e n tl i q u o rw e r ed i f f i c u l tt ob er e c y c l e db e c a u s es i l i c o nc o n t e n tw a sv e r yh i g hi n r i c es t r a w ，w h i c hc a u s e dr e s o u r c ew a s t e da n de n v i r o n m e n tp o l l u t e d s i l i c o m o l y b d a t eb l u e s p e c t r o p h o t o m e t e r y ( s b s ) w a su s e dt om e a s u r es i l i c o nc o n s i s t e n c e ，w h i c hd i s c l o s i n gr u l e so f s i l i c o nd i s s o l u t i o n t os o l v et h ep r o b l e mo fc i r c u m s t a n c e ，k i n e t i c sr e a c t i o na n dr e a c t i o nf o r s i l i c o nd i s s o l u t i o nd u r i n gr i c es t r a w a l k a l i - c o o k i n gw e r e r e s e a r c h e d f i r s t l y ，s b sw a su s e dt od e t e r m i n es i l i c o nc o n t e n to fs p e n tl i q u o ra n dp u l p ，w h i c hh a d s u c c e e di nm e a s u r i n gs i l i c o nc o n t e n ti ns t e e l 。s i l i c o ni nr i c es t r a wp u l pa n ds p e n tl i q u o rc a ! lb e m e a s u r e d b ys i l i c o m o l y b d a t e b l u e s p e c t r o p h o t o m e t e r i c m e t h o da t w a v e l e n g t h 813n r n s i l i c o m o l y b d a t eb l u es p e c t r o p h o t o m e t e r y w a sm o r en i c e t yt h a na v o i r d u p o i sm e t h o d t h ei n f l u e n c eo f p h v a l u eo fr e a c t i o nm e d i u mo ns o l u b i l i t yo fs i l i c o nd i o x i d ew a sm a r k e d ， a n dp hl o 3w a sa no b v i o u si n f l e x i o n b e c a u s e p h v a l u eo v e r1 0 ，3s o l u b i l i t yo fs i l i c o nd i o x i d e i n c r e a s e d q u i c k l y w i t ha l k a l ic h a r g ea n dc o o k i n gt i m ea u g m e n t i n g , d i s s o l u t i o no fo r g a n i ca n ds o l u b i l i t yo f s i l i c o ni n c r e a s e di nn a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 c o o k i n go rn a o hc o o k i n g t h ep r o c e s so fs o l u b i l i t yo f s i l i c o nd i o x i d ec a r lb ed i v i d e di n t o s t a g e s ，s u c h 弱c e l e r i t ys o l u b i i i t ys t a g e ，a d s o r bs t a g e ， r e d i s s o l v e d s t a g e p h v a l u eo f s p e n tl i q u o rd e c r e a s e da l o n g w i t hi n c r e a s eo f c o o k i n g t i m e o nt h ec o n d i t i o nt h a t ：a l k a l ic o n s i s t e n c ew a s1 m n a o h ，l i q u i dr a t i ow a s1 ：2 0 t h e r ew e r e t w os i l i c ar e m o v a ls t a g e s ：m a i ns i l i c ar e m o v a ls t a g ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m15 t o 7 0 d u r i n g4 0m i n w h i c hw a sa l s ot h eb u l ks t a g eo fd e l i g n i f i c a t i o n d u r i n gt h i ss t a g e s o l u b i l i t ys i l i c o no f r a t ew a s9 9 ，a n dd e l i g n i f i c a t i o no fr a t ew a s4 7 9 t h es e c o n ds t a g ef o r m 9 0 t o1 5 5 t h a ts o l u b i l l t ys i l i c o no f r a t ew a sa b o u t1 t tw a sc o n c l u d e db yk i n e t i c sr e a c t i o nt h a ta c t i v a t i o ne n e r g yo f s o l u b i l i t yo fs i l i c o nd i o x i d e w a s4 2 2 2 6 8 j t 0 0 1 a n da c t i v a t i o ne n e r g yo f d e l i g n i f i c a t i o nr e a c t i o nw a s m o r e7 2 8 6 j m o lt h a ni t s o l u b i l i t yo f s i l i c o nd i o x i d ei se a r l i e rs o l u b l et h a nd e l i g n i f i c a t i o ni na pf o rr i c es t r a w s o l u b i l i t y o f s i l i c o nr a t ei sm o r e9 0 t h a tc o o k i n gt i m ei s2 0 m i n ，c o o k i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 c ，t h i sp u r p o s e i sg r a d em a n a g e s o l u b i l i t yo f s i l i c o nd i o x i d e k e y w o r d s ：r i c es t r a w ，a p ，s i l i c o m o l y b d a t eb l u es p e c t r o p h o t o m e t e r y , k i n e t i c s ，s o l u b i l i t yo f s i l i c o n d i o x i d e 致谢 本论文的顺利完成得到了童国林副教授的亲切关怀和悉心指导。 导师渊博的专业知识和严谨的治学态度给了作者很多有益的教诲和 启迪，傻作者受益匪浅。在此，向导师童国林副教授表示最诚挚的感 谢! 在论文的完成过程中，得到了尤纪雪教授、吴淑芳、景宜、宜勇 刚、张晓丽、张哲夫等老师的热心指导、支持和帮助；研究生张进城 同学、曹淼淼同学、张晓燕同学、常夫键同学、李长荣同学也为论文 的完成提供了热心的帮助；汪鏊同学、周彩虹同学等协助完成了部分 试验工作。在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同学表示衷 心的感谢! 特别感谢在读书期间彭冬玲同学的帮助与支持。 作者陆琦 2 0 0 5 年6 月 1 上 j l 目舀 众所周知，我国是一个土地资源和森林资源匮乏，木材供应比较短缺的国家。虽然关 于木材造纸在我国已谈论多年，林纸一体化项目也进行了一些试点，应该说认识是一致的， 但近期内收效甚微【“”。众多专家提出了关于发展林纸一体化大型公司的方案，并从可持 续性发展的战略高度，论述了其实施的可行性及重要性。简而言之，实现这一战略目标， 大约需要1 5 3 0 年时间，其间需要投入巨额资金。因此我们必须清楚地认识到我国造纸原 料结构的特殊性：要大力争取木浆，同时要用好草浆。这对我国造纸工业的发展具有举足 轻重的作用，所以，我国制浆造纸工业在相当长的一段时间里，仍需把非木材原料作为主 要造纸原料之- - 3 1 。 1 1 、合理利用非木材纤维 植物生物质是地球上最丰富且可再生的有机资源，而我国的植物资源，特别是非木材 植物生物质非常丰富，不仅富有天然的芦苇、荻苇、芒秆、龙须草等野生植物，而且还盛 产稻、麦、高粱等作物【4 】。由于草类原料基本是一年生植物，因此其原料的生长周期决定 了广泛的可供应性。特别是粮食生产的伴生物，仅秸秆每年达l o 亿吨以上，必须合理利用， 若不利用使用价值而焚烧，带来的环境污染问题将更加严重，并将造成新的生态不平衡。 发展我国木材造纸势在必行，同时必须高度重视非木材纤维造纸发展的技术进步。非 木材纤维造纸目前具有发展的空间也已基本具备了可持续性发展的条件；非木材纤维造 纸的技术开发前景广阔并切实可行；非木材纤维制浆在未来仍具有市场竞争力和市场空问 2 1 。因此，进一步研究和改进制浆工艺与技术对提高非木材纤维原料的合理利用显得尤为 蓖要。 1 2 、清洁制浆，保护环境 毋庸讳言，我国非木材纤维造纸特别是草类纤维造纸是从“小、土、脏”发展起来的。 但是近1 0 年，特别是近5 年来，非木材纤维造纸就给人们一个耳目一新的感觉。说其新， 一是指规模，二是指污染治理，三是指企业管理，四是指新技术的应用。 但是，仍然有许多小型纸浆厂因无法解决由于非术材纤维原料本身的缺陷造成的蒸煮 黑液碱回收、木质素利用等诸多方面的困难被迫停产，或以牺牲当地生态环境为代价维持 生产，不论是哪种方式都在不同的程度上造成资源浪费或破坏，因此，有必要在现有的工 艺条件和技术基础上寻求一种更合理的清洁制浆方案，满足合理利用非木材纤维原料和清 洁制浆、环境保护的双重要求。 1 3 、合理开发，综合利用 每年大量秸秆在田间被农民焚烧，造成浓烟滚滚，不仅浪费了宝贵的生物资源，而且 严重污染了大气环境。因此，农作物秸秆的高效利用成为我国亟待解决的问题，也是我国 可持续发展战略的一项重要内容。 与此同时，我国面l 临人口增加，耕地减少，尤其在我国西部地区，土壤中的有机质含 量较低、营养成份偏低，加上在农业生产中施肥的不科学性和不均衡性使得土壤肥力逐年 下降。这些对农业的发展提出了严峻的挑战。而土壤作为农业生产的基础物质，提高土壤 肥力，保护耕地的数量与质量，是农业持续发展的关键。现在已有大量科研工作者关注到 这一问题，在科研实践基础上提出了秸秆还田、发酵还田、生产有机复合肥等利用方式。 但们存在许多问题：首先植物生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素以及少量的无机物 组成，它们基本都是高分子聚合物，在自然环境中靠微生物的降解较慢，不利植物地吸收； 其次还田以后，体积庞大，且不能大批和及时处理农村植物生物质，给农业的后续生产带 来不便；最重要一点是农村植物生物质如此处理后附加值低，经济效益不显著。 我国是一个农业大国，伴随着粮食和经济作物的生产，产生大量的非木材植物生物质， 良好的植物纤维特性和丰富的来源使其成为制浆造纸工业非常重要的植物原材料。通过这 一途径不仅可以大批量和及时处理农村植物生物质，而且可以生产出高附加值的纸及其制 品，更重要的是可以使大量的木质素和部分纤维素、半纤维素和无机物解离或降解成小分 子物质，再通过一定处理，转化成有机肥或无机肥还施于田。这样不仅为纸浆厂提供了大 量的生产原料，同时为制浆废液的处理及其后续产品的开发与应用提供广阔的发展空间。 1 。4 、研究内容及意义 目前，碱回收是碱法制浆厂极为重要的个组成部分，它具有降低制浆成本，节约化 学药品丌支及减轻制浆废水对环境污染的三大功能。但是，草浆黑液在碱回收蒸发过程中 粘度升高很快，难蒸发，流动性差，同时草浆原料含硅量高，在碱法蒸煮时，硅大部分以 n a 2 0 n s i 0 2 形式溶于黑液中，回收时会造成许多困难。而且碱回收投资及运行费用都比 木浆黑液的碱回收高，况且我国造纸厂家大多数规模较小，故而限制了该方面的全面推广 与运行 ”。 本论文来源于 禾草类生物质清洁制浆 项目的一个分支，主要是研究稻草在制浆过程 中硅的特性及其溶出机理，目的是为稻草制浆过程除硅提供理论依据，为稻草制浆黑液的 处理与利用提供理论参考，以达到减轻我国草浆厂的污染问题，为我国草类原料的清洁制 浆提供参考。本文主要研究内容如下： 1 、本文借鉴了测定钢中硅含量的硅钼蓝吸收光度法，并在此基础上进行优化，使其可 以适合测定稻草原料或蒸煮黑液中的硅含量，并与熏量法比较，以确定硅钼蓝法的准确性 与实用性。 2 、采用以上优化的硅钼蓝法，测量不同p h 值下硅的溶解度，以及稻草中硅在较弱碱 性条件下溶解度的规律。 3 、采用高碱浓、大液比及恒温的方法蒸煮，并用硅铝蓝法测量蒸煮黑液及浆料中的硅 含量，研究稻草烧碱法制浆硅溶出的反应动力学。 4 、采用高碱浓、大液比的方法蒸煮，并用硅钼蓝法测量蒸煮黑液及浆料中的硅含量， 研究稻草烧碱法制浆硅溶出的反应历程。 2 二、文献综述 2 1 、稻草原料的特性 目前世界造纸用植物纤维原料主要分为木材和草类，但由于国情所限，草类纤维原料 在今后相当长的一段时间内仍将是我国的主要造纸原料之一f 6 捌，其中又以麦草和稻草为 主。与木材原料相比，稻草在组织结构、纤维形态和化学组成等方面有其自身的特点，其 主要特性表现在以下几个方面： 2 1 i 、稻草纤维原料结构特征 稻草结构疏松且多孔，在制浆的蒸煮过程中较易受化学药液的浸透，因此稻草的蒸煮 要比木材的来得容易。稻草茎杆除带节外，还带有叶部、穗部和少量谷粒，在稻草的节、 叶和穗中，存有大量对造纸没有价值的薄壁细胞，因此应该在制浆过程中设法予以妥善处 理。稻麦草节部主要是由表皮细胞和薄壁细胞构成，其硅质化程度较大，叶部和穗部刚主 要由薄壁细胞构成，但也带有一些厚壁细胞。这些细胞又大多数是高度硅质化的。所以硅 含量较高。 稻革茎杆纤维短而细。纤维长度2 7 7 2 1 9 8 1 6 微米，平均在1 0 0 0 微米左右：宽度 3 9 1 8 1 微米，平均为9 微米左右；长宽比值多在1 0 0 以上。细胞壁厚2 6 4 8 微米， 平均3 3 微米。详见表2 1 。 表2 - 1稻草各个部位纤维长宽示例 长度( 毫米)宽度( 毫米)长宽 平均最大最小一般平均最大最小一般比值 全部位o 9 23 0 7o 2 80 4 7 一1 , 4 38 11 7 24 35 0 9 51 1 4 茎部1 0 02 1 30 4 70 7 5 1 1 78 92 0 64 36 5 1 2 9 1 1 2 根部 0 8 52 6 1o 2 60 4 4 一i 1 48 11 2 34 95 9 9 81 0 5 叶部0 6 41 2 1o 1 80 3 9 一o 8 86 79 3 4 959 8 39 0 节部0 3 30 6 8o 1 40 2 0 0 4 69 91 4 74 97 4 1 3 73 3 穗部0 5 81 3 8o 1 80 2 9 一o 8 81 0 11 7 25 98 3 一1 3 75 7 稻草节部坚硬，不易处理，往往是漂白稻草浆中黄色尘埃的主要根源。节部灰分含量 极高，且大部分为二氧化硅。给从蒸煮后的黑液中回收化学药品，带来操作上的困难。 2 1 2 、稻草纤维原料化学组成特征 稻草化学组成的主要特点是：木素含量较低：纤维素含量较低，制浆得率低：半纤维 素较多，1 氧化钠抽提物多，灰分含量高。与麦草相比较，稻草含有更多的灰分，而且二 3 氧化硅在灰分中占据着较大比重。 稻草的灰分含量一般在1 0 以上，有的更是高达1 7 ，而且稻草的灰分中s i 0 2 含量 般占灰分重量的6 0 7 0 ，甚至更高。在碱法蒸煮时，这些s i 0 2 大约有7 0 以n a z s i 0 3 的形式溶解于黑液中，从而使黑液在回收过程中产生干扰。 2 2 、关于稻草制浆及碱回收的现状与问题 现在非木材纤维原料制浆方法不再只有传统的烧碱法( a p 法) 制浆和硫酸盐法( k p 法) 制浆，随着技术革新和制浆化学品的深入研究，已经实现多种蒸煮方法，如深度脱木 素技术、通氧的碱法蒸煮法、生物制浆、添加助剂法、氨法、石灰一磷酸埠c 法等等，以加 速脱木素速率并保护纤维素和半纤维素使之少受降解为目的，并在生产中也己得到很好的 应用。但是在我国，稻草制浆较常用的方法有烧碱法、烧碱蒽醌法、硫酸盐法、硫酸盐蒽 醌法和亚硫酸盐法。 2 2 1 、烧碱法( a p 法) 制浆 烧碱法是较古老的制浆方法，早期的科研工作者已经对其反应机理作了较详细的研究。 k l e p p e 9 j 在研究松木和桦木硫酸盐法蒸煮时首先提出了木材碱法蒸煮脱木质素的阶段性可 分作三个阶段：初始脱木质素阶段、主要脱木质素阶段和残余脱木质素阶段。 李忠正等 1o 】曾在8 0 年代初期多次对麦革碱法蒸煮中脱木质素的速度变化进行了研究， 确定了麦草纤维原料碱法蒸煮的脱木质素的过程可分为三个阶段i 即主要脱木质素阶段、 补充脱木质素阶段和残余脱木质素阶段。同时揭示了大量脱木质素阶段出现在蒸煮初期的 根本原因是由于原料中含有大量的碱易溶木质素，这部分木质素在蒸煮初期温度较低的条 件下，无需深度降解即可大量溶出。在常规的碱法蒸煮中，当蒸煮升温至于1 0 0 时有大 约6 0 的木质素和5 的戊聚糖溶出，这一阶段木质素和半纤维素的溶出，主要是以物理 形式的自然溶出完成的。 2 2 2 、添加a q 的制浆技术 科技工作者。3 】已经对a q 及其衍生物在碱法制浆中的作用与反应机理进行了广泛的 研究。碱法制浆中添加蒽醌，其效果的产生主要是在整个蒸煮过程中形成氧化还原系统， 促进了木质素结构单元的b o 一4 键和c a c0 键的断裂，同时限制了碳水化合物的剥皮反 应，减少了对半纤维素和纤维素的破坏。 由于我国木材短缺，稻草已成为重要的造纸原料之一，无论从经济效益还是从减轻环 境污染角度出发，a p a q 法都是一种切实可行的制浆方法，根据国内对稻麦草a p a q 法 制浆机理的研究发现蒽醌有促进革类原料胞间层木质素溶出的作用，a p a q 法麦草碱法蒸 煮其脱木质素阶段性也为：主要脱木质素阶段、补充脱木质素阶段和残余脱木质素阶段。 4 a n t h r a q u i n o n e ( a - 一l i g n i nr e a c t i o n s 图2 - 1葸醌反应机理 a n t h r a h y d r o q u i n o n e ( a h c h 正吼 c f i 图2 - 2葸醌与木素反应机理 ! h o ，；竺二l 焉一c 午冀一- - - 旦 占h o h ；j 。= 苎 一o h + 1 o 。卜 ( 1 = h o h a q 2 2 3 、硫酸盐法制浆 a h q 图2 - 3蒽酮与碳水化合物反应机理 硫酸盐法是目前应用最广泛的制浆方法之一，它最早是应用在木材原料制浆。主要是 在制浆过程中加入硫化物，加速碱法制浆脱木素速度。其原理是h s 一的介入，使得木素结 5 构中含量很大的b 。醚键断裂，它的断裂是碱法蒸煮的重要反应。在烧碱法中，多数0 醚 键是不能断裂，不产生碎片化，而在硫酸盐法中几乎都能碎片化。 2 2 4 、亚硫酸盐蒽醌法制浆 亚硫酸盐制浆是美国人b e n j a m a nt i l g h m a n e 于1 8 6 7 年发明【，由于在亚硫酸赫法制 将中可溶性盐基的扩大应用，多级蒸煮、高得率蒸煮和连续蒸煮技术的出现，为亚硫酸盐 法制浆开辟了新的途径。 许多研究表明，在中性和碱性亚硫酸盐制浆中，加入少量a q 可以提高脱木素的速率 和选择性陋m l ，在碱法脱木素中，如果p h 1 3 时，则a q 无效。相反，在亚硫酸盐法蒸煮中 加入a q ，只要p h 7 ，a q 即可发挥作用。一般认为在中性亚硫酸盐制浆的初期和主要脱木 素阶段，a q 均能加速脱木质素。而在a p a q 制浆中，a q 只能在初始脱木质素阶段有助于脱 木质素的作用“。在s p - a q 制浆中，脱木质素选择性的提高是由于a q 加速了脱木质素的作 用，而不是增加碳水化合物的稳定性。而在a p a q 中，a q 既能促进脱本质素的作用，又能 增加碳水化合物的稳定性，从而使脱木质素的选择性提高“”4 “。 2 2 5 、硅对稻草制浆黑液回收的影响 不论采用哪种制浆方法，受稻草原料所限，都面临着制浆黑液回收难的问题。主要表 现在黑液中硅和半纤维素含量高，黑液中固形物含量和无机盐含量增高，黑液沸点升高， 易结垢，黑液难蒸发 2 l 】，其中，以硅的影响因素较为突出。 首先了解制浆过程中硅的来源。在植物体中，都存在一定量的矿物质口2 1 。植物燃烧后 矿物质转化为灰分，s i 0 2 即存于其中。木材灰分含量较少，一般在1 以下。灰分中含s i 0 2 很少，且其主要集中在树叶和树皮中，经备料大部分已被除去，因此不会对制浆后的黑液 回收构成危害。 草类原料的灰分含量比木材高得多，除少数原料外，大都超过2 ，麦草的灰分一般 在6 8 ，稻草的扶分在1 0 以上，甚至更高。原料中s i 0 2 的含量因品种不同而异，同 一种原料生长条件不同、部位不同，其含量亦不同。叶部和梢部含量最多，其次是谷壳和 节部。对含髓植物( 蔗渣、高梁杆、玉米杆等) ，其髓部含量多于茎杆部。另外，茎杆的下 部多于上部。文献 23 1 列出了麦草原料各部位灰分及获分中s i 0 2 及灰分的分布。 在植物组织中，s i 0 2 主要存在于表皮组织中的硅细胞中，在碱法蒸煮时，原料中的s i 0 2 以n a 2 s i 0 3 的形式溶解于黑液中，从而在黑液的回收过程中产生干扰。 除了原料本身存在的s i 0 2 外，在收割和贮运时，附着在原料上的外界泥沙也是硅的来 源，甚至有时超过原料组织中的硅含量，应该引以注意。 硅化物对黑液化学药品和热量回收的干扰，贯穿于整个回收生产过程。主要表现在以 下几方面： 1 、存在于黑液中的硅化物和溶解的半纤维素一起，使黑液的粘度提高，从而降低桨料 的滤水性能。另外，当黑液残碱不足时，以胶体形式存在的硅化物，在洗浆时会沉淀在洗 6 浆机的滤网上而堵塞网孔。这些都将影响洗桨效果，最终导致黑液提取率降低和增加有机 物与碱的损失。 2 、硅含量高的黑液，粘度大，流动性差、传热系数小，影响蒸发效率。随着蒸发的进 行，粘度急剧上升。严重时，使蒸发操作难以进行。因此，含硅化物高的黑液蒸发所达到 的浓度受到限制，一般只能达到4 0 左右，比木浆黑液蒸发所达到的浓度低得多，给后工 序燃烧带来不利影响。同时，硅含量高的黑液在蒸发时易在蒸发器管面上形成坚硬的硅垢， 影响传热效率，增加蒸汽消耗和停机清理的次数，增加碱的损耗。 3 、粘性大的黑液，不易喷散，黑液干燥慢，黑灰孔隙少，与空气接触差，影响黑液的 燃烧速度。黑液中n a 2 s i 0 3 的存在，提高了熔融物的熔点，造成炉温过高，促使n a 2 c 0 3 的挥发，增加钠盐的损失。另外，熔融物温度高，飞灰增加，加速沉积物的形成，粘结炉 衬、烟气通道、过热器和炉管等部件，使锅炉的热效率降低。 4 、n a 2 s i 0 3 随着回收炉熔融物溶解进入绿液，苛化时，与石灰作用形成c a s i 0 3 沉淀， 很难从自液中分离，影响白泥的再用价值。 5 、由于苛化形成的c a s i 0 3 ，由于其粘滞性，影响白泥的澄清，使沉渣含水增加，体 积增大，过滤脱水困难，从而造成碱的流失增加，苛化率降低。 2 2 6 、防治硅干扰的技术 既然硅对黑液的处理有如此多的危害，那么自然使人想到除硅的问题。目前除硅或减 轻硅干扰方法有以下几种。 1 、加强各料【2 4 】是从根本上减轻硅干扰的有效措施。它能降低转入黑液中s i 0 2 的量， 从而减轻硅化物在黑液回收中的干扰。 2 、控制好蒸煮条件最主要的是控制好用碱量和最高温度，其次是蒸煮时间。原料中 的s i 0 2 要通过与碱的作用而转入黑液中，高温、高碱条件下会加速与s i 0 2 的作用，使转 入黑液中的s i 0 2 增多，硅的危害加大。因此，必须合理地控制蒸煮条件，正确掌握用碱量， 在保证浆料质量的前提下，尽量降低蒸煮温度、缩短蒸煮时间，保持较缓和的条件，使黑 液中的硅含量减少到最低限度。 3 、高碱保护法是指稀黑液在送蒸发前，先补加一些碱( 或白液) ，提高黑液游离碱的含 量( 一般控制在8 - 2 9 l ) ，在此情况下，溶解在黑液中的硅化物不易析出，使蒸发器结垢的 可能性减小。另外，游离碱高，黑液粘度低，流动性好，传热系数大，蒸发效率高，相对 使黑液的蒸发浓度得到提高。高碱保护措施，是以白泥不回收为前提。因为这种方法并没 有从黑液中消除硅化物，只是在高游离碱情况下使它免于在黑液蒸发时沉淀出来，经燃烧 硅化物随绿液移至苛化工段，最后以s i 0 2 的形式留于白泥中而使白泥难以回收。可见，高 碱保护法虽然是生产中消除硅干扰的一个简单方法，但它其实没有从整个回收系统彻底解 决硅干扰问题，而且，对含硅量高的稻麦草浆黑液，其保护作用并不显著。因此，要想彻 底克服硅干扰，必须在黑液回收前，先对黑液进行除硅。 4 、石灰除硅法，即在稀黑液蒸发前，用石灰进行处理，c a o 与黑液中的n a 2 s i 0 3 反应， 生产c a s i 0 3 沉淀而达到除硅的目的。除硅效率与石灰用量成正比，在温度7 0 7 5 时，除 硅率波动在6 0 一8 0 范围。但石灰投入量不能太大，否则，沉渣太多，黑液分离负荷加大， 黑液损失增加。一般石灰用量为黑液中s i 0 2 含量的2 - 4 倍。该方法的优点是，工艺简单， 石灰便宜。但这种除硅方法效率低，有机物和碱的损失大，硅泥难以处理，造成二次污染。 5 、= 氧化碳除硅法，利用烟道气中的c 0 2 酸化黑液，降低黑液的p h 值，使黑液中的 n a 2 s i 0 3 与c 0 2 反应，生成水合的h 2 s i 0 3 胶状沉淀而析出，以达到除硅目的。用c 0 2 除硅 的同时，伴随有有机物( 主要是木素) 的沉淀，因此，必须设法进行选择性地除硅。实现选 择性除硅的关键因素是p h 值。由于木素沉淀与h 2 s i 0 3 析出的p h 值范围接近，因此，对 黑液p h 值的控制要求较严格。控制不好，木素将随之沉淀，造成有机物的损失。木素的 沉淀随p h 值的降低而增加，当p h 9 时，木素沉淀直线上升。一般认为，p h 值控制在 l o 左右较好。其值，各国略有差异，轻工业部造纸研究所经过对稻麦草和高梁杆浆黑液的 试验认为，除硅率最高点的p h 值在1 0 - 3 ”。 若所处理的黑液来自硫酸盐法制浆，必须掌握好p h 值不能太低，否则，黑液中的n a 2 s 将以h 2 s 的形式逸出而造成硫的损失。对此，可在通c o z 之前对黑液进行氧化，稳定硫化 物，这样即可避免因黑液p h 值的降低而造成h 2 s 的逸出。 c 0 2 除硅的优点是可以利用烟道废气，工艺简单、经济，除硅效率高。但这种方法总 要伴随木素的共沉淀而造成有机物的损失，而且除硅率越高损失越大。希腊某厂试验，用 c 0 2 沉淀烧碱法麦草浆黑液时，当除硅率达到9 2 9 5 时，木素损失高达2 0 3 0 。为降 低木素的损失，该厂进行了c 0 2 一c a o 两级除硅法”。 6 、两级除硅法，先向黑液通c 0 2 ，使p h 值调至最佳值9 8 ，随之将酸化的黑液用m 9 0 处理，然后离心分离，这时，黑液中约有7 5 的硅化物随残渣在第级除掉，而这时木素 伴随沉淀却很少。一级除硅后，将黑液按s i 0 2 ：c a o = 1 ：1 0 的比例加石灰进行二级除硅处理， 使黑液残留的硅化构成c a s i 0 3 沉淀而被分离，此级除硅率约为1 7 1 9 。两级总除硅率 达9 2 9 4 。两级除硅法的主要优点是，除硅率高，有机物损失小，白泥可回收再用。 7 、绿液除硅，黑液中的硅化物经蒸发、燃烧后随熔融物转入绿液中。除去绿液中的硅 化物，可采用和黑液除硅相似的方法，通常用c 0 2 法和石灰法。c 0 2 法也是通入烟道气使 绿液的p h 值降低而使硅化物沉淀出来。该法的关键仍然是控制好p h 值，但p h 值的变化 不会出现有机物共沉淀的问题。 绿液石灰法除硅，可与绿液的苛化结合进行，一股多采用两段石灰苛化工艺。根据 n a 2 s i 0 3 与c a o 的反应超前于n a z c 0 3 与c a o 的反应，第段，先加少量石灰，使绿液中 的n a 2 s i 0 3 选择性地先和c a o 作用，生成c a s i 0 3 沉淀，经分离，弃去硅泥，除硅率在7 5 左右；第二段，加大石灰用量，使n a 2 c 0 3 充分苛化而得到c a c 0 3 沉淀，即白泥。这部分 白泥含硅量较少，可以煅烧回用。经过两段苛化，返回到回收系统的硅化物就减少了，因 此，也就相应减轻了硅干扰。为了更进一步降低硅的干扰，可将部分煅烧后的石灰用于第 一段苛化补充一定量的新石灰。 绿液除硅的优点是，解决了白泥煅烧中的硅干扰问题，苛化时不存在有机物的共沉淀 损失。其不足之处是不能克服蒸发和燃烧工段的硅干扰。 8 、铝盐法除硅，可通过向黑液( 或绿液和白液) 中添加水合的a 1 2 0 3 或铝土矿粉，使与 n a 2 s i 0 3 作用生成方钠石i n a z a l3 ( s i 0 4 ) 3 0 h 沉淀而使硅化物分离出去。也可通过向绿液中加 n a a l 0 2 ，使与n a 2 s i 0 3 作用生成沸泡石( n a 2 0 a 1 2 0 3 * 4 s i 0 2 ) 沉淀而使硅化物得以分离。为 了降低生产成本，可用铝土矿代替价昂的n a a l 0 2 加到浓黑液中，煅烧时，铝土矿中的 a i ( o h ) 3 与n a 2 c 0 3 反应生成n a a l 0 2 留在碱灰中，当碱灰溶解后，n a a l 0 2 即与n a 2 s i 0 3 作用生成沸泡石沉淀而使硅化物从绿液中除掉【2 7 】。据称这种方法除硅效率较高，可达9 0 以上，是草类原料黑液除硅行之有效的方法。但在硅盐沉淀的同时，也有木质素沉出，且 系统中铝离子的增多可能对防止加热管结垢有不利的影响。 9 、虽然上面介绍了多种多样的除硅方法，但是，这些都是事后处理的方法，既麻烦又 不经济。因此，使人自然想到在蒸煮的同时除硅同步除硅，即通过定的方法或途径， 使得在蒸煮完成的同时将黑液中的硅尽可能地重新吸附到纤维上，达到同步除硅、防止硅 干扰的目的。 现在，在同步除硅方面研究较多的添加助剂的方法，通过这种方法实现同步除硅的效 果也较理想，但在一定程度上增加了成本。在这方面，汪苹【2 8 】等人作了大量的工作，并研 究了利用化学助剂实现同步除硅后对草浆黑液理化性质的影响。 在另一方面，有人通过改变制浆方法和制浆工艺，实现除硅的目的。曹云峰| 2 9 】在麦草 制浆清洁生产新技术的研究中发现：麦草通过碱氧碱蒸煮后的黑液的p h 值、灰分的硅含 量均随蒸煮用碱量的增加、氧压的提高、最高温度的提高和保温时间的延长而下降；黑液 中硅含量从第一段碱法蒸煮后的3 4 0 胡降到第二段氧碱蒸煮后的o 9 7 9 i ，同比下降了 7 1 ，5 ；同时黑液的其它理化指标都有不同程度的改善与提高，为黑液的进一步处理或碱 回收提供了可能。 现在还有报道称亚硫酸盐p o 】作为助剂在蒸煮过程中不仅有助于木质素的脱除，而且在 蒸煮后期，还有利于溶解到黑液中的硅重新吸附到纤维上，从而实现了同步部分除硅的目 的。 2 2 7 、蒸煮过程中硅的形态变化 要实现蒸煮过程的同步除硅，就有必要对理论除硅的依据即蒸煮过程中硅的形态变化 有所认识。刘景洋l ”】等人在这方面作了一定的研究。 l 、硅在稻草内主要以粒径小于5 n m 的无定形硅的小粒子形式存在，其表面被互联成 网状的s i o h 基团所覆盖【32 1 。同本的n i c h o a l sw i s e m a n 等通过微电予扫描( s e m ) 平f ix 一射 线等方法发现，在稻草中近9 0 的硅酸盐以二氧化硅形式存在于茎表皮层外围( 称为植物外 层) ，极少量的存在于表皮细胞内。硅晶胞的平均粒径为1 5 1 tr f l 。 2 、p h 值对溶液中硅形态和溶解百分率有影响。硅在自然界中主要以化合态存在。在 溶液中p h 值高于1 4 时，硅主要以s i 0 3 2 。离子存在；当p h 值在1 0 9 1 3 5 时硅以s i 2 0 5 2 。离 子存在；当p h 值低于1 0 9 时硅以含5 1 0 个二氧化硅单元的大离子形式存在；p h 值进一 步降低时开始有凝胶析出，p h 值为5 8 时凝胶析出速度最快1 3 3 1 。 在稻草制浆过程中，通过用0 2 5 m 0 1 l ( p h = 1 3 4 ) 的n a o h 溶液在8 0 下处理稻草 3 0 r a i n ，发现存在于表皮外层的硅晶胞与周边软木细胞间的作用减弱，最终硅晶胞与纤维 脱离进入溶液。在该过程中硅晶胞作为整体与碱作用，而非完全溶解【3 3 】。同时，存在于表 皮外层的硅由于氧化作用使有机物降解产生有机酸，使局部p h 值降低，有利于硅在纤维 上的沉降f 3 4 j 。以上两因素是相反的，其共同作用的结果是存在于表皮外层的硅晶胞先由于 碱液的作用以整体溶出，同时与碱液发生反应生成离子进入黑液，随蒸煮的进行，p h 值降 低，硅晶胞以及黑液中的离子硅又吸附或沉降在纤维表面。由于硅晶胞的溶脱再吸附过程 使硅晶胞在纤维上的分布比原料中的均匀，但粒径比原料中的要小。存在于纤维内部的硅 由于有纤维的保护几乎不受碱的影响。在制浆过程中不受碱液的影响，即不溶解也不沉降。 图2 - 4硅的溶解百分率、粒子粒径和时间的关系 3 、粒子粒径对硅溶解也有影响。由下面硅的溶解百分率、粒子粒径和时间的关系图p 驯 可知( 如图2 4 ) ，在碱液中删= 8 ) 小颗粒的硅先溶解，而且速度远远大于大颗粒。硅粒子 粒径与溶解速度之间的关系可用公式1 工l 亏孑2 嵩表示 3 ”，在公式中k s o ( r ) 为半径为r 的 球形晶体的简化热力学溶度积；k s o 为非常大的球形晶体的简化热力学溶度积；6 为界面 张力；v 为固体的摩尔体积；r 为气体常数；t 为绝对温度，硅晶胞的半径越大溶解速度 越慢，半径越小溶解速度越快，在稻草中硅晶胞的直径在1 5 ur n 左右( 占硅的9 0 ) ，由上 式知在碱液中粒径与溶度积呈指数关系，即半径r 发生微小变化就会使溶度积变化很大。 如按图中所给数据，直径为3 5 n m 的硅粒子在3 h 内也仅有4 5 溶解，直径为1 5 “m 的硅 晶胞在3 h 内溶解的量微乎其微。由此可以从理论上证明，硅晶胞在蒸煮过程中不是全部溶 解而后再结晶吸附在纤维上，而是作为整体溶脱而后以小粒子附着在纤维上。 4 、反应时间也影响硅在碱液中的溶解率。由上图可知，在碱性溶液中，延长反应时间， 硅粒子的溶解百分率增加，硅颗粒粒径变小。而且在相同的反应时间里，小粒子的溶解百 分率比大粒子的溶解百分率大。在制浆过程中随蒸煮的进行，有机酸产生，p h 值降低。当 p h 值降低到一定值时，硅粒子由开始的溶解过程转为沉降过程。所以，蒸煮过程是p h 值 降低和硅粒子溶解百分率由升高、到达平衡、再变降低的过程同时发生的。所以，在制浆 过程中反应时间对硅溶解百分率的影响，其本质是p h 值对硅的溶解百分率的影响。 5 、知道了硅在碱液中溶解的影响因素后再了解一下硅在沉降析出的形式。通常硅酸盐 从水溶液中沉淀生成的硅酸盐是无定形硅酸盐。其原因有二：( 1 ) 绝大多数的硅酸盐溶液不 1 0 能形成规则的晶体，只能产生混合的聚合硅酸盐。在高碱度的硅酸盐溶液中，有单体硅酸 盐离子存在( 每个单体含有5 1 0 个s i 0 2 单元) 。加某些金属( 如a 1 、m g 、c a ) 盐溶液，单体 离子迅速聚合。它们不能和金属离子形成规则晶格，这样，当聚合硅酸盐离子与金属离子 结合时沉淀物总是无定形。f 2 ) n 金属离子和硅酸盐混合时，由于金属离子环境的p h 值升 高，在某些点形成金属聚合物或金属氧化物，不适合形成晶体 3 。所以，稻草制浆过程中 由黑液析出的硅以无定形存在。 i i o i m 一0o h j “伽h l f i s 一m o o h i 图2 - 5 溶解态硅吸附示意图 一般情况下硅主要以下列几种方式析出：( 1 ) 当固体表面含有o h 基团时，o h 很 容易与硅粒子形成氢键。此产物可单独存在，也可进一步与其它物质中的一o h 基团形成 氢键，从而使纤维连结。如果固体物质大量存在，且温度较高时该过程将非常迅速。浆料 中的硅粒子主要以此种方式沉降。当温度或p h 值降低时，溶解态的硅将吸附在上述所有 以氢键结合的固体颗粒表面或硅粒子上。( 如图2 5 ) 。( 2 ) 当s i ( o i a ) 4 质量分数高于2 l o 一3 1 0 4 ( 由p h 值控制) ，纤维表面积足够大，可迅速接受硅酸时，将产生硅聚合物。先 产生类似环状四聚体的小聚合物，而后在三维方向进一步沉降产生聚合物胶体，最后以胶 体形式沉降。( 3 ) 硅粒子与阳离子聚合物相互作用沉降。当有阳离子聚合物存在时，硅粒