（化学工程专业论文）快速搅拌制粒机中多孔玻璃颗粒制备的理论和实验研究.pdf

四川大学硕士学位论文 快速搅拌制粒机中多孔玻璃颗粒制备的 理论和实验研究 化学工程专业 研究生孙科指导教师刘钟海教授 摘要：本文阐述了在快速搅拌制粒机中以填充法制备多孔玻璃颗粒材料的基本 原理与过程，实验研究了造粒时间和加水量对造粒效果的影响，考察了不同条 件下颗粒的粒度分布。同时，本文通过对烧结温度和烧结时间的实验考察，研 究了烧结条件对颗粒的孔隙率、孔径分布及机械强度等性能的影响。得出了合 适的造粒时间、加水量、烧结温度以及保温时闻等因素对最终所得产品颗粒的 性能影响及它们之间的相互关系，并首次以快速搅拌机作为造粒设备，以废玻 璃为原料，利用填充法来直接成批制备宏孔径、小粒度的多孔玻璃载体颗粒。 研究结果表明，利用快速搅拌制粒机能高效地制各多孔颗粒，在快速搅拌 制粒机中进行造粒有利于颗粒的稳定生成和成长，在一定程度上保证烧结过程 达到理想状态。制备成形的产品颗粒圆整，形貌规则。通过调节造粒时间，可 得到不同颗粒粒度分布，强度和孔隙率均得到不同程度改善。通过试验，确定 了快速搅拌制粒机中以填充法制备多孔玻璃颓粒的适宜工艺操作条件：采用以 废玻璃为原料，加水4 1 4 2 ，在快速搅拌制粒机中造粒3 - 6 r a i n ，在7 5 0 1 2 下 烧结并保温2 h ，能够成批制备出强度大于1 3 m p a ，孔隙率大于4 2 的宏孔性多孔 玻璃颗粒，孔径保持在2 0 - 1 2 0 # m 。 本文还通过对造粒技术、烧结过程以及粒数平衡理论的大量文献调研，结 合本实验研究的具体情况，建立了适合本物料体系的模型来预测和控制颗粒生 长，从而更有利于实际生产中的产品粒度控制以及做到节约用料该粒数平衡 模型使用实验数据来加以比较验证，结果表明，理论计算值与实验所得数据吻 合较好 。 1 四川大学硕士学位论文 关键词：多孔玻璃颗粒造孔剂模型粒数平衡 2 四川大学硕士学位论文 t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho f p r e p a r a t i o nf o rp o r o u sg l a s sb e a d si nh i g h - s p e e d g r a n u l a t o r c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：l i es u na d v i s e r ：z h o n g h a il i u a b s t r a c t ：i nt h i sp a p e rt h em e c h a n i s ma n do p e r a t i o np r o c e s so fp r e p a r i n gp o r o u s g l a s sm a t e r i a lb ym e a l l so ff i l l i n gm e t h o dt h a ti sa l li m p r o v e dm e t h o do ft r a d i t i o n a l f i l l i n gm e t h o di nt h eh i g h - s p e e dm i x e ra r es t u d i e d t h e nt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gg r a n u l a t i n gc o n d i t i o n sa n ds i n t e r i n gc o n d i t i o n sa r ec a r e f u l l y s t u d i e d i t t u r n so u tt h a tt h et i m eo fg r a n u l a t i n g , a m o u n to fw a t e ra d d e dd u r i n gg r a n u l a t i o n , g r a n u l a t i n gt i m ed i r e c t l yd e t e r m i n et h es u c c e s so fg r a n u l a t i o nf o r0 a s sb e a d sa n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo fb e a d sh a v eg r e a te f f e c tt h eq u a l i t y0 f p o r o u sb e a d s t h e s ee f f e c t sa r ed i s c u s s e di nd e t a i la n dt h er e l a t i o n s m pb e t w e e nt h e f a c t o r si ss t u d i e dt h o r o u g h l y a h i g h - s p e e dm i x e rw a se m p l o y e d a sg r a n u l a t i o ne q u i p m e n tf o rt h ef k s tt i m e a n d t h ee f f e c t st ot h eg r a n u l a t i o ni nt h i sm a c h i n ew a sr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y a s s h o w e db yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，h i g h - s p e e dm i x e ri sa d v a n t a g e o u sf o rt h es t a b l e f o r m a t i o no rg r o w t ho fp r e - s i n t e r e dg l a s sb e a d s ，a n di tc a np a r t l yg u a r a n t e et h e d e s i r e dr e s u l t so fs i n t e r i n g f u r t h e r m o r e ，t h es h a p eo fp r o d u c ti su n i f o r m , p o r e sw i t h r e l a t i v e l yl a r g e s i z ea r ee v e n l yd i s t r i b u t e d ，a n dt h es t r e n g t ha n dp o r o s i t ya r ea l l i m p r o v e dt o ac e r t a i ne x t e n lt h ep r e f e r r e dr a n g e so fo p e r a t i o nv a r i a b l e sa r e p r e s e n t e do nt h eb a s i so fq u a n t i t i e so fe x p e r i m e n t s t h es u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s a i ed e t e r m i n e db a s e do nl a r g en u m b e ro fc o n d i t i o n a le x p e r i m e n t s i ng r a n u l a t i o ns t e p w a t e rc o n t e n ti s4 1 - 4 2 ，g r a n u l a t i n gt i m ei s3 - 6m i n u t e s ；i ns i n t e r i n gs t e p ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei sa b o u t7 5 0 ea n dt h et i m ei s2h o u r s w i t ht h o s ec o n d i t i o n s g o o d q u a l i t yc a r r i e rb e a d s w i t hp o r es i z er a n g e2 0 1 2 0 p m , p o r o s i t ya b o v e4 2 ，s t r e n g t h a b o v e1 3 m p ac a nb eo b t a i n e di nq u a n t i t i e s f u r t h e r m o r e , f o rs e a l i n g - u po ft h i si n n o v a t i v ep r o c e s s ，i ti sn e c e s s a r yt os e tu pa g r a n u l a t i o nm o d e lf o rt h es p e c i f i ce x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ap o p u l a t i o nb a l a n c e m e t h o do b m ) h e r ew a su s e df o rm o d e l i n gt h i ss y s t e mw h i c hw a se x p e c t e dt o 3 四川大学硕士学位论文 p r e d i c tt h es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h ep a r t i c l eg r o w t hp r o c e s si nt h eh i g h s p e e dm i x e r t h ec o m p a r i s o nt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w nt h a tt h i sm o d e lb a s e do np b mc a l l b eu s e dt op r e d i c tt h ep r a c t i c a li n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm a c r o - p o r ep o r o u sg l a s s c a r r i e rb e a d s w i t hr e l a t i v e l ys m a l le r r o l s k e y w o r d s ：p o r o u sg l a s sb e a d s ，c a r r i e r ，p o r e f o r m e r ，m o d e l i n g , p o p u l a t i o n b a l a n c e ， 四川大学硕士学位论文 1 绪论 宏孔性多孔玻璃颗粒作为一种新型的多孔材料，它除了具有微孔( 5 0 岬) 玻璃的优点，如热稳定性高、耐腐蚀、强度高、价格便宜、再生能力强、孔径 可控制、环境友好等，更由于具有较大的孔径而被广泛应用于生物、环保、食 品、医药等领域，作为微生物和固定化酶的载体材料、温度感受器、波导纤维、 高温滤光或荧光玻璃、吸附剂、精制剂、药物缓释剂及催化剂载体等，具有广 阔的应用前景。 近年来世界各地的科技工作者们逐渐开发出许多不同的多孔玻璃的制备技 术。其中应用比较成功，研究比较活跃的有：添加造孔剂工艺，有机泡沫浸渍 工艺，溶胶一凝胶工艺，热分相法等。这些方法大多只能制得微孔玻璃颗粒。宏 ，孔性高强度的多孔玻璃仅在少数欧美发达国家有小批量的生产，在国内还没有 四川大学硕士学位论文 适宜的操作条件，可直接成批制备宏孔性高强度、高孔隙率的多孔玻璃颗粒， 在很大程度上可满足不同领域的应用需求。 本课题的研究对象为多孔玻璃颗粒，其特点如下： ( 1 ) 多孔玻璃颗粒具有均匀一致的粒度，具有较好的抗压强度，能承受搅 拌、分离操作中的机械冲击。 ( 2 ) 玻璃颗粒的微孔分布均匀，。可调节。 ( 3 ) 颗粒的孔隙率大于4 0 ，具有较大的负载浓度与吸留量。 ( 4 ) 颗粒耐酸碱性好，在溶剂中不发生浸润、溶胀或收缩。 ( 5 ) 颗粒的成份以二氧化硅骨架构成基体，具有耐热性好的特点。 本文着重研究利用新型造粒设备制备多孔玻璃颗粒的工艺和条件，并结合 粒数平衡理论提出了数学模型对造粒过程加以理论探讨。全文包括以下五个部 分。第一部分为文献综述，主要讲述了开展本课题研究的意义以及国内外多孔 材料的制备方法，多孔玻璃的应用等。在第一部分中还介绍了造粒与烧结的理 论基础。第二部分为实验部分，主要介绍了实验装置与原料、实验原理与流程， 并对产品的性能进行了详细阐述。第三部分为造粒过程的模型，主要介绍了 传统硅一铝系催化 属丝缠绕物、传统 硅一铝系催化剂载体以及高分子聚合物载体等。活性炭和传统硅一铝系载体的优 点是有较大的内比表面积，生产技术成熟而且价格较低，但它们的内孔径对于 迅速生长的微生物来说显然太小，当被载生物体生长后内孔极易被堵塞而造成 有效表面积大大下降。曾被很多研究者尝试过的金属丝缠绕物虽然具有较大的 密度和比表面积，能在高流速下操作，但其制备太困难，无法工业化生产和应 用。特殊合成的高分子聚合物载体颗粒在实验室和小规模使用条件下可获得优 良的性能，但仍因价格过高而无法大规模应用，而且因密度太低而不能用于高 流化速度操作，从而限制了生产效率。 德国的s c h o t t 公司开发成功了一种专门用于微生物载体的大孔径玻璃基颗 粒。它具有密度较高，机械强度与化学惰性好，特别是孔径较大而不易堵塞等 优良性质，并有相对于高聚物颗粒较低的价格。这一颗粒己引起了国际间的普 遍关注和应用探索。国外已将此多孔玻璃应用于食品和化工领域，获得了多个 商业许可证，国内尚未见此法研究的相关报道。 由于多孔玻璃颗粒的优良性能，将可能在不远的将来大量投入应用，帮助 提高生物工程行业的技术水平，并创造可观的经济效益。因此，本研究的结果 对国民经济和社会可持续发展有重要的实际意义。 此外，当今世界面临着能源紧缺和资源紧张的普遍问题，如何提高现有资 源的利用率做到资源充分利用和节约是世界各国、各地区都在抓紧研究的问题 目前生产多孔玻璃多是以高纯石英砂、化学纯碳酸钠、碳酸钙、硼酸等原料嘲 按一定比例配比，采用适当的制备方法来生产，用废玻璃生产多孔玻璃无疑是 一个很好的利用途径，既环保又节约，具有良好的现实意义，符合当今世界资 源利用的大趋势哪。因此废玻璃的综合再利用无论从当前还是长远来看，都具有 很大的经济效益和社会效益。 四川大学硕士学位论文 2 2 多孔玻璃的制备和应用 2 2 1 用途 宏孔性多孔玻璃颗粒是一种孔径大于5 0 “m 的多孔玻璃颗粒，其纯度大于 9 6 的高硅酸质。它除了具有微孔玻璃的优点，如热稳定性高，耐腐蚀，强度高， 价格便宜，再生能力强及环境友好等，更由于具有较大的孔径，孔径可控制， 化学性质稳定，形状一定等特点而被广泛应用于生物、化学、环保、食品、医 药等领域，作为催化剂和固定化酶的载体材料、温度感受器、波导纤维、高温 滤光或荧光玻璃，吸附剂、精制剂、药物缓释剂及催化荆载体等，具有广阔的 应用前景阶”。 2 2 2 制备工艺 近年来逐渐开发出许多不同的多孔玻璃的制备技术。其中应用比较成功， 研究比较活跃的有：添加造孔剂工艺，有机泡沫浸渍工艺，溶胶一凝胶工艺，热 分相法等。表2 1 比较了这几种工艺方法的特点及应用。 表2 1 制取多孔玻璃材料的各种工艺比较 制各方法 优点缺点应用实例 添加造孔剂的方法1 采用不同的成形方i 气孔分布均匀性差一般过滤器，催化剂 ( 填充法) 法，可制得形状复杂2 不适合制取高孔隙载体 的颗粒率的制品 2 可制取各种气孔结 构的多孔制品 有机泡沫浸渍法- 1 能制取高孔隙率的1 不能制造小孔径闭金属熔体过滤器 制品气孔的制品 2 制品强度高2 制品形状受限制 3 制品成分密度不易 控制 溶胶一凝胶法 1 适于制取微孔制品i ，原料受限制微孔分离膜 2 适于制取薄膜材料2 生产率低 4 四川大学硕士学位论文 3 气孔分布均匀3 制品形状受限制 热分相法 1 特别适于制取闭气1 对原料的要求高 轻质建材，保温材料 孔的制品 2 工艺条件不易控制 2 气孔率大，强度高 ( 1 ) 添加造孔剂工艺 该工艺通过在玻璃配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空 ， 间，然后将经过烧结后的颗粒进行洗涤，可溶性的造孔剂离开颗粒时形成气孔 来制备多孔玻璃。在普通的玻璃工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可 以控制玻璃制品的气孔率和强度，但对于多孔玻璃烧结温度太高会使部分气孔 封闭或消失，烧结温度太低，则制品的强度低，无法兼顾气孔率和强度。采用 添加造孔剂的方法可以避免这种缺点，使烧结制品既具有高的气孔率，又具有 很好的强度 添加造孔荆法制备多孔玻璃的工艺关键在于造孔剂种类和用量的选择。 ( a ) 造孔剂种类和用量的选择 造孔剂加入的目的在于增加产品的气孔率，造孔剂必须满足下列要求：在 加热过程中易于排除；排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应此外， 还需要考虑成本、处理方法、环境影响等因素。 通常，造孔剂可分为无机和有机二类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、 氯化铵等高温可分解盐类，以及其它可分解化合物如s i ，n 4 ，或无机碳，如煤粉、 碳粉等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、 萘、淀粉、及聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等 造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔玻璃材料气孔的大小和形状 上述的造孔剂在烧结过程中，均在远低于玻璃的烧结温度下分解或挥发形 成气孔。由于是在较低的温度下就已形成气孔，因此很可能在烧结温度提高、 烧结时间增加的情况下，这些气孔会封闭，影响孔隙率。而另一类型造孔剂如 一些硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等可以克服这些缺点。这类造孔荆的特点是：造 孔剂的熔点或分解温度高于玻璃的烧结温度。这样，在烧结过程中，造孔剂依 然存在，烧结结束后，将用水、酸或碱溶液溶浸出造孔剂而成为多孔基体玻璃。 因此这类造孔剂熔点较高又可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其它化合物， 5 四川大学硕士学位论文 在玻璃烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与基体反应。k i e f e r 啪1 申请了 n a 2 s 0 4 、c a s 0 4 、n a c i 、c a a 2 等作造孔剂制造多孔玻璃的专利。王倩嘲等还利 用多种造孔剂复合使用，弥补了单一使用某种造孔剂的缺点 此外，造孔剂的添加量也会对成品的孔径产生很大的影响。 ( b ) 烧结 在添加造孔剂工艺中，烧结制度的选择也是一个相当重要值得研究的工艺。 多孔玻璃的烧结制度主要取决于原料组成，添加剂类型、添加量及最后成品所 需的性能。一般，当添加剂较多时，为了不使坯体在烧结过程中破裂，必须严 格控制升温速率。另外，从方便排除各种有机添加剂考虑，必须在添加剂排除 温度下保持足够长的时间。提高烧结温度，延长烧结时间，有利于提高烧结体 的强度，但会降低制品的气孔率。这目前仍是多孔玻璃实用化面临的问题之一 李金平、杨付矧等专门对多孔玻璃的烧结进行了研究在粘滞流动传质的基 础上，导出了多孔玻璃的孔隙率与烧结时间、温度和玻璃粉末颗粒大小之间的 关系，为优化控制多孔玻璃的孔隙率奠定了基础。 ( 2 ) 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍法最先是由于制备多孔陶瓷，是用有机泡沫浸渍陶瓷浆料， 干燥后烧掉有机泡沫，获得多孔陶瓷的一种方法。该法适于制备高气孔率，开 气孔的多孔陶瓷。自从s c h w a r t z w a l d e r 洲首先发明该法以来，经过不断的改进与 发展，目前已日趋成熟，进而在多孔玻璃制品的制备过程中也被广泛推广有 机泡沫浸渍法的一些关键步骤如下： c a ) 有机泡沫的选择 选择有机泡沫首先要考虑的是孔径大小，因为泡沫孔径的大小决定了最后 制品的孔径尺寸。另外泡沫的恢复力和气化温度也很重要，恢复力要足够大， 而气化温度要低于玻璃的烧结温度。 满足以上条件的有机泡沫材料有聚氨基甲酸乙酯、纤维素、聚氯乙烯和聚 苯乙烯等。其中聚氨基甲酸乙酯由于具有低的软化温度，特别适于这种场合。 因为当加热分解有机泡沫时，聚氨基甲酸乙酯已软化，烧掉它时不产生任何应 力，保证了未烧结玻璃体不会破裂。 ( b ) 浆料的制备 浆料的基本组成是玻璃颗粒、水和添加剂。玻璃颗粒的成分选择取决于多 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - 。- 。1 。 +四川大学硕士学位论文 孔玻璃制品的具体用途。颗粒的大小一般应小于1 0 0 z m ，最好是小于4 跏m ，水 的用量为1 0 4 0 。添加剂主要有粘结剂、流变化剂、反泡沫剂、絮凝剂。粘结 剂主要用来提高干坯的强度，防止在有机泡沫气化过程中倒塌。最常用的有硅 酸盐、磷酸盐，硼酸盐等及胶化的h l ( o i 功和s i 0 2 胶体。此外，还可以使用有 机粘结剂。流变化剂则用来提高浆料的触变性，以便浸渍时使浆料在进入泡沫， 并均匀地涂在泡沫网上后有足够的粘度保持在泡沫中流变化剂主要是一些天 然的粘土，用量一般为0 1 - 1 5 。反泡沫剂的加入是为了防止浆料起泡，多用 低分子量的醇或树脂等。絮凝剂则用于改善浆料与有机泡沫之间的粘结性，主 要有聚乙二胺等。 ( c ) 浸渍及多余浆料的移去 有机泡沫浸渍浆料的目的是挤压泡沫使泡沫中的空气排出，把泡沫浸入浆 料中，多次重复该过程，直至最终达到所要求的比重。泡沫渍上浆料后，下一 步是去掉多余的浆料，最简单的方法是用两块木板挤压浸渍了浆料的泡沫，但 大批量生产则可用离心机或滚轧机等设备来完成。 ( 3 ) 溶胶一凝胶工艺 溶胶一凝胶法主要用来制备微孔材料，特别是微孔玻璃薄膜。 溶胶一凝胶法是制各无机材料的一种化学方法，一般包括溶胶制备、凝胶形 成和凝胶干燥、热处理三个过程，是在较低温度下制备多孔玻璃膜的新途径。 通常以无机盐或金属醇盐为原料，将它们溶入水或有机溶剂中形成均匀的溶液， 继而进行水解和缩聚反应，得到稳定的溶胶，溶胶经蒸发、干燥转变成凝胶， 再经过热处理即可得到所需的材料。此法工艺简单，热处理温度低，膜厚易于 控制在微米数量级，因而正逐渐称为无机分离膜制备工艺中最为活跃的一个研 究领域。它通常采用的前驱体为正硅酸乙酯【s i ( o c 疆i s ) 4 ( a r ) 、乙酸钠 ( c h 3 c o o h n a ) ( a r ) 、硼酸( h 3 8 0 3 ) ( a r ) 。根据化学组成( 8 5 n a 2 0 ，2 5 1 3 2 0 3 ， 6 6 5 s i 0 2 ( 摩尔分数) ) 配料，以乙醇和水作为溶剂，以盐酸作为催化剂，采用 s o l - g e l 法制备硼酸钠超细粉料。该方法与传统工艺相比，具有玻璃质量高、成 本低、操作过程简化等优点 尽管溶胶一凝胶法制备多孔玻璃的原理比较清楚，但对具有不同孔径、形状 与厚度等理化性质的多孔玻璃膜的制备技术还需进一步研究 m a s a h i mn i v a 、n o b o mt o h g c 咖1 等人用溶胶一凝胶法制备了s i 0 2 - b 2 0 3 二元 7 四川大学硕士学位论文 系统的复合玻璃膜。张华、余桂郁伽进一步研究溶胶一凝胶法制备 n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 三元系统玻璃膜的工艺条件，并对凝胶一玻璃膜转变过程中的物 理化学变化和结构演变进行讨论。 ( 4 ) 热分相法”“ 分相法即利用分相原理将一定配比的n a 2 0 1 3 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃在高温熔融 制得后，在适当的温度下进行分相热处理，待玻璃由透明变为乳白时，玻璃己 分相，然后将分相后的玻璃浸入一定浓度的无机酸中，将易溶于酸的n a 2 0 1 3 2 0 3 相浸出，得到近乎纯石英的玻璃，即为微孔玻璃。 n a 2 0 1 3 2 0 3 s i 0 2 玻璃系统中，可看作为由s i 0 2 及n a 2 0 b 2 0 3 两相组成，它 们之间具有不混溶倾向，从而产生一个亚稳不混溶区域。组分处于上述亚稳不 混溶区域的玻璃，在分相温度下经过热处理，都会有大小不一的分相结果，从 而导致n a 2 0 - 1 3 2 0 3 与s i 0 2 的分离，形成富n a 2 0 b 2 0 3 相和富s i 0 2 相，其中s i 0 2 相产生连通，形成硅氧骨架，n a 2 0 b 2 0 3 相易溶于酸，将分相的玻璃用酸浸后， 大部分n a 2 0 b 2 0 3 相被溶出剩下的近似纯硅氧骨架的玻璃，即为微孔玻璃。 影响气孔率的大小，最关键的问题是玻璃分相。换句话说通过控制玻璃 的分相。即可达到改变气孔率大小的目的控制玻璃分相通常有以下两个途径： ( a ) 改变玻璃配方中各组分的配比 原则上玻璃的组分处在上述不混溶区域内就可使玻璃分相，为了保证分相 后氧化硅形成的硅氧骨架的完整性，s i 0 2 的含量必须在5 5 以上。而气孔率则 是由分相后，n a 2 0 b 2 0 3 相的溶出所形成的气孔的多少来决定。这就是说，改 变两相间的比率，即适当减少s i 0 2 的含量，提高n a 2 0 b 2 0 3 的含量，就可以达 到增加气孔率的目的 ( b ) 改变分相热处理的温度和时间 在玻璃分相热处理的温度范围内，分相热处理温度越高，分相越彻底。而 分相热处理时问越长，分相也越彻底。分相越彻底，玻璃中n a 2 0 b 2 0 3 相与s i 0 2 相的分离也就越完全，分离出来的n a 2 0 b 2 0 3 相的量也就越多，则气孔的孔径 也就越大。 8 四川大学硕士学位论文 2 3 造粒技术的研究进展 2 3 1 团聚现象及其理论简介 广义上讲，任何使小颗粒聚为较大实体的过程都称为造粒( 团聚) 过程。 这一过程是因为大量微粒之间的相互作用或它们与环境之间的相互作用而导致 大尺寸颗粒产生的单元操作。自然界及工业生产中广泛存在着种种不同的团聚 现象。如自然界中雨滴、雾的形成，血细胞的凝固，甚至银河系的形成；工业 生产中有如矿粉球团化，化肥造粒，矿物从悬浮体系中絮凝分离，水净化，结 晶，速溶食品及药剂制备等嘲。在工业上，应用团聚的主要目的有：( 1 ) 从溶 液中得到颗粒物；( 2 ) 有利于并改善了微细粉体进一步的加工与处理。 s i m o n s m l 在对颗粒团聚行为的研究中指出，颗粒团聚体的形成( 包括聚集 与絮凝) 是加工业及相关行业中一类很普遍的现象，无论是有意识的( 如污水 处理) 还是无意识的( 如流化床燃烧炉中碳灰的烧结) ，决定最终团聚体结构的 都是过程中结合力与破损力之间的平衡情况。进而这种结构又能大体上说明团 聚体本身的性质与行为表现( 如食品、药品颗粒的溶解度大小，絮凝物的脱水 等) 。因而，深入了解团聚行为以及随之形成的团聚体结构具有直接的、技术上 的重要性。 s a c t r y 和f u r s t e n a u 于1 9 7 3 年提出：造粒中，湿核的生长由破碎、聚并、磨 损、涂覆四种机理所描述造粒过程经常由其中之一描述，或者，它们在整个 过程中逐一描述此过程蚓而r a m a b h a d r a n 致力于同时用聚并和压碎机理结合 解决造粒运动的模型。s i m o n s 以湿体团聚过程为重点( 即在这些过程中存在着 液桥) ，来说明颗粒团聚的模拟模型的推导过程。 目前尚无法完全定义对多相团聚行为进行定量预测时所需要的一系列体系 性质。虽然一些凝聚作用是现实生活中广泛发生的现象，但我们对因微粒、团 聚体及器壁之间的作用力而获得团聚体的形成机理仍了解甚少这既是因为缺 乏合适的手段对体系进行完整的定性，也是由于在试图说明成百万的性质并不 均匀的微粒及团聚体之间的相互作用情况时，计算速度与能力方面的限制因 而，对于这种团聚体系进行建模，要么是基于实践与经验公式，要么是在一些 可简化处理分析过程的前提条件下进行嘲例如： ( a ) 假定过程在无限稀释的条件下进行，即所含团聚体浓度极低( 妒o ) ； 9 四川大学硕士学位论文 ( b ) 忽略操作设备中流体剪切力或相关现象的变化； ( c ) 根据团聚体形成的物理和( 或) 化学机理运用团聚体粒数平衡模型( 简 称为p b m ，即p o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l ) 对过程进行建模： ( d ) 假定分散相是由大小均匀、具有完全相同化学、物理性质的球体的组成。 当考虑到颗粒之间、颗粒与微粒( 将微粒视作流体连续相) 之间、颗粒与 器壁之间相互作用时，有一点十分关键，即假定颗粒均呈规整的球形，因为只 有针对球形颗粒才可能找出确切的解答方案，大量体系的特征也都可以用当量 直径来体现。一般趋向于将颗粒视作坚硬的几何体，不必考虑其内部结构究竟 ，如何。 在以上假设所述的前提条件下，已对一些单元操作以一种较为真实的方式 进行了模拟，因为现有的计算机软件已能完成相关计算内容，例如胶质颗粒的 凝聚。计算机模拟模型的有效性在于它能帮助我们理解真实体系中较复杂的物 理、化学现象，因此对于研究团聚行为来说，这是非常理想的一种手段。尽管 还难以确切知道究竟哪个模型较适用于哪个特定的团聚体系，它们仍能对给定 体系以一定合理解释。正如h e r r m a n n 在其文献综述中对团聚体生长模型的评论 所指出：“它们易于导出，且能描述无偏行为，如果用计算机来模拟则可以得到很 好的效果。”m 2 3 2 团聚粘结原理 日前对尺寸细小的微粒间仅有的微弱粘结力难以直接测量，但如果对团聚 体内部微粒间相互作用的情况有良好理解，则将大大有利于造粒过程。 综合r u m p f 等人对粘结原理的分类，微粒团聚为较大颗粒体时，其可能遵循 的不同粘结原理如下陆蚓： 1 、固体桥。包括：a 、烧结( 烧结时溶解物质产生结晶析出等而形成固体 桥) 、热硬化；b 、化学反应、硬化、粘结剂；e 、由于加压磨擦而产生初熔；d 、 通过干燥而沉积。 2 、高粘度液体。包括：a 、粘性粘结剂：b 、吸附层。其结合力等于液体自 身内聚力与附着力。 3 、低粘度液体。包括：a 、液体桥连( 处于可自由移动的状态。其结合力 小于液体自身内聚力与附着力) ；b 、液体以悬索状或毛细管状充满或部分充满 四川大学硕士学位论文 颗粒间的空隙中。 4 、分子间力与长程力。包括：a 、范德华力；b 、静电力；c 、磁力。其中 前二者仅当微粒直径小于1i 时才起较明显作用。 5 、机械连锁力( 与形状有关的粘结，又称机械嵌镶力) 。 其中，固体桥是因微粒彼此接触且温度足够高，以致微粒部分融化，相互 联结处分子彼此向对方扩散，最终形成烧结体桥。接触点互相擦动，又因磨擦 热和( 或) 挤压力而融化，也能发生部分熔融而形成固体桥。此外结晶，化学 反应和胶体的沉淀也能形成固体桥。在团聚体系中加入随时间推移会固化的 液体粘结剂也能促迸团聚，如肥料造粒。粘结剂硬化后，团聚体进一步生长受 到抑制，从而可达到控制产品均匀尺寸与形状的目的。固桥一旦形成就能使团 聚体更加稳定。 一些团聚过程采用保持液相的粘结剂。如从泥浆中选择回收疏水的矿物， 通过添加某种油性粘结剂，形成球形的、紧密堆积的团聚体，进而用传统手段， 如筛分，就能很容易地将矿物分离。 n 哈恩贝针对颗粒间无固体桥时的情况，指出此时颗粒混合造粒最重要原 因为( 1 ) 水合作用( 含水) ；( 2 ) 静电作用；( 3 ) 范德华力作用。 针对第一种情况，他指出因潮湿引起的结合可以是由相邻颗粒吸附层的重 叠而引起。对于最简单的情况两个半径分别为r l 、r 2 的球体，可计算出接 触面积s 与结合强度。 s 砒c 6 - y 2 ，恐( 焘) 删= r 瓜 式中，6 为吸附层厚度，y 是两个球形颗粒表面问的距离。以较小颗粒的重量为 力的单位，并假设水为被吸附物，则结合力为： ，一半( 焘) 由上式可知，当其中一个球体相对于另一个很大时，结合力就会加大，球 体与平板间的结合力就是二等径球间结合力的2 倍( 因此涂覆与聚并相比，具 有更大的发生趋势) 四川大学硕士学位论文 此外，当颗粒间形成液桥时，颗粒间的结合强度会更大。液桥具有弯曲的 表面，因而在表面两侧的压力是不同的，压差4 尸由l a p l a c e y o u n g 方程给出： ”i 盯【丢+ 南】 式中，o 是表面张力，和是在两个相互垂直的平面上所测得的表面曲率半 径。因此，随着和的减小，a p 不断增大，液桥存在的可能性减小，若达 到p 的临界值，液桥全部蒸发。总毛细力由压差与表面张力共同引起： 、 f 一+ e m3 u 2 a p + 2 口a c o s a 其中，r 是液桥横截面的近似半径，a 是表面张力的作用线与体系对称轴间 的夹角。对于球形颗粒，分力昂随液桥尺寸的增加而减小，这是因为ap 的减 小比截面积的增加要快；在饱和状态，昂为零。而分力只则随液桥尺寸增加而 增加。总毛细力的变化是两个分力综合的效果，因而变化程度要小得多。两分 力作用的净效果是：对球形颗粒，随湿度的增加，总力f 缓缓减小，直到很接 近饱和时，突然减小。 实际体系中起作用的是几种力的组合。由吸附层和液桥引起的结合力，支 配着其它形式的结合力并影响其大小。但是，研究表明团聚的推动力中源自液 桥粘附力的部分远大于来自其余各力( 分子间力、静电力和磁力等) 的部分。 长久以来，以上不同粘结原理发生的推动力都是大量科研工作的对象，因 而也得出了大量的理论模型来对它们进行解释陆”由于它们各自针对着具 有不同复杂特征的体系，这些模型只能是近似的，有局限性地应用于某一类实 例。通常它们都是在静止的状况下孤立地分析各种粘结力，研究对象是成对的 几何体，如球与球，球与平板，且一般假定固体具有光滑的表面和坚硬的结构。 2 3 3 粘结剂及原料的影响 在造粒过程中需应用许多形式的添加剂，如粘结剂、润滑剂、增塑剂、润 湿剂及各种杀菌剂等，其中粘结剂对于团聚颗粒的强度有着显著的作用。粘结 剂的作用是使微粒与微粒相互粘结，从而使微粒间接触紧密进而降低团聚颗粒 的空隙率。 对于以水充当粘结剂的情况，有研究指出，玻璃微珠是典型的平滑、规则 四川大学硕士学位论文 和球形的混合物，当含水混合造粒时，在一个很窄的含水量范围内，混合质量 迅速变坏( 这是因为在较高含水量下，电荷已消散，而吸附层厚度不足以提供 有效的接触面积) ，最后在较高的含水量下再度得到改善。而当含水量增大至形 成较牢固的液桥后。混合物具有较好的粘结性，混合也良好。此时占主导地位 的力由液桥、静电荷产生“”。 大量的文献说明了水分在团聚微粒内部的形态及其对造粒的影响。细粒物 料中的水分可以分为吸附水，薄膜水，毛细水，空隙水等。如下图中所示，吸 附水( a ) 因极性价作用较牢固地附在颗粒表面；薄膜水( b ，又称粘结水) 粘 附于颗粒表面，强度较吸附水弱：空隙水( c ) ；毛细水分( d ，又称楔形水) 在 颗粒间接触点附近构成环形水柱；粗毛细水和内部水( 图中e ，f ) 圈2 1 颗粒内部水分分布示意图 f 培2 1w a t e r d e a c r i p f i o m w i t h i nb e a d s 颗粒的过剩表面能因放出润湿热而减小，在颗粒表面形成吸附水层。吸附 水既不能自由移动也不能转移，只能在颗粒烘干时转变为水蒸汽。当物料仅有 吸附水时，成球过程尚未开始，进一步润湿颗粒群，在吸附水周围形成薄膜水。 薄膜水与颗粒表面的结合力比吸附水与颗粒的结合力弱得多，故有较大活动自 由。它们合起来就组成分子结合水( 分子水) ，在力学上可视作颗粒的外壳分 子水使颗粒彼此粘结，使之成球后具有一定强度。当润湿至超过最大分子水时 毛细水形成，其形成靠表面张力作用。毛细水将水滴周围的颗粒拉到一起，在 成球过程中起着重要作用。 另有研究谈到原料性质对造粒的影晌，原料的粒度、亲水性、颗粒形状、 湿度以及添加物等，均对造粒有较大影响随删利用混合微粒造粒时，因为研磨 过程所耗机械能转而存贮于微粒中而使微粒具有相当大的表面能，微粒间仅点 四川大学硕士学位论文 连接而无需化学反应就可形成致密化坚硬体。原料粒度越小且具有合适的粒度 分布，颗粒间排列越紧密，毛细管的平均半径越小，分子水使颗粒间粘结力越 大且球坯强度越高。各种原料均有适宜的造球粒度。粒度不宜过小，否则导致 毛细水迁移速度降低从而需要较长的造粒时间。 原料亲水性越高，颗粒被水润湿的能力和毛细力越大，薄膜水和毛细水的 含量越高，毛细水的迁移速度越快这就意味着成球性越好。 颗粒形状也影响颗粒间接触面积大小及成球性的好坏。表面粗糙，接触面 积大，则成球性较好，表面圆滑，则成球性较差。 原料湿度的影响也甚大，湿度过低，球坯形成慢，结构脆弱；湿度过高则 母球易互相粘结或变形使球坯粒度不均匀 2 4 烧结过程的理论研究 烧结是指将一种或多种固体( 金属、氧化物、氮化物、粘土) 粉末经成型加 热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程咖1 其目的是把粉末状物转变为致密体。烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材j l ； 等部门的一个重要工序，对最终产品的微观结构及性质起着非常重要的作用。从本廖 上讲，粉末颗粒的烧结过程是一个复杂的多因素影响下的物理、化学、物理冶金和彩 理化学过程帆1 因而想全面深入、定量地研究材料的烧结过程十分困难。 经烧结所得致密体是一种多晶材料，其性能不仅与原料配比有关，也与组成 其显微结构的晶体、玻璃体和气孔密切相关。而烧结过程直接影响着晶粒尺寸和 分布、气孔尺寸和分布以及晶界体积分数等。比如烧结颗粒的强度就与显微结构 有着以下关系：。 1f ( g 一2 ) 其中。为断裂强度，g 为晶粒尺寸。所以细小晶粒有利于强度的提高。此外显微结 构中的气孔是应力的集中点，从而也极大程度地影响着烧结颗粒的强度。而烧结 过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长，以改变显微结构的方法使材 料性能改善。因此，当配方、原料粒度、造粒等工序完成之后，烧结是使材料获 得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。由此可见，了解粉末烧结 过程的现象和机理，了解烧结动力学及影响烧结的因素均对于控制和改进材料的 1 4 四川大学硕士学位论文 性能有着重要的实际意义。 团聚颗粒的烧结质量通常以压碎强度来衡量。通常采用手工操作测试装置， 一次压碎一个烧结体，所得测试结果与操作者个人因素有一定关系。在实验室中 进行压碎测试时，将颗粒置于两块平行板间使其压碎，两块平行板中下面的一块 是一平衡浅盘，平衡器可记录压碎时的负荷。此外还有许多其它种类的压碎强度 测试方法。采用不同方法，所得的压碎强度值标准也不同。 团聚颗粒烧结后的形状可认为是球形，则其压碎强度按下式计算伽： 盯c一正d24 式中l 为破坏时的压缩力，d 是颗粒的直径。 微粒成型后形成具有一定外形的坯体，其内一般包含百分之几十的气体( 约 3 5 6 0 ，本实验中部分空隙被水填充) ，而微粒之间只有点接触。在高温下微粒 间接触面积扩大，微粒聚集，微粒中心距逼近，晶界逐渐形成；气孔形状变化； 体积缩小；气孔由连通状态变为各自孤立并逐渐缩小，直至最后大部分或全部气 孔从晶体中排除。此变化过程随着温度的升高不断推进，同时坯体性质也随之而 改变，如体积收缩，气孔率下降，致密化，强度增加嘲。 以上是宏观变化，对烧结本质的揭示还不够。近年来在国际烧结学术讨论会 上，一些学者认为，必须强调微粒表面的粘结及微粒内部物质的传递与迁徙，因 为通过以上方式才使气孔填充、坯体致密化根据他们对烧结过程粘着与凝聚的 研究分析，由于固态中分子( 或原子) 相互吸引，通过加热，使坯体产生颗粒粘 结，经物质迁移使坯体产生强度并致密化和再结晶。 由于烧结在远低于固态物质熔融温度的温度下进行，烧结温度t s 与熔融温度 t k 之间的关系满足如下规律： 对于硅酸盐：t s 0 8 o 9t - 原料微粒在粉碎与研磨过程中消耗的机械能以表面能形式贮存在微粒中，又 因粉碎引起晶格缺陷。近代烧结理论认为：原料微粒的表面能( 御) 大于多晶烧 结体的晶界能( 拖b ) ，是烧结的推动力咖。微粒经烧结后，晶界能取代了表面能， 这是多晶材料( 烧结颗粒) 稳定存在的原因。但此烧结推动力与相变及化学反应 的能量相比仍过于微弱，故烧结不能自发进行，而必须将微粒升至高温。一般认 为，为了促进烧结，必须使y ，) ，r 。；粉料愈细，由曲率而引起的烧结动力 四川大学硕士学位论文 愈大。 2 5 本研究的主要工作 本课题选用废玻璃( 碱土金属盐) 为原料，通过筛分选取粒度适宜的颗粒， 然后添加造孔剂和粘结剂在快速搅拌造粒机中进行造粒，形成具有一定尺寸和强 度的团聚颗粒。然后，将团聚颗粒置于高温下烧结、保温和冷却。最后，烧结过 的颗粒用水( 或稀盐酸) 进行反复洗涤脱除造孔剂，得到以玻璃骨架为主体的多 孔玻璃颗粒。本文主要研究了造粒时间、加水量的控制，烧结控制条件及其影响， 通过进行正交设计实验分析确定了最佳工艺条件 此外，本文还对造粒机中的造粒过程进行了理论研究，通过对其进行粒数平 衡的理论分析最终推导出造粒模型，并以实验数据加以比较和校验。 1 6 四川大学硕士学位论文 3 实验部分 3 1 实验装置及原料 玻璃粉( 粒径0 0 5 o 0 9 r a m ) ，基体为钠钙玻璃( n a 2 0 c a o - s i 0 2 ) ，成 都武侯区光亮玻粉厂提供，烘干后使用； 造孔剂及隔离剂，市售碱土金属盐或碱金属盐，分析纯： h c - t p l l - 1 架盘药物天平； k j z - 1 0 型快速搅拌制粒机，上海天和制药机械厂； 4 - 1 0 箱式电阻炉，k s w - 4