（凝聚态物理专业论文）掺铒钨酸镧钾晶体的生长与光学性质研究.pdf

摘要 摘要 钨酸镧钾晶体( k l a ( w 0 4 ) 2 ；砌哪) 做为新的激光晶体基质，最近受到重视； 同时掺铒激光晶体产生1 5 4 阻1 人眼安全激光也是目前研究的热点。 本论文首次采用提拉法( c zm e t h o d ) 生长了四方晶系的掺铒钨酸镧钾晶体 ( e r ：k l a ( w 0 4 ) 2 ；e r ：k l w ) ，通过差热分析得到晶体的熔点为1 1 2 75 ，并确定 该晶体在熔点以下没有相变点，适宜用提拉法进行生长。 成功生长出了尺寸为西2 5 m m 4 0 m m 无宏观缺陷的掺铒钨酸镧钾晶体，并给 出了合适的生长条件。采用偏光显微镜，研究了晶体裂纹、生长条纹、包裹物 等缺陷的形貌及成因。 通过e r ：。w 晶体粉末样品、e r ：k l w 原料粉末样品及n d ：k i w 的x r d 谱 与对比分析，发现衍射峰的分布和相对强度基本一致，故生长晶体为e r ：k l w 晶 体，同时认为掺杂造成峰位移动及e p 的分凝系数大于1 。 研究了掺铒钨酸镧钾晶体红外透射谱、紫外一可见吸收谱、拉曼光谱，确定 了该晶体9 8 0 n m 的特征吸收和一些钨酸根的特征拉曼峰。 关键字：人眼安全激光 e r ：k l w 激光晶体提拉法 光学性质 a b s 仃a c t a b s t r a c t p o t a s s i u ml a n t h a l l u mt u n g s t e nc r y s t a l ( k l a ( w 0 4 ) 2 ；k l w ) w a ss e e m dt ob e i m p o r t a n ta s ak i n do fl a s e rc r y s t a lr e c e n t l y r e s e a r c h i n go ne r d o p e d1 5 4 m e y e s a f e1 a s e rc r y s t a l i sa l s op o p u l a rn o w e r ：k u c r y s t a lw h i c hb e l o n g st ot h et e t r a g o n a ls y s t e mw a s 舒o w nb yc z m e t h o di n t h i s t h e s i s 、v em a d es u r et h a tt h em e i t i n gp o i n to fe r ：k l wc r y s t a ii s 1 12 7 5 ，a 1 1 di th a sn op h a s et r a n s i t i o nb e l o wi t sm e l t i n gp o i mf 沁mt h ed 1 a s p e c t r u m ， w eh a v eg r o w ne r ：k iwc r v s t a lw i t hm ed i m e n s i o no f 西2 5 m m 4 0 m m s u c c e s s 血i iy a n dt h ec r y s t a ih a sn om a c md e f e c t s t h ed e f e c t si nc r y s t a l ，i n c i u d i n g c r a c k i n g ，g r o w m 衔n g ea n di n c l u s i o n s ，w e r eo b s e e d 衄o u 曲ap o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p e t h e s ed e f e c t si nc r y s t a lc a l lb ee x p i a i n e db yi n s t a b i l i t yo fg m w t ha n d c o o l i n g ，e t c b ya n a l y s i so nt h ex r a yd i f 行a c t i o ns p e c t l l 】mo fe r ：k j j wc r y s t a lp o w d e rs a m p l e ， e r ：垦a l j wp o w d e rs a m p l ea 1 1 dn d ：k l wp o w d e rs 锄p l e ，w eo b s e r v e dt h es a m e d i s t r i b u t i o no ft h ed i 倍a c t i o na n dt h er e i a t i v ei n t e n s i t y ，s ow ec o n s i d e r e dt h a tt h e c r y s t a li se r ：k l wr e l i a b l yf r o mt h ex r ds p e c t r u m ，w ea l s oo b t a i n e dt h a tt h ee r 卅 s 印a r a t i o nc o e 伍c i e mi sg r e a t e rt h a n1 s o m eo p t i c a lp m p e r i t e so fe r ：k l ww e r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n gi n 厅a - r e d t r a n s m i s s i o ns p e c t r u m ，u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r 哪a n dr a m a ns p e c t m m w e i d e m i f i e dt h es p e c i f ya b s o r p t i o na t9 8 0 ma i l ds o m ec h a r a c t e r i s t i cr a m a l lp e a k so f t u n g s t a t er a d i c l e k e vw o r d s e y e s a f e1 a s e r ， e r ：k l w1 a s e rc r y s t a l ，c z o c h r a l s k im e t h o d o p t i c a lc h a r a c t e r i i y9 6 8 5 9 0 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 竺乏 1 瑚锌( 只f g b 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 十，【】 岛j 芝 7 笋1 只嚏日 第一章绪论 第一节引言 人眼是个精密的光学系统，大多数可见和近红外光都能透过角膜、前房、 图11 不同波长光对人眼的透过率 与原有的以10 6 4 眇1 波长为主的实用激光器相比，15 x 岬波段激光器具有 对人眼安全，处于大气传输窗口及对烟、雾的穿透能力强，对特定目标反射率 较高等优点而被广泛应用于通信传输、激光测距等。 第二节产生人眼安全激光的方法 实现15x m 人眼安全激光有以下几种方法 ( 1 ) 喇曼频移法 第一章绪论 喇曼频移n d ：y a g 激光器，采用高压甲烷( c 地) 气体喇曼盒，利用受激 喇曼频移输出1 5 4 岬激光。美国亚利桑那大学用1 3 2 “mn d ：y a g 激光器作为 泵浦源，采用硝酸钡( b a ( n 0 3 ) 2 ) 固体喇曼介质，获得接近衍射极限的1 5 6 u m 固体喇曼激光输出，最高输出能量为2 5 0 m j p u l s e ，目前虽然已经实用，但缺点 是效率太低【i 3 ( 2 ) 光参量振荡法 在非线性晶体中通过光参量振荡产生近15 x “m 激光，如n d ：y a g 泵浦的 参量振荡( o p o ) 激光器，采用k t p 晶体i i 类非临界相位匹配，输出波长l5 7 岬。 o p o 器件的工作特点是可高重频运转，束散较大，很适合于高重频的舰载或防 空光电火控系统。o p o 器件的输出波长可调，可根据15 1 8 “m 的大气传输窗 口，将其输出调谐到最佳的波长。但缺点是很难控制温度漂移也就不能提供稳 定的激光输出，而且体积偏大。 ( 3 ) 、工作物质直接输出激光 指将发光离子直接掺杂在激光基质中，利用大功率l d 泵浦，得到一定波长 功率的输出。该器件具有技术成熟、结构紧凑、体积小、成本低的优点，且能 克服以上两种方法的不足，所以有发展前景。 l 、 v o d 1 1 曲t k ： jl i 、 jk 2 口h 毗f 自一 l g t b u 土“”_ l 啦拊 图12e r 3 + 能级跃迁图 第章绪论 掺e ，+ 晶体能产生人眼安全激光。e ，离子是十分重要的激光激活离子，有 多个能级的跃迁可以实现激光输出，图12 为e r ”离子能级和激光跃迁示意图。 从图中可知，在泵浦光9 8 0 n m 激光的激发下，电子由基态4 i l m 被大量抽运到4 i m 态上，由于电子在这个激发态上寿命很短，很快驰豫到4 i i3 ，2 态，电子在这个激 发态有8 m s 的寿命，所以可以大量聚集，并形成粒子数反转，最后电子由4 i l3 2 跃迁回基态4 i 龇实现由1 5 5 岬的激光输出【2 j ，这是个三能级系统。 第三节钨酸镧钾( k l a ( w 0 4 ) 2 ，l ( l w ) 晶体 k l w 晶体是具有分子式 很e r 缈d 也类二元钨酸盐晶体的一员( m 为碱金属； r e 为稀有金属) ，而且它们作为激光晶体基质的性质大致相似，所以先介绍这类 钨酸盐晶体。 1 3 1m r e ( w 0 4 ) 2 类二元钨酸盐晶体 具有分子式m r e ( w 0 4 ) 2 类的二元钨酸盐晶体，因为其钨酸根感应出相当大 的非线性三次函数，使其掺杂适当激活离子后成为有前景的激光材料而最越来 越受到重视。这类晶体由于其钨酸根共价键成分明显，多面体中氧离子受到临 近高价态钨极化作用而使激活离子的浓度淬灭效应减弱，有利于提高掺杂离子 的浓度。 六十年代研究最多的是掺稀土离子的n d ”：n a g d ( w 0 4 ) 2 晶体p 】，从七十年代 初，俄国著名的激光晶体学家卡明斯基( k a m i n s k i i ) 就开始着手研究许多掺稀土离 予钨酸盐晶体的结构、物化性能、光谱和激光性能，至今已发表了许多相关的 文章和专著3 3 ；九十年代，n d ”：k g d ( w 0 4 ) 2 晶体的研究趋于成熟的时期，它的 各种激光实验相继报道，同时出现了一些新的掺稀土离子的钨酸盐晶体，如 k l a l 一。p r x ( w 0 4 ) 2 和k s c ( w 0 4 ) 2 等晶体。n d ”：n a y ( w 0 4 ) 2 及掺各种稀土离子的 k y ( w 0 4 ) 2 等晶体的研究仍在继续【1 4 3 2 】。二十一世纪以来，对于掺稀土离子的钨 酸盐晶体仍然是一个不断评价旧材料( 如k y ( w 0 4 ) 2 ，k g d ( w 0 4 ) 2 晶体) 和探索新 材料( 如n a b i ( w 0 4 ) 2 晶体) 的过程“j 。 在所有的二元钨酸盐晶体中，室温下主要存在两种晶体结构，一种是三斜 晶系，空间群为c 2 c ，以钨酸钆钾晶体( k g d ( w 0 4 ) 2 ) 、钨酸钇钾晶体( k y ( w 0 4 ) 2 ) 第一蕈绪论 等为代表，这类晶体在熔点下一般存在由三斜到四方晶系的相变，所以不能用 提拉法直接生长而需要用熔盐法或者顶部籽晶法来进行生长。另一种是四方晶 系，空间群1 4 1 a ，以钨酸钇钠晶体( n a y ( w 0 4 ) 2 ) 、钨酸铋钠晶体( n a b i ( w 0 4 ) 2 ) 等为代表，这类晶体一般在熔点下不存在相变，可以用提拉法直接生长。 1 3 2 钨酸镧钾( k l a ( w 0 4 ) 2 ) 晶体结构及物理性质 钨酸镧钾属于白钨矿结构，四方晶系，空间群为1 4 1 “c 6 4 h ) ，图1 3 是 k l a ( w 0 4 ) 2 原子间连接的整个结构的俯视图。w 原子与与其配位的四个o 原子 构成一个没有畸变的w 0 4 四面体，如图1 4 所示。 图13 钨酸镧钾晶胞结构 w 原子占据c 1 对称位，w o 间的键长为1 1 8 6 a 。在k l a ( w 0 4 ) 2 晶体中，l a 3 + 和k + 以统计分布的方式占据相同的晶格位置，l a 3 上和k + 与其配位的八个o 原子形 成畸形的多面体，其中4 个l a ( k ) ，o 键的键长为2 6 0 0a ，另外四个l a ( k ) - 0 键的键 4 第一章绪论 长为2 5 9 1a ，图1 5 为l a 0 8 多面体示意图。l a 0 8 多面体相互间是彼此孤立的，没 有共同的氧原子相连，而是通过l a o w o l a 连接，l a l a 间的最短距离为88 1a 。 这种结构类似于已经报道的光谱性能优良的硼酸盐r x 3 ( b 0 3 ) 4 ( r = y l a ，g d ，n d ； x = a i ，s c ) 的结构1 4 1 “ 。在这种结构中，当激活离子e r ”占据l a 3 离子的位置时， 由于e r 3 + 一e r ”距离较大，减弱了e 一离子激光上能级之间的电偶极相互作用，从 而降低了浓度淬灭效应，提高了荧光量子效率。因此，在此类具有孤立多面体 结构的钨酸盐晶体中可以掺入较高浓度的激活离子，提高激光输出功率 45 1 。 ：，； 1 图14 w 0 4 四面体示意图 图15l a o 日多面体示意图 已报道的钨酸镧钾晶格常数为a _ b = 5 _ 4 4 7 a ，c = 1 2 0 8 0a ，v = 3 5 8 4 1a 3 y b ：k l w 熔点为1 1 3 6 【4 6 1 ，密度3 1 2 1 1 0 3 k m 3 。 第四节本论文的选题意义及主要研究内容 掺稀土的激光晶体是当今固体激光材料的主流，发展迅速，已有3 2 0 余种， 但实用的只有二十几种，为数不多。二元钨酸盐激光晶体具有良好的光学性质， 热稳定性和大的三次非线形系数，作为优秀的激光晶体基质近年来受人注目， 所以探索新的钨酸盐晶体很有实际意义。同时人眼安全激光的研究也是当前的 热门课题。 本论文将系统的研究掺铒钨酸镧钾( e r ：k l w ) 晶体的生长及其基本性能，讨 论晶体原料制备、生长、组成、结构、缺陷与基本光学性能等方面的问题。 在第二章中，主要研究了掺铒钨酸镧钾原料的制备方法及过程，通过差热分 第一章绪论 析d t a 实验确定了利用提拉法进行生长； 在第三章中，主要研究用q d c m 厶肼提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体，以及在 生长过程中生长工艺对晶体质量的影响，同时对晶体的缺陷进行了分析。 第四章主要是研究掺铒钨酸镧钾晶体的结构及基本光学性能：通过x 射线衍 射确定了生长的确为掺铒钨酸镧钾晶体以及分凝系数大于1 ；由红外透射光谱检 测了o h 一吸收；由紫外可见吸收光谱确定了e r 3 + 的特征吸收；由r d m a h 光谱实 验确定了其特征振动频率； 第五章是对全文的总结和讨论，分析掺铒钨酸镧钾晶体的应用前景和不足之 处，并对下一步的工作做一展望。 第二章生长方法的选择和原料的制各 第二章生长方法的选择和原料的制备 由于部分 4 捍p r 唰2 类二元钨酸盐晶体在熔点以下具有相变而需采用顶部 籽晶或熔盐发生长，而钨酸镧钾如果没有相变可以采用更为简单快捷的提拉法 生长，同时在原料的制备上也会简化。于是，我们有必要首先进行差热分析实 验分析其相变情况。 第一节钨酸镧钾晶体差热分析( d 别) 实验 差热分析r d 7 圳一7 1 是应用最广泛的一种热分析法，本节我们利用差热分析实 验来确定钨酸镧钾晶体原料从低温到高温的相变及反应变化过程，对原料的制 备及晶体生长方法选择加以指导。 2 】1 原理简介 物质受热通常会引起自身结构改变相对应的物理性质或化学性质的变化， 在热力学上这种变化表现为受热样品的吸热或放热。因此，对物质在某一热力 学过程中的热量变化的分析将得到这一过程中该物质微观结构的状态变化的信 息。 差热分析法( d 尉) 4 8 是在对装有样品池和参比物的容器进行程序控制升降 温度，通过测量样品的温度t 。和参比物温度t r 的温差( t 。一t t ) 随加热温度的变 化来分析样品热力学过程的一种技术。通过彼此反向串联的测温热电偶，可以 将t s 和t r 的微小差值通过适当的电压放大装置测出来。实验中样品温度的变化 是由于相变或反应的吸热或放热效应引起的，比如：相变，熔化，结晶结构的 破坏等。一般来说：相变，脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应，而结晶， 氧化和些合成反应产生放热效应。 2 1 2 实验装置 本实验使用c r y _ 2 p 型高温差热分析仪，主要由温度控制系统和差热信号测 7 第二章生长方法的选择和原料的制备 量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理 系统处理。见图2 1 。 隆 图21c r k 2 p 型高温差热分析仪工作原理 温度控制系统 该系统由程序温度控制单元，控温热电偶及加热炉组成。程序控制单元可 编程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。当控温热电偶的热电势与该毫伏 值有偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，使炉温很好 的跟踪设定值，产生理想的温度曲线。 差热信号测量系统 该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。 差热传感器即样品支架( 见图2 - 2 ) ，由对差接的点状热偶和四孔氧化铝 杆等装配而成，测试时试样与比对物( a 一氧化铝) 分别放在两只坩埚内，加 热炉以一定速率升温，若试样没有热反应，则它与参比物的温差t = o ，差热曲 线为一直线，成为基线；若试样在某一温度范围有吸热( 或放热) 反应，则试 样温度将停止( 或加快) 上升，试样与参比物间产生温差t ( 见图2 3 ) ，把该 信号放大，由记录仪或计算机数据处理系统画出d 厨峰形曲线，根据出峰的温 度和峰面积的大小、形状，可以进行各种分析。 炉体结构 样品支架位于炉体中央，升温时必须通冷却水，通水接头位于炉子后面。 气氛通道由气氛接头、稳压阀、压力表、调节阀、流量计、通气管连接圈等组 成。 8 第二章生长方法的选择和原料的制备 斌n爹比扬 o ld o 八 0 l 0 0 o j 矿 温度t s 溢羞 罄比物 酗2 2 差热分析原理图2 3 差热曲线 数据处理系统 该系统由接口放大单元、a d 转换卡、计算机、打印机及系统软件组成。如 图24 所示。 f n t ，、 c d s c 图2 4d t a 数据处理系统结构 接口单元将d t a 信号变换成与a d 转换卡匹配的模拟量，经a d 转换成数 字量，被计算机采集。采集到的数据曲线，由软件进行处理。 2 1 3 实验过程及数据分析 首先将2 0 毫克由e r 2 0 3 、k 2 c 0 3 、l a 2 0 3 和w 0 3 等配料煅烧好的钨酸镧钾多 晶粉末放入白金坩埚中填满，同时，将比对物( a 一氧化铝) 放入另一坩埚中， 将两个坩埚放入加热炉中后开始升温。升温过程分为两步：首先把样品快速升 9 箜三兰兰堡互鲨塑望竖塑堕型塑型堑 温到5 0 0 ，保持十分钟，使样品与容器达到平衡，然后以1 0 。c m i n 的升温速 度升至1 2 0 0 ，然后再进行降温并且测量吸热和放热变化。整个过程大约经历 四个小时。 实验测得的d t a 升温曲线如图2 5 所示，向下凹的峰为吸热峰，向上凸的 峰为放热峰。我们可以看到，在整个升温过程中只有个吸收峰，也就是晶体 熔化时吸热形成的峰，通过软件的计算得到熔点大概是1 1 1 6 5 。c ，而在熔点之前 没有任何吸热放热出现，也就是没有熔点下的相变。同样在降温曲线图2 6 中， 也只有一个放热峰，是晶体凝固放热形成的，通过软件计算凝固点为1 1 2 7 5 。 熔点和凝固点相差较大是因为升温时用的是粉料，可能存在受热不均等情况， 而降温过程是由液态凝固成晶的，所以1 1 2 7 5 是掺铒钨酸镧钾可信的熔点一凝 固点；而且在晶体生长的过程中，要从高温逐渐降温至生长温度，所以1 1 2 7 5 应该和生长温度更加接近。 同时，因为晶体在到达熔点前没有相变，我们不必为绕过相变点而采用熔 盐法或顶部籽晶法而可以利用提拉法来进行生长，这种方法生长周期短，生长 出的晶体具有尺寸大、低位错、晶体性能好等优点。 图2 s 掺铒钨酸镧钾料差热升温曲线 第二章生睦方法的选择和原料的制各 2 2 1 原料及配比 图2 6 掺铒钨酸镧钾料差热降温曲线 第二节掺铒钨酸镧钾晶体原料制各 掺铒钨酸镧钾晶体的生长原料是e r 2 0 3 、k 2 c 0 3 、l a 2 0 3 和w 0 3 ，所选取的原 料都是高纯度3 n 级( 9 9 9 ) 的粉末状固体。通过调整e f 2 0 3 配比我们可以得 到掺铒量不同的钨酸镧钾晶体。 其总的化学反应式为： x e _ 0 3 + ( 1 x ) 上口2 d 3 + k 2 c d 3 + 4 w 7 p 3 塑! ：里二2 艇0 l 日f l m ( 阳4 ) 2 + c 0 21 、 3 8 2 。5 23 2 5 8 23 8 2 12 31 ，8 5 x1 x14 通过其摩尔比我们可以计算出所需要的原料质量配比。当我们要生长 x = 2 5 的同成分晶体时，生长原料对应的质量百分比分别是k 2 c 0 3 占2 9 5 5 5 ， e r 2 0 3 占0 7 3 9 7 ，l a 2 0 3 占2 4 5 7 1 7 ，w 0 3 占7 17 3 3 1 。 1 1 第二章生长方法的选择和原料的制备 2 2 2 原料的制备 嚣沿聃僦一 t i m e ( h ) 图2 8 掺铒钨酸镧钾煅烧温度示意图 1 2 一u。_)o-j_砖iocl宣。一 第二章生长方法的选择和原料的制备 在2 4 个小时之内温度降至室温。钨酸镧钾原料煅烧过程温度示意图见图2 8 。 但是由于种种原因，例如原料研磨后颗粒过大、没有完全混匀等等原因， 烧结后的粉料依然可能出现反应不完全的情况，外在表现就是颜色不均匀，这 就需要再次仔细研磨混匀后进行第二次烧料，经过再一次的煅烧，粉料呈现出 很好的均匀性。 第三节掺铒钨酸镧钾原料粉末x 射线衍射实验 为了确定经过预处理及高温煅烧后制备的原料确实是钨酸镧钾粉料，我们 将煅烧后的粉料研磨后进行了x 射线衍射实验，得到的结果如图2 9 ，同时我们 与根据钨酸镧钾晶体结构模拟出的x 射线衍射谱( 图2 1 0 ) 进行了比较，通过 t d q 【) a 历 c o 三 2 e ( d e g ) 图29 掺铒钨酸镧钾原料x r d 谱 第二章生长方法的选择和原料的制各 c ，) q o 、， x = c ，) 亡 n ， 亡 2 e ( d e g ) 图2 1 0 由晶体结构拟合出的钨酸镧钾x r d 谱 其x r d 谱线，发现峰位基本一致，可以分析出其中已经不再含有e r 2 0 3 、k 2 c 0 3 、 l a 2 0 3 和w 0 3 等物质的特征谱线，证明这几种物质已经完全反应融合在一起， 成为钨酸镧钾相；个别峰相对峰强和峰位发生变化，这是由于掺杂了稀土离子 改变了晶胞常数造成的。 第四节本章小结 本章主要研究了掺铒钨酸镧钾原料制备的过程：通过差热分析实验确定了 其熔点为1 1 2 7 5 ，在熔点下没有相变可以用提拉法来生长；通过计算按比例的 混合e r 2 0 3 、k 2 c 0 3 、l a 2 0 3 和w 0 3 可以得到所需要的e r 含量的钨酸镧钾原料， 利用研磨干燥、煅烧及再煅烧等过程使原料更好的反应，生成掺铒钨酸镧钾粉 料。为生长出高质量的掺铒钨酸镧钾晶体创造了条件。 1 4 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 第一节提拉法简介 晶体提拉法又称丘克拉斯基技术r c z o c r o b 缸j ，是一种常用的晶体生长 方法，它能在较短的时间里从熔体中提拉生长出大而低位错的晶体。图31 ( a ) 表示提拉法生长的示意图。图3l ( d ) 给出了整套装置的剖面图。 射藏 茸? 膏甏托 f d 】 图3 1 提拉法生长结构示意图 实现成功的提拉必须满足的基本准则是： 晶体要同成分地熔化而不分解： 晶体不得与坩埚或提拉时存在的气氛起反应 1 5 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 能够用可以得到的加热器将材料加热至熔点，该熔点低于坩埚的熔点； 要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度的组合条件。 晶体提拉法的优点在于它是一种“直观”的技术，从而在晶体生长的时候对其 大小和直径能够进行控制。该方法的原理如图3 1 所示。要生长的材料在坩埚里 熔化，然后将籽晶浸入熔体中并缓慢地向上提拉。同时旋转籽晶，这一方面是 为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体。用这种方法生长高质量的晶体的 主要要求是：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的 直径取决于熔体温度和拉速。减少功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增 加，反之直径减小。用这种方法能够拉制出的晶体的最大尺寸，取决于熔体的 体积、坩埚的直径、拉杆能够移动的距离以及晶体最小直径处的强度。 第二节提拉法生长条件及控制 提拉法生长设备包括坩埚，加热器，提拉装置，保温装置等，生长条件主 要包括熔体，籽晶，拉速转速等条件。下面逐一进行介绍。 3 2 1 熔体 理想的材料应该具有同成分熔点，低蒸汽压和低粘滞度。材料应当有适合 的生长习性，当它固化时，最好是在生长温度和室温之间没有破坏性相变。使 用这种方法的主要问题是避免由于组分过冷引起的溶剂包裹体。这可以用非常 缓慢的生长速率来克服。 3 2 2 坩埚 合适的盛装熔体的坩埚材料，对熔体生长技术有重大的关系。好的坩埚材 料的主要要求有【5 0 】： 1 坩埚材料不溶或仅仅微溶于熔体。 2 必须尽可能地不含有能传输到熔体中去的杂质。 3 必须容易清洗，因而任何表面杂质都能除掉。 4 在正常使用条件下，坩埚必须具有高强度和物理稳定性。 5 必须具有低的孔隙率以利于排气。 1 6 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 6 必须易于加工或制成所需的坩埚形状。 7 所选坩埚熔点应高于晶体材料的熔点。 本实验中e r ：k l ，w 的熔点是1 1 2 7 5 ，所以我们选择纯度为4 n 的铂坩埚( 其 熔点为1 7 5 0 ) ，通过射频加热在高温下使用。在这种环境中，坩埚壁应具有相 当的厚度，否则会出现过热点，使坩埚熔穿，从而带来灾难性的后果 5 ”。为了 防止实验之后清除剩余熔体时的机械损伤，坩埚必须有适当的强度。 3 2 3 加热及控温的方法 晶体提拉的关键之一是熔体必须保持在精确控制的温度中。最常用的加热 方法是电阻加热和射频加热。因为这两种方法最容易控制，而且没有许多约束 强加于晶体生长系统上。电阻加热的原件电阻丝一般是镍铬丝、铂铑合金丝或 钨丝等。但是由于一般电阻加热达不到如此高的温度，并且考虑到调节功率对 温度改变的灵敏性，本实验采用射频加热的方法。 射频加热在晶体生长方法中应用比较广泛，它容易在短时间内获得大的温 度范围，同时有相当高的能量转换效率，原则上可以成为无玷污的晶体生长加 热方法。其原理是利用一个环绕负载的高频载流线圈的电磁场在导体中感应出 涡流( 也称傅科电流) ，从而进行自感加热，所以实际上也是一种变相的“电阻加 热法”。加热过程中，通过控制输出功率可以控制熔体温度，也可以控制晶体直 径的大小。 3 2 4 籽晶及引晶过程 晶体提拉法优于其它晶体生长技术的一点，就是籽晶里的某些缺陷不一定 传到生长的晶体中去。晶体提拉法的理想籽晶是所生长材料的无缺陷定向单晶。 当能得到定向籽晶时，一般容易获得在任何给定方向上的生长。若得不到籽晶， 通常在一根金属丝上开始自发成核( 见图3 1 ( b ) ) 。所形成的多晶先生长一小 段距离，然后通过缩颈的办法减少传播到正在生长的晶体中去的微晶数目。所 谓缩颈，就是把晶体直径尽可能的缩小( 取决于能负担所要生长的晶体重量) ， 可用增加提拉速率或稍微升高熔体的温度来达到。当晶体长出一段明显变细的 长度之后，再让正在生长的晶体增大其直径。如果必要的话，这一过程可以重 复几次，这样任何非轴向位错都将逐步被排除。 1 7 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 将得到的籽晶固定在拉晶杆上后，慢慢地向熔体降下，避免热冲击。熔体 要充分加热，使籽晶适当地回熔一些，以保证产生均匀的外延生长。开始提拉 时使晶体直径相对较小( 如图3 1 ( c ) 所示) ，待稳定后缓慢降温放肩，增加晶 体的直径，直到获得所要求的直径。 3 2 5 转速和拉速 固液界面的形状是决定拉晶质量的重要参数。最好的晶体通常是以平界面 生长的，因为弯曲的界面会引起晶体径向杂质分布不均匀。可以通过适当的转 速和拉速使其界面平整。 转速除了改变界面的形状外，还改变熔体中的流动花样，从而改变了温度 和杂质分布陋55 1 。流动花样有四种主要类型： 1 热对流这种循环由沿坩蜗壁上升，在中间下降的液体热流构成( 图 32 ( a ) ) 。 2 由于晶体旋转弓l 起的强迫对流离心加速度强迫液体向外流，坩埚 底部的熔体上升到旋转晶体的中心，形成中心流，以补充向外对流的 液体( 图3 2 ( b ) ) 。 3 由于坩埚旋转引起的强迫对流液体流动的路线与热对流相同，只 是向上流的熔体呈螺旋形状( 图3 2 ( c ) ) 。 4 液体旋转和热对流结合在这种情况下，由于稳定的科里奥利力作 用在粒子上，使其具有水平分速度，从而使热对流受到阻碍。 通过研究这些流动花样，发现当只有晶体旋转时，任一杂质从坩埚底部以 某一速度开始提起，这取决于晶体的直径、坩埚里的熔体体积和运动粘滞性。 晶体的直径大，熔体的粘滞度小，熔体的量少时，杂质的混合就快。 提拉速度的选择取决于许多因素： 1 需要的晶体直径。 2 ，熔体温度。 3 位错包裹体的重要性。 4 组分过冷。 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 个 增栅 坩塥旋转 同向转苛 反翻转动 晶体旋 转增加 图3 2 晶体和坩埚的不同转速引起的流动花样 都希望得到尽可能大的晶体，但大的直径将伴随着较大的应变和较高的位 错密度。随着生长速率的增加，位错密度也增大。当使用高掺杂的熔体或从溶 液中提拉时，提拉速率的限制因素多半是组分过冷的开始。如果能使熔体中的 温度梯度比界面上平衡液相线的温度梯度大，则能避免这个限制。 3 2 6 掺杂 各种杂质，想要的或者是不想要的，在晶体生长的时候都会渗到晶体中去， 其速率取决于分布系数、温度梯度和生长速率。分布系数“k ”，是固体中溶质浓 度( c 。) 和液体中溶质浓度( c 。) 之比：c s = k c m 随着固液界面向前推进，造成边界层的杂质浓度增高，因为搅拌速率不足 以将它除去。当晶体生长的较长时，在生长着的晶体中杂质浓度的增加为： 1 9 蛰邮画邮卤黼 蓝 一 舭白 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 c 。k c 。o ( 1 一x ) 式中，c 。o 是熔体中溶质的初始浓度：x 是已经固化的溶质分数。杂质往往 会以带的形式掺入晶体( 设想是温度波动引起的) ，或者由于在不同的小晶面上 分布系数不同，而不均匀地分布在晶体的横截面上 5 6 。如果生长界面不是平面， 则垂直于生长轴横截面上的不同点，将是在不同时间生长的，所以中心和四周 的杂质浓度不同，四周的浓度c 。和中心浓度c 。之比是： c 口c 。=( 1 一f o “( v o f v 1 ) ) ( 。耐1 式中，t ：t 2 0 】；v o = 初始熔体体积；f v = 体生长速度：k e 胆有效分凝系数。 3 2 7 收尾及后加热器 当晶体增长到所需要的长度或直径时，要进行收尾和拉脱，迅速升高功率 并增大提拉速度，使晶体与熔体脱离。 由于不希望晶体中存在应变，因为当晶体进行加工时，它会引起破裂：在 各向异性的材料中引起不希望有的折射率的改变。使用陶瓷屏蔽罩或后加热器 ( 用电阻或射频加热) ，可以减小熔体以上的温度梯度。使用后加热器可得到应 变较小的晶体，而且这些晶体拉出熔体后仍处在后加热器的范围内，故能十分 缓慢地冷却到室温。 第三节钨酸镧钾晶体的生长 3 3 1 用c z 提拉法生长钨酸镧钾晶体 本实验中的掺铒钨酸镧钾晶体生长提拉简易装置图及控制原理如图3 4 和 3 5 所示。将白金坩埚置于一个氧化铝底座上，在坩埚底下置一热电偶，将温度 变化信号经数据采集卡传入欧路中，并导入晶体生长自控程序，用以控制直径。 在外面加一个a 1 2 0 3 保温套绝缘绝热，并用中频感应加热。通过控制中频功率来 控制温度，使温度可以保持在士o 2 恒定。温度铅垂梯度约为1 0 。c m m 。 将经过研磨煅烧制备的掺铒钨酸镧钾原料填充到白金坩埚中，原料在 1 1 8 0 熔化，经过l o 个小时，缓慢将熔体降温至其生长温度1 1 3 0 。将一端连 接籽晶( 第一次生长这种新型晶体时，由于没有籽晶，可用白金丝替代籽晶引 第三章提拉法生长掺饵钨酸镧钾晶体 黛 ；【燃 图33e r ：k u _ 晶体生长提拉装置简易图 图35e r ：k l 、v 晶体生眭装置原理图 晶，然后将生长出的晶体按生长方向切割出籽晶) 的白金杆下降与熔体界面接 触，转动并且同时提拉籽晶。籽晶杆以o 3 o 6m m m 的速度提拉，转速为8 2 0 转分。通过控制温度及坩埚内径向温场来控制晶体生长的直径，由计算机来控 制晶体生长速度和大小。由于钨酸盐导热性能不好，所以要进行缓慢降温，降 温速率为1 5 l 生长出的晶体具有较好的质量。 通过c z 提拉法生长出来的k l w 晶体，大小可达到巾2 5 h u n 4 0 m m ( 见图 3 ，5 ( c ) ) 。魁州为四方晶相白钨矿晶体，晶体呈淡粉色，完全透明，或有宏观 缺陷。晶体有四条棱，相应的四个面平行于生长方向。以0 3 m m h 提拉速率生 长出的晶体具有较高的光学质量。 3 3 2 晶体照片及分析 2 1 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 由于没有文献报道e r ： v 提拉法生长，我们利用现有设备，并借鉴其他已 经成熟的晶体生长经验，如“n b 0 3 晶体跚，参考有关文献中n d ：k l w 晶体、 y b ：k l w 晶体的生长技术，进行了多次的尝试，生长出了一系列优生方向的 e r ：k l w 晶体，见图3 5 。 图3 4 e r ：n w 晶体样品 ( a ) ( b ) 为同一块晶体不同角度拍摄，( a ) ( c ) ( d ) 按晶体生长时间顺序排列 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 我们从这一系列中选择了其中三次生长出来的k l w 晶体，如图3 5 所示。 由图中可以看出，最初生长的e r ：k i w 晶体( 图35 ( a ) ( b ) ) 宏观缺陷较多有裂纹， 且内部小裂纹较多，这主要是由于晶体直径较大，内部应力较大且生长速度各 向异性导致裂纹较多。此外降温过程中温度下降速率过快也会使晶体造成多处 开裂，晶体质量不够好；经过改进后生长的e r ：k l w 晶体( 图3 5 ( c ) ) 在宏观上 无缺陷，内部缺陷也大大减少了，但出现了偏心生长，这主要是由于温场不均 匀，温度梯度不一致变化，使得径向温度过小，以及籽晶捆绑不牢，从而导致 了晶体的偏心生长；通过控制并改进温场生长出来的m 晶体( 图3 5 ( d ) ) 大 小为中4 0 m m 2 5 m m ，晶体为单晶透明，在放肩及等径过程控制很好，晶体有明 显的四条棱，相应的四个面平行于生长方向。较之前生长的晶体有了明显的改 善。我们对每一次生长过程中出现的问题加以总结分析，并逐步改进，终于长 出了质量较好的掺铒钨酸镧钾晶体。 3 3 3 掺铒钨酸镧钾晶体生长过程中缺陷的形成和控制 缺陷问题直接影响到晶体的质量，影响到晶体的实际性能，因此至关重要。 缺陷的种类很多，形成的原因和控制的方法也不相同。k l w 晶体生长过程中主 要关注以下几种情况造成的缺陷： f 1 ) 界面形状 界面形状及稳定性是决定晶体质量的关键因素，凹凸界面都到会影响晶体 的利用率。因此，保持平界面生长是一个重要问题。研究表明，随晶体长度的 增加，凹界面偏离平界面的程度逐渐减小。界面凹的程度随半径的增大而增大。 当坩埚温度升高时，界面形状变化的趋势是：凹一平一凸。在生长过程中经常 会导致k l w 晶体尾部界面不平整。为此，增加晶体的转速或直径可以使生长界 面由凸变平，平界面对应于某一j 临界转速或临界直径，通过保持所需直径不变 进行多次生长实验，就可以得出合适的转速。目前我们采用的转速一般是1 5 转 分钟。 ( 2 ) 热应力和晶体开裂 k l w 晶体生长过程中，温场的不均匀性和非轴向对称性，温度的波动，晶 体直径的变化以及晶体本身的各向异性，均使晶体产生热应力并引起高温非弹 性形变和位错的出现，通过生长设备的改善，选择合适的籽晶，都可以解决。 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 另方面，晶体生长中存在着较大的轴向热应力，因为热源在晶体下方，晶体 中有很大的温度梯度。为防裂，应当使熔体上方有足够长的空间保持尽可能均 一的温度，而较大的温度梯度主要局限于生长界面附近，这可通过后加热器， 坩埚盖或降低坩埚在感应圈中的位置来实现。对于大直径晶体，要抑制热应力 和开裂就困难多了，实验证明，晶体直径应小于某一临界值，一般认为晶体直 径小于坩埚直径一半将是安全的。但在我们的实验中认为，当晶体直径不大于 坩埚直径的1 3 时，生长出的晶体质量较好。总之，减小晶体热应力最重要的事： 保持平界面生长并尽量减少晶体和周围环境的热交换。 第四节晶体内部缺陷分析 为了分析晶体内部的丝状缺陷来由，我们对晶体进行了切割和抛光做了如 图3 5 的晶片。容易看出，抛光后的晶片部分完全透光，而画圈的部分有丝状缺 陷。 图3 5 抛光后的晶片 ( a ) 与( b ) 在晶体中互相垂直 为了从微观角度观察缺陷，我们利用光学偏光显微镜来观测晶体内部缺陷， 如图3 6 ，其中( a ) ( b ) ( c ) 均是图3 5 ( a ) 晶片的图样，( d ) 是图3 5 ( b ) 晶片的图样。分 析如下： 1 、生长条纹。当晶体生长的质量较好时，晶面呈现彼此平行的透明生长条 纹，如图36 ( a ) 所示。生长条纹反映了晶体生长速度的起伏，它也应是生长过程 中温度起伏的外在表现。从实验结果来看，花纹的出现与晶体生长条件的变化 2 4 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 密切相关，尤其与温度的波动、对流及生长速率起伏有关。生长条件的变化微 小时，晶体的生长条纹会较细；而条纹较大的晶体可能是在过饱和度较大，生 长速度较快等条件下产生的，比如温度、旋转速度控制不好( 包括短时间断电引 起的突然降温) 都会引起晶体短时间的快速生长和杂质的富集，从而产生生长条 纹。因此，降低炉体的温度梯度，使晶体所受外晃温度条件的变化的影响尽量 减小，同时减慢晶体的生长速率，尤其是对晶体生长和冷却过程的速率小心控 制，以达到减小波动的幅度，从而减少晶面花纹的形成的目的【5 ”。 图3 6 偏光显微镜观测到的晶体透射图样 其中( a ) 2 0 0 ；( b ) 5 0 0 ；( c ) 1 0 0 0 ；( d ) 2 0 0 2 、在显微镜下观察所生长的晶体，可以看到包裹体的存在，其形状多为球 第三章提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体 形，如图3 6 ( b ) ( d ) 所示。其中，图3 6 ( b ) 多为晶体的包裹物杂质，不透明。图3 6 ( d ) 则为无色气体或微晶，由于表面张力的作用，自由能趋于最小，所以气体、微 晶包裹体多呈球形。 3 、在图3 6 ( b ) 中，可以很明显看到两条裂纹，而裂纹上有气泡等球形包裹 体，从36 f c 冲可以可以更明显的看到裂纹经过了包裹体。鉴于晶体中的裂纹是 由于应力太大而引起，而包裹体处抗应力最差最易开裂，所以晶体开裂的趋势 是经过尽量多的包裹体的方向。同时，在3 6 ( d ) 中，从与前三个图样垂直的角度 看，裂纹呈现出固定的方向性层叠出现( 黑色部分) ，这可能是晶体的一个解理 面。 综上我们认为晶体的内部存在生长条纹及大量裂纹及包裹体，裂纹由于晶 体内应力过大而沿着解理面延伸，同时经过了尽可能多的包裹体。 第五节本章小结 本章主要介绍了用c z 提拉法生长掺铒钨酸镧钾晶体的流程、设备、生长条 件，及各种因素对晶体生长造成的影响。经过不断探索，在提拉速度0 3 o