（环境工程专业论文）mbr处理染整废水的膜污染特征研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：多客鹏 日期： 二d ff 年弓月日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密瞰 学位论文作者签名：琴玄1 9 妈 指导教师签名： 日期：| j 年明) 日日期：上。，r 年5 月f 日 摘要 m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 摘要 染整废水由于其高浓度、高色度、难降解等诸多特征，用传统水 处理方法难以达到理想的处理效果。本研究利用水解酸化+ 膜生物反 应器( m b r ) 组合工艺处理模拟染整废水，将膜的高效截留作用与活 性污泥法完美结合起来达到了理想的处理效果。目前针对m b r 处理染 整废水处理过程中膜污染问题的研究较少，因此，本文着眼于染整废 水的膜污染特征研究。实验正式运行了1 3 9 天，按进水有无p v a 而分 成两个阶段运行。本文对比分析了添加p v a 前后比膜通量的衰减特征、 膜阻力的构成及其变化特征；分别测定了e d t a 二钠法提取的e p s 的 溶液中蛋白质和多糖的含量，并对e p s 组分与膜阻力的相关性进行了 研究；通过s e m 、傅里叶红外光谱、g c - m s 以及光谱扫描等手段对膜 面污染物质进行了分析和测定；通过小型试验装置对m b r 混合液进行 过滤实验，并用线性化的h e r m i a 过滤模型对实验数据进行拟合，探 讨了处理染整废水膜污染机理模型。本文主要得到了如下结论： ( 1 ) 在长期的亚临界条件下运行，当系统h r t 达到2 4 h 以上，c o d 去除效果可以达到8 0 以上，色度达到5 0 ；当h r t 增大到3 d 以上时， 色度去除率明显升高( 可达到8 0 ) ，而c o d 去除率变化不大。 ( 2 ) 比膜通量的衰减与膜面水力学因素关系密切：当初始膜通 量较大时，浓差极化现象更严重，比膜通量衰减更剧烈；膜面阻力构 t 摘要 成中，滤饼层阻力占最大比例，p v a 的加入会增大浓差极化层阻力在 总膜阻中所占的比例。 ( 3 ) 在m b r 系统中，s m p 和结合态的e p s 的含量保持增长态势； 在s m p 和结合态e p s 组分中，蛋白质的含量高于多糖，而且蛋白质含 量与膜污染的相关性较之多糖与膜污染的相关性更强；膜面e p s 组分 中蛋白质含量也比多糖要多。 ( 4 ) 根据膜面物质i r 图谱、光谱扫描等分析结果，可以确认膜 丝表面污染物中有多糖、多肽的特征官能团；对膜丝表面及断面的 s e m 分析表明，膜表面污染较为严重，但是膜孔内部及支撑层并未明 显观察到有污染物质的存在 ( 5 ) 通过线性化的h e r m i a 四种堵塞过滤机理模型对m b r 混合液 在不同膜面流速下的错流过滤实验数据进行曲线拟合，发现滤饼堵塞 模型拟合度最高，达到0 9 以上。p v a 的存在会增加污泥比阻，降低 膜的过滤性能。 关键词：染整废水，m b r ，胞外聚合物( e p s ) ，膜污染阻力 i i s t u d yo nc h a r a c t e i u s t i c so fm e m b r a n e f o u u n go fd y e i n g 、v a s t e ，a t e rt r e a t m e n tb ym b r a b s t r a c t d u et ot h eh i g hc o dc o n c e n t r a t i o n ，h e a v yc o l o r , a n dl o wd e g r a d a b i l i t y , d y e i n gw a s t e w a t e r c a n tb et r e a t e de f f i c i e n t l yb yt r a d i t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s a na c i dh y d r o l y s i s m b r c o m b i n a t i o ns y s t e mw a sa d o p t e di nt h i sr e s e a r c h ，w h i c hi s ap e r f e c tc o m b i n a t i o no ft h e m e m b r a n ef i l t r a t i o na n dt h ea c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s s t u d i e so nt h em e m b r a n ef o u l i n gi nm b r f o rd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t i n ga r en o ts u f f i c i e n ts ot h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n ef o u l i n g o fd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ym b rw a sf o c u s e do ni nt h i sr e s e a r c h t h es y s t e mr u nf o r1 3 9 d a y sa n dt h ee x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t ot w os t a g e sa c c o r d i n gt ow h e t h e rp v a w a sa d d e di n t o t h ei n f l u e n t p l e n t i f u la n a l y s e sw e r em a d e ，b o t ho fw i t ha n dw i t h o u ta d d i t i o no fp v a ，o nt h e d e c l i n eo fs p e c i f i cm e m b r a n ef l u x ，t h ec o m p o s i t i o na n dv a r i a t i o no fm e m b r a n er e s i s t a n c e t h e c o n c e n t r a t i o n o fp r o t e i n sa n dp o l y s a c c h a r i d e si nt h ee p s c o n t a i n i n gs o l u t i o na b s t r a c t e db y d i s o d i u me d t am e t h o dw e r em e a s u r e d ，a n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o no fe p s a n dm e m b r a n er e s i s t a n c ew a sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，a n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha ss e m ，f t i r ， g c m sa n ds p e c t r a ls c a n n i n g ，w e r eu s e dt oa n a l y z ea n dm e a s u r et h ef o u l a n to nt h em e m b r a n e s u r f a c e i na d d i t i o n ，ap i l o t s c a l ed e v i c ew a ss e tu pt oc a r r yo u taf i l t r a t i o ne x p e r i m e n to ft h e m i x t u r el i q u o ri nm b r a n dh e r m i al i n e a lf i l t r a t i o nm o d e lw a su s e dt of i tt h ed a t aa n dd i s c u s st h e m e m b r a n ef o u l i n gm e c h a n i s m s a sm e n t i o n e da b o v e ，c o n c l u s i o n sw e r em a d ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es y s t e mo p e r a t e di nal o n g t e r mu n d e rc r i t i c a lc o n d i t i o n d u r i n gt h et r e a t m e n to f d y e i n gw a s t ew a t e r , w h e nh r tr e a c h e da b o v e2 4 h ，t h ec o m b i n e dm b rs y s t e mc a na c h i e v ea c o dr e m o v a lo fo v e r8 0 a n dac o l o rr e m o v a lo f5 0 ；w h e nh r ti n c r e a s e dt om o r et h a n3d a y s ， c o dr e m o v a lw e n tu ps l i g h t l yw h i l et h er e m o v a lo fc o l o rr o s eu pt o8 0 ( 2 ) t h ed e c l i n eo fs p e c i f i cm e m b r a n ef l u xh a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h eh y d r a u l i cf a c t o r s o ft h em e m b r a n es u r f a c e t h es p e c i f i cm e m b r a n ef l u xs h o w sam o r es h a r p l yd e c r e a s i n gw h e nt h e i n i t i a lm e m b r a n ef l u xi sh i g h e r ，b e c a u s eo ft h es e v e r ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h ec a k el a y e r r e s i s t a n c eo c c u p i e st h em a j o rp r o p o r t i o no ft h et o t a lm e m b r a n er e s i s t a n c ew h i l ep v a c a nr i s et h e p e r c e n t a g eo fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e i l i ( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fb o t hs m pa n dc o m b i n e de p sk e e pg r o w i n gu ps i n c et h es t a r ti n t h em b r s y s t e m i nt h ec o m b i n e de p so fa e r o b i cs l u d g e ，p r o t e i ns h o w sah i g h e rc o n c e n t r a t i o n t h a np o l y s a c c h a r i d ea n das t r o n g e rc o r r e l a t i o nw i t hm e m b r a n ef o u l i n g s od o e st h ep r o t e i ni nt h e e p sa b s t r a c t e df r o mt h ef o u l a n to nm e m b r a n es u r f a c e ( 彤w i t ht h ea n a l y s i sr e s u l t so fm e t h o d ss u c ha si n f r a r e ds p e c t r o g r a ma n dt h es p e c t r a l s c a n n i n g ，i tc a nb ec o n f i r m e dt h a tf o u l a n t so nt h em e m b r a n es u r f a c ec o n t a i nc h a r a c t e r i s t i c f u n c t i o ng r o u p so fp o l y s a c c h a r i d e sa n dp o l y p e p t i d e s s e ma n a l y s i so ft h em e m b r a n es u r f a c ea n d t h ec r o s ss e c t i o ni n d i c a t et h a tp o l l u t i o no nm e m b r a n es u r f a c ei sr a t h e rs e r i o u st h a ni nt h ei n n e r p o r ea n db e l tp l y ( 5 ) t h ed a t ac o l l e c t e df r o mt h ec r o s s f l o wf i l t r a t i o no fm b rm i x e dl i q u o r 诵t l ld i f f e r e n t c r o s s f l o wv e l o c i t i e sa r ef i t t e db yh e r m i a sf o u rb l o c k i n gl a w sf o rf i l t r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t g e ll a y e rf o r m a t i o nm o d e lo b t a i n st h eb e s td e g r e eo ff i t t i n g ，o fw h i c h t h ea d j r - s q u a r eu pt o0 9 t h ep r e s e n c eo fp v ac a ne n l a r g et h es p e c i f i cr e s i s t a n c eo fs l u d g ea n dr e d u c et h ef u n c t i o no f m e m b r a n ef i l t r a t i o n l o uy u n p e n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ya s s i s t a n tp r o f e s s o rl if a n g k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r , m b r ，e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) ， m e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c e 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录、， 1l 者论1 1 1 染整废水的处理现状1 1 1 1 染整废水处理技术难点分析1 1 1 2 染整废水处理技术2 1 1 3 染整废水处理中存在的问题3 1 2m b r 研究概况4 1 3m b r 工艺的优点及存在的主要问题5 1 4 m b r 膜污染研究现状5 1 5 膜污染基础理论6 1 5 1 浓差极化现象6 1 5 2 临界通量理论8 1 5 3 滤饼层形成理论9 1 6 膜污染的影响因素1 0 1 6 1 操作条件的影响1 0 1 6 2 膜性质的影响1 1 1 6 3 混合液悬浮污泥的影响1 1 1 7 膜过滤的数学模型1 2 1 7 1 阻力模型1 2 1 7 2h e r m i a 经典模型1 3 1 7 3 多孔模型1 3 1 8 研究目的和意义1 4 2 试验装置及研究方法1 5 2 1 实验装置1 5 2 2 试验水质1 6 2 3 实验方法1 6 2 4 研究内容1 7 2 5参数设定1 7 v 目录 2 6 分析项目及方法l8 2 6 1 光谱扫描1 8 2 6 2 傅里叶红外光谱分析( f t - i r ) 。1 8 2 6 3 扫描电镜分析18 2 6 。4 气质联用g c m s 18 2 6 5 污泥粘度18 2 6 6 胞外聚合物( e p s ) 的提取1 9 2 6 7 蛋白质的测定1 9 2 6 8 多糖含量的测定1 9 2 6 9 其他分析方法及仪器19 3m b r 对染整废水的处理效果分析2 0 3 1引言2 0 3 2 污泥的接种及反应器的启动2 0 3 3 跨膜压差( t m p ) 对处理效果的影响2 l 3 4 水力停留时间( h i 盯) 对c o d c r 和色度的去处效果的影响2 3 3 5 反应器内有机物的累积分析2 4 3 6p v a 对处理效果的影响2 5 3 7 本章小结一2 6 4 膜污染的解析研究2 7 4 1引言2 7 4 2 比膜通量的衰减2 8 4 3p v a 对比膜通量衰减速率的影响2 9 4 4 膜阻变化分析3 0 4 5 膜面阻力构成的研究3 l 4 6 本章小结3 2 5 胞外聚合物( e p s ) 的分析3 3 5 1引言3 3 5 2e p s 对膜污染的影响3 3 5 2 1s m p 含量极其对膜污染的影响分析3 3 5 2 2 结合态e p s 含量及其对膜污染的影响分析3 5 5 3 滤饼层污染物成分及e p s 含量分析3 7 5 4 本章小结3 8 6 膜污染的监测及分析。3 9 6 。1引言3 9 目录 6 2 光谱扫描4 0 6 2 1h r t 对吸收光谱曲线的影响4 1 6 2 2p v a 对吸收光谱曲线的影响4 2 6 3 傅里叶红外光谱( n i r ) 分析4 4 6 4 扫描电镜分析4 4 6 4 1 膜表面观察4 5 6 4 2 膜断面观察4 6 6 5 气相色谱质谱联用( g c m s ) 分析一4 7 6 6 污泥粒径分析4 8 6 7 本章小结4 9 7膜污染机理的研究。5 0 7 1引言5 0 7 2 实验装置及方法5 0 7 2 1 实验装置5 0 7 2 2 实验方法5 1 7 3 拟合分析5 2 7 3 1 完全堵塞模型拟合结果5 2 7 3 2 标准堵塞模型拟合结果5 2 7 3 3 中间堵塞模型拟合结果5 3 7 3 4 滤饼过滤模型拟合结果5 4 7 4 模型拟合结果的检验5 5 7 5 污泥比阻的变化分析5 7 7 6 本章小结5 8 ；占论；6 ( 1 参考文献6 2 攻读硕士学位期间主要的学术成果6 5 至定谢6 6 v i i o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 1 1 染整废水的处理现状 1 绪论 对纺织材料( 纤维、纱线和织物) 进行以化学处理为主的工艺过程，叫做染整， 它是现代印染的概念，染整包括预处理、染色、印花和整理。因为各类纺织产品 的前处理、染色、印花等加工过程都必须以水作为媒介才能实现，因而染整行业 是纺织工业中用水量最大的行业。染整实际上是一大类，按照纤维材料可分为毛、 棉、丝、麻、化学纤维和混纺纤维；按染料可分为直接染料、活性染料、还原染 料，硫化染料，偶氮染料，酸性染料、阳离子染料等；如按纤维及织物形态可分 为纱、散毛染色，成衣染色，棉麻纺织染色，丝绸、绢染色，针织染色，线带染 色，巾被染色等。因此，染整废水来源广泛而复杂多变。染整废水中含大量的有 机污染物，其中的有机染料、p v a 、表面活性剂，各种助剂等都是难降解有机物， 特别是其中的染料含有稠环、杂环、有机氯、各种发色基团和助色基团等难降解 基团，使得b c 比很低，一般都低于o 3 ，色度高，难降解，p h 变化大，一直以 来都是环保界比较头疼的问题。 1 1 1 染整废水处理技术难点分析 染整废水的主要污染物成分是退浆浆料( 主要是淀粉和p v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) ) 、染料和助剂，由于其自身水质的可生化性低，有机物成分高，水质水 量不稳定，较难处理。退浆废水往往和印染、漂洗等工艺的废水混合后一起进入 末端废水处理设施。其特征主要可归纳为以下几个方面。 ( 1 ) c o d 高难以降解 首先，浆料中的p v a 属于难降解的高分子聚合物。中国每年印染前处理工 艺消耗p v a 总量约为4 5 万吨。据统计，一般退浆废水的污染负荷占印染工序 污染物排放总量的5 0 左右，而p v a 浆料占退浆废水c o d 总量的一半【1 1 。其次， 染料主要可归纳为苯系、萘系、葱醒系以及苯胺、硝基苯、酚类等，印染加工生 产过程中染料损失很大，是导致废水c o d 浓度高的原因之一。同时加工生产中 所用的大量助剂、渗透剂、助染剂中9 5 以上滞留在印染混合废水中，这些有机 助剂也是造成c o d 浓度高的原因之一。 ( 2 ) 色度高难以脱色 近些年来，国内外对染料、颜料类工业废水脱色方法进行了大量的技术研究， o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 总结出许多行之有效的脱色技术方法，如絮凝法，吸附法，氯气和次氯酸钠法等， 这些技术工艺针对性较强，对不同的废水都能取得一定效果。但是由于印染厂所 产生的废水有疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等各种类型染料，中间体品种多， 类别复杂，其混合废水处理在技术上有相当难度。加之国产染料上染率较低，印 染生产加工企业一般均或多或少超量投加，染色过程剩余染料较多，不但造成对 资源浪费，也导致其单位产品产污量比发达国家多近一倍，加剧了废水处理难度。 1 1 2 染整废水处理技术 纵观国内外对于染整废水研究和探索，目前应用于印染废水的处理方法，主 要有物理化学法、化学法和生物法。事实上，真正用于工业化生产的工艺都是这 些工艺的组合形式。 ( 1 ) 物理化学法 物理化学法是通过物理化学过程来处理废水以除去污染物质的方法。用于印 染废水处理的方法有吸附法、混凝沉淀法等。吸附法是利用多孔性的吸附剂的吸 附作用去除水中的染料的。吸附剂包括可再生吸附剂和不可再生吸附剂。再生吸 附剂有活性炭、离子交换纤维等，不可再生吸附剂有各种天然矿物( 膨润土、硅 藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木炭、锯屑) 等【2 】；混凝沉淀法是目 前应用比较广泛，且处理效果比较稳定的方法，在含染料废水的深度处理中，该 法多用于过滤装置的前处理【3 4 j 】。 ( 2 ) 化学法 化学法一般是指利用氧化法将染料中的发色基团即不饱和键打断，常用的氧 化剂有氯氧化剂：液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯和臭氧等。氯氧化剂对于 易氧化的水溶性染料如阳离子染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料有较好 的脱色效果，对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料等，脱色效果 较差。臭氧对含水溶性染料废水脱色率很高，对含不溶性分散染料废水也有较好 脱色效果，但对以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和 涂料，脱色效果较差。此外还有其他化学法如下： 光催化氧化法：光催化氧化法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈的氧 化作用，氧化分解废水中的有机污染物，使c o d 和色度降低的一种处理方法， 光氧化法处理印染废水常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线，脱色效率较高； 光f e n t o n 法是近年研究较多的方法，对高盐度、高色度、高有机物浓度的染色 废水的预处理和后处理都有很好的效果【6 j 。 2 o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 湿式空气氧化法：在高温高压条件下，利用空气作为氧化剂将废水中的有机 物氧化为c 0 2 和h 2 0 的方法。具有处理效率高，氧化速度快，无二次污染等特 点。用湿式空气氧化法处理印染废水，在去除部分有机污染物的同时，可提高其 生化降解性【7 1 。在传统的湿式氧化法基础上发展起来的催化湿式氧化法，能使反 应在更温和的条件下和更短的时间内完成，其主要是在传统的湿式氧化工艺中加 入固体或液体催化剂，降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短时 间，防止设备腐蚀和降低成本。 电化学法：电化学法处理染料废水的技术主要有内电解法、电凝集气浮法和 电催化氧化法。内电解法由于具有操作简单、运行费用低、易于管理、脱色效果 较好等优点而受到人们关注。通常利用内电解法对印染废水进行预处理在去除部 分c o d 的同时，能显著提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。动态 微电解的处理效果优于静态微电解。 ( 3 ) 生物法 生物法包括好氧处理和厌氧处理法。好氧处理法以活性污泥法、生物接触氧 化法和塔式生物滤池法为主。好氧处理一般作为厌氧处理或者物化处理的后续处 理工艺，与厌氧、物化等工艺联合使用，对于染整废水，好氧处理对b o d 有着 较高的处理效率，但对于难降解物质和色度去除效果较差。厌氧处理法对于难降 解性物质的去除有着更大的优势，但是出水水质不好，所以一般都作为好氧处理 的前处理阶段工艺；因此，厌氧好氧工艺是印染废水生物处理领域内常用的选 择，确切来说，此时的厌氧法已经和传统的厌氧工艺有着很大的区别，主要是由 于h r t 很短，此时的厌氧池一般只起到水解酸化作用，主要目的就是起到提高 废水的可生化降解性，为后续的好氧处理创造条件。研究表明，经过水解酸化 曝气生物滤池的印染废水，水质可以达到国家二级标准，b o d 5 和色度的去除率 分别达到了9 2 1 、5 6 4 t 8 】 高效降解菌法，筛选分离有高降解活性的菌株应用于印染废水的治理研究较 多。腐败希瓦氏菌在适宜条件下能有效去除生产上常用的多种染料，在6 小时内 对活性艳红染料的去除率可达9 9 一1 0 0 t 们。白腐真菌处理含多种分散染料的 废水具有较高的c o d 去除率【l0 1 。且混合菌群的脱色能力优于单菌株。 1 1 3 染整废水处理中存在的问题 目前我国印染废水治理中普遍存在废水净化脱色困难问题。国内比较成熟的 生物活性污泥池处理法、物理化学处理法等处理技术，都不同程度地存在着各种 各样的问题：例如，活性炭吸附法存在活性炭再生成本高的问题；由于成本原因， o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 目前国内染整废水主要处理工艺仍然是生物处理，而对难生物降解的废水，由于 其可生化性差，能被微生物有效利用的有机物含量少，采用常规生物处理难以达 到令人满意的效果，脱色效率都不高，难以达标排放。随着现代科技的发展，印 染行业使用的材料包括各种纤维、染料和助剂的品种日益增多，有的以化学原料 替代原有的天然原料，使印染废水处理的难度大大增加，具体表现在这种废水的 可生化性很差，这些特点限制了常规生物法在印染废水处理中的应用【1 1 】。 如果能够增加系统污泥停留时间和降低污泥有机负荷，那么，一方面微生物 因缺乏营养物进入内源呼吸阶段，迫使其在消耗自身储存的有机物的同时还要利 用难降解有机物来维持正常的生命活动，从而达到去除难降解有机物的目的。另 一方面污泥停留时间的延长会使系统中的微生物种群发生变化，有利于硝化菌的 生长和驯化具有去除难降解有机物能力的新型微生物。而膜生物反应器( m b r ) 正是这一思路的代表性技术。利用膜的高效截流作用，微生物被完全截流在生物 反应器中，实现水力停留时间和污泥停留时间的彻底分离，从而保证了反应器中 维持大量的污泥龄很长的活性污泥。因此，m b r 在处理染整废水方面有着巨大 的优势。 1 2m b r 研究概况 膜生物反应器( m b r ) 污水处理工艺的研究始于2 0 世纪6 0 年代的美国。 1 9 6 6 年美国的d o r r - o l i v e r 公司首先在美国化学会议上发表了该项研究结果【1 2 1 。 膜生物反应器( m b r ) 是膜分离技术与生物反应器相结合的新型废水处理技术， m b r 以膜单元( 超滤膜或微滤膜) 取代二沉池，所有的悬浮物和胶体都被膜分 离截留，实现了水力停留时间与污泥停留时间的彻底分离，增加了生物反应器中 的活性污泥的浓度，从而强化了对废水中的有机物的生物降解【l3 1 ，随着水资源 短缺情况越来越严重，膜技术的不断发展以及市场对回用水资源的迫切要求， m b r 越来越展示出良好的发展态势。 在废水处理领域，传统活性污泥法( c o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ， c a s ) 存在一个主要问题，就是污泥和微生物随排水流失。在传统活性污泥法中， 泥水分离在二沉池中完全依赖于活性污泥的沉降特性，而活性污泥的沉降特性依 赖于进水水质、曝气池的运行状况等诸多因素，比较难以控制，特别对于某些工 业废水来说，个别营养物质的缺失也会引起丝状菌的过度增殖。另一方面，由于 经济因素，二沉池不可能容积很大，因此曝气池污泥浓度不会很高。而m b r 工 艺则可以克服以上缺点，基本解决了传统活性污泥法存在的问题。 4 o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 1 3m b r 工艺的优点及存在的主要问题 按膜组件和生物反应器的相对位置，膜生物反应器可以分为外置式膜生物反 应器和浸没式膜生物反应器。膜生物反应器与传统生物处理工艺相比较，既克服 了传统工艺出水水质不稳定、污泥易膨胀的不足，又具有许多其它生物处理工艺 无法比拟的明显优势，主要是以下几点： ( 1 ) 能够高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水质良 好，出水悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现了污水资源化。反应器内的 微生物浓度高，耐冲击负荷。 ( 2 ) 膜的高截流作用使微生物完全截流在反应器内，实现了反应器水力停留 时间( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。 ( 3 ) 由于s r t 长，对世代时间较长的硝化菌的截留、生长和繁殖有利，系统 硝化功能得以提高。对于世代时间长、增殖较慢的硝化细菌，膜的截留作用为其 生长繁殖创造了有利的条件。u e d at t l4 1 、y e o mi t 【1 5 1 等分别采用间歇曝气m b r 工艺处理生活污水，总氮的去除率达8 3 。张军等【l6 】对一体式m b r 硝化特征的 研究表明：氨氮的去除率高达9 7 。另外，反应器中污泥浓度高，因而易在污泥 絮体中形成表面好氧、内部缺氧状态，所以可在同一反应器中实现硝化和反硝化。 通过运行方式的改变亦可有脱氮和除磷功能。 ( 4 ) 膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积有限的生物反应器内有足 够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。 ( 5 ) 反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长污泥龄下运行，可以基本实现无 剩余污泥排放，污泥处置费用低。 ( 6 ) 系统结构简单，易于操作管理和实现自动化，且占地面积小，工艺设备 集中。 总之，膜生物反应器具有其他污水处理方法所不具备的许多优点，可以满足 当前及未来对污水排放标准的最高要求，在废水资源化成为趋势、污水排放标准 越来越严格的当前，无疑具有极强的发展潜力和市场前景。但是目前制约m b r 应用的主要因素是膜污染及膜清洗、更换、能耗高带来的成本问题。 1 4m b r 膜污染研究现状 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物理、 化学、生化作用或机械作用，引起膜面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜水界 面的积累，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性大幅度降低的 o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 现象【1 。7 1 。 近年来，许多研究认为e p s 是膜污染最重要因素，i n - - s o u n gc h a n g 等人认 为e p s 是膜阻力的主要贡献者【1 8 1 9 1 。m e n g c h u n g a o 等以淹没式m b r 处理氨氮无 机废水的研究中发现：由于原水为无机模拟废水，e p s 的增加主要来源于微生物 的自溶。经过长时间的运行，微生物的形态越来越不清晰，细胞之间充满了黏稠 的e p s ，由于e p s 的黏性和相对分子质量大难于通过膜的过滤而在反应器中积 累【2 0 】；不同种类的e p s 对于膜污染的贡献程度也不同，t m u k a i 等人发现e p s 中蛋白质和糖类的比例不同，超滤的膜通量也不同，膜通量随着蛋白质比例的减 少而增加【。 胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，e p s ) 是积累在细胞表面的 新陈代谢产物，还能作为细胞抵抗外界环境的保护层和营养吸收层【2 2 1 ，是微生 物饥饿期间重要的碳源和能源储备【2 3 1 e p s 可分为结合态e p s 以及溶解态e p s ， r a m e s h 等【2 4 j 认为溶解态e p s 既是溶解性微生物分泌物( s o l u b l em i c r o b i a l p r o d u c t s ，s m p ) 。e p s 的成分中主要为多糖和蛋白质，约占e p s 总量的7 0 8 0 ， 含量较低的腐殖质、核酸、糖醛酸、脂类和氨基酸等也是e p s 中常见的物质。 结合态e p s 可分为紧密粘附e p s ( t i g h t l yb o u n de p s ，t b ) 和松散附着 e p s ( l o o s e l yb o u n de p s ，l b ) 。t b 位于内层，与细胞表面结合较紧密，稳定 地附着于细胞壁外，具有一定外形；l b 位于t b 外层，具有比较松散的结构， 是可向周围环境扩展、无明显边缘的粘液层。s m p 为扩散至主体溶液中的e p s 。 1 5 膜污染基础理论 1 5 1 浓差极化现象 膜分离过程中，由于膜的筛分作用，被截留组分会在膜表面积聚、浓缩，使 得膜表面溶质浓度逐渐高于料液主体中溶质的浓度；另一方面由于浓度梯度的存 在，膜表面的截留组分会向溶质浓度较低的料液主体逆向迁移：当两种作用达到 平衡时，在膜面附近形成一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层， 截留组分在膜表面附近区域呈现如图所示的浓度分布，这种浓度变化曲线的形成 被称为浓差极化现象。 6 o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 料主体 降极镒 透过 浓度剖面lc ；坠 i 6 流鼍撇 p 图1 1 浓差极化示意图 图1 - 1 为浓差极化现象的示意图。在厚度为6 的浓差极化层内，在膜表面位 置x 点( o x 6 ) 处截留组分浓度的增加j p ( c p c ) 与逆向扩散的速度d d c d x 相 等，即 p ( c p c ) = d 耋 ( 1 - 1 ) 式中：c p 为渗透液中溶质浓度；j p 为渗透通量；考虑到边界条件：即当x = 0 ， c = c i i l ；当x = 6 ，c _ c b 。对上式求解微分方程得到表达浓差极化的方程如下： 嚣= e x p = e x p ( 1 - 2 ) 其中，扩散系数d 与浓差极化层厚度之比k = d 6 被称为传质系数。传质系 数与膜组件的形式和进料液的流动形式( 湍流状态或层流状态) 有关。浓差极化 现象表明，被截留在膜表面的组分浓度c i l l 会随着渗透通量j p 的增加而增加。边 界层的浓差极化现象和滤饼层是制约渗透通量增加的限制性因素，所以，单纯地 通过提高压力将无法实现长期地提高渗透通量的目标。当膜的截留性能比较完美 的情况下( c p = o ) ，膜的渗透通量j 完全为边界层的性质c i n 所确定，此时极限通 量的表达式为 i = k l n 里 ( 1 3 ) c b 由于浓差极化的存在，将可能出现下列不良影响【2 5 】： a ) 浓差极化使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从而减小传质驱 o m b r 处理染整废水的膜污染特征研究 动力。 b ) 当膜表面溶质浓度达到它们的饱和浓度时，便会在膜表面形成沉积层或 凝胶层，增加透过阻力。 c ) 若溶质在膜表面的浓度超过其溶解度可形成沉淀并堵塞膜孔和减少溶剂 的通量。 d ) 膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特性，出现膜污染，导致 膜分离性能的改变。 e ) 严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，膜透水性能大幅度下降，甚 至完全