（材料加工工程专业论文）固相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究.pdf

中文摘要 摘要 稀土钼酸盐发光材料由于具有良好的光热稳定性和化学稳定性，是一种很好 的发光基质材料，但关于稀土钼酸盐发光材料的研究却少有报道。传统的稀土钼 酸盐合成方法是高温固相法，但该方法得到的产物粒度大，而研磨又会引入杂质 且破坏晶型，降低发光亮度。为此，本论文探索了新的合成方法，即固相燃烧法， 成功制备了稀土钼酸盐系列发光材料并对发光性质进行了研究。主要内容和结果 如下： 采用固相燃烧法，成功制备稀土钼酸盐上转换荧光粉通过、s e m 、荧 光分光光度计等分析测试仪器对合成物质的物相组成、微结构以及发光性能进行 了测试分析。结果表明：制备的稀土钼酸盐粉体平均颗粒尺寸约m m ，且无需球 磨便为分布均匀的类球形颗粒同时该方法克服了传统圃相法反应温度高、时日j 长、能耗高等缺点，是一种实现简单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光 材料的好方法。 在y b 3 垤r 3 + 共掺杂稀土钼酸盐荧光粉系列中，分别研究了e r 3 + 在钼酸钇、钼 酸钆和钼酸镧基质中的发光情况以及不同基质对上转换发光的影响。详细研究了 在不同稀土钼酸盐基质中，e 一掺杂浓度对上转换发光强度的影响，结果表明，当 e r 3 + 浓度为3 m o l 时，绿光上转换发射强度均最高。最后对y b 3 + e r u 离子上转换 发光机理进行了详细的讨论。 在y b 3 7 h o “共掺杂稀土钼酸盐荧光粉系列中，对h 0 3 + 在钼酸钇、钼酸钆和钼 酸镧基质中的发光情况以及不同基质对上转换发光的影响进行了研究。详细研究 了在不同稀土钼酸盐基质中h o “掺杂浓度对上转换发光强度的影响，结果表明， 当h 0 3 + 浓度为2 m o l 时，红光上转换发射强度均最高。最后对y b 3 + h 0 3 + 离子上转 换发光机理也进行了详细的讨论。 关键词：固相燃烧法；钼酸盐；上转换发光；稀土；能量传递 英文摘要 s o l i ds t a t ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r i t e so fr a r e e a r t hd o p e dm o l y b d a t el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a b s t r a c t o w i n gt ot h eg o o ds t a b i l i t yi nl i g h t ，h e a ta n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h el a r e e a r t h - d o p e dm o l y b d a t ei sag o o dk i n do fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，b u tt h e r ea r ef e wr e p o r t s o ni ls o l i ds t a t em e t h o di sat r a d i t i o n a lm e t h o dt os y n t h e s i z et h er a r ee a r t h d o p e d m o l y b d a t e ，b yw h i c ht h eo b t a i n e dp a r t i c l es i z ei sv e r yl a r g e ，m o r e o v e r ，g r i n d i n gw i l l b r i n gi m p u r i t ya n dd e s t r o yc r y s t a ll e a d i n gt od e c r e a s e dl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y t h e r e f o r e ， t h i sp a p e re x p l o r e san g ws y n t h e s i sm e t h o d n a m e l y ，t h es o l i ds t a t ec o m b u s t i o nm e t h o d , t o s y n t h e s i z et h er a r ee a r t h - d o p e dm o l y b d a t es u c c e s s f u l l y t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： t h er a r ee a r t hd o p e dm o l y b d a t eu p c o n v e r s i o np h o s p h o ri ss y n t h e s i z e db yt h e s o l i ds t a t ec o m b u s t i o nm e t h o d t h ep h a s e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o fs a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g es i z eo f t h er a r ee a r t h d o p e dm o l y b d a t ep a r t i c l ei sa b o u t ：m m t h ep a r t i c l e s ，w h i c hh a v en a r r o w p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，a x eq u a s i - s p h e r i c a lw i t h o u tb a l l m i f f i n g a tt h es a m et i m e ， s o l i ds t a t ec o m b u s t i o nm e t h o do v e r c o m e st h ed i s a d v a n t a g e so ft h et r a d i t i o n a ls o l i d m e t h o ds u c h 勰t h eh i i g ht e m p e r a t u r e ，l o n gr e a c t i o n t i m ea n dh i 【g he n e r g y c o s t i ti sa s i m p l i f i c a t i o n , s p e e d i n e s s ，e c o n o m y , h i g he f f i c i e n c y a n dh 讪q u a l i t ym e t h o dt o s y n t h e s i z el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a st ot h el u m i n e s c e n tp o w d e r so fm o l y b d a t ed o p e dw i t hy b 如a n de pi o n s t h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fe ，+ i ny t t r i u mm o l y b d e n u mo x i d e g a d o l i n i u mm o l y b d e n u m o x i d ea n dl a n t h a n u mm o l y b d e n u mo x i d ea n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n th o s tm a t e r i a l so nt h e u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e a r es t u d i e d i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fd o p i n g c o n c e n t r a t i o n0 fe ，+ i o n so nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si ss t u d i e dd e t a i l e d l y t h e 英文摘要 r e s u l t ss u g g e s tt h eg r e e nl i g h te m i s s i o ni n t e n s i t yo fa l lt h es a m p l e si st h eh i g h e s tw h e n t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f 驴i o n si sc h o s e na s3 m 0 1 a tl a s t 。t h ey b 3 时 u p - c o n v e r s i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nd e t a i l s a st ot h el u m i n e s c e n tp o w d e r so fm o l y b d a t ed o p e dw i t hy b 3 + a n dh e 3 + i o n s ，t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fh e 3 + i ny t 仃i u mm o l y b d e n u mo x i d e ，g a d o l i n i u mm o l y b d e n u m o x i d ea n dl a n t h a n u mm o l y b d e n u mo x i d ea n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n th o s tm a t e r i a l so nt h e u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea l es t u d i e d i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fd o p i n g c o n c e n t r a t i o no fh e 3 + i o n so nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si ss t u d i e dd e t a i l e d l y t h e r e s u l t ss h o ww h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fh e ”i o n si sc h o s e na s2 m 0 1 ，t h er e d l i g h te m i s s i o ni n t e n s i t yi st h eh i g h e s t a tl a s t ，t h ey b 3 * h 0 3 + u p - c o n v e r s i o nm e c h a n i s m i sa l s od i s c u s s e di nd e t a i l s k e yw o r d s ：s o l i ds t a t e c o m b u s t i o n m e t h o d ；m o l y b d a t e ；u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e ；r a r ee a r t h ；e n e r g yt r a n s f e r 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 ：圄担继缝洼金盛猛鱼酸趋筮出挝魁厘筮丝丝厦皿窟：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名；委涛妒7 年弓月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密矾请在以上方框内打“，”) 论文储躲 翮躲唪遂k 日期：”0 年7 月t 7 日 | 固相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究 第1 章绪论 1 1 引言 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另 一种辐射。要确定某一种材料是否发光并没有明显的界限，一般激发条件下不发 光的材料在非常强的能量激发下有微弱的发光。有些材料需要提高纯度，发光才 能变强，有些材料则需要掺入一定量的激活剂才能发光。发光材料在信息、能源、 材料、航天航空、生物技术和环境科学等领域有着广泛的应用前景，对全球信息 高速公路的建设及国家经济和科技的发展有着举足轻重的推动作用。 稀土离子掺杂材料的上转换发光，是一种吸收两个或两个以上的低能光子发 射出一个高能光子的发光过程。掺杂在晶体或玻璃态物质基质中的稀土离子，可 以通过激发态吸收和各种能量传递过程被激发至高于泵浦能量的能级而向下跃迁 产生上转换发射。目前，通过上转换方式实现的发光几乎覆盖了可见光的各个波 段。随着二极管激光器的商品化以及稀土离子激光新材料的迅速发展，使得上转 换激光防伪技术以及生物探测技术方面的研究在国际上形成了一个热潮。此外， 上转换在固体激光器、显示、光计算、信息存储、生物化学、信息处理与彩色打 印技术等方面也有广泛的应用前景1 1 1 。因此，研究各类稀土离子掺杂材料中的上转 换过程及影响上转换发光的因素，对有关物理过程进行透彻分析和认识，具有重 要的意义。 1 2 发光材料种类和应用 对固体发光材料而言，发光材料主要包括无机材料和有机材料两大类。根据 其被激发的方式不同可以具体划分为以下几种类型：光致发光材料、电致发光材 料、阴极射线发光材料、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等i 埘。 1 2 1 光致发光材料 在紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的材料称为光致发光材料。 光致发光材料又可以分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。 第1 章绪论 长余辉发光材料是一类将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。长余辉 发光材料可以存储光能并自动释放能量而发出可见光，而且这样的蓄光一发光过 程几乎可以无限次重复，直到材料达到不稳定极限为止。长余辉发光材料的应用 非常广泛，可以制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光塑料、发光陶瓷、发 光玻璃、工艺美术品、夜光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、铁路船舶交通、军 事制品、应急照明( 航海、地下室、路标、斑马线) 、防伪标记( 如会员卡、定 期存折、有价证券等) 以及日常生活用品( 如门柄、鱼钩、时装) 等领域有广泛 用途 3 1 。 荧光灯用荧光粉是一类将紫外光转换为可见光的光致发光材料。荧光灯用荧 光粉主要用于制造照明设备，目前在各种照明器件中，仍处于极其重要的地位， 灯用荧光粉的产量在所有发光粉中占据首位。 上转换发光材料是将红外光转换为可见光的光致发光材料。大部分发光材料 遵循斯托克斯定律，即用短波长( 较高能量) 光子激发得到长波长( 较低能量) 光子。而这种用长波长( 较低能量) 光子激发得到短波长( 较高能量) 光子的荧 光现象称为反斯托克斯发光或上转换发光，这种材料称为反斯托克斯材料或上转 换发光材料。目前对上转换材料已经进行了很多方面的应用研究，主要有红外激 光探测和防伪、反斯托克斯荧光制冷、光纤放大器、远程高温传感器、全彩色三 维固态显示、上转换激光器、上转换三维立体显示等，具有广阔的应用市场i “1 0 1 。 1 2 2 电致发光材料 在交流或直流电场作用下，依靠电场的激发而发光的材料称为电致发光材料 即，将电能直接转换成光能而不产生热的一类材料。 电致发光中的一种是被称作本征型电致发光，是1 9 3 6 年由法国科学家德斯特 里奥发现的，又称作德斯特里奥效应。所用的发光材料电阻率很高，把它悬浮在 树脂等绝缘介质中，并夹在两块平板电极之间( 其中一块常为透明电极) 。当这 样的系统与交流电源连接后发光就可以由透明电极一侧投射出来。对这种现象的 典型解释：施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或从电极通过隧穿 固相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究 效应进入材料中的电子，受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或激发发光 中心，最后导致复合发光。电致发光的另一种类型是半导体p - n 结的注入式电致发 光。当半导体p - n 结正向偏置时，电子( 空穴) 会注入p ( n ) 型材料区。这样注入 的少数载流予会通过直接或间接的途径与多数载流子复合。这种由载流子注入引 起的复合发光被称为注入式电致发光。 电致发光材料主要应用于发光二极管、激光二极管、薄膜型电致发光显示等 领域。 1 2 3 阴极射线发光材料 通过阴极射线管产生的高能电子柬激发产生发光的物质被称为阴极射线发光 材料。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏特以上， 甚至达到几万电子伏特。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。因此，阴 极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。但从能量的 观点来看，一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更多，这足以产生千百个 发光辐射光子事实上，高速的电子入射到发光物质后，将离化原子中的电子， 并使他们获得很大的动能，成为高速的次级电子。而这些高速的次级电子又可以 产生次级电子，最终，这些次级电子会激发发光物质产生发光。 阴极射线发光材料在电视机、电脑显示器、示波器、雷达、投影仪、飞机上 的平视仪及大屏幕显示等领域具有广泛用途。 1 2 4x 射线发光材料 x 射线荧光粉的发光过程与光致发光材料不同，而与阴极射线荧光粉相似。 当荧光粉受到x 射线激发时，基质晶格中会产生大量的二次电子，他们间接或直 接地激发发光中心( 相当于发光中心吸收了x 射线) ，而后发光中心再将所吸收 的能量有效地转化为紫外线或可见光辐射。由于x 射线穿透性强，激发密度大， 所以作为激发源它所发出的射线光子能量非常大，而且激发效率随发光基质材料 对x 射线吸收系数的增大而提高。 第1 章绪论 x 射线发光材料在x 射线探测以及x 射线显示屏方面有着非常重要的应用， 如x 射线激发荧光屏及计算机智能化x 射线断层扫描技术等。 1 2 5 放射线发光材料 用放射性辐射激发而发光的材料称为放射线发光材料，也被称为永久发光材 料。它是利用发光材料当中掺入的放射性物质蜕变产生的a 、b 射线( 带电离子) 和丫射线( 中子) 激发发光体而产生发光现象。放射线发光材料的优点是不需要 经过外场的激发便可以产生发光，缺点是放射性辐射对生物体的伤害极大，并且 发光亮度会随着使用时间的延长而下降，近年来已经很少使用。 1 2 6 应力发光材料 应力发光材料是将机械应力加在某种固体材料上而导致发光现象的材料。这 种机械应力可以是断裂、摩擦、挤压、撞击等形式。比较激烈的应力发光现象在 地震时可以明显地观察到。但在许多材料中，这种发光的强度十分弱，一般很难 检测到。应力发光可以分为断裂发光、弹性发光、非弹性变形发光三种类型。非 破坏性的应力发光一般只有在少数材料中才能观察到。由于发光强度低，应力发 光离实际应用还有一段距离。 1 3 上转换发光材料合成方法 发光材料作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技术控 制。为了获得性能更好的发光材料，拓宽其应用领域，人们对发光材料的合成工 艺进行了不断的研究和探索。目前发光材料的主要合成方法有：高温固相法、化 学沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、微波合成法、燃烧合成法等。 1 3 1 高温固相法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材 料的晶体结构及其缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的 每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈 多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。 固相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究 固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反 应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于 固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接 触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些 外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因 素。 固相反应通常包括以下步骤：( 1 ) 固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散； ( 2 ) 原子规模的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 通过固体的输运及新相的长大。决 定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结 构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的 大小及其扩散系数有关。此外。某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在 高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛 中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气 氛。 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温 下煅烧得到所需产物。在实际中已有许多应用，表明该法合成的荧光体具有良好 的发光性能。在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要 因素有：沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择； 稀土溶液总浓度；沉淀剂浓度；沉淀过程的p h 值；分散剂和表面活性剂的选择； 沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；洗涤条件和干燥条件；煅烧的温度和时间 等等。共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中 完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济、反应物混合均匀，焙烧温度 较低、时间较短、产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少闯题有待解决，例 如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选 择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺 条件等手段来突破。 第1 章绪论 1 3 3 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进 反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等【1 1 j 。由于在高 温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到 的特殊的物理、化学环境，使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定 的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶。大 量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是 原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞 大小的改交：而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成 出纯相的关键因素。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发 光材料的合成中，掺杂离子的引入对合成影响不大。 水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成 新物相；制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善 材料性能；团聚程度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；无需煅烧和研磨， 避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。但水热法毕 竟属于高压合成，对反应设备的要求较高，且反应不易控制，因此目前只能用来少 量生产或进行科学研究。总之，水热合成法是一种极具潜力的合成方法，具有很大 的研究空间，例如反应过程中的机理和变化，非水的溶剂热法的研究等。 1 3 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法起源于1 8 4 8 年，进入8 0 年代以后，这种方法开始走向其兴盛 发展的阶段。我国在1 9 9 0 年召开了第一届溶胶一凝胶技术讨论会。目前溶胶一凝 胶法的应用范围已经十分广泛，从材料的用途来看，涉及光学及光电子材料，电 子材料及磁性材料，催化剂及其载体，生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷：从材料 的外形看，涉及块体、纤维、薄片、涂层及粉末；从材料的状态看，涉及晶体、 无定形材料、有机一无机混合材料等。胶体化学的发展也促进了溶胶一凝胶法的 广泛应用。传统的溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、缩聚 周相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究 和干燥、烧结等过程得到纳米材料。目前溶胶一凝胶法的起始原料比较灵活多变， 许多无机盐也可用作先驱物。采用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程 层出不穷，但按其产生溶胶一凝胶过程的机制不外乎三种类型：无机聚合型、传 统胶体型和络合物型。这三种类型的溶胶一凝胶法制备各种材料的一般特点可归 结为以下几条： 1 ) 产品均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原子尺度； 2 ) 产品纯度高，由于可以使用高纯度原料，溶剂在处理过程中容易去除； 3 ) 烧结温度比传统固相反应法低2 0 0 - - 5 0 0 ，这样可以节约能源，另外避免 由于烧结温度高而从反应器中引入杂质； 4 ) 反应过程及凝胶的微观结构都可以控制，可以大大减少支反应、分相，并 可避免结晶； 5 ) 从同一原料出发，改变工艺过程，可以获得不同形态的制品，如纤维、薄 膜或粉末等。 随着溶胶一凝胶法在制备玻璃和陶瓷等材料方面的飞速发展，发光工作者也 开始注意到这种方法，并开始利用此法制备发光材料。用溶胶一凝胶法制备发光 材料的一般特点是： 1 ) 降低发光粉的烧结温度，无论是开始结晶温度还是结晶完全温度，溶胶一 凝胶法都比固相法来的低。这一方面可以节省能源，另一方面可以避免由于高温 烧结而从反应器等外部引入有害杂质，从而提高发光粉的发光性能； 2 ) 使激活离子能够比较均匀的分布在基质晶格中，有利于找到发光体发光最 强时激活离子的最低浓度； 3 ) 使带状发射峰变窄，同时有利于提高发光体相对发射强度及相对量子效率。 从以上可以看出，溶胶一凝胶法确实是一种很有价值的湿化学合成方法，但 是这种方法也有不足之处，那就是与高温固相法相比。容易引入杂质，合成产物 的发光性能较差，且有时较难制得反应操作也较复杂且周期长。尽管如此，溶胶一 凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功能光学材料 方面显示出巨大的潜力。 第1 章绪论 1 3 5 微波合成法 微波辐射合成发光材料是采用微波作为加热手段，在微波加热过程中，热从 材料内部产生而不是从外部热源吸收，物体不受形状大小的限制，都能被加热。 该方法操作简便，只需按一定比例称取反应物，充分混合后放入坩埚置于微波炉 中加热一定时间，取出冷却即可得到产品。 微波加热作为一种新的合成技术，其优点是受燕均匀，副反应减少，产物相 对单纯，能在较短时间、较低温度下合成纯度高、粒度细、分布均匀、结晶性好、 晶型发育比较完整的材料：缺点是大多数发光材料的原料为极少吸收微波的氧化 物，必须采取一定的措施( 如在被加热原料外覆盖微波吸收物质) ，才能有效地 合成发光材料，对其合成效果也有一定的影响。缺少适合工业化大生产的微波窑 炉也是阻碍该方法发展的一个重要原因。 1 3 6 燃烧合成法 燃烧合成是指通过前驱物的燃烧反应而获得产品，是近年来才应用于发光材 料合成的一种新方法。燃烧合成发光材料具体的过程是；在反应物和燃烧剂均匀 混合后，将前驱物放进坩埚中置于一定温度的电炉中，当前驱物达到放热反应的 引发温度时，以某种方式点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需 合成产物。 燃烧法合成发光材料的最大优点是快速和节能，与传统的高温固相法相比， 它只需要较低的炉温条件，且整个反应过程仅需要几分钟。由于燃烧合成反应是 在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用于材料的合成，无需热量 从外部传递的过程，整个反应速度非常快，反应效率高。燃烧合成反应产生非常 高的温度，产品的合成率高。燃烧合成采用的是一次直接合成，可以避免复杂体 系的多次复杂加工过程对产物的污染，合成的产物质量高。只要在燃烧合成试验 中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大的情况下，易于实现产 品的规模化生产，以使新产品能够以较快的速度投入市场，是一种很有前景的制 备方法。 固相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究 1 4 上转换发光研究中的重点问题 1 4 1 基质材料的选取 基质材料的选取是与上转换发光材料性能息息相关的一个重要因素。在选择 基质材料的时候，不仅要求基质的声子能量低，还要求基质材料的结构对称性低， 材料的化学、物理性能稳定。目前常用的一些发光性能较好的材料化学稳定性和 机械强度以及热稳定性较差，这就给实际应用带来很大的困难。因此，优化基质 材料，制备或选择发光性能好、物理、化学性能优越的基质材料是上转换发光材 料研究中的一个重要课题【1 2 1 。 1 4 2 合成方法的改善 目前，主要采用的材料合成方法是高温固相法和溶胶一凝胶法，这两种方法 在前面已经作了详细描述。实践表明，这两种方法都各有利弊，因此迫切需要对 材料的合成方法进行改善。 1 4 3 泵浦光源的选择 稀土离子能级丰富，每一种掺杂体系都可以用不同的激发光源进行泵浦，选 择不同的泵浦光源，材料的发光效率也不一样，在这些泵浦途径中进行选择对提 高材料的发光效率至关重要。 1 4 4 掺杂方式的确定 稀土离子的组合方式以及掺杂浓度是决定上转换发光效率的主要因素。不同 稀土离子的组合可以通过对发光通道的控制来决定发光的波段。而稀土离子的掺 杂浓度对上转换发光强度也有很大影响，在一定浓度范围内，上转换效率可以随 着稀土离子的浓度增大而提高，超过一定的浓度，则会产生浓度猝灭问题。 1 5 本论文立题依据、研究内容及意义 1 5 1 立题依据 我国拥有稀土资源优势，在现有已查明的世界稀土资源中，8 0 的稀土资源 在我国，并且种类齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量已跃居世界第一位，使我国 第1 章绪论 从稀土资源大国变为稀土生产大国【1 3 】。目前，无论是储量、产量，还是出口量我 国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。但是同时我国在稀土深加工方面，在 稀土功能材料的开发和应用技术方面并不位于世界前列，与世界先进水平还有相 当大的距离。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和初级产品，另 一方面却在进口产品和精细制品。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研 究，具有独特的意义，而稀土发光材料的研究将是一个研究热点。 国内外目前对上转换发光材料的研究大部分仍然侧重于光纤通讯和可见光固 体激光器。相对而言，对激光探测、红外上转换激光防伪研究较少。根据上述分 析，上转换发光材料在激光防伪方面具有潜在的巨大市场需求，对其进行深入研 究具有很高社会和经济价值。 1 5 2 研究内容 本论文采用固相燃烧法合成y b 3 + 厦f 3 + 掺杂的稀土钼酸盐和、n 3 + i - 1 0 3 + 掺杂的稀 土钼酸盐上转换发光材料，研究其制备工艺及对合成物性能的影响，研究探讨其 发光特性，并对其上转换发光机理进行探讨。研究的主要内容有： 1 ) 通过大量的实验来确定合适的工艺条件，获得最佳的合成工艺参数； 2 ) 在合成y b 3 f 3 + 掺杂的稀土铝酸盐上转换发光材料的基础上，研究了合成 产物的发光特性，并对e 一掺杂浓度对发光强度的影响进行了研究； 3 ) 在合成y b 3 + h d + 掺杂的稀土钼酸盐上转换发光材料的基础上，研究了合成 产物的发光特性，并对h 0 3 + 掺杂浓度对发光强度的影响进行了研究。 1 5 3 研究意义 目前稀土发光材料合成能耗高、成本高，因此为了实现简单、快速、节能、 高效，优质地合成稀土发光材料的目标，促进我国在稀土深加工方面的研究发展， 因此研究燃烧法合成稀土发光材料显得非常有意义。本研究利用固相燃烧法合成 稀土钼酸盐系列发光材料，系统研究了燃烧法合成工艺，对于实现在较低温度下， 简单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光材料的目标，具有现实意义。利 用燃烧合成快速节能的特点，合成了不同基质的稀土钼酸盐系列发光材料，通过 固相燃烧法合成稀土钼酸盐发光材料及发光性质研究 不同基质对激活剂发光的影响研究，找到一条探讨发光机理的途径，为深入了解 上转换发光机理以及上转换发光材料的实际应用提供实验和理论依据。 第2 章上转换发光理论基础 第2 章上转换发光理论基础 2 1 理论基础 2 1 1 固体发光理论基础 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程【1 4 1 。发光学主要 研究的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料和器件的设计原理、制 备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。 光辐射主要分为平衡辐射和非平衡辐射两大类。 1 ) 平衡辐射是指炽热物体的光辐射，又称热辐射。起因子炽热物体的温度。 只要物体具有一定的温度，这个物体就是处于该温度下的热平衡状态，它就有相 应于这一温度的热辐射。 2 ) 非平衡辐射是在某种外界作用的激发下，物体偏离原来的热平衡态，此时 物体产生的辐射为非平衡辐射。 自然界很多物体( 包括固体、液体和气体) ，都具有发光的性能。本文讨论 的主要是固体晶态的发光材料。目前，晶态发光材料的发光机理基本上是用能带 理论来进行解释，无论哪一种形式的发光，它们都包括了3 个过程，激发过程、能 量传输和发光过程。 ( 一) 激发与发光过程 当发光体受外界作用而发光时，发光学中称这种作用为激发。发光体受激发 后，吸收能量从基态跃迁到较高能量状态的过程，称为激发过程。受激电子从激 发态跃迁到基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程， 称为发光过程。一般有三种激发和发光过程： 1 ) 发光中心直接激发与发光 发光中心吸收能量后，电子从发光中心的激发态直接或间接跃迁到基态的过 程，这种发光只在发光中心内部进行。 2 ) 基质激发发光 固相燃烧法合成稀土锢酸盐发光材料及发光性质研究 基质吸收能量后，电子从价带激发到导带，同时在价带中留下了空穴，通过 热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底，价带中的空穴很快上升到价带顶， 导带中的电子一部分留在导带，很大部分被发光中心或缺陷能级( 浅、深缺陷能 级) 俘获然后跃迁到发光中心的基态或价带的发光过程。 3 ) 激子吸收引起的激发和发光 晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴 都可以在晶体中自由运动。但是，电子和空穴由于库仑力的相互作用会形成一个 稳定的态，这种束缚着的电子一空穴对，称为激子。激子可以分为自由和束缚激 子两种，它们的能量状态都处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，当一对束缚着 的电子一空穴对相遇时释放能量，会产生一定波长的谱线。 ( 二) 能量传输过程【捌 能量传输过程包括能量传递和能量输运两个方面。其中，能量传递是指某一 激发的中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。而能量输运是指 借助电子、空穴和激子等的运动，把激发能从晶体的一处输运到另一处的过程。 能量的传输机制主要分为四种： 1 ) 再吸收再吸收是指基质的某一中心发光后，发射光波在基质晶格内行进 时又被基质自身吸收的现象。发生再吸收的先决条件是激活剂的吸收光谱与敏化 剂的发射光谱有较大的重叠。 2 ) 共振传递共振传递是指激发态中心通过电偶极予、电四极子、磁偶极子 或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程。 3 ) 载流子传输载流子传输是借助半导体和光导材料中的载流子扩散和漂移 输运能量。温度对此输运过程有显著的影响。 4 ) 激子的能量传输激子作为一个激发中心，通过与其他中心之间的再吸收、 共振传递等途径把激发能传递出去。 第2 章上转换发光理论基础 2 1 2 基质材料选择理论 人们已经就基质材料对稀土激活离子( r e 3 + ) 的影响取得一些共识。如r e 3 + 与阴离子的相互作用力强，则上转换发光效率低；r c 3 + 离子周围的对称性低有利于 提高上转换发光效率。 众所周知，上转换发光效率的大小取决于无辐射跃迁强弱。无辐射跃迁强， 则降低了激发态寿命，从而导致上转换发光效率下降。根据m i y a k a w a - d e x t e r 理论， 无辐射多声子弛豫速率( m ，) 表达式为【1 6 】： 妒c o o e x p ( 一尝) 汜- ， 其中a 、c o o 表示与基质材料特性相关的常数，a e 表示能隙( c m - 1 ) ，矗表 示基质声子能。 2 1 3 上转换发光原理 f a u z e l 教授【1 7 】于二十世纪六十年代首次发现了上转换发光现象并对上转换发 光机理作了进一步研究。 通常情况下上转换的发光机理是基于双光子或多光子过程。发光中心相继吸 收两个以上的低能光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级( 稳态能级) ，由此跃 迁到基态放出一个可见高能光子，从而实现双光子或多光子效应。这个过程中， 通常要求作为发光中心的稀土离子要有亚稳态能级，亚稳态能级一般有较长的寿 命。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f 二f 跃迁，因此有长的能级寿命，符合此 条件。迄今为止，所有上转换材料只限于稀土化合物。 实际上，稀土离子的上转换发光过程存在很多种类型，下面采用a u z e l 提出的 处理方法，给出了这些不同类型上转换过程的能级图，并从左到右对各图所表示 的上转换过程进行了说明【1 1 0 l 。 1 ) 能量传递机理，有时称作a p t e 作用( a d d i t i o nd ep h o t o np a rt r a n s f e r t sd e n e r g i e ) ， 此过程一般发生在不同类型的离子之间。处于激发态的a 离子与处于基态的c 离子 满足能量匹配的要求而发生相互作用，a 离子将能量传递给c 离子而使其跃迁至激 固相燃烧法合成稀土铝酸盐发光材料及发光性质研究 发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的c 离子还 可能第二次通过能量传递而跃迁至更高的激发态能级。它是( 1 ) 一( 5 ) 这几个过程中 可获得上转换效率最高的一种途径。 删酗 6 ) 圈2 1 上转换发光机理：( 1 ) 能量传递( 2 ) 两步吸收( 3 ) 协同敏化( 4 ) 协同发光 ( 5 ) 双光子吸收激发( 6 ) 光子雪崩 f i g 2 1m e c h a n i s m so ft h eu p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ：( 1 ) a p t ee f f e c t ( 2 ) 2 - s t e pa b s o r b t i o n ( 3 ) c o o r p e r a t i v es e n s i t i z a t i o n ( 4 ) c o o r p e r a t i v el u m i n e s c e n c e ( 5 ) 2 - p h o t o ne x c l t a t i o n ( 6 ) p h o t o na v a l a n c h e 2 ) 两步吸收机理( 2 - s t c pa b s o r b t i o n ) ，同一个离子从基态吸收一个光子跃迁到 中间激发态后，再吸收一个激发光子跃迁到更高的激发态而发射短波光予，这个 过程是上转换发光的最基本过程。 3 ) 协同敏化机理( c o o r p e r a t i v es e n s i t i z a t i o n ) ，两个处于激发态的a 离子同时将 它们的激发能量传递给c 离子，由c 离子的激发能级产生发射。它与( 1 ) 的不同之处 在于a 的激发能级位置上c 离子没有能级。 4 ) 协同发光机理( c o o r p e r a t i v el u m i n e s c e n c e ) ，两个处于激发态的离子不通过 第三个离子的参与而直接发光。它的一个明显特征是不存在与发射光子8 2 量相匹 配的能级。 5 ) 双光子吸收激发( 2 - p h o t o n e x c i t a t i o n ) ，在完全不借用任何中间能级的情况 t i i i i l 上 第2 章上转换发光理论基础 下，双光子同时被吸收，然后光子从其激发能级产生发射。 6 ) 光子雪崩( p h o t o na v a l a n c h e ) ，“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相 结合的过程。与正常的激发态吸收波长相差较大，即不存在纯粹的基态电偶极吸 收跃迁，但存在较强的激发态吸收，并且稀土离子问存在较大的交叉弛豫几率， 上转换输出与激发功率密度关系存在阈值行为，并且雪崩的建立需要较长的时间。 利用光子吸收雪崩上转换技术的意义在于它为上转换的实现拓宽了激发途径，同 时它可实现的效率能与a v r e 过程相比。 稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，上转换发射光强 度与激发光功率的n 次方成正比，关系式