（化学工程专业论文）26二甲基哌嗪合成新工艺及其动力学研究.pdf

西北大学研究生学位论文 摘要 2 6 二甲基哌嗪是一种很重要的化工原料和医药中间体，可用来合成医药、农药、 染料和表面活性剂等多种精细化学品。本文采用以工业品1 ，2 丙二胺为原料常压气固 相催化法一步合成2 ，6 二甲基哌嗪的工艺路线，该合成路线中2 ，6 二甲基哌嗪的转 化率和选择性都较高。采用浸渍法在粉状 y - a 1 2 0 3 载体上负载c u c r f e 三种金属元素来 进行催化剂的改性，该催化剂对脱氨环化反应的具有较好的活性和选择性。通过对催化 剂的制备工艺的优化确定了催化剂的最佳制备条件为：以1 0 m o l l c u 2 + 、0 5 m o l l c r 2 + 、 0 5 m o l lf e ”溶液在室温下浸渍4 8 h ；在1 3 0 。c 条件下干燥3 h ；在4 0 0 下焙烧5 h ；最 后在氢气氛下3 2 0 还原3 h 以备使用。通过单因素实验和正交实验对合成过程的影响 因素进行了研究，确定了合成2 ，6 二甲基哌嗪的最佳工艺条件为：原料液浓度为4 5 ( 质 量分数) ，反应温度为3 3 0 ，反应空速为5 1 0 6 4 h 。在此工艺条件下1 ，2 一丙二胺转化 率为9 8 3 5 ，2 ，6 二甲基哌嗪收率为8 8 4 7 。在重复性试验的基础上建立了该反应过 程在3 0 0 - 3 4 0 下的宏观动力学方程。该动力学模型可为2 ，6 二甲基哌嗪的放大研 究和工业化生产提供了理论依据和实验基础。 关键词：2 ，6 一二甲基哌嗪催化合成动力学 a b s t r a c t s t u d yo nt h en e ws y n t h e s i st e c h n o l o g ya n d i t sk i n e t i c s r e s e a r c ho f 2 ，6 一d i m e t h y p i p e r a z i n e a b s t r a c t 2 , 6 一d i m e t h y l p i p e r a z i n e i sa l l i m p o r t a n t f i n ec h e m i c a l sa n d p h a r m a c e u t i c a l i n t e r m e d i a t e i tc a nb eu s e di nt h es y n t h e s i so fp h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e s ，d y e s t u f f s ， s u r f a c t a n t sa n de t c i nt h i ss t u d y , w es e l e t e dt h ep r o c e s sr o u t ef o rt e c h n i c a lg r a d e 1 , 2 p r o p a n e d i a m i n et os y n t h e s i z e2 , 6 - d i m e t h y p i p e r a z i n ei no n e - - s t e pb yg a s - - s o l i dp h a s e c a t a l y t i ca tn o r m a lp r e s s u r e ，t h es y n t h e t i cr o u t eo f2 ，6 一d i m e t h y l - p i p e r a z i n e sc o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t ya r eh i g h e r w ei m p r e g n a t e dt h ep o w d e r y 下a 1 2 0 3c a r r i e rt ol o a dt h r e ek i n d so f m e t a lc o m p o n e n t sc u 、c r 、f et oi m p r o v e dt h ec a t a l y s t o p t i m i z e dt h ep r e p a r i n gp r o c e s so f c a t a l y s ta n dt h e nd e t e r m i n e dt h eo p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o no fc a t a l y s t ：i m p r e g n a t e df o r4 8 h o u r si nt h em i xs o l u t i o no f1 0 m o l l c u 2 + o 5 m o l l c r 2 + 0 5 m o l l f e 3 + d i r i e df o r3h o u r sa t 13 0 。c ，b a k e df o r5h o u r sa t4 0 0 c ，t h e nr e d u c t i o nf o r3h o u r sw i t hh y d r o g e na t3 2 0 c t h r o u g hs i n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa b o u tt h es y n t h e t i c p r o c e s sw e r er e s e a r c h e d ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n g2 , 6 - d i m e t h y p i p e r a z i n e w e r ed e t e r m i n e d ：t h ec o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l4 5 ( m a s s ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 3 0 c ，a n dt h ea i r s p e e d5 10 6 4 h r - 1 u n d e rt h e s ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i t i o no f1 , 2 一 p r o p a n e d i a m i n ei s9 8 3 5 ，t h ey i e l do f2 , 6 一d i m e t h y p i p e r a z i n ea c h i e v e d8 8 4 7 o nt h e b a s i so ft h ec e r t a i nb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r s ，c o n c l u d e dt h a tt h er e a c t i o n p r o c e s so fm a c r o k i n e t i c sm o d e l sa t3 0 0 * c - 3 4 0 。ca f t e rr e p e a t e dt e s t s ，u n d e rt h ec o n d i t i o n s o f2 , 6 - d i m e t h y p i p e r a z i n ea sg e n e r a t e dp r o d u c t i o n ，a n dt h ef o l l o w i n gw a sm a c r o k i n e t i c s e q u a t i o n t h em a c r o k i n e t i c sm o d e l sp r o v i d e s at h e o r e t i c a lb a s ea n da l l e x p e r i m e n t a l f o t m d a t i o nf o rt h e p i l o tm a g n i f i c a t i o na n d t h ei n d u s t r i a l i z a t i o na b o u t2 , 6 - d i m e t h y p i p e r a z i n e k e yw o r d s ：2 , 6 - d i m e t h y p i p e r a z i n e ；c a t a l y t i c ；s y n t h e s i s ；k i n e t i c s i l 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：玉兰尘叁嵌搀导教师签名： 图1 4 反式2 ，6 二甲基哌嗪合成路线图 从图1 3 和图1 4 中我们可以看出这两条合成路线都过长，而且反应很复杂，同时 在生产过程中要用到许多有毒、有害的化工原料，工艺路线不够环保，导致生产的过程 4 西北大学研究生学位论文 中在环境治理中投资成本过高。 近年来国外研究热点是以1 ，2 丙二胺和环氧丙烷为原料合成目的产物。合成路线 如图1 5 所示： 明，名魂+ 埯煳嚣，茹专删3 +喾等踊 n h 2啦 n - 、肌 1 了“ 抵一缸嘲l 吼一鼬一懒i i 图1 51 ，2 丙二胺和环氧丙烷为原料反应得到n - a - - 羟丙基1 ，2 丙二胺合成路线 在图1 5 所示的合成路线中，我们可以看到有四种反应产物，然后以n 移羟丙基1 ， 2 一丙二胺作为溶质，二氧六环作为溶剂配成溶液，溶液经过气化后与固定床反应器中的 催化剂进行气固相反应，最终分别得到2 ，6 二甲基哌嗪和2 ，5 二甲基哌嗪两种产物。 从该工艺路线的合成步骤当中我们可以看出，要得到最终的产物需要进行两步反 应，这样的过程就导致了原料的利用率比较低，并且由于原料的价格比较高就造成了原 料的浪费，增加了回收的成本；同时产品的收率比较低，2 ，6 二甲基哌嗪和2 ，5 一二甲 基哌嗪两种产物加起来的收率低于8 0 ；2 ，6 一二甲基哌嗪和2 ，5 二甲基哌嗪的物理、 化学性质都比较相近，那么就增大了这两种物质的分离难度。我们经过以上的分析过程 可以发现，该课题的研究难度主要在两个方面：一方面是合成路线当中的催化剂研究， 能够研究出一种选择性、活性和寿命都很好的催化剂是合成路线中至关重要的部分；另 一方面在于最终得到产品之后怎样进行产品的分离和产品的进一步提纯。这两者相比而 言的话，催化剂的研究又是更为关键的因素 1 3 4 国内研究现状 中科院化学物理研究所张伟、徐杰等人采用液相法间歇合成2 ，6 - - - 甲基哌嗪， 该合成方法以二异丙醇胺和氨水为反应原料，并在2 0 0 1 年申请了专利。但是该合成方 法的过程中使用到了苯、甲苯和二甲苯等一些毒性比较大的有机溶剂，不利于工业化生 产。2 0 0 8 年本课题组刘荣杰教授【1 6 1 申请了用工业品l ，2 一丙二胺为原料的气固相法在固 定床反应器中连续合成2 ，6 二甲基哌嗪的专利，目前国内除了这两个专利之外再无其 p 啦甲啦 r r苫岳 吼 吼 h 心埯 归；b m m 明。啉 ，腿，鼬 m 第一章绪论 它报道。 1 4 本论文研究的意义 通过以上的研究分析可见，为了实现该产品的工业化目标，开辟一条绿色、节能、 环保、无污染的2 ，6 二甲基哌嗪的连续合成工艺路线，并能在同时促进国内外相关产 业的发展，显得极为重要。 本文在研究的过程中所使用的原料，1 ，2 丙二胺是一种工业生产中常用的化工原 料，这样在原料的供应上就比较容易，并且价格相对目前生产2 ，6 二甲基哌嗪的原料 而言比较低，原料的安全性能也相对较高。在研究过程中所选择的合成工艺路线，常压 的操作条件，使该合成反应所发生的条件比较温和，易于控制、设备成本比较低，便于 实现工业化生产。该合成路线的成功能够有效的促进我国相关产业的发展，打破国际上 对2 ，6 二甲基哌嗪的技术性垄断，符合我国大力发展拥有自主知识产权产业的国策。 1 5 本文主要研究内容 本文的主要研究内容是在既定的合成工艺路线下，研究开发并制造出高效、稳定、 以及长寿命的固体催化剂，克服在前期研究过程中催化剂寿命较短的缺点。所以本文的 核心部分在于催化剂的制备，以及确定催化剂的最佳制备工艺条件之后，对该合成路线 的各项生产工艺条件进行优化，以求达到高转化率、高选择性的最优效果。在催化剂的 制备方法上拟采用粉状催化剂浸渍，并挤条成型为圆柱状的固体催化剂，代替前期采用 直接成型好的固体催化剂直接浸渍的方法，以求达到活性组分能在催化剂表面更好均匀 扩散的效果。然后对催化剂的制备工艺进行进一步的优化，以求能够得到催化剂的最佳 制备工艺条件( 包括催化剂的浸渍时间、浸渍液的浓度、粉状催化剂的成型方法、催化 剂的干燥温度、以及催化剂的焙烧温度等) 。在确定了催化剂的最佳制备工艺条件之后， 探索在该催化剂的催化作用下，原料在固定床反应器中的最佳合成工艺条件( 包括原料 液的浓度、进料速率、合成反应的最佳温度等) 。 在确定了上述的工艺路线和工艺条件的基础上，对其稳定性通过重复实验来进行 考察。为了能够进一步的指导工业化的生产和应用，拟通过动力学实验来建立该合成反 应的宏观动力学模型，以便于对该合成反应的反应机理进行进一步的研究。 6 西北大学研究生学位论文 2 1 合成路线的选择 第二章实验步骤 在本课题组前期研究的基础上，采用工业级1 ，2 丙二胺按照一定的比例与 水混合作为原料，常压下在固定床反应器中气固相催化合成2 ，6 二甲基哌嗪的 新工艺。此合成路线的关键在于开发具有高选择性、高活性、长寿命的催化剂。 在本课题组前期的研究过程中，对于催化剂的高选择性和高活性研究取得了很大 的成功，但是在催化剂的寿命研究方面有些欠缺。因此为了实现该产品的工业化 和产业化目标，得到长寿命的催化剂是极其重要的。合成过程所涉及到的反应方 程式如下： 2h 3 c 1 h 弋h ，h l 芝h + 2 n h 3 n h 2n h 2 2h 3 c _ c h 弋h 鼍u 甜2 n h ， ( 2 ) 2 地c 弋= _ 震一h 严n 午卜h 2c p n 卜咀_ 王 咀州地 。3 ， 虹虹 旭 ( 3 ) 一c h i c i 巩一c n ，一鼢n i l ， n h 2 n h 2 ( 4 ) 卜卜 哆户塌c _ f 卜f p 妒c _ f 卜m + n h 3 ( 5 ) n 琏n h 2 n h 其中反应( 1 ) 为生成目标产物2 ，6 二甲基哌嗪的主反应，反应( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 为副反应。从该合成路线当中的反应方程式中我们可以发现，反应产物当中 副产物较多，这就造成了目标产物2 ，6 二甲基哌嗪的选择性可能会比较低的缺 点，为了能够尽可能多的得到2 ，6 二甲基哌嗪，我们需要研究并开发一种新型 7 第二章实验步骤 催化剂来降低副反应发生的可能性，从而达到提高2 ，6 二甲基哌嗪收率的目标。 2 2 实验的主要设备与药品 表2 1 实验设备与仪器一览表 表2 2 原料和试剂规格一览表 8 西北大学研究生学位论文 2 3 合成反应装置 本文在研究过程中所采用的固定床反应器，是由本课题组自行设计并制造的 积分式固定床反应器，反应器的核心部分选用不锈钢钢管作为反应管，然后在反 应管外包裹保温层，其中反应管的规格为外径= 3 2 m m ，内径d = 2 0 m m 。反应器 采用电炉丝缠绕反应管加热的方式，分上、中、下三段进行独立缠绕并加热，由 三根k 分度号的热电偶对加热情况进行测量，通过智能温控表对加热温度和加热 强度进行控制调节。实验过程中我们在反应管的两端充填磁环，两端的磁环之间 充填催化剂，充填在反应管两端的磁环起到固定催化剂的作用。具体的合成反应 装置图如图2 1 所示： h 2 n 2 图2 12 ，6 - 二甲基哌嗪合成流程示意图 1 高位槽2 计量泵3 汽化室4 混合室5 反应器6 过滤器 7 冷却器8 气液分离器9 排空阀l o 压力表1 1 - - 1 4 温控仪 9 第二章实验步骤 2 4 分析方法的确定 对于产品的定性和定量分析，我们在前期的探索性试验当中采用气象色谱分 析法进行定性和定量分析，由于定性分析方面采用气质谱分析是目前比较普遍的 定性分析方法，在最后的分离后所得到的纯品，我们拟采用气质联用分析来加以 确认。 气象色谱的定量分析方法主要有归一化法、外标法、内标法等几种分析方法， 在本文的研究过程中都是采用内标的方法进行分析研究。下面对内标方法的整个 分析过程进行简要的说明。 气相色谱分析采用的仪器是：g c 9 0 0 a ( f i d ) 。色谱操作条件包括，色谱柱： 3 m x 3 r a m 不锈钢填充柱；固定相：1 0 p e g 2 0 m + 5 k o h ；柱温：1 5 0 。c ；检测器 温度：2 5 0 ；气化室温度：2 5 0 。c ；氮气流量5 0 m l m i n ；h 2 流量5 0 m l m i m 空气流 量3 0 0 m l m i n ；灵敏度( 衰减) ：1 ：4 ；增益：2 ；进样量0 4 # l 。 2 4 1 定性分析 采用纯样对照法，用保留值定性，保留值：甲醇0 5 0 分钟，2 ，6 一二甲基哌嗪 1 5 9 分钟。由于采用f i d ，样品中的水不出峰。采用红外光谱分析和气相色谱分析 相结合的手段。 2 4 2 定量分析 本文采用的是内标分析法，采用内标法对产物进行定量分析，内标法就是把 标准物和被测混合物混合在一起进行分析，在同一张色谱图中出现样品组分峰和 标准物组分峰，该方法要求内标物满足以下原则：( 1 ) 应是在纯样中不存在的纯 物质；( 2 ) 内标物质的色谱峰位置，应位于被测组分色谱峰的附近；( 3 ) 其物理 性质及物理化学性质应与被测组分相近；( 4 ) 加入量应与被测组分含量接近。根 据该原则对内标物的选择选取醇作为内标物，经过对比之后最终确定正癸醇作为 内标物符合上述要求。定量时测定峰高或峰面积，用校正因子进行计算。内标法 的优点在于可以抵消色谱条件的不稳定对测定结果的影响【1 7 1 8 1 9 2 0 1 。 l o 西北大学研究生学位论文 2 4 3 校正因子的计算式和测定 具体实验步骤是分别称取2 ，6 二甲基哌嗪( 标准品，纯度9 9 以上) 0 2 4 2 6 9 和内标物正癸醇( 分析纯) 0 2 6 2 6 9 于两个2 5 m l 的容量瓶当中，并用甲醇作为溶 剂定容至2 5 m l ，再各取2 ，6 一二甲基哌嗪和内标物正癸醇2 m l ，混合均匀后，用 气相色谱对混合液进行分析，气相色谱的测量条件为：柱箱温度1 5 0 。c ，氢焰温 度2 5 0 。c ，检测器温度2 5 0 。c ，信号衰减1 ：4 ，进样量1 , t l ，载气( n 2 ) ，流量5 0 ， 氢气o 3 ，空气o 3 具体测量峰高结果如下： 1 研 l 砺啪 2 呻 葛鲫 衢q 呻 _ 5 咖 图2 22 ，d 二甲基哌嗪校正系数谱图( 第一次) m 号组份名 保留时间( 分钟)峰高( 微伏) 峰形 含量( ) o 甲醇 0 4 9 21 4 5 6 2 2 v v 7 6 0 4 4 12 ，6 二甲基哌嗪 1 5 2 51 9 6 0 8v b1 5 8 1 5 2 2正癸醇6 5 6 79 0 6 9 b b8 8 4 3 5 第二章实验步骤 1 气胛 1 1 6 枷 2 晒姗 衢。蜘 - 5 咖 霉 、 器 兀；天 图2 32 ，每二甲基哌嗪校正系数谱图( 第二次) i d 号组份名 保留时间( 分钟)峰高( 微伏) 峰形 含量( ) o甲醇 0 4 9 21 4 5 6 2 2v v7 5 8 9 7 l2 ，6 二甲基哌嗪1 5 2 5 2 0 5 2 1v b1 6 5 1 5 2 2 正癸醇 6 5 6 79 5 0 3b b8 4 4 3 5 1 研 1 1 6 6 加 枷 硒锄 衢伽 5 咖 霉 、 k昭 cj 一父 图2 42 ，6 - - - 甲基哌嗪校正系数谱图( 第三次) i d 号组份名 保留时间( 分钟)峰高( 微伏) 峰形含量( ) o甲醇 0 4 9 21 4 5 6 2 2v v7 5 9 6 8 l2 ，6 二甲基哌嗪1 5 2 51 9 7 8 7 v b1 5 8 1 5 2 2正癸醇 6 5 6 79 4 1 9b b8 0 9 9 5 将以上分析数据汇总之后如下表所示 1 2 西北大学研究生学位论文 表2 3 标准样品测量峰高表 将测量数据结果代入下公式计算出校正因子 j 名= 旦阜( 2 1 2 ) 缸一_ ( 1 ) 其中样品质量，m 内标物质量，吃内标物峰高，h i 样 品峰高 f 。= 兰堡= 0 2 4 2 6 翌= 0 4 3 儿心h i 0 2 6 2 61 9 9 7 2 计算式中的峰高取三次测量分析的平均值 2 4 4 待测试样的测定 采用同样的方法称取一定质量的2 ，6 二甲基哌嗪样品于2 5 m l 容量瓶中， 用甲醇溶解并定容至2 5 m l 。然后取该溶液和内标物各2 m l 混合均匀，气相色谱条 件同上，分析三次的测量结果，然后分别去三次测量结果中的2 ，6 - - - 甲基哌嗪 ( 样) 峰高的平均值和正癸醇峰高的平均值，然后将数据代入到试样测定的计算 式当中 砒= 丝拿f 1 0 0 ( 2 2 ) w ln 5 其中： w 试样含量，试样质量，叱内标物质量，吃内 标物峰高，h i 样品峰高， z ，校正因子 通过上式即可计算出所测样品当中的2 ，6 二甲基哌嗪的质量分数，在后面得 探索性实验当中，都是采用这种分析方法进行分析研究工作。 本文的评价指标为： 转化率= 参加反应的1 , 2 一丙二二胺的量 加入系统中的1 , 2 一丙二胺的量 1 0 0 第二章实验步骤 收率=生成2 ，6 一二甲基哌嗪消耗的 1 ，2 一丙二胺的量 加入系统中的1 , 2 一丙二胺的量 1 0 0 选择性= 堡型号蒹磊骞鬈摇塑枷。 2 5 催化剂的制备 2 5 1 催化剂制备方法的确定 工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构，同时也与制备的方 法密切相关。从工业应用的角度出发，一种工业催化剂，可以由不同的起始原料 组成，可走不同的工艺路线，用不同的制备方法来生产。理想的催化剂应该是： 有良好的化学和物理性质，尽可能经济实用，原料来源符合国情，制备工艺简捷 且便于操作，再生性好，无毒性，无环境污染，成本要低廉等。目前催化剂的制 备方法主要有沉淀法、浸渍法、离子交换法、热熔融法、混合法、凝胶法等。鉴 于实验条件和该合成反应的实际情况，本文采用浸渍法对催化剂的制备进行详细 的研究。 浸渍法是以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法，也是目前催化剂工 业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法 两种工艺，本课题组前期的研究采用的是后者，即用成型好的条状 y - a 1 2 0 3 作为 催化剂的载体直接在金属离子的溶液当中进行浸渍的工艺，该浸渍工艺形成的催 化剂具有高活性和高选择性的优点，但是在催化剂的使用寿命方面，结果差强人 意。经过研究分析，我们认为沉积在催化剂载体的金属离子在载体的表面得到了 吸附，而金属离子的分散度不够均匀，催化剂在短时间的反应之后由于只是表面 的金属离子起到了催化作用，影响了原料在催化剂载体进一步扩散和反应。鉴于 以上原因，本文采用前者的粉状载体浸渍方法，其大概的工艺流程图如下所示 2 q ： 粉状载体浸渍溶液 ii 水一圈一匮蠹西圈一匿壅砰圈一凰 1 4 西北大学研究生学位论文 图2 5 粉状载体催化剂浸渍工艺流程图 在该工艺路线中，我们先将富含所需金属离子的盐溶于蒸馏水中，按照要求 配成一定浓度的溶液，配好的溶液就作为催化剂的浸渍夜；然后将粉状的催化剂 载体在配好的浸渍液中充分浸渍，达到一定的浸渍时间后，用过滤的方法除去过 量的水溶液。接着将浸渍好的催化剂放入烘箱内在1 3 0 的条件下充分烘干。烘 干的粉末状催化剂有结块现象的出现，再经过充分的研磨，研磨到能够通过1 2 0 目的筛网，加入粘合剂水玻璃，然后经过成型机挤压成条状催化剂后再经过干燥 的工序后，最后在马弗炉内高温煅烧4 7 h ，即得所需的条状的氧化型催化剂。 2 5 2 催化剂干燥温度的确定 选择合适的催化剂干燥温度很重要，干燥温度过高或者过低都会对催化剂 产生不利的影响，如果干燥温度过高，浸渍在粒状载体内部表面溶液的水分产生 瞬时蒸汽分压过大现象，来不及扩散到载体表面而蒸发，可使粒子产生龟裂；相 反的情况，如果干燥温度太低也不好，不但干燥时间长、干燥速率慢，而且在缓 慢的干燥过程中，催化剂组分微粒内外表面产生浓度梯度，甚至会阻塞微孔，从 而影响催化反应时气体的有效扩散。因此工业上宜采用比较高的温度快速加热， 减少毛细孔的表面张力，使水分容易蒸发干并减少颗粒表面龟裂。所以粉状催化 剂在浸渍完之后的干燥工序中干燥温度应在6 0 , - , 1 5 0 4 c 的范围之间。 由于粘合剂在干燥时毛细压力竭力束紧骨架，而骨架阻力与之相对抗，那么 粘合剂由于脱水收缩而机械强度增大，当骨架的强度足够对抗毛细压力时，孔结 构才最后固定下来，随着温度的提高，粘合剂的孔径变大，表面张力下降，毛细 压力降低，催化剂龟裂现象也可减少，所以添加了粘合剂的粉状催化剂干燥温度 一般宜控制在1 0 0 以上【2 1 】。 2 5 3 粉状催化剂成型方法的确定 催化剂的形状和成型工艺在很大程度上影响着催化剂的使用性能，催化剂 的形状、尺寸及表面粗糙度都会影响催化剂的活性、选择性和强度、气流阻力等 性能。最主要是影响活性、床层压力降和传热。催化剂的活性与其表面积关系极 大，为此只要催化剂机械强度和压降允许，应尽量提高催化剂的表面利用率，单 第二章实验步骤 位体积反应器内容纳的催化剂外表面积越大，则催化活性越高，生产效率越高。 同时在实际的操作过程中，还要要考虑到反应器对催化剂形状大小的要求【2 1 1 。 为加工不同形状的催化剂，便有不同的成型设备和成型方法。成型方法的 选择主要考虑两方面因素：成型前物料的物理性质；成型后催化剂的物理、化学 性质。无疑，后者是重要的。当两者有矛盾时，大多数情况下，宁可去改变前 者，而尽可能照顾后者。 为了提高催化剂强度，有时配方中要加入某种粘合剂和润滑剂。所以我们 在该催化剂的成型过程中添加水玻璃作为粘合剂，水玻璃的作为粘合剂的时，可 以显著增强催化剂的强度，同时经过实验验证之后发现，水玻璃最为粘合剂时对 催化剂的活性并没有产生不利的影响。 催化剂的成型方法有许多种，鉴于实验室反应器的具体尺寸和条件，以及 前期的研究工作的基础上，我们选择圆柱状作为催化剂的形状，并采用挤条成型 的方法对催化剂进行成型。挤条成型是一种最常用的催化剂成型方法。挤条成型 是利用活塞或螺旋杆迫使泥状物料从具有一定直径的塑模( 多孔板) 挤出，并切 割成几乎等长、等径的条形圆柱体，其强度决定于物料的可塑性和粘合剂的种类 及加入量。挤条成型具有成型机能力大，设备费用低的优点，便于大规模的生 产，易于实现工业。 挤条成型的工艺过程一般是在卧式圆筒形容器中进行，大致可以分成原料 的输送、压缩、挤出、切条四个步骤。首先，料斗把经过浸渍后并干燥后的粉状 催化剂与粘合剂水玻璃混合后的粘稠状物料送入圆筒；在压缩阶段，物料受到螺 旋挤压的力量而受到压缩，并向塑模推进；之后，物料经多孔板挤出而成条状， 再切成等长的条形粒。应当注意的是在混合的过程中粘合剂量一定要在适当的范 围内，否则如果粘合剂过大，则会使挤出的条形状不易保持。因此，要使浆状物 固定，并具有足够的保持形状的能力，就应选择适当的粘合加入量。另外也要考 虑到挤条成型后的干燥操作。胶黏剂含量愈多，干燥后收缩愈大。 挤条成型设备的选择，为了使物料挤条成型，最重要的是挤条设备能连续 而均匀地向物料施加足够的压力。我们采用的挤条成型装置是螺旋挤条机( 单螺 杆) 。这种装置能使物料在压力的作用下，强制穿过一个或数个孔板，其结构示 意于刚2 1 】。 1 6 西北大学研究生学位论文 图2 6 螺旋挤条机( 单螺杆) 结构示意图 1 挤压螺杆无级调速；2 钢丝割刀无级调速；3 挤压缸；4 旋转钢丝割刀；5 一 给料螺杆无级调速；6 冷却水入口；7 冷却水出口；8 物料入口 在后续的研究工作中都是采用这种催化剂的成型方法进行催化剂的成型工 作。 2 5 4 催化剂焙烧温度的确定 催化剂的焙烧不仅是对催化剂的热处理过程，而且伴随着催化剂的活化和 晶粒的成型过程。一般情况下催化剂的焙烧温度都是在所负载的金属离子的半溶 温度以下。有的时候为了使催化剂的晶格能够稳定，焙烧温度会比反应温度高一 些，并且焙烧温度是一个逐步提高的过程，这样做是为了能够将不需要的组分逐 步的分散出来，这样才能保证是催化剂的颗粒表面结构完整而不被破坏。绝大多 数的催化剂焙烧温度都不会大于催化剂的正常使用温度【2 1 1 。 根据以上理论依据我们可以得到这样的分析结果，对催化剂的焙烧过程也就 是其活化过程。催化剂表面的物相会在焙烧过程中发生变化，在合适的的焙烧温 度下催化剂表面才能发生相互作用，从而活性组分才能分散开来。在焙烧温度不 合适的情况下会出现以下两种情况：如果焙烧温度太低，那么催化剂本身的水分 排除不干净，不仅使催化剂的强度差，活化时间长，而且影响催化剂载体的吸附 作用和催化性能；相反的情况，如果焙烧温度过高就有可能导致相互作用过强， 第二章实验步骤 一些活性组分可能进入催化剂体相，生成使催化剂活性下降的尖晶石化合物，鉴 于以上的分析结果，催化剂最终焙烧温度的确定至关重要，所以应严格控制焙烧 温度( 即活化温度) 。对于负载金属离子的活性氧化铝催化剂，焙烧温度大都在 活性组分金属半熔点温度以下，因此最终确定以氧化铝为载体的催化剂活化温度 范围在3 0 0 - - 5 0 0 之间。 2 5 5 催化剂的还原活化 催化剂经过焙烧后大多处于氧化状态，大多处于氧化状态的催化剂通常都不 具备催化活性，一般情况下都是采用还原性气体对催化剂进行还原，将催化剂当 中所负载的金属元素还原成单质状态或者是低价氧化物状态，这个还原过程也叫 做催化剂的活化过程。 针对气固相催化反应这种反应类型，多采用还原性气体来对固体催化剂进行 还原。在催化剂的还原过程中还受到温度、压力、还原气组成和空速等因素的影 响。要给催化剂确定一个合适的还原活化温度，就要首先确定该反应过程是一个 吸热反应还是放热反应，因为如果催化剂的还原是吸热反应，那么提高温度有利 于催化剂的彻底还原；反之，如果催化剂的还原是放热反应，那么降低温度才能 有利于催化剂的彻底还原。通常的情况下较高的还原活化温度能够有效的增大催 化剂的还原活化速度，这样就会使催化剂的还原活化时间大大缩短，提高生产效 率。但是过高的还原活化温度会使固体催化剂的微晶尺寸增大，微晶尺寸的增大 会使催化剂的比表面积降低，这样的结果是对催化剂不利的。当然，如果催化剂 的催化还原温度过低就会导致还原速度太慢，从而延长还原活化的时间，浪费还 原性气体，同时对已经还原好的催化剂来说，由于催化剂本身可能带有一部分的 水汽，会造成催化剂的反复氧化与还原情况的发生，这种情况同样会对催化剂产 生很不利的影响。对于不同的催化剂而言，每种催化剂都有自己合适的还原活化 温度，对于还原活化温度的指标来说，一方面通常可以用最快还原温度来衡量， 另一方面也可以用最高允许的还原温度来衡量，当然最好是两者都能兼顾到。鉴 于以上这些原因，还原活化时应根据催化剂的性质，综合考虑这两个因素以求达 到最优效果。 本文的还原活化过程拟按照如下步骤进行，首先将自行制备的催化剂装入反 应器内，并在催化剂的两端填入适量瓷环填料来起到固定催化剂的作用；完成催 西北大学研究生学位论文 化剂的充填安装后，关闭原料进口阀、产品出口阀以及尾气放空阀，使反应器密 封，然后打开氮气通入阀，使氮气充满反应器，之后调节表压，使反应器的系统 内部保持0 。8 m p a 的气体压力后，关闭氮气的总压阀，观察系统压力在3 0 分钟内 变化，通过这种方法来检查装置的气密性。在经过气密性实验验证反应器气密性 良好之后，调节适当的加热电流开始对反应器进行加热升温，待达到设定温度之 后恒温一段时间，从而使床层温度均匀分布，消除由于温差的存在而影响还原活 化的效果。升温完成后，打开反应器的尾气放空阀同时通入氮气吹扫反应器中的 空气；待将反应器内的空气吹扫干净之后，关闭氮气阀，然后开始给反应器通入 氢气还原活化催化剂，调节氢气瓶的表压和尾气放空阀的出气量，使反应器内催 化剂的还原活化压力稳定在1 m p a 下还原活化3 h ，时间到后即完成对催化剂的活 化。 1 9 第三章催化剂的选择与制备工艺 第三章催化剂的选择与制备工艺 催化剂应该具备以下基本要求：高活性、高选择性、良好的稳定性与较长的使用 寿命、抗压碎强度、再生性能和可重复性等。其中高活性、高选择性和较长的使用寿命 是最重要的，是优良的工业催化剂所必须的重要指标。活性是指催化剂影响反应进程变 化的程度。大多数情况下工业催化剂通常都不是单一的物质组成的，而是由多种物质组 成。大多数的催化剂都是由以下三部分组成：主催化活性组分；助催化活性组分； 催化剂载体。 对固体催化剂而言，我们通常采用两个指标来量催化剂活性的高低，一个是采用给 定温度下原料的转化率来表达；活性越高，原料转化率的也就越高；另一个是采用完成 给定的转化率所需要的温度表达，温度越低活性越好。目前大多数的研究中都是采用空 速的大小对催化剂活性的高低进行评定，空速已经作为催化剂活性高低的一个重要表征 数据。另外催化剂的选择性和催化剂的活性也是催化剂性能的两个重要指标，催化剂的 选择性是指同一原料经几种不同反应生成不同产物时，可用消耗的原料中转变为特定产 物的分率表示，即用实际生成的特定产物之摩尔数除以所耗用的原料在理论上能生成的 同一产物之摩尔数。高选择性的催化剂有利于目标产物的生成，从而降低副产物的比例； 催化剂的稳定性是指催化剂的性能随着时间的变化情况，稳定性越好的催化剂那么它的 催化活性和催化剂的选择性所持续的时间就越长。因此针对2 ，6 二甲基哌嗪合成工艺 来说，制备高活性、高选择性、稳定性好且具有长使用寿命的催化剂显得极为重要。 3 1 催化剂活性组分的确定 3 1 1 主催化活性组分的确定 催化剂的主催化活性组分是催化剂的主要组成部分，所以在寻找和设计某种反应 所需要的催化剂时，主催化活性组分的选择是首要的步骤。经过大量的查阅文献我们发 现，c u 和n i 这两种金属经常作为催化剂的主催化活性组分用于胺的催化环合反应。并 且研究结果表明，这两种金属都具有很好的脱氢、加氢的活性，但是两者相比较而言， 金属n i 的加氢活性比金属c u 要强一些，主要在于其电子结构的不同。 根据以上理论我们分别以c u 和n i 作为主催化活性组分，采用过量浸渍法制备分 西北大学研究生学位论文 别含有c u 和n i 两种金属离子为主催化活性组分的催化剂，并对这两种组分进行活性 对比，实验结果如表3 1 所示： 表3 1以c a 或n i 作为主催化组分催化剂实验结果 反应条件：催化剂1 0 0 9 ，4 0 去离子水溶液原料，进料速率i m l m i n , 常压 从上表可以看出，虽然c u 和n i 两种金属都具有很好的脱氢和加氢活性，但是针 对该合成反应的具体情况而言，以n i 为主催化活性组分的催化剂所对应的实验结果中， 原料的转化率较低、选择性较差，经过初步分析我们认为这可能是n i 作为主催化活性 组分时催化剂活性对加氢反应有利，而对脱氢、脱氨反应活性较差所致；但是以c u 作 为催化剂的主催化活性组分时，在催化剂的催化作用下对1 ，2 丙二胺分子问的脱氢和 脱氨效果都比较好，得到了比较好的活性和选择性的效果。 3 1 2 助催化活性组分的确定 催化剂的助催化活性组分是提高主催化剂的活性、选择性以及改善催化剂的耐热 性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。催化剂的助催化活性组分本身并无催化活 性，但只要在催化剂中添加少量的助催化活性组分，即可显著改进催化剂的性能。助催 化活性组分是多种多样的，同一种助催化活性组分在不同反应中所起的作用不一定相 同，而同一种反应也可以使用不同的助催化活性组分。 对于任何一种催化剂而言，其催化活性组分的组成都不是单一的，对于在该合成路 线下选择单一的金属c u 作为催化剂唯一的活性组分肯定也是不恰当的，尽管当金属c u 作为催化剂的主催化活性组分时能够满足催化高活性的要求，不过其选择性和活性都是 比较差的，我们必须寻找新的物质对这些不足进行改进。a b a i k e r 等人曾经以c u a 1 2 0 3 为催化剂作为n 伊羟乙基乙二胺进行分子内醇的催化胺化的催化剂来合成哌嗪，但是 其催化剂的寿命非常差，哌嗪的选择性短时间内就由9 5 降至8 0 以下【2 2 1 。鉴于以 上的分析，选择适当的金属或其氧化物作为催化剂的助催化活性组分是非常必要的。通 过研究对比我们发现铬比较合适作为该催化剂的助催化活性组分，因为在金属铬的氧化 物与其他的金属或者是其金属氧化物作为负载物在催化剂载体上共存的时候，它能够使 2 1 第三章催化剂的选择与制备工艺 催化剂在晶间和晶内的作用下使催化剂保持颗粒的细微性，对催化剂的比表面积的增大 有比较好的促进作用，从而使催化剂的稳定性有所提高。研究结果表明，金属铬还能够 在催化剂上与其他成分反应，生成新的和高活性的新晶体。为了使催化剂能够高转化率、 高选择性的进行分子间催化环化反应，通过查阅文献确定再添加铁元素，因为铁元素与 铬元素共同使用有脱氢作用，同时，铁元素与三氧化二铝共同作用有固氮合成氨催化效 应，所以将第三活性铁元素加入到催化剂中，使这三种金属之间能发生有利于分子间催 化环化反应的协同效应，期望能够得到最佳的实验结果。 3 2 催化剂载体的选择 载体是固体催化剂特有的组分。载体主要是作为沉积催化剂的骨架。很多物质虽 然具有明显的催化活性，但难以制成高分散的状态，或者即使能制成细分散的微粒， 但在高温条件下也难于保持大的比表面积，因而仍不能满足工业催化剂的基本要求。 人们最初使用载体的目的是为了增加催化活性物质的比表面积。但是后来发现载体的 作用是复杂的，它并非是惰性物质。归结起来催化剂的载体主要有以下作用：催化剂 的载体可以提高固体催化剂的机械强度；催化剂的载体可以给催化剂较大的比表面积 从而进一步提高催化剂的热稳定性和导热性，并且能够有效的防止催化剂的烧结；催 化剂的载体能够提供更多的活性中心，从而使催化活性得到很好的提甜2 1 】。 在催化剂的研究工作中，我们经常采用载体的比表面积与比孔体积的大小对催化 剂的载体加以表征，具体表征方法如式3 1 和式3 2 所示： 催化剂的比表面积= 堡等要笔慧誉害鬻 式c 3 ， 催化剂比孔体积= 譬蓍老翥妻蒹粉 式c 3 2 ， 鉴于以上分析结果，催化剂载体的选择对研究新型催化剂而言是极为重要的组成部 分，适当的催化剂载体是新型催化剂研究的基础组成部分。通过查阅文献，我们发现分 子筛本身具有脱氢催化环化反应的能力【2 3 1 ，例如德国已有人采用沸石分子筛或者是采用 k + ，n a + 等碱金属离子对分子筛进行改性之后，能够直接高选择性的气相环合制备哌嗪 的工艺，并且该合成反应的副产物三乙烯二胺也具有很高的附加值【2 4 1 。所以本文采用 h z s m 5 型分子筛作为新型催化剂的载体进行研究，在h z s m 5 型分子筛催化剂载体上 西北大学研究生学位论文 分别负载了c u 2 + 、c ，、f e 3 + 三种金属离子作为催化剂进行了2 ，6 二甲基哌嗪的合成 实验，实验结果如表3 2 所示。 表3 2以h z s m 5 分子筛为催化剂载体的实验结果 反应条件：催化剂l o o g ，4 0 去禹子水溶液原料，迸料i m l m i n ，常压 从表3 2 中数据我们可以看出，以h z s m 5 型分子筛作为载体的催化剂实验结果差 强人意，不但原料的转化率较低，而且2 ，6 二甲基哌嗪的选择性也较差，同时伴随有 大量的副产物生成。可能是由于h z s m 一5 型分子筛本身就具有比较强的酸性，那么1 ， 2 丙二胺分子比较容易在他的催化作用下发生两种反应，一种是分子内的脱氨生成环 胺，另一种是分子间的脱氨生成链状化合物。从而导致了目标产品2 ，6 二甲基哌嗪的 选择性下降。实验结果当中的数据表明h z s m 一5 型分子筛不适合作为该合成反应的催化 剂载体。 之后我们又试着采用铲a 1 2 0 3 、s i 0 2 作为催化剂的载体，同时将载体分别在富含 c u 2 + 、c r 2 + 、f e 3 + 溶液室温下浸渍4 8 h ，1 3 0 。c 下干燥3 h ，5 0 0 。c 下焙烧5 h 制备的催化剂 进行了对比性研究，实验结果所示： 表3 3 似1 2 0 3 、s i 0 2 载体对合成2 ，6 - - q j 基哌嗪的影响 反应条件：催化剂l o o g ，4 0 去离子水溶液原料，进料l m i j