（环境工程专业论文）nimsamcs双极膜的制备及在绿色环保新工艺中的应用.pdf

福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) ：黄盏重学号：2 q q 5 2 2 2 专业：坯撞王程所呈交的论文 ( 论文题匿：醚i 二婆墨趣堡s 巫拯送丝遣l 圣邀墓在堡鱼叠堡堑王茎生 笪廑星) 是我个人在导师陈震指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他入已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有 关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并 允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签各二暨缝 指导教师签名 名i - 1j t j 丝星：笪：么 祸建师范大学赞振霞硕士学位论文 摘要 采用流延成型法，以c a 2 + 改性的海藻酸钠( s a ) 和戊二醇交联的壳聚糖( c s ) 为前 驱体，制各改性n i 。m s a m c s 聚合物双极膜，并用红外光谱、扫描电镜、热重测定、机械 性能测定、溶胀度测定、含水率测定、离子交换容量测定、黏度测定等手段对双极膜进行 表征。 以改性n i m s a m c s 双极膜作为电解槽隔膜，以平板铸铁为阳极，镍网为阴极，电解 制备水处理帮高铁酸盐。电流密度为2 0m a - c m 2 ，5 0 条件下电生成的f e 0 4 2 - 的产量最高。 双极膜能解离水产生h + 和o h 。，不但能将生成的o h 及时传输入阳极室中以补充电生成 f e 0 4 2 - 时o h 的消耗，还可有效地阻止f e 0 4 2 - 向阴极室扩散还原。 以改性n i 。m s a m c s 双檄膜作为电解槽隔膜，以硫代硫酸钠法合成的t g a 和d t d g a 的 混合液作为驯极il l 觚液，2 5 h 2 s 0 4 们：为极l u 删液，镍网为阴极，锻扳为惩l 极，电流密 度为1 0m a c m 正常湓一f i t l 解，f 也流效率域大可达6 6 7 ，电解电压小于3 v 。与传统的z n 粉 还原法比较，采用电还原法合成t g a ，不仅有效地降低了弼a 的生产成本，丽且还避免锌 粉还原过程中“锌泥 对环境的污染，是一种重要的绿色合成技术。 以改性n i m s a m c s 双极膜作为电解楷隔膜，以饱和草酸和0 1m o l l 1 盐酸的混合液 作阴极液，以1 0 乙二醛和k b r 的混合液作阳极液，镍网为阴极，二氧化铅为阳极，电流 密度为2 0m a c m 正常温下电解，阴极电流效率最大可达8 2 9 ，阳极电流效率最大可达 7 5 7 ，r u 解l 1 压恒定在2 7v 左右。双极膜中水电离后生成的h + 透过m s a 阳离子膜进入 阴极室中，补充了草酸电还原成乙醛酸过程中h + 的消耗；o h 透过m c s 阴离子膜进入阳 极室中，与乙二醛电氯化成乙醛酸过程中产生的毯+ 结合生成h 2 0 ，促使反应正向进行。 关键词n i m s a m c s 双极膜，有机电合成，高铁酸盐，巯基乙酸，乙醛酸 福建鄂范天学黄振霞硕 ：学位论文 a b s t r a c t n i m s a m c sb i p o l a rm e m b r a n e ( b p m ) w a s p r e p a r e db ys o d i u ma l g i n a t e ( s a ) a n dc h i t o s a n ( c s ) ，w h i c hw e r em o d i f i e db yc a 孙a n dg l u t a r a l d e h y d e ( g a ) a sl i n k i n gr e a g e n t s ，r e s p e c t i v e l y f t i r ，s e m ，t g ，m e c h a n i s mp e r f o r m a n c e ，s w e l l i n gd e g r e e ，m o i s t u r ec o n t e n t ，i o ne x c h a n g e c a p a c i t y , v i s c o s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d n i - m s a m c sb p mw a su s e da sas e p a r a t o ri nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lt op r o d u c ef e 0 4 夺t h e o p t i m u mc o n d i t i o no fe l e c t r o g e n e r a t e d f e r r a t ei sj = 2 0m a c m a n dt = 5 0 t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a th 2 0 i nt h ei n t e r f a c eo fn i - m s a m c sb p mc a ns p l i tt oh + a n d o h + b p mi sa v a i l a b l ei np r e v e n t i n gf e 0 4 2 - t r a n s p o r t i n gt oc a t h o d ec h a m b e ra n ds u p p l e m e n t i n g o h ”i na n o d ec h a m b e ri nt i m ef r o mc a t h o d ec h a m b e r n i 。m s a m c sb p mw a su s e da sas e p a r a t o ri nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lt op r o d u c et h i o g l y c o l i c a c i d ( t g a ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt g aw a sp r e p a r e d e f f e c t i v e l yb y e l e c t r o 。r e d u c t i o no fd l 、d g aw i t ht h em i x t u r eo ft g aa n dd 1 d g aa sc a t h o d ee l e c t r o l y t e ， 2 5 11 2 5 0 4a sa n o d ee l e c t r o l y t e ，n i c k e ln e ta sc a t h o d e ，p ba sa n o d e t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s u pt o6 6 7 a tt h er o o mt e m p e r a t u r ed u r i n gt h ec u r r e n td e n s i t yw a s1 0m a c m 。2a n dt h ew o r k i n g v o l t a g ew a sb e l o w3 0vd u r i n ge l e c t r o l y s i sp r o c e s s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t a l r e d u c t i o nm e t h o d ，t h ee l e c t r o r e d u c t i o nt e c h n o l o g ys a v e st h ez i n cp o w d e ra n de l i m i n a t e st h e p o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t n i m s a m c sb p mw a sp r e p a r e da n du s e da sas e p a r a t o ri nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lt op r o d u c e g l y o x y l i ca c i di np a i r s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tp b 0 2w a su s e da sa n o d e ，t h em i x t u r e o fs a t u r a t i o no x a l i ca c i da n d0 1m o l l - lh c lw a su s e da sc a t h o d ee l e c t r o l y t e ，t h em i x t u r eo f 10 g l y o x a ia n d10 k b rw a su s e da sa n o d e e l e c t r o l y t e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a su pt o8 2 9 i nt h ec a t h o d i cr o o ma n d7 5 7 i nt h ea n o d i cr o o mr e s p e c t i v e l ya tt h er o o mt e m p e r a t u r ed u r i n g t h ec u r r e n td e n s i t yw a s2 0m a c m 。t h ee l e c t r o l y s i sv o l t a g ew a sa sl o wa s2 7v h + g e n e r a t e d b yb p mm o v e si n t ot h ec a t h o d i cc h a m b e ri nt i m ef r o mm s at os u p p l e m e n th + c o n s u m e db y e l e c t r o - r e d u c a t i o no fo x a l i ca c i df o rg e n e r a t i n gg l y o x y l i ca c i d ；o h 。m o v e si n t ot h ea n o d i e c h a m b e ri nt i m ef r o mm c st oc o m b i n ew i t hh + p r o d u c e db ye l e c t r o o x y g e n a t i o no fg l y o x a lf o r g e n e r a t i n gg l y o x y l i ca c i da n di m p e lt h er e a c t i o ng oa l o n g k e y w o r d sn i m s a m c sb i p o l a rm e m b r a n e ：e l e c t r o s y n t h e s i s f e r r a t e ；t h i o g l y c o l i ca c i d ； g l y o x y l i ca c i d h 福建潮范丈学黄振霞硕：扛学位论文 中文文摘 离子交换膜技术从实验室发展到工业领域后产生了重大的技术及商业影响，越来越受 到广泛的关注。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食晶浓缩与分离、医药工业、 制碱工监等行业，使得加工过程更“绿色 、高效，同时还有效地循环使用排出的污染物， 变废为宝。根据膜中交换基团的类型的不同，离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换 膜。随着新型离子交换膜，如双极膜、两性膜等的出现，其应用领域不断拓宽，展现出广 阔的应用前景。双极膜自上世纪8 0 年代开发成功后，改变了传统工业分离和制备过程， 为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。当前离子 交换膜的应用已从化工行业扩展到了生命科学、环境科学、能源等诸多领域。 以电解法制备高铁酸盐，原料消耗少，操作方便，得到的高铁可直接应用于水处理， 避免了繁琐的提纯工艺和高铁本身的不稳定性所带来的贮存方丽的闯题。 有机电合成是以电子作为试荆( 越界上最清洁的试剂) ，通过反应物在电极上电子的 得失水实现有机化合物合成的一种新技术，除丛本原料外，原则上不弭添加其它化学试剂， 可从根本上消除传统有机合成产生污染的根源。 本硕士论文主要分为以下五个部分来阐述： 1 第一章绪论 介绍了新型离子交换膜一双极膜的研究现状，及电合成研究进展。在双极膜的研究方 面，主要介绍了双极膜解离水的基本原理、膜的制备、改性，及其在控制污染、酸碱工业、 食品等领域的应用：在电合成综述中，介绍了无机合成高铁酸赫在废水处理领域的应用， 以及有机电合成应用的新领域。 2 第二章改性海藻酸钠壳聚糖双极膜的制备与表征 采用流延成型法，以c a 2 + 改性海藻酸钠( s a ) 和戊二醇交联的壳聚糖( c s ) 制蠡改 性n i m s a m c s 聚合物双极膜，劳对双极膜进行一系列表髹。f t i r 分析表明，该双极膜 两极分别含有c o o 。、- n = r h + 官能团。当【h + 】【o h 】 1 2m o l l 1 时该膜溶胀率较小，并 能稳定存在于浓酸、浓碱溶液中。改性后的双极膜具有更好的热稳定性及机械性能。制备 时将镣网固定在膜上，制备出零饭距膜，可进一步减小膜在溶液中的溶胀度，并增强其机 械性能。 3 。第三章双极膜在电氧化生成高铁酸盐中的应用 商铁酸盐其有强氧化牲，其被还原后生成较低价态的铁舆有絮凝沉降作用，是一种安 全的水处理刷，喇j jj ：杀火藻类和细蒲，氧化降解水l - 的污染物等。fl i 解法足一利，常川的 i i i 裰建辉落大学赞振缓琰学搜论文 制备高铁酸盐的方法，为了防止生成的高铁在阴极上还原通常采用隔膜电解槽。现今大多 以n a t i o n 膜作为电解槽隔膜，但其价格昂贵，工业化使用成本高，因此寻找性能优异、价 格便宜的隔膜材料成为研究热点。以自己制备的n i m s a m c s 双极膜作为电解槽的隔膜， 镍网为阴极，铁板为阳极，电流密度为2 0m a c n r l ，5 0 下电生成乳。4 2 。n i m s a m c s 双极膜能解离水产生h + 和o h 。，不但能将生成的o h 及时传输入阳极室中以补充电生成 & 瓯 时o h + 的消耗，还可有效地阻止f e 0 4 2 向阴极室扩散还原。 4 第四章双极膜在电还原制备巯基乙酸中的应用 巯基乙酸分子中同时含有羧基和巯基两个极性基团，因而在制药、化工、轻工等行业 有着十分广泛的用途。巯基乙酸的合成一般是用含硫的亲核试剂与氯乙酸盐反应制彳寻，但 在水解过程中生成较多的副产物二硫代二乙酸，工业上多采用加入相当于反应料质量2 。3 的高纯锌粉把d t d g a 还原为t g a 以提高产品收率，结果使得生产成本大幅增加，而且出 现了“锌泥 环境污染的问题。本文以电化学还原法制螽巯基乙酸。双极膜中水电离后生 成的一透过m s a 阳离子膜进入阴极室中，补充了巯基乙酸电合成过程中h + 的消耗，既提高 了t g a 的产品收率，又消除了环境污染问题。 5 第五章双极膜在成对电解合成乙醛酸中的应用 乙醛酸作为重要的化工原料和化工试荆，在香料、医药、造纸、食品添加剂、生物化 学、光谱学研究等领域具有广泛的用途。传统的草酸电解还原工艺的阳极反应为电解水， 没能创造经济效益。为了捉t 龉l 毡流效率和 乜解槠的生产能力以及提离电化学法合成乙醛酸 工艺的竞争力，i b 解栅刚极室放艘革酸与盐陂，刚极室放点! 乙二醚，利用阴极革酸的f 还 原反应和阳极乙二醛的电氯化反应分别在阴、阳极室内同时电解合成出乙醛酸，使电槽空 间得到有效的利用，大大地提高了电解槽的电流效率。双极膜中水电离后生成的h + 透过 m s a 阳离子膜进入阴极室中，补充了草酸电还原成乙醛酸过程中h + 的消耗：o h 透过m c s 阴离子膜进入阳极室。净，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的h + 结合生成h 2 0 ，增大 了正向反应的速度。 i v 第1 潦绪论 第1 章绪论 近五十年来离子交换膜受到了广泛的关注，取得了全面的发展，其应用领域涵盖了海 水淡化、硬水软化、工业污水处理、制药与食品生产中离子的富集与分离。离子交换膜的 发展不仅使得加工过程更“绿色”、高效，同时还可有效地循环使用排出的污染物，“变 废为宝，故而离子交换膜技术被称为“2 1 世纪绿色工业 的核j 心。 通常根据膜中交换基团的类型不同，将离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换 膜。阳离子交换膜的膜骨架上连接着阴离子交换基团，如s 0 3 + 、c o o 。、p 0 3 知、p 0 3 h 。、 c 6 h 4 0 。等，用以阻挡阴离子，只允许阳离子通过。阴离子交换膜的膜骨架上连接着刚离子 交换基因，如n h 3 + 、n r h + 、p r 3 + 、s r 2 + 等，只允许黼离子通过，阳离子则被阻挡。随 着新型离子交换膜，如双极膜、两性膜等的出现，离子交换膜技术的应用领域不断被拓宽， 展现出广阔的应用前景。 1 1 双极膜研究进展 双极膜技术是近年来在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展，自成一 体，成为当前膜技术领域中的研究热点。双极膜( b p m ) 是一种新型的离子交换复合膜， 它通常由阴离子交换层( c m ) 和照离子交换层( a m ) 复合两成，是真正意义上的反应膜 f 。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子1 2 - 4 1 。 利用这一特点，将双极性膜与其它阴、阳离子交换膜组合而成的双极性膜电渗析系统，能 够在不引入新组分的情况下，将水溶液中的盐转化生成相应的酸和碱，称之为双极膜电渗 柝法。 取极膜电渗析原理以三室电渗析器( 见图1 - 1 ) 制备酸碱为例，两极问的膜堆由一张阴 膜、一张双极膜和一张阳膜依次排列两成。n a 2 s 0 4 或其它盐溶液通入阴膜与阳膜之闯，通 蛊流电后，n a + 季d s 0 4 冬，分别进入两侧的隔室中，与双极膜生成的o h 。与h + 分别生成n a o h 和h 2 s 0 4 。实验结果表明，利用双极膜电渗析法生产n a o h 的成本仅为传统电解过程的 1 3 2 3 。 作为一种新型膜过程，与电极反应生成酸和碱过程相比，双极膜电渗析方法制备酸碱 有许多优点： 能耗低； 仅需对电极，装置体积小，可节约投资； 整体过程无氧化和还原反应发乍，无剐反鹿产物如0 2 、h 2 牛成，没有污染f 5 - 钠。 福建师范大学黄振霞硕士学位论文 h 2 s 0 4 含 1 0 4 21 裂 l 含 缀 缁 卜蚓l 。， 含 、 奢 ； 套 。， 套 、 含 ，； n a 2 s 0 4n a 2 s 0 4 图1 1 双极膜电渗析原理 c ：刚离子交换膜，a ：阴离子交换膜：b ：双极膜( 其左边为阳膜，右边为阴膜) f i g 1 1e l e c t r o d i a l y s i sm e c h a n i s mo fd i a p o l a rm a n b r a n e 由于双极膜的这些优点，自从5 0 年代中期国外出现双极膜的研究报道以来，一直备受 关注，并在8 0 年代中期取得重大突破，在优化传统工业过程和新的工业过程中发挥了独到 的作用。它的出现改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工 等领域中的技术难题带入新的生机和活力，其应用从化工行业扩展到生命科学、环境科学、 能源等诸多领域，同时也是解决人类面临的环境、资源、能源问题的有效手段之一。因此 开展双极膜过程的研究，对维护人类可持续发展也具有重要的现实意义【8 l o 目前，国外已 经有商。双极腆出售在此领域内研究较深入的困家有荚囡、门本、法囡、前苏联和德国。 f r i 商n i 化j j i ! 仍为数f i 、! ! i ) | i 价 乎 l 分昂i _ 【q i 。 1 1 1 双极膜的制备 与其他高分子膜所具有的二百多年的发展历史相比，双极膜作为一种新膜，自5 0 年 代中期出现研究报道以来，其制备技术经过了缓慢发展过程，同臻成熟。其发展过程可划 分为二二个阶段f 1 0 1 1 1 ：笫阶段5 0 年代r 们至8 0f f 代初j w ，这足双极膜发展十分缓慢的时 期。仅是i l i 两片阴阳离予膜九接爪制成双极膜，性能很差，水分解电压比理论压降高几十 倍，应用研究处于以水解离为基础的实验室阶段；第二阶段是从8 0 年代初至9 0 年代初， 由于双极膜制备技术的改进，成功地研制了单片型双极膜，其性能大大提高，已经在制酸 碱和脱硫技术得到了成功应用，这一阶段出现了商品双极膜；从9 0 年代初至今，是双极 膜得到迅猛发展f 内时期，随希对双极膜t 作过秤机珊的深入研究，使制得的双极性膜在性 能上有较大提高，在膜结构、膜材料和制备过程上均有重大改进，使制得的双极性膜在性 o 一 终1 案续论 能上有较大提高，其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进，从最初简单的“层压型”或“涂 层型结构【1 2 1 3 】到8 0 年代初开始出现的“单片型”结构1 1 引，隧后又爱现带有中间t ；催化层，或 c t 界面层的复杂结构潍蚓，膜电压得到了逐步降低。 1 1 1 1 阴、阳离子交换膜层热压成型法 这种方法的基本过程是将干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯薄膜覆盖的 不锈钢板中，排除内部气泡，加热老嚣压制得双极膜。由这种方法制得的双极膜，可能会因 为阴、阳两膜层的相互渗透，固定基团的静电相互作用，在中间界面层形成高电阻区域， 使双极膜的工作电压升高。d e g e 等对此做了改进：在阴、阳两膜层的内侧涂覆一层阴、阳 离子交换树脂的浓溶液，或者在阴、阳两膜间放置一层固定了阴、阳离子交换树脂的聚合 物薄膜，褥加热加压制得双极膜。所用的阴、阳离子交换树脂要求粒径小、分布窄，均匀、 随机、单珠层地分布在中间界面层。 1 1 1 。2 阴、辩离子交换膜层粘合成型法 该方法的基本过程是用粘合剂分别涂覆阴、阳离子交换膜的内侧，然后叠合，排除内 部的气泡和液泡，经干燥丽德双极膜，也可将制得的双极膜通过加热加压进一步增强两膜 层闻的粘合力。为了减小双极膜的工作电压，所溺的粘合剂应该是离子可渗透的粘合剂。 粘合剂层的厚度应以两膜层有足够粘合强度为宜，太厚将使双极膜的电阻增大、工作电压 升高。 1 1 1 3 一膜层在另一膜层上流延成型法 该方法的基本过程是在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚合物溶 液，或者在阳离子交换膜层上覆盖层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液，经干燥而制 得双极膜渊。 h o d g d o n 等指出也可以直接用液态的离子交换材料，如三辛基甲基氯化铵等代替离子 交换树脂分散的聚合物溶液。为了使两膜层能结合紧密，在覆盖前可对阴膜层或阳膜层的 表面进行粗糙化处理，如砂纸打磨，表面压花纹，等离子体表面蚀刻等。c h l a n d a 等指出，可 在基膜层上撒层均匀分撕i 、粒径小晟高度交联艉离予交换树嚣嚣颗粒、无机离子交换弃| 或 新覆虢一层这种树胼颗粒、无机离予交换剂的聚合物溶液。所得的双极膜能避免两膜层的 相互渗透，综合性能较好。他们还提出中间层采用分散有阳离子交换树脂的含阴离子交换 基团的聚电解质。 流延成型法具有步骤简单、技术成熟且制备的膜性能好的优点，本文即采用该方法制 器双极膜。 1 1 。1 4 基膜两侧分别引入阴、阳离子交换綦霞法 该制备方法的基本过程是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交换基团 3 褊建师范大学赞振霞硕l ：学位论文 而制得双极膜。比如将聚乙烯膜浸吸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰的混合溶液制得基 膜，通过覆盖保护的方法，- - f n 氯磺化、水解得阳膜层，另一侧氯甲基化、胺化得阴膜层。 制得的基膜常会在表面形成聚合物层，阻止了后续的化学方法在基膜内部引入离子交换基 团，因此必须除去。去除的方法很多，可以用砂纸打磨，也可溶剂浸泡后用粘附溶剂的粗 布擦拭。该法很关键的一项技术是要控制好阴、阳膜层的厚度并且使两者的界面平行于膜 表面且两者不相互渗透。所以基膜必须均质平整，同时应对磺化时间和氯甲基化时间加以 控制。这种方法制得的双极膜，即使工作相当长时间后，也不会在两膜层出现气泡或液泡， 两膜层不会分离，离子交换基团工作状态稳定。 1 1 1 5 一膜层在另一膜层上电沉积成型法 该制备方法的基本过程是将离子交换膜组装在电解槽中，电解液里悬浮电性相反的离 予交换树脂粉术，通直流电使树脂粒予沉积在膜的表面形成双极膜。m i n t z 等发现，沉积在 膜表面的树脂粒吸着牢靠，即使倒换电极方向或者通入浓盐水，树脂粒子也不会轻易脱落。 1 1 2 双极膜的应用现状 以双极膜技术为基础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点，也是目前增长最 快和潜力最大的领域之一。其过程简单、能效率高、废物排放少的突出优点使得双极膜电 渗析技术成为人们关注的焦点，特别是在国外，该技术得到越来越广泛的应用。双极膜电 渗析系统通过巧妙的组合，可分别应用于化工、环保、生物化工、海洋化工等诸多领域， 并有望解决这些领域中的技术难题，给这些领域注入新的生机和活力。 1 1 2 1 化工过程 双极膜最早用于水解离生产酸和删1 9 。2 4 1 。采用最简单的两室形式，当双极膜反向加压 后，在电场的作用下，膜内盐离子快速迁移完毕，阴阳膜层的界面就会发生水的解离，离 解的h + 矛i o h 分别通过阴膜层和阳膜层反向扩散，外界水不断补充，于是在双极膜两侧的 碱室和酸室分别得到酸和碱，这就是双极膜水解离过程制酸碱的基本原理【2 5 1 。后来发展到 三室结构，除了碱室和酸室外，中j 1 i 玎是电解质溶液室，用了两张双极膜，具有对称性。两 室结构较为简单，但电流效率较低，因为阴极室产生的碱易通过阴膜向酸室扩散，阳极室 产生的酸也易通过阳膜向碱室扩散，因而影响了盐正负离子的扩散和传递，降低了电流效 率，而三室的结构，由于靠近极室的双极膜能阻挡酸碱的通过，就能克服这一弊端；尤其 是阳膜不与酸直接接触，阴膜不与碱直接接触，膜的寿命大大延长。 化学过程方面的应用还包括：性质相近的金属离子的分离和富集、双极膜电萃和电反 萃、氟排放的控制、离子交换柱的再生、钾和钠的无机转化过程、钛铁矿的精练并生产副 产品k o h t 2 6 1 、有机酸制备回收、离子交换树脂再生、氨基酸制备中的废水处理、钟钠无机 4 第1 蕈绪论 矿物盐工业e e k c l 的转化、制备高纯水等【2 7 1 ，特别是将双极膜电渗析技术应用于精细有机 化工中，可制备回收各种有机酸、氨基酸、蛋白质等高附加值产品。双极膜能发挥其他过 程不可替代的作用，使传统的化工过程发生了深刻的变革，具有巨大的经济效益。 1 1 2 2 环境保护领域 一、酸性疲液的净化和回收 在有些工业生产中，通常产生大量的酸性废液，例如铅蓄电池生产中的硫酸废液，离 子交换树脂荐生废液，冶金工业中硫酸废液，铀加工中的硝酸废液等，这些废液中金属阳 离子含量高，用常规的分离方法如普通电渗柝、扩散渗析、离子交换都不能进行有效回收， 但若以双极膜代替普通电渗析中的阳膜而组成双极膜电渗析，问题就会迎刃而解。将两张 阴膜和两张双极膜交替放置构成三室结构，废酸料液从中间室通过，阴离子可通过阴膜向 左室扩散，与双极产生的h + 形成酸，于是料液中酸的浓度降低，其中的酸以较纯的形式得 以回收【2 8 瑚】。在双极膜的另一侧产生的o h ( 绝大部分与废液中的酸进行中和) ，也能通 过阴膜与盐负离子竞争扩散，因此该过程更适于从强酸弱碱盐，尤其是重金属盐的酸性废 液中回收酸。 二、碱性废液的净化和回收 同理若以阳膜代替上述酸性废液的净化和回收中使用的阴膜，可对废液中的碱进行有 效的回收，不同的是此时料液需从两边室通过而在中间室得到产品碱，是回收造纸废液和 赤泥废液中碱的很好的解决办法。该过程更适于从弱酸强碱盐特别是从有机酸盐的酸性废 液中回收酸。 三、酸性气体的清除、回收 燃烧过程释放出来的酸性气体如c q 、n 饶和s 瓯等是擐主要的大气污染物种，这些气 体量大得惊入，仅以s q 为例，我图燃煤燃油过程每年就向大气释放约1 9 0 0 - 2 1 0 0 万吨， 大量的酸性气体会引起温室效应、光污染和酸雨，对人们的生存环境融构成了极大的威胁， 若不有效进行治理，后果不堪设想。双极膜过程对这类酸性气体的处理是十分有效、简单， 易于连续仡操作3 烈。 四、含氟废液的处理及有价氟的回收 在氟碳工业及锚工业( u f 6 ) 的生产中，排放的废气废水中含有5 0 - 5 0 0p p m 的氟和有 机酸，通常需要用k o h 中和才能除去完全，结果生成的k f 溶液常含有许多重金属( 如铀、 砷、铁) 等和微量放射性物质，还需用c a ( o h ) 2 与之反应再生k o h 并生成不溶性的废料。 这种方法导致有价氟的损失，且留下处理含放射性物质的c a f 2 废料问题。如果采用双极膜 水电渗离解技术可直接将烀转化为h f * h k o h ，不仅能回收高价僮的氟，且可避免石灰的 褊建师范人学黄振霞顾l ：学位论文 使用，并减少废渣的处理副2 引。 1 1 2 3 生物化工领域 双极膜在生物化工领域中的应用包括有机酸的生产和有机酸的回收，这里以有机酸生 产为例说明双极膜在生物化工领域中应用的重要意义。传统的有机酸生产方法是用发酵 法，由于有机酸发酵过程中，有机酸的产生将使发酵液p h 值降低，阻碍菌体的生长和产物 的进一步形成，往往是加碱( 石灰) 沉淀，然后硫酸酸化再制得有机酬3 3 1 。这一生产工艺 包括酸解、沉淀、过滤等过程，不仅需要消耗大量酸碱，而且过程复杂，劳动强度大，形 成大量废液、废渣污染环境。若用双极膜电渗析水解离，作为h + 和o h 的供应源，可直接 从发酵液中生产有机酸，不必引入无机酸和碱，即节省了原料，又大大地简化了工艺，避 免了环境污染。利用双极膜r 乜渗析很容易实现有机酸生产工艺的连续化，由于生成的碱能 很快返回发酵罐，可维持p h 值稳定，工艺得到大大简化，劳动强度也大大降低【2 3 1 。 1 1 2 4 海洋化工过程 一、不等价离子的分离一双极膜纳滤 海洋化工领域中的主要问题之一是海水中一价和高价离子之间的分离问题，例如用荷 正电膜可去除水中的c a “、m 9 2 + ，降低水的硬度，防止沉淀，提高晒盐的质量，避免老卤 的污染，用荷负电膜可去除5 0 4 2 - 等高价阴离子，提高溴素的质量，进而提高溴系列产品如 氢溴酸、溴化锰等的质量。用一般的荷正电膜或荷负电膜原则上只能对不同价阳离子或阴 离子进行分离，而只有用双极膜分离才能同时将一价阴阳离子和高价阴阳离子分开。这是 利用双极膜因荷电而对高价离子的排除特性，其推动力不是电位差而是压力差，该过程与 荷电腆纳滤类似，故称双极膜纳滤。双极膜纳滤过程用于卤水的的软化，不仅对居民生活 用水及盐化工产品质量重要，对氯碱工业也具有非常重要的意义。在地下卤水含量丰富的 地区，制碱时往往用卤水溶解盐，减少盐的消耗，但卤水中镁离子会对电解过程产生不良 影响，一般用化学沉淀加以去除，投资大，工序长，而且污染环境，若用双极膜预先把镁 离子“过滤掉，该问题就迎刃而解【3 4 。剐。 二、等价离子的分离 海洋化工涉及的等价离子之问的分离，p n k + 幂1 n a + ，i 。、b r 。和c l 。是十分棘手的问题， 分离难度相当大，产品得率低，一直制约着盐化工的发展。目前用斜方沸石能有效地富集 k + 和i 。，但脱附难度大，且沸石很容易破碎，分离效率低，若把双极膜过程与吸附过程结 合起来，可改进现行的工艺。由双极膜和阴阳膜各一张组成的两室结构，左室填充斜方沸 石，利用其优先吸附k + 的特性，将卤水中的k + 富集起来，然后借助与双极膜产生的h + ，将 k + 交换下来，并通过阳膜向右室迁移，与通过阴膜迁移的x 形成k x ，这种操作很有优势， 6 第1 章绪论 由于n a x ( 立i n a c i ) 的溶解度受温度的影响不大，因此混入n a x 关系也不大，只要能把k x 的浓度提高，意义就非常重大，另一方面由于溶液中k + 的迁移数大于n a + ，因此从理论上 也保证了k + 优先透过膜。双极膜在海洋化工中的应用还包括卤水的酸化等，卤水酸化是从 卤水中提溴和利用卤水电解制碱必不可少的步骤。剩用双极膜产生的h + 体积小、电荷低的 特性，可部分透过选择性稍差的阴离子交换膜而使盐室变酸性，可将卤水通过盐室而达到 酸化的目的。可见双极膜的出现使长期制约海洋化工发展的一些技术难题有可能褥以突 破。 1 1 2 5 日常生活 一、双极膜离子水发生器 粥年代中期，目本利用双极膜的水解离特性，生产了一种饮用离子水装置，并经六年 的使用后于9 0 年代末进入中国市场。这种离子水生成器的工作原理是将自来水净化后，通 过有双极膜和电极组成的水解离单元，在弱电流的作用下，同时生成p h = 8 l l 的弱碱性水 茅i p h = 3 5 5 的弱酸性水其中弱酸性水可用来洗菜、淘米，弱碱性水用来直接饮用。由 于碱性水呈负电位，具有中和体内有害酸性代谢产物的作用，而且由于分子团较小( 与人 体组织细胞内水结构相似 ，透过细胞膜较快，并使缨胞内外水的交换增加，有利于有害 酸性代谢产物的排泄，所以饮用这种碱性水，对治疗胃肠道疾病，糖尿病、高衄压、高血脂、 高胆固醇、骨质疏松、特异性皮炎等慢性疾病有改善和治疗作用。 二、绿色能源双极膜蓄电池 酸碱的中和反应可释放能量。理论上1m o l 酸和1m o l 碱反应，其理论电压是0 8 2 8v ， 恰好等于双极膜水解离时的理论电压降，一般情况这部分电能很难加以利用，但若借助双 极膜水解离池，不但能利黑这部分电能，借助于一对可逆电极，还可以实现充电过程。 三、食品医药工业 双极膜电渗析在食t 口l 和医药工业巾的应用足一个崭新的领域，出于具有能耗低，模式 化设计和操作简便高效等特点，很多食品和医疗行业的产品，例如热敏性的物质，越来越 倾向于采用这种技术生产f 3 7 】。此外，在电渗析装置的膜堆中，利用双极膜t - p h 值的变化， 可用来处理食；镊工业生产r | 1 酶化、化学和微生物稳定性对p h 值变化依赖性比较强的产品。 和其他普通的分离方法乖i 比，用双极膜电渗析在处理这类物质时过程可以精确控制，具 有特殊优势，具有很好的运用前景。双极膜电渗析技术在降低果汁酸度，提纯蛋白质，回 收氨基酸等方露都有了一定程度的运用。如在果汁脱酸方面，d w i nv e r a 等比较了用沉淀 法、离子交换树脂法、普通电渗析和双极膜电渗析法来降低果汁酸度。实验结果证明，用 双极膜电渗析法要优于其他任何釉方法，使川这个方法不但不需要引入外加物质，丽且 7 福建师范大学赞振霞硕二i 二学位论文 果汁的颜色和口感几乎都保持不变，这些都是采用其他方法所不能达到的【3 8 4 0 1 。 双极性膜还有一些特殊的应用。如将双极性膜反着使用，可以把氢离子和氢氧根离子 反应成水的能量变为电能；在电场作用下，双极性膜还可以起到分子筛作用，用于气体分 离；将双极性膜应用于电解反应，如用双极性膜电解法生产亚硝基吡啶，比传统的加硫酸 电解法更简便高效。 1 2 电化学技术 1 2 1 电化学水处理技术 由于水资源的有限性，水需求量的不断增加以及污水造成的严重危害，寻求有效的污 水处理方法显得越来越重要。污水处理方法归纳起来可分为：物理法，化学法和生物处理 法。由于废水种类多样，性质各异，因而处理废水的方法也多种多样。或单用其中的一种 方法，或几种方法联和使用。 电化学法治理废水，添加化学药品少，设备体积小，占地少，操作简便灵活，污泥量 少，后处理极为简单，通常被称为清洁处理法，是近年发展起来的颇具竞争力的废水处理 工艺，国内外都报道了电化学方法或与其它方法联用治理各种废水耿得成功的例子。特别 是当与其他技术的联用时，大大突破了此方法的局限，同时又展示了电解法在废水处理领 域的广泛前景。如作为生物法的预处理，提高可生化性，可大大减小后续处理的负荷量。 随着电极材料的丌发、反应器的研制以及对传统电化学工艺的改进，使电化学方法在污水 治理领域里的应用更有效，范围更广阔。尤其是三维电极电化学水处理技术极大地提高了 电解槽单位体积有效反应表面积，传质效果与电流效率相应提高。 电化学废水处卫i ! 技术生要包括：l 也凝聚7 _ c 浮法、微电解法、电渗析、电化学氧化还 原浊1 4 1 - 4 4 1 。 1 2 1 1 电凝聚气浮法 电凝聚气浮法是采用可溶性阳极( f e ，a 1 等) ，生成f e 2 + 、f e “、舢3 + 等大量阳离子，通 过絮凝生成f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 、a i ( o h ) 3 等沉淀物，以去除水中的污染物。同时，阴极上 产生大量的氢气微气泡，阳极上产生大量的氧气微气泡，以这些气泡作为气浮的最佳载体， 与絮凝污物一起上浮。 1 2 1 2 微电解技术法 微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极而 形成的。微电解技术采用铸铁屑为原料，利用微电池腐蚀所引起的电化学和化学反应及物 理作用将水中重金属去除。铸铁含碳量在2 0 0 - - 6 6 7 范围内，并含有硅、锰、硫等杂质。 实际上是铁、碳、硅的合金。当铸铁屑浸没在电解质溶液( 含c r 6 + 、c u “、n i “、z n 2 + 废水) 8 第1 帮绻沦 中时，由于不同相之间存在着电位差，因丽在铸铁表面形成了无数以铁为阳极，碳化铁、 硅和其他杂质为阴极的微小腐蚀电溘。在电解质即阴极去极化剂( 含c r 2 0 7 2 。溶液) 作用下， 反应会大大加快。又由于铸铁屑疏松多孔、表面积大，使反应能迅速完成。微电解过程虽 具有以废制废、设备籁单等优点，但微电解铁属碳粒易结块堵塞反应柱，且经混凝沉淀 后，污泥量较大，还待进一步改进。 1 2 1 3 电渗析法 电渗析技术是膜分离技术的一种，它是将嬲、阳离子交换膜交替地排列子正负电极之 间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统，在直流电场作用下， 以电位差为推动力，利用离予交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实 现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。 电渗析技术的优点是：( 1 ) 能量消耗低；( 2 ) 药剂耗量少，环境污染小；( 3 ) 对原水含盐 量变化适应性强；( 4 ) 操作简单，易于实现机械化、囱动化；( 5 ) 设备紧凑耐用，顸处理麓单； ) 水的利用率高。电渗桥也有它自身的缺点：即在运行过程中易发生浓差化极而产生结垢。 1 2 1 4 电化学氧化还原法 近年来，由于在传统电化学基础上增加了氧化、催化氧化以及与其他技术的联用，大 大突破了微电解法的局限，展示了电解法在废水处理领域的广泛前景。电化学氧化法可以 分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。所谓直接电化学氧化就是在电极表面发生 直接的氧化反应，使污染物降解为无机小分子亿合物，这个过程又称为电化学燃烧过程。 这种方法可以降解有机污染物，但由于有机化合物( 如苯胺) 有可能在电极表面发生聚合 反应，生成物覆盖在电极表面使电极钝化，影响电极氧化降解的进程，使得其应用受到限 制。间接电化学氧化法就是利用电极表面产生的强氧化齐| j ( 如过氧化氢、f e n t o n 试剂等) ， 使污染物发生氧化还原转变，从而达到降解污染物的目的。这种方法产生的氧化剂具有 氧化性强、且无二次污染等特点。 废水的电解处理法是基于电解的基本原理。废水中有害物质通过电解过程在阳一阴两 极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质，以实现废水净化的方法，是集氧化还原， 分解、混凝沉淀综合在一起的处理方法，已被广泛应用于处理含氰、含镉、含铬的电镀废 水。在国外，一些化工泼水，如染料生产过程排出的废水用电解法处理，取得良好的脱色 效果1 4 5 i 。 l 。2 。2 电化学有机合成技术 电化学反应应用于有机合成已经有一百多年的历史，经过许多电化学家及有机化学家 的共同努力，有机电化学成为一门独立的学科。有机合成在整个化学工业中占有相当大的 9 祸矬师范人学黄振霞硕：f ：学位论文 比重，但有机合成反应往往是副反应众多的化学反应，工艺流程复杂，环境污染大。因而 近年来绿色工艺，洁净技术，环境友好工艺成为有机化学工业发展的前沿课题。有机电化 学合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方法，被称作为“绿色合成”技术，日益受到人们 的重视。 有机电合成的研究可追溯n 1 8 0 1 年欧门电解氧化醇的研究，但真正取得实质性进展的 时间始于1 9 6 0 年，即美国孟山都公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈的工业化装置的正式运 行。自此以后，有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了显著发展， 且以有机电合成为基础的工业领域不断出现。 我国于2 0 世纪8 0 年代初建立了第1 套工业化生产l 广半胱氨酸盐酸盐水合物的装置，9 0 年代国内多家化工厂成功地使用草酸电解还原法生产乙醛酸。有关葡萄糖在电极上被直接 氧化生成葡萄糖酸的报道也很多。美国的n a l c o 公司投入了生产，其收率几乎是定量的，并 实现了大规模的工业生产。b a i z e r 和g u c c i o n e 对电有机合成作出了突出的贡献，在理论研究 和实际生产上获得了巨大的成功。 有机电合成是绿色合成的重要途径之一，从社会效益、经济效益和环境效益等方面出 发，有机电合成具有化学合成无法比拟的优点： ( 1 ) 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不需要加入其他化学 试剂，减少了物质的消耗，并减少了副反应，提高了反应效率，简化了分离过程。由于电 子是最