（化学工程专业论文）多相雾化喷嘴微观混合特性的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 多相雾化喷嘴微观混合特性的研究 摘要 液液相瞬间反应是目前化工生产中常见的过程。液液混合过程 常对反应收率、产品质量及能耗有显著影响，因此研究开发新型液 液相反应器具有重要意义。 设计了一种适合液液相瞬间反应的多相雾化反应喷嘴，并建立 了一套实验研究装置。利用图形分析法和平行竞争反应法对多相喷嘴 的雾化混合特性进行了实验研究，考察了喷雾液量、雾化气流量、两 液体流量比等对喷雾混合特性的影响。 论文首先使用了图形分析软件分析不同条件下雾化液滴在p h 试 纸上形成的色点分布，形象直观地得到了雾化气量和液体流量对喷雾 混合的影响趋势，发现雾化气量增大，有利于雾化效果的提高，同时 改善液液混合。 其次，为了进一步研究多相喷嘴雾化的微观混合特性，找出不 同条件下微观混合效果的变化规律，采用经典的k i k 1 0 3 平行竞争反 应体系考查了不同条件下多相喷嘴的雾化微观混合效果。结果表明： 增大雾化气量或减小进液量，提高气液质量比，都可显著改善多相雾 化喷嘴的微观混合效果。增加反应物的初始浓度虽然没法本质上改变 微观混合时间，但表征微观混合效果的分隔指数x s 却随着初始浓度的 增加而减小；减小进料体积流量比口( = 。) 也可以增强微观混合效 果。 研究还对比了喷嘴单气流与双气流的微观混合情况，结果表明 浙江工业大学硕士学位论文 该喷嘴采用双通道气流雾化的微观混合效果要比单通道气流雾化要 好很多。 根据微观混合理论和气流喷嘴雾化的能量耗散理论推导并拟和 了气液流量与x s 的关联式，结果表明x s 与号呈线性关系，但两液体 的流量比o c 对线性方程的斜率有很明显的影响，0 1 , 越大斜率越大。 关键词：液。液相反应，微观混合，多相喷嘴，喷雾 浙江工业大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nm i c r o m l x i n go fm u i j i p h a s e s p r a yno z z l e a b s t r a c t t h em i x i n ga n dr e a c t i o no ft w ok i n d so fl i q u i dw e r eu s e d c o m m o n l yi nc h e m i c a lp r o c e s s e s t h ey i e l do fp r o d u c t ，t h ep u r i t yo f p r o d u c ta n de n e r g y c o n s u m e d h a v e b e e n o b v i o u s l y i n f l u e n c e d b y l i q u i d l i q u i dm i x i n gp r o c e s s ，s or e s e a r c ho nn e wt e c h n i q u e sa n dn e w r e a c t o ri sv e r yi m p o r t a n t t h em u l t i p h a s es p r a yn o z z l ei san e wr e a c t o rw h i c hi ss u i t e dt ob e u s e di nl i q u i d l i q u i di n s t a n t a n e o u sr e a c t i o n s t h em i x i n gc h a r a c t e r i s t i c s o fm u l t i p h a s es p r a y i n gn o z z l ew a ss t u d i e db yu s i n gt h em e t h o d so f g r a p h i ca n a l y s i sa n dt h e i o d i d e i o d a t e p a r a l l e lc o m p e t i n g r e a c t i o n s s y s t e mu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha st h et w o l i q u i df l o wr a t e ，t h e c a r r i e rg a sf l o wr a t e ，一c o n c e n t r a t i o n ，t w o l i q u i df l o wr a t i o ，e t c i nt h ef i r s t p a r t o ft h ep a p e r , t h eq u a l i t yo fs p r a ym i x i n gw a s m e a s u r e du s i n gt h ee x t e n s i v ep hi n d i c a t o rp a p e r t h ed i s t r i b u t i o no f c o l o rd r o p l e t so np hp a p e rw a se x p l o r e db yu s i n gt h eg r a p h i ca n a l y s i s s o f f w a r eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i tw a s c o n d u c i v ef o rs p r a yd e v e l o p i n ga n dm i x i n gt oi n c r e a s et h ec a r d e rg a s f l o wr a t eo rd e c r e a s et h el i q u i d sf l o wr a t e t h ea d v a n t a g eo fg r a p h i c a n a l y s i sw a sv e r yv i s u a la n di n t u i t i o n i s t i c i i i 浙江丁业大学硕士学位论文 i nt h es e c o n dp a r to ft h ep a p e r , t h ec l a s s i c a l k i k 1 0 3p a r a l l e l c o m p e t i t i o nr e a c t i o ns y s t e mh a sb e e nu s e dt oe v a l u a t et h em i c r om i x i n g q u a l i t yf o rf u r t h e rs t u d yo nm i c r om i x i n go fm u l t i p h a s es p r a yn o z z l e t h e r e s u l t si n d i c a t et h a ti t sm o r ec o n d u c i v ef o rm i c r om i x i n gt oi n c r e a s eg a s f l o wr a t ea tac e r t a i nl i q u i df l o wr a t e w h e nt h eg a s l i q u i df l o wr a t i oi s i n c r e a s e d ，g o o dm i x i n ge f f e c tc a nb ea c q u i r e d a n di t sa d v a n t a g e o u sf o r m i c r om i x i n gt ou s el o w e rf e e d i n gr a t i o ，a n dt h en o z z l ep o s s e s s e dg o o d m i c r om i x i n gp e r f o r m a n c ew i t hh i g h 仪( 一v a b ) a l s o ，t h em i c r om i x i n go ft h es i n g l eg a sc h a n n e ln o z z l ew a s c o m p a r e dw i t ht h ed o u b l eg a sc h a n n e ln o z z l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t w a sm o r ea d v a n t a g e o u st oa d j u s tt h eg a sf l o wf o rt h ec e n t r a lg a sc h a n n e l a n dt h eo u t e ra n n u l a rg a sc h a n n e lt h a no n eg a sc h a n n e l a c c o r d i n gt ot h ee n e r g yd i s s i p a t i o nt h e o r yo f t h ea t o m i z a t i o nn o z z l e a n dt h em i c r om i x i n gt h e o r y ，t h ec o r r e l a t i o no fx sw i t hv ga n dv iw a s d e r i v e da n ds i m u l a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ex si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t h i n c r e a s e dw i t h 仪i n c r e a s i n g i n c r e a s i n ga n dt h el i n es l o p e k e y w o r d s ：l i q u i dr e a c t i o n ，m i c r om i x i n g ，m u l t i p h a s en o z z l e ，s p r a y i v 浙江工业大学硕上学位论文 a 碘化钾碘酸钾混合物 b 硫酸溶液 c i 物质i 的摩尔浓度m o l l d a _ 喷嘴出口入截面积m i l l 2 珍分子扩散系数，m 2 s g g g i 气液质量比 u 速度，m s 占能耗散率 0 c 反应液体积流量比 s c s c h m i d t 准数，s c = v d 见物料微元厚度，m 五k 0 1 m o g o r o v 微尺度，m 卜反应特征时间或半衰期s t m 一微观混合时间s m 物质的质量g p 物质的密度k g m 2 v 动力粘度 v l 液体体积流量l h v 广气体体积流量m 3 h x s 分隔指数( 反应选择性) 符号表 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声 明的法律责任。 作者签名：【氮钐l日期：加。c 7 年罗月力7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密呵。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：同玩 导师签名：p 乃易 ， 日 乙 月 月 岁 l 年 年 研，狮可 期 期 日 日 浙江工业人学硕上学位论文 1 1 课题的研究目的 第一章引言 本课题提出一种新型反应器多相雾化喷嘴。多相雾化喷嘴能很好的解决混合 不均的问题。虽然目前国内外对喷雾学研究较多，但对喷雾反应器的研究较少， 其微观混合特性更是鲜有人进行研究。喷雾混合反应适用于快速的瞬间反应，而 且易与干燥过程相结合，具有许多传统反应器无法替代的优势，对其进行研究探 索很有必要。 1 2 课题的基本内容 为揭示多相雾化喷嘴反应器微观混合的基本规律，本课题主要研究了以下内 容： 实验研究方面：考查了喷嘴的气体流量、液体流量、反应溶液体积比、反应 液初始浓度等因素对喷嘴微观混合的影响。 并尝试通过实验数据关联构建多相雾化喷嘴的微观混合模型。 1 3 课题的意义 多相雾化喷嘴作为液液快速反应的反应器有其独特的优越性。液- 液相瞬间反 应是化工生产中常见的反应过程。液液混合过程常对反应收率、产品质量及能耗 有显著影响。目前，液相反应常采用传统的搅拌反应器。这类反应器在反应中， 可能会由于混合不均匀而导致局部反应不完全、反应选择性下降等问题的出现。 因此如何强化反应器中液液相混合，对于提高反应转化率、产品收率并降低消耗 极为关键。为此，国内外学者开发了多种新型反应器，并对液液相微观混合过程 进行了较深入的研究，为了描述各种反应器的微观混合过程，也建立了多种微观 混合模型。 多相雾化喷嘴是将两种液体通过气体雾化后进行混合反应，这样可以避免常 规反应器中因高粘度产物生成导致系统粘度增大，而使混合效果恶化，如聚合反 应、固相产物等。该类喷嘴反应器，结构紧凑，还可以与喷雾干燥过程相结合， 浙江工业大学硕上学位论文 直接制得固体产品，简化了工艺过程，大幅度降低能耗。因此研究开发该新型液 液相反应器具有重要意义。本课题通过对其微观混合方面的研究以加深人们掌握 该类反应器中混合( 尤其是微观混合) 基本规律的认识。其成果可望为工业装置 的设计、改进和拓宽应用领域提供可靠参考数据。 2 浙江t n 人学颀1 学位论文 2 1 多相雾化喷嘴 第二章文献综述 211 多相雾化喷嘴的基本原理 本题课的多相雾化喷嘴是一种气力式喷嘴。该喷嘴有四个通道，内外两个通 道是气体通道，中问两个通道是液体通道。液体在内，外两种气流的带动f 雾 化成细小颗粒。一般情况下，雾化效果越好，雾化液滴就越细小，越均匀，微观 混合效率就越高。多相雾化喷嘴喷雾示意图如图2 - 1 所示： 捌， 21 2 雾化机理的研究进展与现状 图 1 多相雾匕喷嘴 所谓雾化就是将液体通过喷嘴喷射到空气介质中，使之分散并碎裂成小颗粒 液滴的过程。由于液体相对于空气或气体的高速运动，或者由于机械的施加和喷 射装置的旋转或振动，液体会雾化成各种尺寸范围的细小颗粒。 气流式喷嘴是利用压缩空气产生的高速气流通过环间隙( 即气体通道) ，由于 恕【“n川_ 1 t； ，广、 浙江工业大学硕士学位论文 液体的流速不大，存在很大的相对速度差，并由此产生很大的摩擦力，使液体形 成一个充满空气的锥形薄膜，薄膜不断膨胀扩大，最终破裂成极细的雾滴而实现 雾化，其雾化机理如下： 1 ) 初次破碎模式 初次破碎过程是指液体刚开始破碎的阶段，发生在气液交界面上，主要由气 液交界面不稳定波增长和破碎引起，标志是沿着连续相液体表面出现了滴状、丝 状和膜状等小的液体单元，液体颗粒的尺寸通常在毫米或厘米量级，取决于喷嘴 结构、气流状态和外界条件等。它控制液体块的延伸范围，并提供进一步二次破 碎的初始条件。 液体从喷嘴喷出后，一方面受到周围气流的扰动，表面产生将压力波动；另 一方面若气流或液流存在紊流脉动，都可以使液面产生波动。如果这时液体的表 面张力在这种流动过程中起支配作用，这种波动可被称作表面张力波；相反，如 果是气动力在这种流动中起支配作用，这种波动可以被称作加速波。在雾化过程 中如果气动力( 伸) 足够大，且表面波的波长( ”超过临界波长，则波幅将会增长， 当波幅足够大时，半个波长或整个波长将被撕裂下来，然后由于表面张力的作用 再收缩成液滴【l 】如图2 2 所示： 图2 2 初次破碎 表面波的振幅( a ) 由一个微分方程控制： d a l d t ：a x p p , ( u , - u ) 2 8 7 2 石1 1 1j ( 2 1 ) 九p i ud l ”1 从( 2 1 ) 式中可以看出，液体的粘性是阻碍振幅的因素，气体速度是促进振 幅的因素。当气动力与表面张力都不能忽略时，波速u 可以用下式表示： 4 浙江工业大学硕上学位论文 材= ( a 2 2 n ) + ( 2 n o a p t ) 1 7 2 ( 2 2 ) 其中：0 【是气动力作用于液面上引起的加速度，可以用下式表示： a = ( 4 c d os i n 2 ( z d p ，) - p g u s 2 ( 2 - 3 ) 其中：c d 0 是气动作用系数， u ，则有： d ai dt=a【j一面8rc2tta,ot(aa,2n 】 ( 2 4 ) 。 ) + ( 2 艚馅) 】l ，z 岛兄2 1 一 式2 4 表明振幅的增长受到表面张力6 的阻碍。 2 ) - - 次破碎模式 二次破碎是初次破碎产生的液滴在气动力作用下减速、变形和破碎的过程， 发生在气液掺混区，由气动力和液滴表面张力相互作用引起，标志是液滴在气体 中进一步破碎和相互聚合，液体颗粒的尺寸通常在几微米到几百微米，取决于相 对流动状态、初次破碎碎片的尺寸和形状等。它直接影响到最终雾化液滴的尺寸 分布。初始雾化形成的液滴在周围高速气流作用下是否继续破碎取决于其w r e 数【2 1 。 当w e 大于某一临界值时，它将继续破碎形成更细小的液滴。液滴破碎的模式随气 液相对速度变化，液滴破碎机理有以下几种： a ) 包状破碎机理 当液滴进入低速运动的气流中时，液滴被吹平并形成一个中空的薄壁包，包最 终破碎，产生很多小颗粒，包的环形边缘部分在表面张力作用下分解，也形成小 颗粒。如图示： 一百o 缝i o 盼 蕊： 3 ： _ o 。0 ：誓一 巴 l 曩 图2 2 包状破碎 b ) 剪切或边界层剥离破碎机理 随着相对速度的提高，雾化破碎颗粒会在液滴的“赤道”边缘产生如图2 - 3 所示。 在这种模型中，粘性边界层在液滴和周围的气流中产生，受到加速的液滴在其“赤 浙江工业大学硕士学位论文 道”，边缘剥离出颗粒。 a i z _ _ _ _ - - _ 蚋 图2 3 剪切或边界层剥离破碎 c ) 拉伸吹薄破碎机理 当气体的速度继续提高时，由于在液滴赤道周围高速气流的作用，在水平方向 上，液滴的表面受到吸应力的作用，使液滴在沿水平方向拉伸。根据质量守恒原 理，拉伸的液滴的厚度从中心到边缘递减，最终边缘变得很薄，且沿气流运动方 向拉伸破碎( l i u 和r e i t z ，1 9 9 7 ) 。如图2 4 示： o e 三 l t ， 图2 4 拉伸吹薄破碎 d ) 灾难破碎机理 当周围气流速度足够高时，液滴的表面的动压变化很大，a n i l k u m a r 等人于1 9 9 3 年发现，在被吹平的液滴表面产生大尺度的不稳定波长；类似的现象h w a n g 等人在 1 9 9 6 年也发现过。液滴首先被吹薄，受到加速薄膜以r a y l e i g h t a y l o r 不稳定波动 的形式破碎为大尺度的碎片。而较小的波，i l f l k e l v i n - h e l m h o t a 波，在碎片的边缘 产生，破碎成细丝，再收缩为很细小的雾化颗粒。如下图所示： o 沁 图2 5 灾难破碎 而c h l e e 和r d r e i t z ( 2 0 0 0 ) 通过改变气流密度和速度发现，决定液滴破碎模式 6 詈 i-i， 浙江工业大学硕上学位论文 的是w e 数而非r e 数，并推断液滴的破碎模式只有三种：即包状破碎模式、拉伸 吹薄模式和灾难模式。 w e 。，和完全破碎时f b t 分别由以下两式给出【3 】： = 1 2 ( 1 0 7 7 z l 6 ) ( 2 5 ) t = 4 5 c 2 ( 1 + 1 2 2 1 斛) ( 2 6 ) 其中，c 2 = 1 0 ，由实验确定。 因此w e 数和z 数是雾化过程中的两个重要无量纲参数；另外，从能量交换的 角度，雾化过程是气动能向液体表面能转移的过程。气体与液体质量流量之比即 气耗率q 反应了气动能的总量，也是影响雾化过程的关键因素。 2 2 微观混合 2 2 1 概述 微观混合一般指流体从湍流分散以后的最小微团( k o l m o g o r v 尺度) 到分子尺 度上的均匀化过程。液相中的快速反应大都难以排除微观混合的影响，这是因为 快速反应的本征速率大于或接近于混合速率，在物质尚未达到分子尺度的匀化之 前，反应己经完成或接近完成。因此快速反应实际上是在局部非均匀状态下进行 的，这种状况显著地影响着产物分布、产品的质量和反应体系的稳定性。这种局 部非均匀效应，一方面使快速反应的本征动力学被混合掩盖而难以认识，一方面 又是反应器开发与放大中的难点。因此，深入探讨混合过程中的细观和微观机制， 了解局部非均匀程度对化学反应过程的影响，对于化工过程开发设计放大有着极 重要的指导意义。 2 2 2 微观混合的实验研究方法 检测微观混合水平即判断微观混合的程度，根据实验检测的方法、手段可分为 物理方法和化学方法两大类。 ( 1 ) 物理方法 7 浙江工业人学硕士学位论文 利用光、电、热等的性质测定反应系统或非反应系统中湍流特性来评价体系的 微观混合状况。g i b s o n 等【4 】根据化学反应前后电导有明显变化的性质采用电导法测 量化学反应的混合过程。由于测量电导的探头在许多情况下完全改变了混合状况， 导致显著的测量误差。另外，电导测量响应时间和反应特征时间数量级相当。而 空间分辨率比湍流尺度高一个数量级，测量结果不能准确反映出分子尺度上的混 合。还有一些学者 5 , 6 1 采用光散射法即用气溶胶的丁达尔效应测定浓度的波动。该 方法虽然具有不干扰流场的优点，但是存在粒子和微团的跟随性的问题，并且较 难用于液相体系。 ( 2 ) 化学方法 采用化学反应的结果如反应的选择性，转化率，分子量分布，分子组成分布 等来评价微观混合的水平。主要有三类技术： 测定非线性慢反应在预混进料时的转化率： 测定聚合反应在混合进料时的产物分布； 测定快速复杂反应在非预混进料时的产物分布。 其中，第一种和第二种方法应用并不广泛。对第一种情况，即使是处于两种极 端混合状况( 最大混合和完全分隔) ，转化率相差也较小，一般不超过1 0 。这使得 测量仪器精度要求很高，工作量也很大，很难成为一种常规的检测手段。与此相 反，聚合反应对分隔很敏感，通过分析分子量分布、支链长度分布和共聚物的组 成分布可以测定微观混合。遗憾的是，不仅多数聚合反应动力学十分复杂，而且 目前对各种分布的测定相当困难，因而更难成为常规检测手段。第三种方法容易 实现，目前应用最广。 2 2 3 微观混合的模型化研究 5 0 年代以前，混合问题的研究多属于工程流体力学的范畴，如测定搅拌釜中 的流体循环和桨叶特性，关联功率消耗与雷诺数的关系等。最早注意到混合中局 部非均匀问题的是英国的d a n c k w e m 。1 9 5 3 年，d a c k w e r t s 不但发表了具有深远影 响的有关停留时间分布( r t d ) 的重要文献，同时还发表了两篇论述混合质量的文 章，首次提出了“离散”( s e g r e g a t i o n ) 的概念，建议用“离散强度”( i n t e n s i t y o f s e g r e g a t i o n ) 和“离散尺度”( s c a l eo f s e g r e g a t i o n ) 两个指标去衡量混合质量。这两个指 8 浙江工业大学硕士学位论文 标类似于湍流理论中的湍流强度和湍流积分尺度。d a n c k w e r t s 同时还指出了离散的 两种极限状态：完全离散( c o m p l e t es e g r e g a t i o n ) 与最大混合( m a x i m u mm i x i n g ) ，介 于二者之间的，称为部分离散( p a r t i a ls e g r e g a t i o n ) 。随后，z w i e t e r i n g ( 1 9 5 9 ) 采用年 龄空i 百j ( a g es p a c e ) l 拘数学化方法来描述离散问题，给出了任意停留时间分布时两种 极限状态的数学模型。这两位作者提出的概念和采用的方法，为后来的一大批作 者所仿效，在相当长的一段时间内影响着微观混合的研究。在6 0 年代和7 0 年代， 许多作者致力于描述介于两个极限之间的中间状态，提出了各种各样的数学模型。 这些模型的共同特征，都是以某种人为的方式引入一个或几个经验参数来反映局 部非均匀性质对化学反应的影响，因此将这类模型统称为经验模型。历史上比较 重要的经验模型主要有三类： ( 1 ) 聚并分散模型( c o a l e s e n c ea n dr e d i s p e r s i o nm o d e l ) 其基本思想是：流体被假设由众多不相混溶的聚集体( a g g r e g a t e s ) 组成，通过 聚集体的两两之间的碰撞、聚并、再分散实现混合均一过程。碰撞频率。是模型 参数，当g o 趋于无穷大时，混合瞬间完成，达最大混合状态：当= 0 时，为完全离散 状态。 ( 2 ) 多环境模型( e n v i r o n m e n tm o d e l s ) 其中双环境模型用于模拟单股进料的c s t r 。基本思想是：设反应器内同时存 在两个环境一进入环境与离开环境，分别处于完全离散与最大混合状态。环境之 间通过质量交换来实现微观混合，交换速率r 为模型参数。当r 趋近于0 和无穷大时， 器内分别为完全离散与最大混合状态。此后，r i t c h e 与t o b g y ( 1 9 7 9 ) 7 1 提出了三环境 模型模拟双股进料的情况，m e h t a 与t a r b e l l ( 1 9 8 3 ) 【8 】又提出四环境模型作了进一步 的改进。有关双环境模型的文献数量最多，历史上的影响也最大。有关混合“早期 度”( e a r l i n e s s ) , 余寿命”( l i f ee x p e c t a n c y ) 的概念、年龄空间的描述方法等，是这类 模型的基本特征。 ( 3 ) i e m ( i n t e r a c t i o nb ye x c h a n g ew i t ht h em e a n ) 模型 主要k 扫v i l l e r m a u x ( 1 9 7 5 ) 【9 】及其合作者提出并沿用至今。基本思想是：体系由一 些有效涡团和一个平均环境组成，每一个涡团充当一个混合良好的反应器，每个 涡团只与平均环境之间进行质量交换，涡团间没有直接作用：微观混合过程可描述 为祸团与平均环境之间的一级质量传递过程，传质系数h 即为微观混合参数，当h = o 时，为完全离集的情况；当h = o o 时，代表最大混合，h 介于两者之间时，即为部分离 9 浙江丁业大学硕士学位论文 集。h 的值由试验确定。其最为典型的应用是c i i 双稳态振荡系统。i e m 模型主要 有以下几种： ( a ) 稳态i e m 模型( t h es t e a d y s t a t ei e m ，简记为s s i e m ) ： 掣= 扛枷) 】+ 脚) 】 ( 2 7 ) 万：，鲁f o 气咖刮r 砌 ( 2 8 ) ( b ) 非稳态i e m 模型( m eu n s t e a d y - s t a t ei e m ，i 耥u s i e m ) ： 1 a c l 厂( a ) = 【_ 掣k ) 】埘c ( 口) 】 ( 2 9 ) 堕d t = ，岛f 扣7 ( a , l - a 刮( 吾( c 0 _ ) ( 2 1 0 ) 常规i e m 模型的最大缺点是在处理具有强烈化学动能系统非常困难，为此作 者c y m o u 和d j l e e 提出了随机替换i e m 模型。 ( c ) 随机替换i e m 模型： 掣= 扣帕) 】+ 脚) 】 ( 2 1 1 ) 万= 专，房枷) ( 2 1 2 ) 尽管当流体颗粒数量很大时，随机替换i e m 模型与常规i e m 模型是相同的， 但是，很显然前者避免了s s i e m 和u s i e m 中方程( 2 8 ) 、( 2 1 0 ) 的积分问题，使得其 应用起来更为方便，而且，当模拟稳定态过程时，随机替换i e m 模型与稳态i e m 模 型的模拟结果是相吻合的，当处理非稳态过程时，随机替换i e m 模型要优于非稳态 i e m 模型。 经验模型的主要缺陷是：理论上缺乏流体力学基础，给不出有关混合机理的 认识：应用上由于参数由化学反应实验拟合确定，难以外推到实验条件以外的情况。 随着研究n n ) x , ，经验模型的局限性也越来越明显。首先是模型的繁琐化倾向引 起了注意，计算发现，众多的单参数模型，不管其表面上看起来如何不同，结果 是等价的，只要在参数之间建立一简单的比例关系，则各模型都给出相同的结果。 浙江工业大学硕士学位论文 模型的进一步改进和复杂化实际上等同于数学游戏。其次，对于复杂反应，研究 表明经验模型所模拟的产物分布不仅在定量方面与实验相差较大，而且在定性方 面变化趋势也与实验规律相反。这说明模型在结构上存在严重的缺陷，即使抽象 的模拟也难胜任。因此，从7 0 年代末以后，经验模型的研究趋于衰落，一些研究 者开始转向于艰苦的细观机理的探讨，由此而产生了另一类模型，称为机理模型。 最早和最简单的机理模型是扩散模型( d i f f u s i o nm o d e l ) ，由m a o 和t o o r ( 1 9 7 0 ) 4 1 、n a u m a n ( 1 9 7 5 ) 【5 】分别提出。基本思想是：设物料经湍流分散后尺度减小为、 ( k o l m o g o r o f 识度) 的微团。微团再通过分子扩散达到微观均匀。数学上用一组偏 微分方程来描述。当扩散模型用于模拟搅拌釜中的竞争串联反应时，与实验比较， 在定性的方面大体能说明产物分布随操作参数变化的趋势，但模型中微团的初始 尺度对反应结果影响极大，并且仍需实验拟合确定。这一情况使一些作者进一步 求助于流体力学以探寻更深层次的混合机理。另一方面，在力学领域，5 0 年代通 过湍流运输问题的研究，澄清了运输过程的步骤和机理。已经认识到，浓度脉动 谱存在3 个子区域，即惯性对流子域、粘性对流子域和粘性扩散子域，分别对应于 混合的3 个阶段：宏观湍流分散、细观粘性变形以及微观分子扩散，其中徼团的变 形占有十分重要的地位。物料经湍流分散之后，变成尺度为九的微团，此微团还要 经历粘性变形过程使尺度进一步缩小，物质间接触表面增大，从而大大加速了分 子扩散。扩散模型只考虑了湍流的分散作用，没有考虑微团变形对分子扩散的加 速作用，致使模型失真。基于这一认识，o t t i n o l 6 1 ，r a n z t 7 1 ，a n g s t 8 1 等人于7 0 年代末 8 0 年代初分别提出了变形扩散模型。o t t i n o 首先对流动与变形进行了详细的数学描 述，试图从一般连续介质运动学的角度去解决微元变形与扩散问题。 而a n g s t t 嗍， b o l z e m l 9 1 等则采取了另一种作法，考虑一些具体的最简单的变形模式，如剪切、伸 长、小尺度扩散拉伸等，以此为代表来描述微元的收缩与分子扩散。这两种作法 最终都归结为一组对流扩散方程的求解，方程的对流项代表了微元变形的贡献。 但是在边界条件的提法上有显著差别，这种差别体现出对细观上物质之间的分布 形态的认识不同。o t i n o 等认为，由于变促使物质间的接触表面不断增长，最终必 然在一有限容器的每一局部区域形成类似于大理石纹理那样的层状结构构( 如图 2 - 6 ( a ) ) ，不同的物质层交错排列且保持一定的体积比，因此数学上应取条纹中，i i , 的 第二类边界条件。o t t i n o 等人的模型因而被称为“层状结构模型”( l a m e l l a rs t m c t u r e m o d e l ) a n g s t l 8 】等则认为，物料b 经湍流分散后将以孤立的薄层状浸没在另一种物 浙江工业大学硕上学位论文 质a 之中，随着薄层的不断收缩，a 将扩散到b 中而b 却不能扩散出物质接触面之外， 因此在接触面上对a b 分别采用第一类和第二类边界条件。 b a l d y g a 和b o u r n e 1 0 】对湍流浓度谱进行分析后指出，变形扩散模型没有完整的 反映微团( 即湍流活性涡旋) 与环境之间的物质交换，而根据湍流涡旋的能量串级理 论，涡旋存在一个生灭过程，平均寿命为。他们认为微观混合过程由交换( 卷吸 过程) 、变形和分子扩散三部分所组成。在此基础上他们提出了涡旋卷吸模型( 图 2 - 6 ( b ) ) ，模型假定：涡旋生成时，卷吸等体积的环境物质，形成a b a b 相间的层状结 构涡旋：在涡旋生成阶段，涡旋内的行为可完全由变形扩散模型来描述；涡旋一旦 消亡就瞬间与环境混合均匀，其平均浓度就是下一代涡旋的初始条件；经过一次 生灭过程，涡旋数目和总体体积增加一倍。该模型除了初始条件是一个周期性变 化的条件外，其余完全与变形扩散模型一致。后来，b a l d y g a 等对该模型进行了简 化处理，他们根据分析得出，当s c _ 4 8 0 0 时，微观混合过程由涡团与环境间的卷吸 交换过程所控制，忽略变形和分子扩散的影响。他们还把不连续的生灭卷吸过程 改为连续的按指数进行体积膨胀的卷吸过程。扩散模型和涡旋卷吸模型都是在湍 流理论的基础上提出来的机理模型，尤其是涡旋卷吸模型已经成功地用于预测搅 拌釜、管式反应器中的微观混合行为，并用于对其他反应器进行分析，但它是否 能用于描述旋转填充床内的微观混合情况还需要对旋转填充床内液体形态、平均 停留时间等进行必要的了解才能做出正确的判断。 ( a ) 层状结构模型 2 2 4 微观混合的研究进展 ( b ) 涡旋卷吸模型( c ) 片状结构模型 图2 - 6 模型示意 9 0 年代初，对微观混合的认识有了进一步发展，其概念也从定性转为定量描 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 述。g e i s l e r r 首次提出了微观混合的定量分析概念。l i u p d 和f u t r a n m 等人提出 用下式表示的时间常数t m 来表征微观混合： 0 = ( o 5 五) 2 d( 2 1 3 ) 其中，九取决于在湍流混合中单位质量的能量耗散速率和液体的动力粘度： 五= ( 1 ，3 e ) ( 2 1 4 ) 在国内微观混合模型研究的起步较晚，但进展较快。徐志卫与陈敏恒1 9 8 5 年 曾提出过双球模型，对扩散模型进行了改进。吴存雷旧( 1 9 9 2 ) 采用b o u m e 的偶合反 应对搅拌反应釜内搅拌桨的转速、桨型及反应体积比等微观混合的影响进行了研 究，并对重氮盐的制备进行了改进。张广平( 1 9 9 2 ) 也同样采用b o 哪e 提出的方法， 以偶合反应的选择性评价了撞击流混合器混合性能。研究了低粘性流体在低速条 件下，结构参数( h d ，d d ) 和流动参数( 动量比y ，r e ) 对混合质量的影响。认为h d 是 非敏感参数；d d 减小有利于混合；而动量比偏离1 对混合稍不利。不能仅用雷诺参数 作为设计放大的准则。从1 9 8 9 年开始，陈甘棠、李希、陈建峰1 9 彩】等对微观混合 展开了系统的理论与实验研究。首次采用频闪高速显微摄影技术直接观察流体微 团的变形和运动，在国内外首次拍摄到大量珍贵的显微照片。同时，在搅拌槽反 应器中进行了偶氮化学反应实验研究。在此基础上，陈甘棠与李希指出了涡旋卷 吸模型的缺陷，从理论与实验两个方面说明涡旋卷吸难以生成层状结构。然后， 根据显微拍摄资料提出了片状结构的模型( 图2 6 ( c ) ) ，澄清了关于物质细观分布形 态的认识，将微观混合描述为片状微元上的收缩与分子扩散，证明微观混合可以 看成是流体微元的体积膨胀过程。李希等还第一次指出，微观与宏观两种混合因 素之间存在相互作用，是一竞争过程。并详细描述了这种相互作用，引入一新的 无量纲数l i 来表征两种因素的相对强弱。据此，重新定义了微观混合时间，将湍流 混合场根据不同混合阶段的特征划分为三个区域：物料分散区、微观混合控制区与 宏观混合控制区。随后，陈甘棠与李希等又对三个区域中的混合与化学反应进行 了完整的描述，证明物料分散区的化学反应在一般情况下可以忽略，宏观混合在 一定条件下将直接影响反应结果。为了克服片状结构模型的求解困难，又提出了 一套解析解与有限元正交配置解相结合的数值方法，并对其他近似方法进行了考 察，简化了模型计算。对于搅拌槽，通过微观混合时间与槽内流体循环时间的比 较可以得知，微观混合与快速反应都仅仅发生在加料口附近的局部区域在此基础 浙江工业大学硕：l 学位论文 上，李希建立了槽式反应器的模型，对微观混合、宏观混合对竞争串联反应的影 响进行了模拟，并与前人的实验数据进行了比较结果表明，模型预测与实验结果 符合良好。李希等还选择酸碱中和与脂类的水解反应为工作体系，在不同尺寸的 槽式反应器中实验考察了微观混合、宏观混合、流体循环等不同尺度上的湍流运 动对平行反应的影响，并与模型模拟结果进行了比较，将均相反应器的嗯放大效 应”归结为反应区域的非局部化现象，提出用整体模拟的方法解决数学放大的问 题。根据作者的研究，快速复杂反应的产物分布x o 主要与三个无量纲数有 关：x o _ f ( d a , l i ，r e ) ，式中d a 与r e 分别为d a i i l k o h l 数和r e y n o l d s 数。这三个无量纲数 分别代表了小尺度、中尺度、大尺度湍流运动对反应的影响。蔡心2 f ：z 风- 2 4 1 ( 1 9 9 3 ) 等用 湍流理论和微观混合理论对碘液退色测定混合时间方法进行了分析，建立了退色 过程中宏观混合与微观混合的数学模型。陈建峰【2 5 ，2 6 1 ( 1 9 9 4 ) 等则针对b a s 0 4 沉淀 反应体系，在搅拌釜中考察了混合对反应结晶过程的影响。通过大量的实验证实， 晶体的平均粒度与方差随操作条件的变化存在一临界最小值。这对于超细粒子制 备中最佳工艺条件的寻求具有重要意义。叶正才等【2 7 2 8 ( 1 9 9 8 ) 利用偶合竞争串联二 级反应体系，研究了气化炉出口面积、长径比、两股射流动量比对射流携带床气 化炉内混合过程的影响，并进行了数值模拟。刘骥【2 9 1 ( 1 9 9 9 ) 等用聚并分散模型研 究了旋转填充床中的微观混合过程。模拟及实验结果表明，提高转速和增加流量 能促进微观混合 在国外，对微观混合的研究较多。g u i c h a r d o n 等【3 0 】用碘化物和碘酸盐的氧化还 原反应作为工作体系研究了甘油水混合物在粘度达到1 7 0 m p a s 时的微观混合。结论 是：当粘度一定时，搅拌速度越大，微观混合越好；当转速一定时，随着粘度的增加， 微观混合越差。p h i l l i p s 等【3 1 1 对单进料半间歇结晶过程的微观混合进行了研究。他 们提出的一种混合一结晶模型能很好的描述混合对粒径分布和粒子形态的影响。 模型应用范围在1 _ s c _ 4 0 0 0 ，且进料速度较低。l e e 等【3 2 1 研究了搅拌槽反应器中微 观混合对自催化反应的影响，提出了一种任意取代i e m ( i n t e r a c t i o nb ye x c h a n g e w i t ht h em e a n ) 模型。m o n n i e r 等【3 3 】用碘化物碘酸盐的氧还原反应测得粘性水溶液 中的离集指数，证明2 0 k h z 的超声波能产生微观混合；超声波能量超过 5 0 w ( 3 7 5 x 1 0 0 m 3 ) 时，离集指数逐渐下降，显示出很好的微观混合。c h a n g 等1 3 4 对 非稳态化学反应体系中微观混合和宏观混合的影响进行了研究，为了研究非理想 的微观混合和宏观混合的影响，建立了一个将多级连续反应釜模型与任意替代i e m 1 4 浙江工业人学硕上学位论文 模型结合起来的新模型。b a r r e s i 等【3 5 】研究了连续c o u e t t e 型沉淀结晶器中微观混合 和宏观混合作用。结果表明，初始过饱和度强烈影响着粒径和粒子形态。平均粒 径在某些情况下也受进料管直径和进料速度的影响，这说明了与宏观混合有关。 b a l d y g a 等 3 6 】对化学反应和在各种尺度上的混合之间相互作用的研究结果认为，反 应试剂的混合方式对化学反应的产物分布有较大影响。他把进料流的局部滞流分 散与附加离集相关联，在较大范围内作出详细处理。结果提出了一种微观混合和 宏观混合都各包含有一个时间常数的模型。r o u s s e a u x1 37 】等对一种新颖的滑动表面 混合器的微