（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池的阴极材料的制备及其性能表征.pdf

搞耍 摘要 燃辫电池系统是种高效丽清洁的发电装置，被认为是2 l 世纪的绿色能源。 传统的高溢固体氧化物燃料电池( s o f c ) 由于藩的操作温度而导致7 利辩选样豹 困难和成本的居高不下，降低电池的上作温度，使s o f c 在中温( 6 0 0 8 0 0 。c ) 条 传下运行，可以在保持高湿燃利电池优点彦勺同时拓宽材料的选择范围，降低电旭 的制备和运行成本。但是随着操作温度的降低阴极材料的氧扩散系数急剧降低 f 活化能高) ，这将导数翻极极化过电位增大，氧催化活性降低从两导致电池性能 降低。园此目前燃料窀池发展的一个急需解决的简题是：发展串淀f 具有高性能、 低成本的阴极材料。本论文围绕中渝化和材料选两个主题开晨了一系列的研究工 作。 为- r 满足中温薄膜型管式固体氧化物燃料电池的研制需要，本论文工作围 绕浸涂法制备s o f c 的阴极这一简单、低成本的工艺过程展丌研究。并系统地研 究了阴极的制备、组成以及做结构等方面的问题，为研制和开发中温s o f c 荧键 材制的糊备及工艺提供可靠的技术路线。 目甜，许多研究认为混合电予离子导体l s c f 是一种非常葫前选船中温 s o f c 的阴极材料，由于其葫较高的氧爱嚣交换系数，商的氧空位浓度以及混台 导体属性使得l s c f 具有良好鲍氧催化活性。在第二章熙我们采用不藏的制备方 法制备l s c f 6 4 2 8 粉体并比较了各种方法的优劣：憎氨酸一硝酸盐法( g n p ) 合成 技术方法简单，对于多组分岔氧酸赫材料的制备有及突出的优点，制各的粉体颗 粒细小而且均匀，在较低的温度下能很好的烧绺，得到具商较好的微结构豹电池 院极。本章还以g n p 法合成的l s c f 6 4 2 8 为弱掇，翔对称双电极法测晕醴椒在 s d c 电解瓒上的界新瞪抗以夏复台阴极勘体与电解瘦糟体的复台翻极的界面阻 抗，讨论了烧结温度、初始糨体对阴极界面阻抗的影响，以及复台阴极对界面阻 抗的嚣响。 虽然在文献中有众多对l s c f 材料优异性能的表述，但是对l s c f 阴极长期 稳定性能几乎无人涉猫于是我们对l s c f 6 4 2 8 在s d c 电解质上的长期稳定性 儆了韧步的研究工作：结果表明温度为7 0 0 。c 时，阴极与电解质之闻的界面阻抗 在较短的对间内( 大约一一1 0 0 0 h ) 从1 1 q c m 2 增加到2 , 7 0 e m 2 ，从x r d 花样来看 摘雯 中国科学技柬大学硕士掌住论主2 0 0 4 经7 0 0 。c 大约1 0 0 0 小刚煅烧的l s c f 粉体的3 强峰娓位置发生了漂移( ( 0 2 4 ) 的衍射峰漂移一 01 2 度) 表明其单位晶胞尺寸减小，这猫胡l s c f 材料化学计量 发生了改变从而导致氧空位浓度以及材料其它一些性质的变化，这可能是导致阴 极性能降低的_ 聿要腻匿。从长期稳定性上米嚣，l s c f 并不是与s d c 电解厦耜搭 配的晟住的阴极材料，这可能与l s c f 材料中c o 易于扩散挥发有关。我们需要 付毋更大的努力来优化以s d c 等掺杂氧化饰为电解震的s o f c s 的阴极材料。提 高其氧催化活性以期能在6 5 0 。c 左右的中温段内获得更好的性能与k 期稳定性。 由于c o 的存在使得l s c f 在长期稳定性方面的性能受到影响，人们把目光 投向l a - n i o 以及l a - f e o 等钙钛矿型材料中，这其中l s f 类材料因其较高的 催化活性以及较好的长期稳定性引起研究者们极大的妊趣。在第三章里我们采用 g n p 法$ q 备l s f 阴极粉棒，并在y s z 电解质片子上班不同温度烧结制备弱拯， 在1 1 0 0 。c 时烧结阴极晶粒尺寸、孔隙率、颗粒问以及阴极与电解质问结合达到 最挂状态。本章中还莉翊a c 阻抗谱对阴极过程进行了初步的研究，讨论了杂质 对阴极交流阻抗谱图的可能的影响以及交流阻抗谱技术在研究阴极过程中的局 5 & 性。本章制备了以l s f 为阴极、y s z 为电解质蚍及n i + y s z 为阳极的荤电池 并对单电池测量了其电池性能，在8 0 0 。c 时单电池最大功率密度为3 0 0 n l w c m 2 。 在测量l s f 阴极与s d c 和y s z 电解质片子上的界面阻抗时我们发现：在 s d c 电解质上的界五疆抗要明显小于在y s z 电解质上的界面阻抗( 2 0 稽) ， 这明显涉及了三三相界面的本质问题，从我们的数据中难以具体的解释这个现象。 为了进一步考奁s d c 的作用，我们在y s z 电鹅质片子土添加一层较薄s d c 过 渡层然后测量其与阴极的界面阻抗，结果表明s d c 过渡层大大降低了阴极与电 解赝之问的界萄n 抗( 7 5 0 。c 从0 9 0 _ q c m 2 降到oi l n c m 2 ) ，这也颈示着通过增添 过渡层也薛可咀大幅提高s o f c 的电池粹能。 总之，i 。s f 类材料以其较高的催化活性咀及较好的长期稳定性成为目前中 温羽讳氧化物燃料电弛最有希望的麓极材料。 i i ! ! ! ! ! ! ! 主! ! ! 芏垫查叁! 塑主兰苎竺! ：! ! 塑 a b s t r a c t a sap r o m i s i n ge n e r g yc o n v e r s i o ns y s t e m ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) h a sb e e n a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g h e f f i c i e n c ya n dl o wi m p a c tt ot h e e n v i r o n m e n t ，a n db e e nr e g a r d e da st h eg r e e np o w e rs o u r c ei nt h e2 18 c e n t u r y b u tt h e h i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( u pt o1 0 0 0 。c ) o f t r a d i t i o n a ls o f c sw i t hy t t r i as t a b i l i z e d z i r c o n i a ( y s z ) a se l e c t r o l y t el e a d st op r o b l e m sa b o u tc h o i c eo f m a t e r i a l sa n dh i 曲c o s t i nt i l ec e l lt h b r i c a t i o na n do p e r a t i o nl o w e r i n gt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ed o w nt o 6 0 0 8 0 0 。cc a na s s i s tt oo v e r c o m et h o s ed i f f i c u l t i e s ，h o w e v e r ，t h eo x y g e nd i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fc a t h o d em a t e r i a l ss h a r p l yd e c r e a s e s ( h i 曲a c t i v i t ye n e r g y ) w h e nt h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r er e d u c e ds ot h eo v e r - p o t e n t i a lw i l li n c r e a s e t h ek e yi s s u et o l o wt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei st od e v e l o pl o w ，c o s ta n dh i g h - p e r f o r m a n c em a t e r i a l s t op r e p a r et h i ne l e c t r o l y t em e m b r a n e so na n o d es u b s t r a t e sa n dc a t h o d ee l e c t r o d e 7 i h i s & e s i sf o c u s e so nt h ej o w c tp r e p a r a t i o no fi t - s o f cb yd i p - c o a t i n g t e c h n o l o g y , a n d m a i n l y0 1 3p r e p a r a t i o no ft h et h i ne l e c t r o l y t em e m b r a n e ss o f c so n p o r o u sa n o d es u b s t r a t e s w ep r o v i d eas i m p l ea n ds t e a d yp r o c e s sf o rr e s e a r c h i n ga n d d e v e l o p i n go fi t - s o f c sk e ym a t e r i a l ss y n t h e s i z ea n dc r a f i w o r kt h r o u 曲r e s e a r c h i n g a b o u tt h ec o m p o s i t i o n ，s y n t h e s i z ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f c a t h o d e r e c e n t l y , t h e r ei si n t e r e s t i nt h em i x e d c o n d u c t i n go x i d e ( l a ，s r ) ( c o ，f e ) 0 3 ( l s c f ) w h i c hi so i l eo ft h e1 l o l gp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o rs o f co p e r a t i o n b d o w8 0 0 。ct h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo f l s c fe l e c t r o d e si sp r o m o t e db yt h er a p i d s u r f a c ee x c h a n g ek i n e t i c s ，h i g ho x y g e nv a c a n c yc o n c e n t a f i o n ，a n dt h em i x e d c o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a l i nc h a p t e rt w o ，w ep r e p a r e dl s c f - 6 4 2 8p o w d e rw i t h v a f i o n sm e t h o d s ，a n dc o m p a r e dt h e s em e t h o d sw i t he a c ho t h e nw ef o u n dt h ep o w d e r m a d eb yt h eg n pm e t h o dh a dm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sf i n ea n du n i f o r mp o w d e r s ， b e t t e rs i n t e r i n gp e r f o r m a n c es oa st ot h ec a t h o d ee a r ls i n t e ra tm u c hl o wt e m p e r a t u r e i t i se a s yt og e tg o o dc a t h o d em i c r o s t r u c t u r ew i t ht h ep o w d e r w er e s e a r c h e dt h e i n t e r f a c ei m p e d a n c eo fc a t h o d e so i ls d cp e l l e ta n dc o m p o s i t ec a t h o d e sb yw h i c h a d d e de l e c t r o l y t ep o w d e ri nc a t h o d ep o w d e rw i t ha p p r o p r i a t ea m o u n tb ya ，c - i v 土! 墅墨! l 一 。 ! 堡翌! i ! 查苎堡篓主兰璺堡旦2 0 0 4 i m p e d a n c e w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e o fs i n t e r t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp o w d e rt o i n t e r f a c ei m p e d a n c e l s c fi sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o rs o f co p e r a t e db e l o w8 0 0 。c ，b u t t h e r ea r el i t t l el i t e r a t u r ea b o u tt h el o n g t e r ms t a b i l i t yo fl s c f s ow em a d es 。r n e d i s c u s s i o na b o u tt h et o n g t e r ms t a b i l i t yo fl s c f 一6 4 2 8o i ls d ce l e c t r o l y t e ：i ns h o r t t i m e 卜1 0 0 0 h ) t h ea s rv a l u eb e t w e e nc a t h o d ea n de l e c t r o l y t el u c r e a s e df o r m 1 ，1 1 2 c m 2t o2 7 n c m 2a t7 0 0 。c ，a n dt h ep e a kp o s i t i o no fl s c fh a y es h i f i e dw h e n s i n t e r e da t7 0 0 。cf o r1 0 0 0 h ( ( 0 2 4 ) s h i 5o 1 2 。) t h i si n d i c a t e dt h a tt h eu n i tc e l lv o l u m e d e c r e a s e da n dt h es t r u c t u r a lo f l s c fc h a n g e ds oi ti sn o ts u i tt h a tu s i n gl s c f 一6 4 2 8 t h ec a t h o d e so fs d ce l e c t r o l y t ew es h o u l ds e a r c hm o r ea p p r o p r i a t ec a t h o d e m a t e r i a l st oi l l s n r ea c q u i r i n gh i g h e rp e r l b r m a n e ea tt h em i d d l et e m p e r a t u r e f o r i n f l u e n c eo fc oa d d i t i o ni nc a t h o d em a t e r i a l s , s om a n yr e s e a r c h e r s i n v e s t i g a t eo t h e rp e r o v s k i t em a t e r i a l ss u c ha sl a - n i oa n dl a - f e - os y s t e mt h e c a t h o d em a t e r i a lo fl s f 一8 2w a si n t e r e s t e df o ri th a v eh i g h e ro x y g e nc a t a l y s i sa c t i v i t y a n de x c e l l e n tt o n g - t e r ms t a b i l i t yw i t hd c oo ry s ze l e c t r o l y t e ，m i x t u r eo fl s fa n d s d co ry s zh e a t e dt o1 4 0 0 。c s h o w e dn oa n yk n o w nr e a c t i o no c c u r w ep r e p a r e d l s fc a t h o d ep o w d e rb yg n pm e t h o d 。a n dp r e p a r e dc a t h o d e so ny s zp e l l e ta tv a r i o u s t e m p e r a t t l r ca t 1 1 0 0 4 c t h ec a t h o d eg o tb e s tm i c r o s t r n c t u r e 谢瓶s m a l e rg r a k l 、 a p p r o p r i a t ea n t o h n to f p o r o s i t ya n db e r e rc o m b i n a t i o n w er e s e a r c h e dt h em e c h a n i s m a n dk i n e t i c so fo x y g e nr e d u c t i o no nc a t h o d eo fs o f cb yac i m p e d a n c ea n d d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fi m p u r i t yi n t e r f a c ei m p e d a n c e ，w em e a s u r e dt h e p e r f o r m a n c ee fs i n g l ec e i lw i t hl s fc a t h o d e t h eh i g hp o w e rd e n s i t yi s3 0 0 m w c m z w h e nt h et e m p e r a t u r ei s8 0 0 。c i nc h a p t e rt h r e ew ef o u n dt h ei n t e r f a c ei m p e d a n c ew a ss h a r p l yd e c r e a s ef 一2 0 t i m e s ) w h e ne l e c t r o l y t ev m ss d cc o m p a r e dw i t hy s z ，w ec a r l tm a k ea n ys a t i s f y i n g c o n c l u s i o nf o r mp r e v i o u sd a t a 。f o rr e c e i v i n gm o r ei n f o r m a t i o n 、p r e p a r e das d c l a y e rb e t w e e ny s zp e l l e ta n dc a t h o d ea n dt h e nm e a s u r e dt h ei n t e r f a c ei m p e d a n c e w e f 6 u r l dt h ea s rv a l u ed e c r e a s e sf o r m0 9 0 f ! e m 2 t o0 1 l f 2 c m 2w h e nt e m p e r a t u r ew a s 7 5 0 。c t i f f sp o i n ti n d i c a t e st h a ti tm a y b ei n c r e a s es o f cp e r f o r m a n c eb ya d d i n ga s d cl a y e r v 中国 + 学技术大学瑚士学柱奄丈2 0 d 4 i naw o r d ，l s fi sap r o m i s i n gm a t e d a l sf o ri t - s o f c sf o rl s fh a sh i g h e r o x y g e nc a t a l y s i sa c t i v i t ya n de x c e l l e n tl o n g - t e r ms t a b i l i t yw i t hd c oo ry s z e l e c t r o l y e v i 中国科学技书太学硕士学位论文，2 0 0 4 致谢 本论文是在导师刘杏芹教授的悉心指导f 完成的。在此，字生衷 心感落导师所给予的诸多帮助。在三年的学习生涯中，导师们渊博的 学识、活跃的思维给学生留下深刻的印象；他们耐心而富有启发性的 指导，使学生受益睡浅；而他们对事业的执蓑追求，更是为学生树立 了学习的榜样。 在论文实验研究和撰写过程中，一直得到了孟广耀教授的辛勤指 导和亲切帮助，孟广耀老师敏锐的学术溺察力和复活的科研方法使学 生受益良多。夏长荣教授对学生也给予了许多帮助和关心- 在此向他 们表示衷心的感谢。 同体化学及无机膜实验室是一个精诚合作、充满活力的集体，具 有实一 二精神和团队意识。几年来，小组成员给了我许多帮助，在此向 拖们表示感谢。他们是：方小红博士、高建峰博士、宋海政博士、鲍 巍涛、以及李海滨、张学斌、常启兵、许兴燕、黄守国。作者还要感 谢实验室其他成员的合作和支持。 论文期间先后得到了李亚峰、刘小俊等同学在具体实验上的大力 支持和配合，在此一并表示感谢。 本校理纯中心扫描电镜室的李凡庆老师和邢锦云老师、化学院x 射线衍射室的张万群老师、热分析室的葛袁老师在样品分析方面给予 了充分协作和热情指导。 感谢我的夫人方小红在工作和生活中给我的支持和帮助。 感越我的父母对我学业上的大力支持、鼓励轻关爱。 最后，向参加评阅和答辩的专家学者们表示衷心感谢c 朱广焱 二00 四年五月 堡二兰曼! ! 塾竺堂堡型i 皇苎生坠一! 璺! 兰苎查苎兰塑j ! 堡竺! ：! ! 塑 第一章固体氧化物燃料电池概述 本章将介绍燃料电池尤其是圆体氧化物燃料屯德，以最固体裁化黝燃料屯涟 院极性韭与基本要求。 进人2 1 世纪，人类西临着能源短缺，环境污染和和可持续发展的严峻挑战。 燃辩电池( f e ) lc e l l s ) 作为种离效率、低污裟的新型能源，被誉为2 1 世纪离效 能源之星。 1 1 燃料电池 人类工业化的发震甑及技术进步如何将化举熊转化为电能并尽量减少由所 应用的转化技术的局限而带来的损耗越发引起凡们的重视。传统的转化技术是由 诸如气轮机t 蒸汽轮机或往复式发动机驱黜发电机，但是由于卡诺循环的限制其 糍羹转他率较低。 燃料电池是将燃料( 氢气，灭然气，煤气，备种轻质碳氢化爵物) 氧化反应 的化学能直接转变为电能鞠装置。其不经过燃烧等中闻环节，因雨不受卡诺热搬 效率限制，自量转换效率高。焉置如架燃辩清洁，其撵敖物为承、热积_ 氧 艺碳。 燃料f b 池可以方便地采用模块化设讲，可以根据实际篱要方便地调整其输出功 率，这整其它发斑方式不可眈拟豹钱点。 通常认为燃辩电渣是由w i l l i a m g r o v e 爵士发现的，在1 8 3 9 年其证甥了电解 水过程的可逆性。然而翠在1 8 0 2 年h u m p h r e y d a v y 爵士便有了鼗儆的报道。18 9 9 年，n e m s t 证明了某些氧化鞫通过掺杂能褥副较高的电导蕊。在2 0 世纪中时征 服太空的令球竞赛中燃料电池投术发展突飞猛进，开发出了多种燃料电池。在 2 0 世纪8 0 年代，为j 解决习益严重的污染捌题和高效率的利用化石能源a 们发 起毅轮燃料电池开艘热潮。疑丈的挑战爰成本和耐久惶，逮将通过材糕自e 选 择号优化设计泉躺浃。 秘翦，根据电解馥材利的不餍燃料f 巳池通常可分为甄丈樊，表1 1 列姑了每 种燃料电池的基本特点。 电她类型 a l k a l i n es o l i dp o h q n o rp i l o s p h o r l cm o l d e ns o l i do x i d e f c争c p r o t o na c i d f gc a b o n a * e阳 e x c h a n g e f c m e m b r a n ef c 缩写 a f es p f c p e m f c融f cm c f cs o f c 电解鹰k o hp o l y m e rh 3 p 0 46 2 l i 2 c 0 3z r o a v y 2 0 3 + 3 8 b c 0 3 第一章罩体氯化怕燃料电池慨连中国科学技术太学碉士学位沧t 。2 0 0 4 i 电赫载体 o h l +h + c o 产 0 2 燃料 h i g h l y p u r e h 2c o f r e eh ， h 2 ，c h ，c o h 2 ，c i i a c o p u 挥h 2 操怍温度8 0 。c 8 0 2 6 0 。c2 0 0 。c6 5 0 。c6 0 ( 3 - - 1 0 0 0 。c 电效率 4 0 4 0 4 0 6 0 6 0 低漏燃瓣电池( a f c ，s p f ca n dp a f c ) 在汽车发动杌以及手机笔记率电脑电源 中有广阔的应用前景；高温燃料电池( m c f c ，s o f c ) 适台于连续发电，热装置，如 鬃联舍气轮规则其效率将是传统火电站的2 倍( w i l l i a m s ，19 9 8 ) ：厩且萁对燃料纯 度要求不高，在高温下甚至天然气也可直接用作燃料。 比较两种高温燃料电池m c f c 的电解质为熔融碳酸盐。这便带来了严重的腐 蚀与渗漏翔韪并且有可戆污染内重整催化裁。 通过上述的比较，s o f c 的独特优点在于： f 1 1 能量转换效率离( 热一电跃供的效率町商达8 5 ) ； f 2 ) 全固态，无液各电极腐蚀和电解厦液渗漏等问题，免电髂质维护运行 费用低而且安全； f 3 ) 燃料遗应性强，它既可良餍纯氢作为燃料，同样可以用天然气，城市煤 气，生物质气，甲醇，汽油，柴油等轻厦碳氢化台物怍为燃料； f 4 】高温操作( 5 0 0 。c ) ，无需贵金属催化剂； 闯可高度模块化，总装机容量、安装位置灵活方便更可根据实际需要方便 地调整其输出功率。 1 2 圈钵氧化物燃料电浊 1 2 1 工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 单电池呈三明治结车，又称p e n ( p o s i t i v e 。p o l e ， e l e e t r 0 1 v t ea n dn e g a t i v e - p o l e ) ，多孔的阴极( j e 极) 和阳极( 负极) 南中浏致密 电解质层隔开。电池符号可写为： 阳极( 燃料极) | 电解质i 阴极( 空气极) 氧离予导体电解质s o f c 的结构及电化学过程如图1 - 1 所示。致密电解质膜 分隔开的阴搬与阳极分别通以空气和氢气。 2 申盟秸牵挂求是擘砸士学位强_ 疋，2 4 鬻i - l j 蹰髂氧也梅熊辩电池结掏我工作原理群慧銎 在鹈投( 空气极) ：巍与经氮载瞧路束爨鞯辍豹电子站台，远鼹畿氧离子， 氧离子扩散通过电解质屡i 达耀极。 土q + 2 e 1 十圪。咙( 0 2 一) i - t 在阳极( 燃料极) ：燃鞲h 2 或c o 与氧辩予结台发生氧化反应并释放斑电子， 电子通过外龟路输送到脯较。阳掇的反应产韵 邵电池反应产镪) t 1 2 0 ( 或c 0 2 ) 从| ； 掇接出。 + g ( o 。) _ ( 氇+ 2 e i - 2 0 在s o f c 的工作过程中，膊掇，电解潢，壤极巾的每个过程都可s 成为隈 制电池电输出性能的芙键闭素- s o f c 可阻看作是氧派差电池，出于例授和龋投生氧物种的潺魔h 不同， 阴极祁阳极的电极电位不问，从而产生了电池的电动势e - m ( 毋) ： e ? ：p 。h 一铲。：一! 量兰监2 f 、r 3 戒中：妒啪。，舻帅耐分别是阴极和阳极的电投电垃；声学，彬分剐为阴极和绸 搬戴甄子的化学势：f 跫法拉第常数。 出手鳗鳓= 产函) r t t n a t | 讲，陵姥，式( 1 - 3 ) 叉可写为： 驴篇r t 如霉 1 - 4 盔可逆条 孛下，龄极、阳辍与气盎哟的氧选刘平鬻t 并授定气提鼠的逸度幕数妒 譬平1 。咖式( 1 4 ) 可改写为： 第一章固体氧化物燃料电池 眭连中周科学技术是学硕士学住陪丈2 0 0 4 e = 争等 式( 1 5 ) 即著名的计算s o f c 理论电动势的n e r n s t 方程。 1 2 2 电池堆设计 圃体氧化物燃利电池堆可以应用多种方法建立。图1 2 是两种主要的电池堆 平扳式和管式的设计示意图。两种设计方式都有一个共同的特点是：均需要一层 致密的连接层柬确保电池各个组件良好的电接触以及将还原性气体与氧化性气 体分隔开来。除此之外，两种设计方式有着系列的差异。 平板状电池堆的各个单电池边缘需要能在电池工作温度下长期工作的密封 材料来防i l 燃料气与空气或氧气的混合。此外，气体通道必须整合在连接部件的 表面并且使反应气体在没有明显的压力降的情况下到达电极。平板状电池堆设计 的主要优点是：单位体积功率高和较短的电流集电距离。后者也使得电池堆的欧 姆损失减少。 近几年，许多公司丌发出玻璃陶瓷复合无机粘结材料，使高温密封问题得 以解决，平板式s o f c 电池也得到迅速发展。s i m e n s 公司从9 0 年代初到1 9 9 5 年短短的几年内，s o f c 电池功率达到1 0 k w ，功率密度高达0 6w c m 2 ，但电池 衰退率较大，运行1 4 0 0 h 电池性能衰退约1 9 ，衰退的原凶是金属连接板中c r 2 0 3 的挥发造成阴极中毒。美国天然气技术研究所( 】g i ) 也从事中温类平板式s o f c 研 究，采用g d 掺杂的锶酸钡氧化物新型中温固体电解质。日本c h u b u 电力公司和 三菱重t 从1 9 9 0 年开始联合开发单块叠层结构s o f c 模块，1 9 9 7 年成功开发出 由4 0 个2 0 0 2 0 0 m m 电池组成的5 k w 系统，试验取得成功，电池功率密度达到 0 2 2 3w c m 2 。瑞士s u l z e r 公司开发热交换一体化的s o f c 模块，1 9 9 7 年成功试 验了1 k w 级s o f c 系统。 倒1 2 ：两种s o f c 堆的设计草图。左：早期平板状，右：早期管状设计 4 j ! = ! i ! ! 堕! 塑塑塑皇查垫查 ! ! 苎堂垫苎墨鲎塑圭堂些堡主：! ! 坚 管状电池堆的各个煎屯池的气体通道设讨比较麓单，管内与管外分尉遵入还 顾性气体和氧化性气体从通八两种气体到跋气排出能较容易地保证分离；同时， 瞥睦可以大于热区长度从而使得管状电池堆的建构可阻采用传统的密封材刳。这 种设计的0 ；利之处在于较长的电流集电距离，以及单电池周长的一小部分与另一 个单电池相连。这种设计要求电池电极材料的电子电导足够高。 l s m 阴极n j 阳极 躺 3 ：革宝同面式s o f c 此外。单室s o f c ( s i n g l ec h a m b e r ) 也是一种较新颖的设计，如上图1 3 所示 孽室s o f c 是将阳极鞠酮扳间隔一定距离涂硪于电解质y s z 同侧或异侧，早期 使用的电极是贵金属p c 阴极和a u 田极，近来成功地引al s m ，n i 等电极材料， 这种燃料电池具有以下优点”4j ： i ) 不存在电池密封问题，设计衙捷； 2 1 直接使用燃料气，无须重整、提纯； 3 1 理论上降低两极间距可降低电解质电阻。 日率n a g o y a 国家工业研究学院的th i b i n o 等人n 4 】在单室s o f c 方面的研 究较多，开始他们采用的是贵金属电极材料，电解质仍采用y s z ，阳极p t 、阴 极a u 用涂浆法刷成，两授在电解霞异面，p t i y s z a u 电池的开路电压为5 0 8 m v 。 为了取代贵金属电极 ”，他们丌发rn i l y s z i l s m 电池结构，开路电压为7 9 5m v 。 尽管单宣s o f c 具有制各篱单、无须密封、燃料兼容性好，单它也有一些 缺点：由于制备技术限制，两极脚距难以达到很，j 、，宅池电阻，电池功率也地普 通双室型要低( 混合气中燃料浓度、氧化剂浓度受到限制) ，另外高性能的电极 还有待于进一步研究。目前对单室s o f c 的研究仅限于实验室研究。 1 3 同体氧化物燃料电池的关键材料的选择 s o f c 虽然已经被提出了一个多世纪，但由于运行条件对电池材料提出的要 袋较高，加之辣辩翱备技术落后、霹环袭保护意识差，所以s o f c 系统较其它种 类燃料电池的发展相对缓慢。八十年代以前，研究较多的是高温s o f c ，其操作 温度在8 0 0 1 0 0 0 0 c 范围内，由于使用温度商，对材料要求高、可选材料种类少 ( 酱通冶金材料不能使用) 、价格高，诞褥s o f c 发电成本太高，无法太期模应 兰二兰里堡璺些竺鉴型! 堂堂薹一 ! 璺壁量垫查查兰塑主鲎堡堕墨：! 塑：! 用。避a 九十年代以来，s o f c 研究主要集中悫操作混凌较强静一中湿纯燃褂吃 池( 8 0 0 。c ) 。s o f c 的芙键材料选择因为高的烧辩以及操作温度两变得菲常复 杂，而且绝大多数缝件婪与其苦剃剃相互接触。s o f c 巾的陶瓷材料主要依据功 能谴、相容性和成本这几个方萄来选择。 1 3 i 功能性 首要的功e 性参数避咆导率、催化活性以及高温稳定性。例如，l = f 王群愿必须 是具备较高的离予电导以及可以忽略曲电子电导而连接材料则g 好擒反，同对窀 解质与连接材料必须能够烧结致密以组织气体混合现象靛生；电极材料必须展现 高的电催化活性以及良好的电予电导性和较好能电导性，这一点可阻来用复合的 方式束达到囝时舆有良好的电子电导性和较好的电导性；密越榜辩岿颂是气密性 搿虽不导电树嚣。 1 3 2 相容性 相容性是确保s o f c 在高温条件下长嬲( 几千个小时) 工作的必要条件f b a d w a l a n df o g e r , 1 9 9 7 ) 固相砭应是s o f c 单电溉烧话过程中面墙的最大问题，如粱选 用的材料相容牲较差则在高温烧结过程中可能产生降低电池性能豹新相。 另一个帽容性的例子是热膨胀系数( _ r e c ) ，假设单电池电解质、阴极、阳极 在最高烧翁温度下无应力，那么冷耋l 】过程中热膨胀系数丈的材搴善裁要承受较大的 扭应力。拉应力的夫小与温差大小和热膨胀系数差篷大小藏正兜。 另， ，材料在气氛下的稳定性也是一个重要方面，多数材料在高温下对氧分 压较敏感。有时材料盼烧结过程中气氛与电滟工作巾气氛币弼，一段来说要求避 免磷气氛变院丽有新相产生。然焉，遮种考虑仍不够垒暂：一些陶瓷类材料程氧 分艇不同时会改变其化学 十量眈以疑摩尔体积。 1 3 。3 成木 成本丰要是由材料用量、所需材料纯度、制备工艺以及材料价格来决定。寻 找廉价的材料或者是采用蹦电池性能影响不大的天然琢材料来代管均可有效降 低姨零。 根据以上的要求，袭1 2 列出了传统s o f c 备个部分所采用的材料。世界许 许多多的安验整以及研究者寻找了一系列的应用于8 0 f c 的材料，在这里我就不 详细，4 出了。大部分都有公开的文献报道。 组分忧学组成缩写注释 i 电解质 ( z r 0 2 ) h ( y 2 仍k y s z 传统的 ( z r ( ) 2 ) j x d y 2 0 j ) x ( s c 2 0 3 ) zs c y s z 较高的电导率 i 阴极 l a l * s r z m n 0 3 冰s z l s m ，r s z传统的 6 苇r 幸蔼体戴圮牺牲针电湾溉递 巾瑶科学拉点血学硝士学位铅盘，2 0 9 4 l “l s r 。m n o y s z ，n s m v s 成本低 5 ；l 极 n i y s z 金祸陶瓷 n l ，y s z 传统氢气、甲婉催 剂 混台导体，鬣气毋烷催 c e o6 g d f , 4 0 i8 c g 他刺 连接件 ( l a l j s s ) c r 0 3 a l s c 商温 c r 卜一 y 2 0 3 ) v c r 台余 稳定中溢 f e l d c r x铁索体铺低温低成本 7 密封件s i 0 2 基玻璃玻璃 1 4 固体氧仡物燃辩电池阴极材誊善 常压下操作，s o f c 革电渡的开路电压在l 伏左右( 电池的开路电压与明、 ；日楹两侧的氧分压，温度等有关) 。负载操作条谗下，单电池的输出电压一般为 0 6 07 伏。实际使用中，需要将著干个单电池，用连接材料( i n t e r c o n n e c t ) 连接 ( 串联或并联) 构成电池堆( 简写为s o f c s ) 。因此，黾漕堆的性能车但与构成 电池堆草屯池静性能有芙，同时还与连茬材料，连接材辑与单电池的电接触状态 等商关。所以，单电池的阴极，阳极，电解质，以及电浊堆的连接材料，被称为 弼僖氧化粤白燃料电池技术的四大关键毒才料。 鉴于本论文工作的主要方藤，s o f c 职槛秘究是本论文的侧重点，下面就详 继讨论一下阴极以及阴极过程。 1 4 1 鬣还原 从原理l 肴，发生在s o f c 阴拯上的氧还愿_ j 童程非常简单，如下式表示： q ( g ) + 2 ；嚣n 。“m 耐2 0 ；，k 搁脚十4 g 。m 1 - 6 陈和锑分别襄示电解质材料中的瓤离子空位和晶格氧，h 表示电极材料品格 中的电子空穴。艇个反应是出多步基冗反应缝成，煎悬关于速控步过程的争滏至 今仍在进行。下蕊是一些可能的遥控步过程： 电樱材料的氧扩散过程 裁墩附在屯极毒李料表磷的过程 解离过程 吸附氧或中闽态氧或氧离子迁移到反应区域的过程 电荷转移过程 氧离子进入电解质晶格的过程 以上的各个反应_ 步骤也雷可能组合例如解离和吸附过程同时发生e 如式a 所示，在电极材料、氧气和电予等的蒸同作用下，氧还原过程也就是 基一章固慷氢化物燃# 电池蟪速 申固蚪学挂柬置擘颤 錾位谁电2 4 从氯离子产生到从反应区域进入电解质体相的过程，举一个简单的例子，锻设电 极材辩和电解质挺辩分剽是纯屯子导电和离子导屯郡么氧盂屎反应只能发生在 f = 睦擞、电解质和空气相接触的三相界面( i p b ) 处，如图1 - 4 所示的路径f ，兰媚 界禹处参与反应的物种可熊是班下一种或多 9 ：e 一，0 一，0 。，0 2 。 图l + 4 ：s o f c 衙彼的氧还原可能的反应路线示意图 如果电极辩$ 本身是溜合电子秘离子导体，则串闽态氧有可能通过电投材料 体相输运，同时三三相界耐扩展到电极与电解质相接的界而姓如图一所示的反应 路径i 。在一定的条 毕f ，氧还朦反应可能在扩展三捆界蕊处直接发生如图 簸示的反应路程i l i 。 如上所示，三相界西被认为是氧还原反应的活性区域，其长度与电极微结构 密切稠蓑。困此电投性能列决定电极微结构的几个主要方荫：电擐缝分、粒轻分 布以敷制备方法非常敏感。 l4 , 2 电极一 电解质界睡 选择一种电极材辫精，我们需要了解这种材料与电藤痪材料之间在氧还原过 程中的相互作用。 b a d w a 秽h u g h e s ( 1 9 9 1 ) 发现，电解质材辩中的杂质静从体相尚表面富集酌趋 势。这将导数电麓矮材料属性局部上地改变影晌电极与电解葳之勰靛晃瑟阻摅 的大小以及电极的附慧性。 因此，对电掇活性的测定实际上甍对墩极专才料本身的藕性娃及与电解质材斟 彝西瘸性的测定。电掇材料与电解囊 萼粹棚容性不仅仅是热膨胀系数和化学相窑 性的问题。 i 4 。3 钙铁矿 s 第一幸固体氧化精燃料电池概进 中用科学拽术托荦项士学位论丈2 0 0 4 s o f c 的阴极甲_ 期采用p t 等赛金属辑科，自予h 价格昂贵，而日高温下易 挥发，实际中难以大量使用。目前，s o f c 阴极材料通常采用钙铁矿型f a b o ，1 材料a 占据a 位的一般是象l a 3 + 、s r 2 + 的较大的离了，占据b 位的一般是较小的 离子蛾如过渡金属离子f c 、c o 和m n 等。t a k e d a ( 1 9 8 7 ) 等人对l 8 l ，。s r 。m o ( m = c r ，m n ，f e ，c o ) 进行研