（材料学专业论文）宽温区叠层热电材料的设计、制作与性能研究.pdf

浙江大学博士研究生学位论文 摘要 热电材料是一种电能与热h r s 2 _ _ 问实现直接转换的新型能源材料。热电材料的性能 与温度有密切联系。不同的热电材料n ：1 i 同的温度范围内性能达到最佳值，因此，沿 温度梯度方向合理地按排不同的热电材料，制成功能梯度或叠层结构材料，可充分利 用各种材料的特长，提高热电转换效率。 本项f 作主要包括：1 ) 均质热电栩料b i 2 t e 3 基、f e s i 2 基以及膺两元合金 ( p b t e ) l _ x ( s n t e ) 。( o x 曼1 ) 的制备与性能研究，适合于制作梯度功能材料的各种均质 热电材料的筛选；2 ) 异种材质及近乎相同材质叠层材料制备工艺的研究以及热应力 缓和层的研究) ；3 ) 采川s e m 、e d a x 、e m p a 、x p s 等多种手段，对界面处微观组 织结构、扩散与反应的分析；4 ) 采j j 数学建模计算及实验测量，对两元和多元叠层 热电材料的结构设计以及性能和热稳定性的研究。 本项研究获得了以下主要成果 l 、以s n 基合金为焊接材料，采用热浸焊技术制备了b i 2 t e s f e s i 2 叠层热电材料， 并系统地分析研究了叠层热电制料的。l - l ：f 1 ，焊接过渡层的微观组织结构以及过渡层在 热加工及模拟服役过程中的破坏机制。发现：1 ) 叠层材料具有明显优于均质材料的 热电性能，在4 9 0 。c 温差下，p 一型和n 型叠层材料的最大输出功率分别达到3 70 和 3 00 ( m w c m 2 1 ，是同类型均质f l - f e s i 2 的25 和3 倍；2 ) 在焊接过程和1 9 0 。c 长时间 退火处理过程中，焊接过渡层合金和攮体半导体( 特别是b i 2 1 b ) 之间存在明显的元 素相互扩散，从而在过渡层中形成一些低熔点共晶体和脆性化合物，这是导致叠层材 制破坏的主要原因；3 ) 焊接过渡层合金与半导体基体之间的润湿性是影响界面层电 性能的主要因素。 2 、在b j 2 t e 3 f e s i 2 叠层材料中首次采用粉末冶金方法制备了n i 缓冲层。这缓 冲层有效地阻碍了过渡层和半导体基体之间的元素扩散，并缓解了由于两种半导体材 料之间热膨胀系数差异而产生的热应力，显著提高了叠层b i 2 t e 3 f e s i 2 材料的热稳定 性。同时实验发现，n i 在半导体基体材料中的扩散对叠层材料热电输出功率没有显著 影响。 3 、首次采用粉末冶金方法在大成分范围内制备了膺两元合金( p b t e ) i 。( s n t e ) x ( x = 0 l1 ，并对其热电性能进行了系统研究。实验发现，采用粉末烧结法制备的 ( p b t e ) i 。( s n t e k 腐两元合金具有较低的热导率，在室温下其热导率只有相同成分单晶 浙江大掌博士研究生学位论文 材料的1 4 4 1 3 ，z l ：4 5 0 ”c 只有i 5 左t i 。实验测得( p b7 r e ) o6 ( s n t e ) o4 膺两元合金在 4 5 0 。c 时的热电优值为五。、= o4 1 0 。k ，接近r 单晶合金性能。 4 、系统研究ra g 儿索掺杂划脚两几合金( p b t e ) l 。( s n t e ) 。热电性能的影响。发现 p b t e 合金掺杂2 0 0 t o o lp p m 的a g 后，电导率在整个温区均有明显增大，尤其在室温 附近的热电性能明显提高。随着膺：i 合金中s n t e 含量和测试温度的上升，a g 掺杂 的作用逐渐降低，膺二儿合金的性能逐渐恶化。其原因被认为是由于散射机制的改变、 载流子浓度趋于饱和以及a g 作为间隙原子提供额外施主。因此，通过性能测试及筛 选，掺杂2 0 0m o l p p ma g 含量的j 元膺两元合金( p b t c ) i 。( s n t e ) 。( 0 x o4 ) 可用 于设计制作叠层材料。 5 、通过对b i 2 t e 3 f e s i 2 叠层木才料的建模汁算和实验验证，发现b i 2 t e 3 f e s i 2 叠 层材料的最佳界面温度约为1 9 0 0 c ，当热端温度为5 1 5o c ，冷端采用水冷却时所对应 的b i 2 t e 3 f e s i 2 最佳长度比为l1 0 。 6 、对多元叠层f e s i x f e s i ，材料进行建模计算和分析，发现由不同成分铁硅基合 金组成的叠层热电材料具有优于b i 2 r e 3 f e s i 2 叠层材料的潜在性能。同时，f e s i x f e s i 。 叠层材料还具有热稳定性优越、价廉环保等优点，是一类可用于余热发电的新型叠层 热电材料。 7 、通过对膺两元合金( p b t e ) l - x ( s n t e ) 。( o x 1 ) 多层叠层材料的优化设计与性 能计算，当冷热端温差约为4 4 0 。c 时，p b t e ( p b t e ) o s ( s n t e ) o2 ( p b t e ) 0 6 ( s n t e ) 0 4 叠层材 料的最大输出功率可达2 1 ( m w c m 2 ) ，比同类型均质材料提高2 5 以上。实验测得这 种叠层材料的最大输出功率为1 8 ( m w c m 2 ) ，与在相同冷热端温度条件下实测的同类 型均质材料相比，叠层材料的最大输出功率值可提高1 9 以上。 关键词：叠层热电材荆， 输运性能 ( p b t e ) h ( s n t e ) * 优化设汁，烧结 热电优值，f e s i 2 ，b i 2 t e 3 扩散，输出功率，过渡层 浙江大学博士研究生学位论文 d e s i g n ，p r e p a l + a t i o na n dp e r f o r m a n c e so fg r a d e dt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sw i t hl a r g e t e m p e r a t u r es p a n a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e l i a l sa r ef u n c t i o n a l m a t e r i a l sw h i c hc a nb eu s e dt o c o n v e r t t h e r m a l e n e r g y i n t oe l e c t r i c a l e n e r g y o rv i c ev e r s a d i r e c t l y t h e p r o p e r t i e s o f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa l + e c l o s e l yr e l a t e d t o t e m p e r a t u r e t h eb e s tp e r f o r m a n c eo fa g i v e nt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l c a nb eo b t a i n e d o n l yi nav e r ys m a l lt e m p e r a t u r er e g i o n c o n s i d e r i n gt h ef a c tt h a tt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i l lw o r ki nar e l a t i v el a r g et e m p e r a t u r e s p a n w h e nt h e ya r eu s e di nat h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r , o n l y as m a l ls e c t i o no ft h e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nw o r ka tt h e c o r r e s p o n d i n g m o s tf a v o r a b l e t e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ep e r f o r m a n c eo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nb eo p t i m i z e di fv a r i o u sm a t e r i a l s w i t hd i f f e r e n t p r o p e r t i e s a r e a r r a n g e da l o n gt h et e m p e r a t u r ea x i st of o r mag r a d e do r l a m i n a t e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l i nt h ep r e s e n tw o r ks o m eh o m o g e n e o u sm a t e r i a l ss u c ha sb i 2 t e 3 一a n df e s i 2 一b a s e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa sw e l la sp s e u d o b i n a r ya l l o y s ( p b t e ) l 。( s n t e ) x ( 0 x 1 ) h a v e b e e np r e p a r e d ，t h e i rt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v eb e e nm e a s u r e d ，a n dt h ep o s s i b i l i t i e sf o r c o n s t i t u t i o no fl a m i n a t e ds t r u c t u r e sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e p r o c e s s e sf o rp r e p a r a t i o no f l a m i n a t e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dt h et h e r m a ls t r e s sb u f f e rl a y e r ss a n d w i c h e db e t w e e n t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a ls e g m e n t sh a v eb e e ns t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r e s ，d i f f u s i o na n d c h e m i c a lr e a c t i o n sn e a rt h ei n t e r f a c e sh a v eb e e na n a l y z e du s i n gs e m ，e d a x ，e m p aa n d x p st h et h e r m o e l e c t r i c p o w e ro u t p u t s o fl a m i n a t e ds t r u c t u r e s w i t hv a r i o u s t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v eb e e n m a t h e m a t i c a l l yo p t i m i z e d a n d e x p e r i m e n t a y m e a s u r e d s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w ni nt h ep r e s e n tw o r ka sf o l l o w s 1 t h ep e r f o r m a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ef a i l u r em e c h a n i s mo fl a m i n a t e db i a 飞f e s i 2 p r e p a r e db yd i p c o a t i n gu s i n g t i n - b a s e d a l l o y s a s b r i d g e m a t e r i a l sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h em a x i m a lp o w e ro u t p u t so f3 70m w c m a n d3 0 0m w c m zf o rt h e p a n d1 1 - t y p el a m i n a t e dm a t e r i a l sr e s p e c t i v e l ya tt h et e m p e r a t u r e d i t i e r e n c e4 9 0 。ch a v e b e e ne x p e r i m e n t a l l yo b t a i n e d ，w h i c ha r ea b o u t2 5a n d3 0t i m e st h o s eo f3 - f e s i 2 c h e m i c a la n a l y s e ss h o wt h a tt h ei n t e r f a c ef a i l u r eb e t w e e nt h eb r i d g ea l l o ya n dt h e s e m i c o n d u c t o rb i 2 t e 3r e s u l t sm a i n l yf r o mt h ee u t e c t i cm i x t u r e sw i t hl o wm e l t i n gp o i n t a n db r i t t l ec o m p o u n d sf o r m e dd u r i n gw e l d i n ga n dl o n gt i m ea n n e a l i n ga t19 0 。c i ti s f o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fal a m i n a t e ds t r u c t u r ea r em a i n l yc o n t r o l l e db yt h e w e t t a b i l l t yo f t h eb r i d g ea l l o yo nt h es e m i c o n d u c t o rs u r f a c e 2 p o w d e rm e t a l l u r g yw a sf i r s t l yu s e dt op r e p a r et h en i c k e l b u f f e r l a y e r s a n d w i c h e d b e t w e e nb i 2 t e 3a n df e s i 2s e m i c o n d u c t o r s i tw a sf o u n dt h a tt h eb u f f e rl a y e r sc a n e f f e c t i v e l yh i n d e rt h ed i f f u s i o no f e l e m e n t sa c r o s st h ei n t e r f a c ea n dr e l e a s et h et h e r m a l s t r e s sc a u s e db yt h e r m a lc o e f f i c i e n t s m i s m a t c ht h et h e r m a l s t a b i l i t y o fg r a d e d m a t e r i a l s ，t h e r e f o r e ，h a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d i nt h em e a n t i m e ，e x p e r i m e n t s m 浙江大掌博士研究生掌位论文 s h o w e dt h a tt h ed i f f u s i o no fn i c k e li n t ot w om a t r i x e sd o e sn o tw o r s e nt h ep e r f o r m a n c e o f t h el a m i n a t e dm a t e r i a l s 3 p s e u d o b i n a r ya l l o y s ( p b t e ) t 。( s n t e ) r ( x = 0 - 1 ) w e r ef i r s t l y p r e p a r e db yp r e s s u r e l e s s s i n t e r i n ga n dt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r h e sw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d v e r yl o w t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so ft h e a l l o y s w e r eo b s e r v e d ，w h i c ha r ea b o u t1 4 1 3 a tt h e a m b i e n t t e m p e r a t u r ea n d1 5a t4 5 0 。ct h o s eo fs i n g l ec r y s t a l s t h eb e s tf i g u r eo f m e r i t z m a xe q u a lt o04 10 4 kh a sb e e nm e a s u r e da t4 5 0 。cf o r ( p b t e ) o 6 ( s n t e ) o4 ，w h i c hi s c l o s et ot h a to ft h es i n g l ec r y s t a l 4t h ee f f e c to f a gd o p i n go nt h ep r o p e r t i e so fp s e u d o - b i n a r ya l l o y s ( p b t e ) 1 x ( s n t e ) xh a s b e e ni n v e s t i g a t e di tw a sf o u n dt h a t2 0 0m o lp p m a gd o p i n gi nt h ep b t ea l l o yc a n g r e a t l yi m p r o v et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya tt h ew h o l et e m p e r a t u r er a n g e ，e s p e c i a l l y n e a rr o o m t e m p e r a t u r e t h i se f f e c tw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs n t e c o n t e n ti nt h ep s e u d o b i n a r ya l l o y sa sw e l la st h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e w h i c hi s c o n s i d e r e dt ob ec a u s e db yt h ec h a n g eo f s c a t t e r i n gm e c h a n i s m ，t h es a t u r a t i o no fc a r r i e r c o n c e n t r a t i o na sw e lja st h ea ga t o m so c c u p y i n gt h ej n t e r s t i t i a 】s i t e sa c t i n ga st h ed o n o r i nt h ea l l o y sc o n c e r n e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t2 0 0m o l p p ma g d o p e d p s e u d o b i n a r ya l l o y s ( p b t e ) l 。( s n t e ) ，a l l o y s ( 0 x o4 ) a r es u i t a b l ef o rl a m i n a t e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s 5t h e o p t i m a lj u n c t i o nt e m p e r a t u r e o fl a m i n a t e d b i 2 t e 。f e s i 2 o fa b o u t19 0 。cw a s c a l c u l a t e df r o mt h e p r o p e r t i e s o fb o t h b i 2 t e 3a n df e s i 2 ，a n d a l s o e x p e r i m e n t a l l y c o n f i r m e di tw a sf o u n da l s ot h a tt h ec o r r e s p o n d i n gl e n g t hr a t i oo f b i 2 t e 3 f e s i 2s h o u l d b ea b o u t1 ：1 0i ft h eh o ts i d ew e r ek e p ta t5 1 5 。ca n dt h ec o l ds i d ew e r ec o o l e dw i t h w a t e r 6i ti s p r e d i c t e df r o mt h em o d e l i n gt h a tal a m i n a t e ds t r u c t u r em a d eo fv a r i o u sd f e s i 2 b a s e da l l o y sc o u l dh a v eab e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h o s em a d eo fb i 2 t e 3a n df e s i 2 w i t ho t h e ra d d i t i o n a la d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , l o wm a t e r i a l sc o s ta n d b e i n gf r i e n d l y t o e n v i r o n m e n t ，l a m i n a t e df e s i j f e s i vc o u l db et h e r e f o r eap o t e n t i a l a d v a n c e dt h e r m o e l e c t r i cs t r u c t u r ef o rat h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o ru s i n gw a s t eh e a t 7am a x i m a l p o w e ro u t p u t o f21m w c m 。h a sb e e ne s t i m a t e df o ra o p t i m i z e d t r i l a m i n a t e d ( p b t e ) l ( s n t e ) xt h e r m o e l e c t r i cs t r u c t u r ew i t hat e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eo f 4 4 0 0 ct h e e x p e r i n a e n t a l l y m e a s u r e dm a x i m a l p o w e ro u t p u t u n d e rt h es a m e t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ew a sa b o u t 1 8m w c m 2 w h i c hi 8a b o u t1 9 h i g h e rt h a na n y ( p b t e ) l 。( s n t e ) ；a l l o ys t u d i e di nt h ep r e s e n tw o r k k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，l a m i n a t e dm a t e r i a l s ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， f e s i 2 ，b i 2 t e 3 ，( p b t e ) t 。( s n t e ) 。，o p t i m i z a t i o n ，s i n t e r i n g ， d i f f u s i o n ，p o w e ro u t p u t ，b r i d g ei n t e r f a c el a y e r i v 浙江大掌博士研究生学位论文 第一章序论 热电材料( 又称温差咀材料) 足。利，实现热能和电能之间相互转换的功能材料。 由热电材料制成的器件具有体积小、无运动部件、无噪音、无污染、无磨损、运行可 靠等突出优点，可应用1 ：深层空问作业的宇宙飞船等特殊领域，并有逐渐向民用领域 扩展的趋势。尽管对热也材料及其器件的研究已有1 0 0 多年的历史，但离实用目标尚 有差距。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术的发展，小型、 静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越受重视，因此对热电材料的研 究再度升温。 1 i 热电学研究的历史 材料的热电( 也称温差电) 现象最早于1 8 2 1 年由德国科学家s e e b e c k 发现：当两 种不同导体组成的闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生，这就是所谓的 s e e b e c k 效应。1 2 年后，法国的p e l t i e r 发现：当电流流过两种不同金属时，接头附近 的温度会发生变化。但当时p e l i t e r 并未意识到这一现象与s e e b e c k 效应之间的相互关 系。在1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应之间的关系，并预言 了第三种温差电现象，即t h o m s o n 效应的存在。热电学也由此得到了短暂的复苏。在 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的嗣特克希( a l t e n k i r c h ) 在瑞利( r a y l e i g h ) 及汤姆逊 ( t h o m s o n ) 等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关：s e e b e c k 系数值是保证材料有温差电效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使热 量能保持在接头附近；另外，材料还应有较小的电阻，使产生的热量损失最小。对这 儿个性能的综合要求可由温差电优值( f i g u r eo f m e r i t ) z 来描述，即z = o r r 。其中 a 和盯分别称为s e e b e c k 系数和电导率，k 为热导率。 尽管当时人们己对热电现象及其可能的应用有相当的了解，但人们的注意力却集 中在金属上，原因是金属有良好的电导率。后来的研究发现，虽金属有良好的电导率， 但s e e b e c k 系数极低，只有1 0 p v k 左右，由此而制成的温差发电装鼍效率很低，不 到o6 。热电效应及热电材料的研究也一直没有进展。 在上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现半导体材料的 s e e b e c k 系数可高于1 0 0 i t v k ， 因此对半导体热电材料的研究逐渐升温。1 9 4 9 年， 前苏联l o f f e 院士提出了关于半导体热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作， 实用型的温差制冷装置也相继问世。但由于当时半导体材料的热导率与电导率之比 盯远大于金属，因此半导体作为热电材料的优势不能充分地体现出来。 到上世纪5 0 年代末期，l o f f e 及其同事从理论和实验上证明通过利用两种以上的 半导体形成固溶体，可以使j f 府减少。从而展示了通过新材料的研究开发实现提高温 浙江大掌博士研究生学位论文 差电性能的前景。在随后的j bs lc f f l ，一些具有较高热电性能的制冷和发电材料如 b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 棚继u ：。f ! t t e d t ；) 五十1 1 当长的一段时问内，上述z l , b 材料的性能 仍然无法被超越，直到近儿年随着纳水利料制备技术的发展以及超晶格材料的研制， 热电材料的性能才有实质性的进展。 在理论上，许多热l i ij ：作暂对器什的结构改进等方面做了大量的实验与理论计算 工作1 2 刮，虽然已有的理论模型不过是一个非常粗略的近似。但到目前为止，根据热力 学基本定律出发所进行的研究，尚未发现有温差电优值提高的上限。即使是应用目前 固体理论模型和较为实际的数据所进行的计算，所得到的无量纲优值上限为z 7 1 4 ， 该数值仍远大于目前室温下b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超品格材料已获得的最大值z 7 兰24l l i 。因 此，在研究者面前尚无4 c i i r 逾越的理沦极限，却有着极为诱人的应用前景。 1 2 热电材料及器件的应用 热电材料及其器件主要有两种，q j 途，即制冷和发电。在1 9 4 7 年，第一台温差发电 器件问世，其效率为5 。在1 9 5 3 年由l o 仃e 院士率领的研究小组成功地研制出利用 诸如煤油灯、拖拉机等热量作能源的温差发电装置，可用于边远地区作小功率电源之 用。这些热电装置体积小、无污染、无噪爵、结构简单，具有其它发电装置无法替代 的潜在功能。在近几十年来，随着空间探索的兴起，放射性同位素温差发电器( r t g ) 在美国1 9 个空间飞行器上相继得到应用。其中一部分用于美国国防部发射的导航、 通讯卫星上，另一部分用于美国航天局( n a s a ) 发射的各种飞行器上【”。此外，医 用物理学的进展以及在地球难于到达地区日益增加的资源考察与探索活动，需要开发 一类能够自身供能且无需照看的电源系统，因此热电材料及其发电器件极具潜力。又 由于全球能源的匮乏，使得人 f i g s , 寸单一能源的依赖性逐渐产生动摇，研制新型热电材 料及其发电器件对开发利用新能源时机乜已成熟。例如，采用温差发电装置回收机动 车尾部排出的该部分余热不仅对能源的利用与再生带来实际利益，而且对环境保护可 作出特殊贡献。 在热电制冷方面，发现家用冷柜及其它家用电器件所采用的传统制冷工质氟利昂 对地球大气臭氧层的破坏，限期禁用氟利昂的维也纳宣言和蒙特利尔公约己被绝大多 数国家承认，研究替代工质及替代制冷技术已成为制冷行业的一项重要任务。另外， 据专家估计1 ”，在1 9 9 7 2 0 0 5 年期间，由于高频、大容量以及大尺寸半导体芯片的发 展，依靠风扇散热方式已不能满足要求，寻求更为有效的散热方式已成为今后几年大 功率芯片冷却所面临的重大课题。无疑，利用小型甚至微型温差电冷却装置对提高 c m o s 微处理器的速度及安全性前景颇大。 浙江大掌博士研究生学位论文 1 3 热电学基本理论 1 3 1 热电效应 基本热电效应有三利，：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，可以制造出实现热能利f 【l 能之问相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转换为电能的现象。如图l1 所示，对于由两种不同导体串 联组成的回路，如果使两个接头i 利2 维持在不同的温度n 和乃( 7 j 大于乃) ，则 在导体b 的开路位置y 和z 之问，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： = 吼。( 7 i t 2 ) ( 1 1 ) 只要两接头问的温差a 7 = 7 7 7 j 不足很人，这个关系就是线性的，此时6 为常数 该常数定义为两种导体的榍对s e e b e c k 系数，r ： m a b = j i m 。= 丝d t z ， 导体a t t 2 y z 蚓i1 热电效应永意图 对于单一均质材料，其s e e b e c k 系数的定义是样品两端所产生的电位降与施加在 两端的狭小温差之比。s e e b e c k 系数常用的单位是u v 依，可正可负，取决于温度梯度 的方向和构成回路的两种导体的特性。一般规定，n 型半导体热电材料的s e e b e c k 系 数为负，p 型为正。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l i t e r 效应，即若在图1 1 中的y 、z 两端施加一 个电动势，在a 、b 两利，导体构成的回路中将会有电流，流过，同时还将伴随着在两 导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。假设接头处的吸热 ( 或放热) 速率为q ，则( ，与回路中电流，成正比，即 q = 6 ， ( 13 ) 式中6 为比例常数，定义为p e l i t e r 系数，单位为( w a ) 。 上述两种效应的发现都涉及到由两种，1 ；同金属组成的回路。然而，t h o m s o n 效应 浙江大学博士研究生掌位论文 - _ h _ _ _ - h _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 则是存在于单一均匀导体小的热咆转换现象。假设流过均匀导体的电流为，施加于 电流方向上的温差为4 7 1 = 7 j 一7 2 ，则相! 这段导体f = 的吸( 或放) 热速率为 ( 1 = = 0 l a i ?( 14 ) 式中助比例常数，定义为t h o m s o n 系数，单位为( v ，l ( ) 。当电流方向与温度梯度力 向一1 致时，若导体吸热，则口为i l 反之为负。 t h o m s o n 系数是t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数与p e l i t e r 系数之间的相互关系时， 首先从理论上发现的。他所导出的二个温差电系数之间的关系为 口= 7 r a h l ( 15 ) 或 等= 学 “s ， ( ，7 7 、 1 3 2 热电器件( t e ) 的l 作原理 图12 是由一组p 氆! 和n 型组成的热电器件单元的工作原理图，图中经掺杂的p 一 和n 型两半导体由导流片相联接。图1 2 ( a ) 为热电制冷装置原理图( p e l t i e r 方式) ，如 果电流按图示方向从m 型流到p 型，则在装置的上面接头处产生冷却，这种装置最大 温度降低可达约5 0o c j 9 j 。图l2 ( b ) 为热电发电装置原理图( s e e b e c k 方式) ，如果在装 置的上接头处加热，则电荷的流动将热量从上端输运到冷端，于是在装置的两极之间 将产生电位差。 商业上的温差电装置一般由1 8 到1 2 8 个热电单体组成1 3 1 ，通过并联或串联方式 连接来达到所需要的制冷量或发电功率。 ( a )( b ) 图12热电器件工作原理图。( a ) 制冷装置，( b ) 发电装置 1 3 3 热电材料及器件的性能 在l1 节已经提到，均质热电材料的性能跟三个指标有关，它们分别是s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( o r ) 和热导率( 盯) 。由z 代表材料的整体热电性能，称为温差电 优值，则z ：查，单位为r ，通常用无量纲优值z 7 1 来表示。但对于热电发电器件， k 至少存在着一组p 一和n 一型热电单体，并且其性能跟器件的结构和联结方式有关。因此， 浙江大掌博士研究生掌位论文 描述热电发电器件性能的。l ：露参数j 均质栩帮i 有区别。其主要参数包括发电效率西和 输出功率，。 发电效率定义为： 庐= 上+ o h ( 17 ) 式中，胁为热端的吸热量。若器件按照图12 ( b ) 所示方式工作，此时，h t 2 ，若 在回路中产生的电流，则发电器件的输出功率p 为 ，j = ，2 r l j( 18 ) 式中，风为负载电阻。发电器件热端从热源吸取的热量应是传导热、焦耳热和p e l i t e r 热三部分的总和，即 q h = 口 7 l ，一 ，2 r + k ( 7 j t ) ( 19 ) 式中，k 为两温差电偶臀的总导热系数，啪，为由( 12 ) 式定义的s e e b e c k 系数，r 为 温差电偶臂总内阻，应等1 二 舴暑“+ 丢肼 “l o ) 式中l 、a 、p 分别为温差电偶臂的长= 度、截面积和电阻率。所以，发电效率可以表示 为 炉瓦可可两i 森丽雨 2 尺， 若令s = r u r ，上式可以简化为 f7 i 一7 j l7 i ( 1 + s ) 一 生量 2 7 = ( 1 + j ) 2 z 7 = ( 11 2 ) 很显然，对于给定的材料，发电效率将随比值s 而变化。若将对s 求导，并令d d s = o ，则当 s ：生：i i + z 耕 ( 11 3 ) r 时，发电器具有最大的发电效率。上式中于= ( 7 j + t ) 2 。其最大值为 。c 半) 赫 上式右边的第一项即为卡诺效率，第：二项与发电器的材料性质有关，显然其值小于1 。 因此，温差发电器的效率也同样小于卡诺效率。 如果器件两端施加的温差为7 1 1 7 j ，则在图12 ( b ) 中，两电极之间的电动势即 s e e b e c k 电压为 浙江大掌博士研究生学位论文 7 。“n ，( 7 l 一，2 ) 若忽略导线及接头处的i 邮i 【，9 1 0 这 ；】 | j 分j 6 q - f f j 电压中，其中部分消耗在材料的内 阻凡l ，另一部分则施加到外d l l f 刚l i 凡ll ：。施加到r l 上的电压降就是发电器的实际 输u 电压，设为。所以 l 1 i 2 赢丽r 5 口”( 7 i 一7 ；) ( 】i 5 ) 回路中的电流，为 ，= 赢= 警帮 因此，输出功率p 为 肚瑚。= 瓮铲心 l ，f + ，fr ( 11 6 ) ( 11 7 ) 或 p = 南掣 当s = r i ，r = 1u 寸，即发电器本身的内阻与外阻相等时，输出功率最大。其最大输出 功率为 一a 。2 ( 7 1 7 j ) 2 4 r ( 1 1 9 ) 1 3 4 影响热电材料性能的微观因素 上已述及，热电性能由s e e b e c k 系数( 、电导率( 0 ，和热导率( 曲三个参量决定。 这i 个参蘑都是可以直接测量的物理最，并与材料内部的微观结构有直接的关系。 a s e e b e c k 系数( 口) 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的 s e e b e c k 系数为： lrc 、 口= u 兰曼i 孝一i5 + 三l l ( 12 0 ) el 。l 2 川 其中，是简约费米能级，对绝大多数温差电材料，其值大约在2 o 一5 0 ；s 为散射因 子。对于声学波散射，s = 一1 2 ；光学波散射为1 2 ；而对于离化杂质离子散射则取3 2 。 因此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子散射时的散 射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移率，但使相应 于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。另外，绝大 多数温差电材料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化合而成，因此，合金散射 也是载流子散射机制中不可忽视的种。 然而，不同的散射机制对不同温度1 、载流子迁移率又有不同的影响作用。c l i c k s n m 1 浙江大掌博士研究生学位论文 在研究s i g e 合金【f l 合金敞州的影响发岘，载流r 迁移率随温度的变化为7 “o7 7 。08 ， 并与理论结果较为接近。而在p b t e 两元合金c ，其变化规律为，mt 扣，对未经 掺杂的材料，式中r 为一o7 4 1 i 。表l1 州了