（材料学专业论文）纳米碳酸钙改性pp纤维的研究.pdf

北京服装学院硕士论文 纳米碳酸钙改性p p 纤维的研究 摘要 本实验讨论了纳米c a c 0 3 的表面处理、加入方法、分散剂与纳米c a c o 。的 配比、纳米c a c o 。在纤维中的含量等因素对纤维力学性能的影响，从而找出了 最佳条件：分散剂与纳米c a c o 。的质量比为1 ：3 ，纤维中纳米c a c 0 3 的含量为 0 3 w t 。按此配比纺制的改性p p 纤维比纯p p 纤维断裂强度增加6 2 3 7 ，初 始模量增加8 0 6 1 ，力学性能明显提高。并测试了改性纤维的结晶度、取向 度、晶粒尺寸、结晶速率，通过透射电子显微镜观察了分散情况，探讨了改 性机理。 关键词：纳米c a c o 。p p 纤维分散剂断裂强度 北京服装学院硕士论文 s t u d yo np o i p r o p y l e n ef i b e r sr e i n f o r c e d w i t hn a n o c a l c i u mc a r b o n a t e a b s t r a c t t h ee f f e c to fs i n - f a c et r e a t m e n t ，b l e n dm e t h o d ，r a t i oo fd i s p e r s a n t yn a n o - c a c 0 3 ，c o n t e n to f n a n o c a c 0 3i nf i b r et ot h ef i b r e sm e c h a n i c a lp r o p e r t ya l es t u d i e d ，t h eb e s tc o n d i t i o ni sf o u n d ： t h er a t i oo fd i s p e r s a n t n a n o c a c 0 3i s1 ：3 t h ec o n t e n to fn a n o - c a c 0 3i nf i b r ei s0 3 t h e b r e a k i n gs t r e n g t ho fm o d i f i e dp pf i b r ei n c r e a s e6 2 3 7 ，i m t i a lm o d u l u si n c r e a s e8 0 6 1 ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yi si m p r o v e dc l e a l l y t h ec r y s t a l l i n i t y , d e g r e eo fo r i e n t a t i o n , g r a i ns i z e , c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fm o d i f i e df i b r ea l em e u s u r a t e d t h es i t u a t i o no fd i s p e r s i o ni so b s e r v e db y t e m m e c h a n i s mo f m o d i f i c a t i o ni sa n a l y s e d k e yw o r d s ：n a n o c a l c i u mc a r b o n a t e ；p o l y p r o p y l e n ef i b e r ；, d i s p e r s a n t ；b r e a k i n g s 仃e n g t h 3 北京服装学院硕士论文 原创性：声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者魏酱椭 日期：岫年3 月6 e l 学位论文版权使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密一年解密后适用本授权书。非保密论文注释； 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。一 本人签名盗煎日期三立：! ：乏 导师签名名! 量型 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯她址： 日期 丝2 ：三：垒 电话：弓8 ，7 护乡孑7 邮编： 北京服装学院硕士论文 0 前言 聚丙烯纤维是一种价廉耐用的合成纤维，具有质轻、耐磨、电绝缘等优点，广泛应用 于衣着、装饰、工业等领域。若对其改性，提高其性能，聚丙烯纤维将有更加广阔的应用 范围。 本实验通过在制备纤维过程中加入纳米碳酸钙粒子，来对纤维进行改性，研究加入纳 米碳酸钙粒子的方法、分散剂与纳米粒子的配比、纳米碳酸钙的含量等几个方面对纤维性 能的影响。并应用透射电子显微镜观察、x 射线衍射法测定晶粒尺寸等方法探讨加入纳米 粒子后纤维的结构和改性机理。 北京服装学院硕士论文 1 1 聚丙烯纤维的性能 l 文献综述 丙烯来源充足，无需复杂的合成过程，生产成本低廉，聚合纺丝后的聚丙烯纤维是一 种价廉耐用的合成纤维，具有许多优良性能：质轻、耐磨、耐腐蚀，电绝缘和保暖性好【”， 可供民用衣着，工作服，蚊帐，地毯及室内装饰品，也可以作海上作业用品、绳索、渔网 及滤布等誓。如果对聚丙烯纤维进行改性，它将有更为广阔的用途。 1 2 纳米科学及纳米粒子 1 2 1 纳米科学 “纳米”是一个长度单位，1 纳米是1 米的十亿分之一( 1 n m = l o 一9 m ) 。纳米科学是研 究纳米尺度范围内( 0 1 l o o n m ) 原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。纳米科 学技术是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。 纳米材料自2 0 世纪8 0 年代初问世以来，由于其结构、性能上的特殊性及其潜在的应 用前景，受到各国材料工程界的密切关注p ”。纳米材料科学涉及到原子物理、胶体化学、 配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极 大的研究价值”1 。 纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人 类即将从“毫米文明”、“微米文明”迈向“纳米文明”时代。纳米科学技术的发展将推动 信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新，将导致2 1 世纪的一次 技术革命”l 。 1 2 2 纳米材科的表征 纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对纳米材料科学发展起到了 推进作用。以下列出几种典型的表征方法： 1 、紫外可见光谱( u 、，一v i s ) ：通过吸收峰的位置变化可以考察能级的变化。 2 、扫描隧道显微镜( s t m ) ：具有高分辨的优点，可直接观察到纳米薄膜表面的近原 2 北京服装学院硕士论文 子象。 3 、透射电子显微镜( t e m ) ：高分辨t e m 为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面 原子结构提供了有效手段，它可观察微小固体颗粒的外观，而原子力显微镜则更有效。 4 、光声光谱：它能提供带隙位移及能量变化信息，主要是通过吸收峰的位移体现的。 5 、拉曼( r a m a n ) 光谱：揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面 的关系，提供相应信息，可用作纳米材料分析。 6 、广延x 一射线精细结构光谱( e x a f s ) ：e x a f s 能提供x - 射线吸收边界之外所发射 的精细光谱，该法己成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段，它能获取有关配位原子 种类、配位数、键长、原子间距等吸收x - 射线的关于原子化学环境方面的信息。 7 、傅立叶变换远红外光谱( f t f a r i r ) ：可检验金属离子与非金属离子成键、金 属离子的配位等化学环境情况及变化，而远红外分析精细结构也很有效。 8 、正电湮没( p a s ) ：可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有用信息。 9 、高分辨x 射线粉末衍射：能获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离 子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。 1 0 、穆斯堡尔( m a s s b a u e r ) 谱学：提供物质的原子核与其核外环境的超精细相互作 用方面的微观结构信息 1 2 3 纳米粒子8 j 纳米粒子的尺寸范围一般在1 l o o n m 之间，当材料的粒子尺寸减小到纳米级的某一尺 寸( 近似或小于某一物性的临界尺寸) ，材料的这一物性将发生突变，导致其性能与同组分 的常规材料完全不同。同种材料在不同临界尺寸有不同的性能，而对同一性能、不同材料 对应的临界尺寸也有差异，所以纳米级材料具有强烈的尺寸依赖性。 纳米粒子的特殊结构，导致了纳米粒子具有表面效应、体积效应等多种效应，纳米材料 因此具有了许多与常规材料不同的物理化学性质。 l 、表面效应 随着粒子尺寸的减小，表面积大大增加，但由于表面粒子缺少相邻粒子的配位，所以表 面能大，极不稳定，很容易与其他原子结合，表现出很高的活性。 2 、体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相 3 北京服装学院硕士论文 当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，使材料的光学性质、电磁性、化学性能、力学 性能、超导性能等方面与普通材料相比发生了很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。纳 米粒子的体积效应不仅大大地扩大了材料的物理、化学特性范围，而且拓宽了应用领域。 3 、量子尺寸效应 当粒子尺寸小到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，即 可看作由连续能级变成不连续的现象，称为量子尺寸效应。例如，导体变为绝缘体，绝缘体 变为超导体的现象，即是这一效应的体现。 4 、宏观量子隧道效应 纳米粒子具有贯穿势垒的能力，犹如物体里面有了隧道可以通过的现象，称为纳米粒 子的宏观量子隧道效应。 纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到其他材料 ( 如高分子材料) 中，与不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互相结合成立体 网状，从而大幅度提高材料的强度、韧性、延展性。纳米材料极强的表面活性使它具有极 强的吸附作用，如对染料粒子的吸附能起到很好的屏蔽作用，从而提高染料粒子的耐光性 】。 纳米粒子因表现出奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学流行性等特性，因而 备受国内外学者的关注，并在催化材料、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷等 诸多领域开展了大量的研究工作“二1 4 i 。 1 3 纳米碳酸钙的特点及应用 1 3 1 纳米碳酸钙的特点 中国c a c 0 3 资源丰富，分布广泛，优质矿床遍及全国各地，材料来源易得、价格较低， 但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸钙产品粒子都比较粗，比表面积较 小，表面缺乏活性，不能充分发挥作用一”；。 纳米级超细碳酸钙是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型超细固体材料，它是指粒径 在0 0 0 1 - 4 ) 1 u m c ”i 范围内的碳酸钙产品，它包括超细碳酸钙( 粒径0 0 1 , 4 ) 1 u m ) 和超微细碳 酸钙( 粒径小于或等于0 0 1 u r n ) 两种碳酸钙产品。与普通碳酸钙产品相比，纳米碳酸钙具有 粒子细、比表面积大、表面活化率高、自度较高等特点，是目前能够大工业化生产和应用 4 北京服装学院硕士论文 的纳米材料之一_ 1 “。 由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化产生了普通碳 酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、 光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能“。将其填充在橡胶、塑料中能使 制品表面光艳，伸长度好，抗张力高，抗撕力强，耐弯曲抗龟裂性能好，是优良的白色补 强材料；在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。 同其他类似功能型产品相比具有原料易得、价廉、白度高、着色力强、对生物体无害、 表面处理剂选择范围广、填充量大及混炼加工性能好等特点l 弹j 。纳米碳酸钙粒子晶型有纺 锤形、立方形、针形、球形、链锁形、无定形等1 1 2 】，不同的晶型、粒径可适用于塑料、油 墨、涂料、橡胶、造纸、食品、医药等各个工业领域，对改善材料制品的电性能、阻燃性 能、耐热性能、加工性能和光泽度、透明度以及补强性能等都有明显的作用。 近年来，随着c a c o 。的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了它的 应用价值。对不同形态的超细c a c o 。制备技术的研究已成为许多先进国家竞相开发的热点。 i 3 2 纳米碳酸钙的应用i 1 、密封胶方面 密封剂是各行各业经常使用的化学材料，尤其在建筑装饰行业用途广、用量大。密封 剂材料需与各种材料具有良好的粘接性能，能够在复杂苛刻的环境下长期使用，抗老化性 能优良；同时作为一种合成材料，需要原材料的来源广泛，使用方便，使用条件简单。目 前主要采用环氧树脂、低分子聚酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、海泡石、纳米碳酸钙等作为原 材料，制备密封剂材料，应用于硅酮、聚硫、聚氨酯、环氧等密封结构胶。其中碳酸钙是 广泛应用的粉体添加剂。当碳酸钙粉碎到小于0 0 1 u r n 的纳米级时，其物理化学性能将发生 飞跃性变化。因其与其它分子的接触面积增大、接触距离减少，于是就改善了粒子与其它 分子的结合。纳米碳酸钙应用于密封胶粘材料中，与胶料有很好的亲和性，可以加速胶的 交联反应，大大改善体系的触变性，增强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，且添加量大， 达到填充及补强双重作用。同时它能使胶料表面光滑细腻。即使大量添加后，密封胶的性 能也基本不受影响。 2 、塑料方面 新型的纳米碳酸钙可以成为塑料的调节剂、半补强剂和补强剂】。由于纳米碳酸钙具 6 北京服装学院硕士论文 有这些独特的优良性质，它大量应用于塑料工业。目前，塑料工业也将成为碳酸钙大用户， 塑料工业要求补强剂粒径更小，超细碳酸钙由于粒径极小，与塑料混合时分散度好，能减 少塑料中的空隙和气孔，解决塑料收缩不均匀和混合不均匀的问题，可以填充在聚氯乙烯 二”、聚苯乙烯、酚、醛塑料等的聚合物中。并且由于活性纳米碳酸钙亲油疏水，与树酯相 容性好，能有效提高或调节制品的刚性、韧性、光洁度以及弯曲强度：改善加工性能、尺 寸稳定性能、耐热稳定性：具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料 及助剂，减少树酯的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。 3 、橡胶方面 橡胶行业也是纳米碳酸钙的重要应用领域，它可以应用于轮胎、胶管、胶带以及密封 圈、汽车配件等橡胶制品中。运用纳米技术能够在分子水平上重组物质结构，从而使新材 料具有比传统材料更优越的性能。通过填充纳米填料制备纳米橡胶复合材料( 分散相至少 有一维的尺寸介于l - l o o n m ) 已成为目前研究的新热点。碳酸钙在橡胶工业中的应用与其粒 径紧密相关，据介绍，粒径在1 - 3 u m 的沉淀碳酸钙仅作为填充剂起增容作用，粒径在 0 0 1 , - 4 ) 1 u m 之间的超细碳酸钙具有半补强剂的作用譬”。普通碳酸钙对橡胶的补强性能远不 如具有同等表面积的碳黑，其原因是普通碳酸钙与大分子的亲和性不良，碳酸钙的分散性 欠佳：而超细碳酸钙在橡胶制品中分散性能良好，制品边面光艳，伸长度好，抗张力高， 抗撕力强，耐弯曲，是优良的白色补强型填料，可部分取代白碳黑。由于纳米粒子具有的 小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧道效应等表面效应，因此弓l 入纳米填料将 使橡胶的性质发生很大改变，并有可能获得一些新的性能。经过表面改性处理后的纳米碳 酸钙与橡胶有很好的相容性，具有补强、填充、调色，改善加工工艺和制品的性能，可使 橡胶易混炼、易分散，混炼后胶质柔软，橡胶表面光滑：可使制品的延伸性、抗张强度、 撕裂强度等有本质性的提高：可降低含胶率或部分取代钛白粉、白碳黑等价格昂贵的白色 填料，提高产品的竞争力。 4 、造纸方面 目前对纳米碳酸钙材料的研究已证明，加入碳酸钙的涂料( 纸张) 对纸张的老化有明显 的改善，对紫外线有一定的吸收性，纸张不易发黄，不易发脆，且具有较好的隔离性。现 在的纳米碳酸钙主要应用于卷烟纸、记录纸、薄页印刷纸、高白度铜版纸以及高档卫生巾、 纸尿布等。造纸中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的松密度、表观细腻性、吸水性：提高特 种纸的强度、高速印刷性：调节卷烟纸的燃烧速度。随着纳米材料生产成本的降低，功能 6 北京服装学院硕士论文 性纳米粒子品种的增多，纳米技术在造纸应用开发研究的深入，纳米材料将会在造纸尤其 是涂布纸领域获得广泛应用，给造纸工业带来新的生机和活力。 5 、医药和食品方面 纳米碳酸钙在医药、食品等行业也有着极其重要的用途。普通碳酸钙由于粒径大，不 易被人体吸收，所以现补钙药品大多是采用有机钙，有利于人体吸收，补钙效果好，但成 本较高，价格昂贵。纳米碳酸钙的粒径比普通碳酸钙小得多，以无机钙的形式人体极易吸 收，成本比有机钙低得多，比糖尿病人、尿毒症病人采用有机钙补钙带来的副效应少得多。 因此纳米碳酸钙在医药行业有着重要的用途。纳米碳酸钙的粒径极小，易被人体吸收，这 些特点决定可以开发含钙丰富的食品，比如高钙牛奶、高钙面包、高钙面粉等。 6 、涂料方面 涂料工业在国外也是碳酸钙的较大用户，随着我国建筑行业和汽车制造业的发展，涂 料用碳酸钙也有了较大幅度的增长。纳米碳酸钙主要应用于水性涂料中，大大改善了体系 的触变性，可显著提高涂料的附着力、耐洗刷性、耐沾污性，并具有良好的防沉降作用。 粒径小于0 0 8 u m 且分布很窄的超细碳酸钙可作为汽车底盘的涂料填加剂，填加后的涂料 具有防石击的性能。 7 、油墨方面 纳米碳酸钙适用于平版胶印油墨、凹版印刷油墨等。使用纳米碳酸钙所配置的油墨， 身骨及粘性较好，故具有较好的印刷性能，稳定性好，干燥快且没有相反作用：由于颗粒 小，故印品光滑，网点完整，可以提高油墨的光洁度，适用于高速印刷。 8 、新型材料方面 纳米碳酸钙单纯的填充、共混等改性技术往往在提高制品的单项性能的同时，导致其 他性能的大幅度下降，因此，多种改性技术的配合使用己成为新的研究热点。如张云灿等 在研究p p e p d m 碳酸钙三元共混体系脆韧转变过程时发现，三元体系的拉伸模量为 1 6 3 0 m p a ，远大于二元体系的6 8 0 m p a ，已超过均聚p p 自身的拉伸模量值1 4 0 0 m p a 。由于超 微粒子化及分级技术的成功，以及碳酸钙表面化学处理技术的开拓，纳米碳酸钙的优良性 能和使用范围将更加广阔，成为多种化工制品行业中重要的浅色填料，起到其他填料无法 替代的作用。 7 北京服装学院硕士论文 1 4 纳米碳酸钙的补强填充机理 弹性体增韧高分子材料虽然在工业上已取得了巨大成功，但它提高韧性的同时，却使 刚度、强度和使用温度大幅度降低。从1 9 8 4 年起，国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧高 分子材料的新思想2 2 j 。人们先后获得了p c a b s 、p c a s 、p p a b s 等刚性有机粒子增韧体系 1 a _ 2 3 1 。1 9 8 8 年，李东明、漆宗能疆4 3 在研究c a c 0 3 增p p 复合材料的断裂韧性中，用断裂力学 分析能量耗散的途径，在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径1 2 翻。 当无机粒子添加到聚合物熔体中经过螺杆或机械剪切力的作用，可能形成3 种无机粒 子分散的微观结构状态( 如下图) 。 a 无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构，在这种情况下，如果无机粒子的粒径足 够小( n m 级) ，界面结合良好，则这种形态结构具有很好的增强效果，无机粒子如同刚性链条 一样对聚合物起着增强作用，二氧化硅和碳黑为什么能很好的增强橡胶，其中一个很重要 的原因是它们在橡胶基体中形成了这种第二聚集态结构。b 无机粒子以无规的分散状态存 在，有的聚集成团、有的以个别分散形式存在，这种分散形式既不能增强，也不能增韧。c 无机粒子均匀而个别地分散在基体中，在这种情况下，无论是否有良好的界面结合，都会产 生明显的增韧效果，为了获得无机粒子增韧增强的聚合物材料，我们非常希望获得第三种 分散相结构形态。无机粒子的均匀分散与多种因素有关，在加工条件固定的情况下，无机粒 子在树脂基体中的分散程度与无机粒子的比表面积、无机粒子的表面自由能、无机粒子的 表面极性、树脂的表面极性、无机粒子与树脂的化学相互作用、树脂的熔体粘度等有关。 因此要获得均匀分散的复合材料，要求无机粒子的表面自由能、极性和树脂的要匹配渊。 无机填料的性能主要受化学组成和物理性能的影响。具有补强效果的填料，其主要特 8 北京服装学院硕士论文 征体现在粒子大小、聚集状态和表面活性方面。从粒子大小看，纳米碳酸钙的粒子比普通 碳酸钙更微细。随着粒子的微细化，填料粒子表面的原子数目占整个粒子总原子数目的比 例增大，使粒子表面的电子结构和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平，填料粒子将成 为有限个原子的集合体，表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸效应，使纳米材料具 有一系列优良的理化性能。这种由量到质的变化，最明显、最有代表性地体现在比表面积 和表面能的变化上。粒子愈小，单位质量比表面积越大，纳米粒子的比表面积( 1 - 1 0 0 n t o ) 比普通粒子( 1 l o o u m ) 大得多，故增大了填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结 提供了保证。 从表面活性的角度看，一方面，由于碳酸钙是亲水性的惰性粉体，表面不存在能与橡 胶等高聚物起化学结合作用的活性基团：另一方面，粒子微细化相应增大了表面能，从而 增大了纳米粒子附聚生成二次结构的可能性，使混炼的能耗加大，分散困难。因此，纳米 碳酸钙必须作相应的表面活化处理，降低表面能，增加表面活性基团，提高与聚合物界面 的湿润性及与聚合物的相互作用，达到改善分散、混炼加工工艺和提高物理性能的目的。 从纳米碳酸钙粒子的聚集状态看，有部分纳米粒子形成了链状结构，它属于一次结构。这 种结构越多，填料的结构化水平越高，与聚合物生成物理缠结的能力愈大”j 。 纳米碳酸钙之所以能够补强，这与纳米碳酸钙与高分子基体之间的作用机理是分不开 的。作用机理主要可分为：改性剂与填料表面问作用机理：改性填料与有机基体间的作用机 理。常用理论有：化学键理论、表面浸润理论、可变形层理论和约束层理论。化学键理论 认为偶联剂可以同时与填料表面基团和聚合物分子形成化学键合，使得填料和高分子基体 之间产生较强的界面结合，从而提高复合材料的力学性能。表面浸润理论认为，高分子基 体对填料的良好浸润对复合材料的性能有重大影响，如果能将填料完全浸润，那么树脂对 高能表面的物理吸附将提供较高的粘接强度。可变形层理论认为偶联剂改性填料表面可能 择优吸附高分子基体中的配合剂，在聚合物与填料之间形成一个柔性树脂层，即变形层。 它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展，改善了界面结合强度的作用。约束层理论认为： 在高模量粉体和低模量树脂之间的界面区域，若其模量在2 者之间，则可最均匀地传递应 力：2 “。 对于纳米碳酸钙增韧增强p p 的机理，吴建国等通过所做实验的结果，比较了纳米碳 酸钙粒子改性p p 与弹性体改性p p 的区别：纯p p 为典型的脆性材料，受冲击力作用后在 弹性形变极限处形成裂纹并迅速增长，导致材料急剧开裂，作用力急剧下降至零。加入2 9 6 9 北京服装学院硕士论文 的纳米c a c t h 后，材料断裂过程吸收的能量增加，裂纹扩展缓慢，断裂后期吸收能量增大：而 且材料的模量，强度也会上升，开裂最大冲击力提高，冲击裂纹开裂能也随之提高，从而进 一步提高了材料的韧性。纳米c a c 0 3 是一类刚性粒子，自身不能变形，而且模量远高于聚丙 烯基材，经过偶联剂表面处理后，纳米c a c o 。的表面形成亲油性表面层，从而与内部刚性粒子 共同形成“芯一壳”结构。壳层同聚丙烯结合良好，形成一柔性界面层。在受到冲击作用时。 柔性界面层可以变形，引发应力开裂，吸收并传递应力，促使基体层发生大面积屈服变形吸 收冲击能，起到弹性体粒子的作用。而芯核为模量高的纳米c a c o 。粒子，不像弹性体那样容 易变形。因此，纳米c a c o 。增韧聚丙烯体系成为一类“强而韧”的材料，有利于材料综合力 学性能的提高汪”。 1 5 纳米碳酸钙表面改性 一般认为纳米材料的粒径越小越能体现出纳米粒子的性质。但是，随着粒子的纳米化， 其本身也存在着缺陷：一是c a c 0 3 粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高， 吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，形成团聚体。因此，在应用 过程中是以团聚体的形式存在，无法在聚合物基体中很好地分散，从而失去增强增韧聚合 物的目的，影响了纳米颗粒的实际使用效果；二是纳米c a c o 。作为一种无机填料，粒子表 面是亲水疏油的，呈强极性，与聚合物界面结合较弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下 降。所以必须对纳米c a c o 。颗粒进行表面改性，从而降低纳米碳酸钙表面高势能，提高分 散性，并增强其与聚合物的湿润性和亲和力，使纳米复合材料的性能大幅度提高1 2 “鞠】。 i 5 1 纳米粒子团聚的原因 纳米粒子的比表面积很大，表面能高，处于非热力学稳定态，这使得它们很容易团聚在 一起，而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而影响了纳米粒子的实际应用 效果。引起纳米粉体团聚的原因很多，但归纳起来主要是以下几个方面： 1 、分子间力、氢键、静电作用等通常是引起颗粒团聚的因素。在纳米粒子中由于小 尺寸效应和表面效应表现得更为强烈： 2 、由于颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒极易通过界面 发生相互作用和固相反应而团聚： i o 北京服装学院硕士论文 3 、由于纳米粒子的比表面积巨大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介 质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚： 4 、因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难 保持不变。 l5 2 纳米碳酸钙表面改性目的1 2 9 纳米碳酸钙的表面改性是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳米碳酸 钙的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善纳米碳酸钙的表面性能。纳米碳酸钙作为 橡胶、塑料等制品的填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工 性，并降低制品的成本。但是由于纳米碳酸钙表面效应的存在，使得表面原子处于裸露状 态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合而稳定下来，具有较高的化 学活性。在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，从而使已制备出的纳米碳酸钙重新聚合 为大颗粒的碳酸钙。再加之碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强的羟基，呈 现较强的碱性。其亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体， 造成在高聚物内部分散不均匀，从而造成两材料间界面缺陷，直接应用效果不好o ? “。并且 随着填充量的增加，这些缺点更加明显，过量填充甚至使制品无法使用。因此，为了充分 发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高碳酸钙的补强作用，增进碳酸钙在高聚物中的润湿性， 提高其在复合材料中的分散性能，增强与有机体的亲和力，改进碳酸钙填充复合材料的物 理性能，有必要采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙粉末进行表面改性，进而拓宽 碳酸钙的应用领域，使其成为一种功能性补强填充改性材料。实际上，复合材料的力学性 能很大程度上取决于分散相在基体中的分散质量和二者形成的界面层的状况 葛1 。 通过对纳米碳酸钙的表面进行改性，可以达到以下几个方面的目的： 1 、降低颗粒间的内聚力，改善和提高纳米碳酸钙的分散性； 2 、提高纳米碳酸钙的表面活性； 3 、改善纳米碳酸钙与其他物质的相容性； 4 、提高纳米碳酸钙的耐酸性； 5 、制备特定晶形的纳米碳酸钙，用于不同的行业。如立方状碳酸钙添加到油墨和涂 料中有很好的分散性，而针形或链锁形碳酸钙用于橡胶、塑料中，起补强作用。合成不同 形状的纳米碳酸钙，具有很高的实用价值。 1 l 北京服装学院硕士论文 1 5 3 纳米碳酸钙超细微粉的表面改性技术 1 纳米碳酸钙表面改性方法2 q 目前用于表面改性的方法主要有：局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性( 微 乳液改性) 、高能表面改性等“。 ( 1 ) 局部化学反应改性 局部化学反应改性方法主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应 来达到改性的目的。目前研究和使用最广泛的就是此种方法。局部化学反应改性主要有干 法和湿法两种工艺。干法是把纳米碳酸钙粉末放入改性机中，运行后再投入表面改性剂进 行表面处理；湿法改性是直接把改性剂加入纳米碳酸钙溶液中进行表面改性处理。干法简 单易行，出料后可直接包装，易于运输，适合于偶联剂对纳米碳酸钙的表面改性；湿法包 覆效果好，适合于液相法制备纳米碳酸钙的过程，但运输不便。局部化学反应的改性剂主 要有偶联剂、无机物、有机物等。用偶联剂对碳酸钙进行表面改性是利用偶联剂分子一端 的基团可以与碳酸钙的表面发生反应，形成化学键合，而偶联剂分子的另一端可以与有机 高分子发生某种化学反应或机械缠绕，从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来。钛酸 酯偶联剂和碳酸钙粉末表面的自由质子( 自由质子来源于碳酸钙粉末表面的结合水、结晶 水、化学吸附水和物理吸附水) 形成化学键，主要是t i 一0 键的形成。经过钛酸酯偶联剂处 理后，碳酸钙表面覆盖了一层分子膜，使碳酸钙表面性质发生了根本的改变。铝酸酯偶联 剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂基本类似，在碳酸钙粉末表面不可逆地形成化学键，故 优于钛酸酯偶联剂。无机物表面处理中使用缩合磷酸( 偏磷酸或焦磷酸) 对碳酸钙表面处 理，在其表面形成缩合磷酸钙包覆层，从而提高了耐酸性，可溶于醋酸等酸中。对碳酸钙 表面处理的有机表面活性剂，包括脂肪酸( 盐) 、树脂酸( 盐) 、木质素、阴阳离子表面活 性剂等。用于碳酸钙粉末表面处理的脂肪酸，主要是含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳 香族或含芳烷基的脂肪酸( 盐) 。碳酸钙粉末经脂肪酸( 盐) 表面处理后，利用有机酸( 盐) 的 表面活性作用，与碳酸钙粉末表面的c a ”离子进行化学反应，使碳酸钙粉末的表面性能由 亲水变为亲油。 ( 2 ) 表面包覆改性 表面包覆改性与化学改性方法不同。表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无 化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德华力而连接的改性方法。在制备纳米碳 1 2 北京服装学院硕士论文 酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成 均匀的纳米颗粒。此种方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。 ( 3 ) 胶囊化改性 胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜， 使粒子表面的特性发生改变。与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。此种方法首先 是制备w o 型乳液，将碳酸钾水溶液与非离子型表面活性剂的0 5 苯溶液，以体积比3 ： 7 的比例在试管或烧杯中混合，然后用分散机或混合机高速搅拌，制备w o 型乳液；将浓 度为0 8 m o l l 的氯化钙水溶液在剧烈搅拌的情况下，用长颈漏斗向装有前面已制备好的 碳酸钾一苯w o 型乳液中注入，持续搅拌3 0 r a i n 后，将生成的沉淀用离心分离机分离、过 滤、甲醇洗涤、干燥，得到纳米碳酸钙粉末。 ( 4 ) 高能表面改性 高能表面改性包括高能射线( c 射线、v 射线等) 、等离子体处理l 几种方法。但此法 成本高、改性效果不稳定、粘性不足、生产能力小，未能得到广泛应用。高能射线改性就 是将碳酸钙粉体干燥后在电子加速器内用高能辐射，使其表面产生活性点，然后加入乙烯 基单体，乙烯基单体与表面的活性点反应，在粒子表面形成一层有机包膜。等离子体化学 反应主要是通过高速电子碰撞分子使之激发、离解、电离，并在非平衡状态下进行反应。 ( 5 ) 其他改性方法 除以上几种改性方法外，还有机械化学改性法，这对于大颗粒的碳酸钙比较有效，由 于纳米碳酸钙已经达到了一定的细度，再通过机械的粉碎、研磨等方法，并不能取得很好 的效果。但机械化学改性可增加纳米碳酸钙表面的活性点和活性基团，增强与有机表面改 性剂的作用，因此如能结合其他改性方法共同使用，进行复合表面改性和处理，也可有效 改变纳米碳酸钙的表面性质。 2 纳米碳酸钙表面改性途径 碳酸钙的表面改性有干法和湿法两种途径3 2 j 。干法处理是将碳酸钙粉末、表面改性剂 放入高速捏合机，依靠机械力的作用直接进行混合包覆。该法简单易行，尤其适合各种油溶 性偶联剂( 如硅烷、铝酸脂、钛酸脂和磷酸脂等) 的包覆，缺点是单靠捏合作用难以使碳酸 钙固体与包覆介质充分接触，易产生包覆不均的现象，不适于团聚现象十分突出的纳米碳 酸钙的表面改性。湿法处理是直接将水溶性包覆剂加入碳酸钙悬浮液，通过搅拌使表面包 覆剂与碳酸钙充分接触，由此达到包覆目的。该法的特点是包膜均匀，尤其适于纳米级碳酸 1 3 北京服装学院硕士论文 钙的表面处理，缺点是对包覆剂的水溶性要求较高。目前工业上大多仅采用水溶性脂肪酸 盐对纳米碳酸钙进行表面处理，通过脂酸盐与碳酸钙粉末表面的c a 2 + ，c 0 。和o h 一作用形成活 性层，此活性层上存在亲油性脂肪酸基团可防止碳酸钙粒子团聚结块，改善碳酸钙在油性 基质中的分散性能“。 3 改性剂分类： 大多数有机改性剂都是表面活性剂，由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成， 当改性剂与碳酸钙颗粒表面接触时，极性基团会作用在粒子表面，而非极性基团暴露在外 面，这样相当于碳酸钙粒子上形成了一个有机包敷层，使颗粒表面的亲水性减弱，亲油性 增强，降低了碳酸钙与有机相之间的界面张力同时有机基团的立体位阻作用使碳酸钙粒子 间的聚集趋势减小，较改性之前易于相互分离。由此两方面原因降低了纳米碳酸钙的表面 能，提高了它在油性介质中的分散性。有机改性剂与碳酸钙颗粒表面的连接主要有两种形 式：一种方式是物理吸附，另一种方式是化学吸附。前者是靠碳酸钙粒子与改性剂之间的 物理吸附作用完成的，是分子间力起作用；后者则通过改性剂的有效基团与碳酸钙反应， 形成化学键合是价键力起作用。相比较而言，由于化学键间的作用力比分子间的作用力大， 吸附结合较牢靠，所以采用能与碳酸钙发生化学吸附的改性剂进行表面处理，使其达到表 面由亲水到亲油的转变，改性效果会更好些晓6 j 舢。 ( 1 ) 偶联剂 偶联剂表面改性是利用其分子一端的基团与纳米碳酸钙表面发生发应，形成化学键， 另外一端与高分子基体发生化学反应或者物理缠绕，把差异很大的纳米碳酸钙与高分子基 质紧密联系在一起从而提高复合材料的综合性能” 1 。 常用偶联剂有以下几种： 一 a 钛酸酯钛酸酯偶联剂分子一端是易于水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生 化学反应形成化学键，主要为t i 一0 键，使填料表面覆盖一层钛酸酯单分子膜，而偶联剂 分子另一端的3 个结构单元，能与聚合物发生化学缠绕或物理缠绕。经钛酸酯偶联剂表面 处理过的碳酸钙粉末，具有明显的补强作用，同时提高复合体系的流动性和制品的抗冲击 强度；钛酸酯偶联剂有7 0 多种，主要为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸型、鳌合型和配位型4 种。 b 有机硅烷硅烷偶联剂在碳酸钙粉末表面产生化学、物理吸附，可形成连续聚硅烷 壳层。含大有机官能团的硅烷偶联剂在碳酸钙表面形成一笼形多环低相对分子质量结构， 1 4 北京服装学院硕士论文 而含小有机官能团的硅烷偶联剂在碳酸钙表面更易缩合成开式阶梯状高分子聚硅烷链。硅 烷偶联剂的官能团极大地影响聚合物与碳酸钙复合体系的结合程度。 c 有机硼酸酯及其他有机硼酸酯作为一种新型偶联剂，用于包覆改性碳酸钙，可 显著提高复合材料的加工性、耐冲击性和伸长率。福建师范大学研制的铝酸酯偶联剂与钛 酸酯偶联剂的处理机理相似，但经铝酸酯处理后，在碳酸钙表面形成了不可逆的化学键， 可改善碳酸钙粉末的加工性能和物理机械性能。其他偶联剂还有锆酸酯，锌酸酯及铬酸 酯等。 ( 2 ) 脂肪酸及其盐f 3 科 所用高级脂肪酸分子的一端为长链烷基( c 1 6 c 1 8 ) ，故与聚合物有一定的相容性，另 一端为亲水性基团，活性剂与碳酸钙分子之间进行化学结合，形成单分子活性层，在活性 层的上面由于存在脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙离子团聚结块，提高分散程度，从 而改善了碳酸钙在油性基质中的分散性能，同时复合材料的物理机械性能也得到了不同程 度的改善，1 9 稍。 ( 3 ) 聚合物 采用聚合物对碳酸钙表面进行改性，可以改进碳酸钙在非水体系中的分散稳定性。聚 合物包覆碳酸钙可分为两类：一类是先把单体吸附在碳酸钙粉末表面，然后引发其聚合， 从而形成极薄的聚合物膜层。另一类是将聚合物溶解在适当的溶剂中，加人碳酸钙，当聚 合物逐渐吸附在碳酸钙表面上时，排除溶剂，形成包膜。这些聚合物可定向地吸附在碳酸 钙粉末的表面，使其表面具有荷电特性，并形成物理、化学吸附层，可阻止其粒子团聚结 块，改善分散性，从而在应用中具有较好的分散稳定性。如采用聚甲基丙烯酸甲酯( p n 蛐 改性碳酸钙粉末，可形成一单分子层吸附膜，阻止了颗粒聚集；采用2 聚乙二醇包覆碳酸 钙也已获成功。近期还出现了用高密度聚乙烯副产物经羧化处理后的产物处理碳酸钙。另 外，用烷氧基苯乙烯一苯乙烯磺酸的共聚物对碳酸钙粉末进行表面处理，亦能提高其分散 性能。 ( 4 ) 无机物 为克服碳酸钙粉末耐酸性差、表面p h 值高的缺点，可采用缩合磷酸( 即偏磷酸或焦磷 酸) 及磷酸酯对其进行表面处理。以磷酸酯化合物作为碳酸钙粉末表面改性剂，磷酸酯能 与纳米碳酸钙粒子表面的钙离子反应，生成磷酸盐沉积或包覆于纳米粒子的表面，改善其 分散性和亲油性瑚 。所得的活性碳酸钙粉末，不仅可使复合材料的加工、机械性能显著提 1 5 北京服装学院硕士论文 高，而且改善了耐酸性和耐燃性。该产品较未处理的碳酸钙粉末，p h 下降1 0 5 0 ，表 面p h 为5 o 8 0 ，难溶于乙酸等弱酸中，耐酸性较好。该产品广泛应用于塑料、橡胶、 涂料、油墨、造纸、食品和牙膏等行业中。由于碳酸钙粉末表面特殊的物理化学性质，所 以较少用无机物处理碳酸钙表面“。 除单纯用偶联剂、有机物、无机物对碳酸钙进行表面改性外，目前亦有综合使用无机 物及有机物进行表面包覆后，再用偶联剂进行表面处理的方法。若对碳酸钙只进行包覆， 仅能防止粉末粒子间的絮凝，提高分散性和改善流动性，但机械性能改善不大，而综合改 性后，因偶联剂的偶联作用，使填充体系的机械性能得以改善m 二剐。 3 改性举例： ( 1 ) 硬脂酸( 盐) 处理法( 干法) ：先对碳酸钙进行干燥，除去水分，干燥温度控制在 1 0 0 1 1 0 度，干燥时间0 5 1 0 小时( 视碳酸钙含水情况而定) 。然后将硬脂酸直接加入 高速捏合机中。硬脂酸的用量一般为碳酸钙加入量的0 8 1 o 反应温度控制在1 0 0 左右。在捏合( 或混合) 机中高速强烈搅拌1 5 3 0 分钟，即可出料。用硬脂酸处理后的 碳酸钙的商品名称为活性碳酸钙或白艳华。它可以较好地改善高聚物基复合材料的流变性 能，物理性能及机械力学性能等也有所提高i 4 ”。除了用硬脂酸( 盐) 外，其它脂肪酸或酯， 如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面处理。 ( 2 ) 偶联剂处理法( 干法) ：用钛酸酯偶联剂对碳酸钙进行表面处理常用液体石蜡( 白 油) 、石油醚、变压器油、无水乙醇等惰性溶剂，钛酸酯偶联剂用量为0 5 3 ，碳酸钙的 干燥温度一般为1 0 0 1 2 0 。钛酸酯偶联剂和惰性溶剂混合后以喷雾或液滴形式加入到 高速捏合( 或混合) 机中，这样可以更好地与碳酸钙分散混合，发生表面包覆作用。 用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯 偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增加了有机高聚物基料与碳酸钙 之间的相互作用，可显著提高热塑性复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲 强度以及伸长率等。钛酸酯偶联剂包覆处理后的碳酸钙与未处理的碳酸钙或硬脂酸( 盐) 包覆处理的碳酸钙相比，各项性能均有明显提高。 为了使所有的碳酸钙粒子表面都能包覆一层偶联剂分子，可以采用湿法改性。即将水 溶性且不水解的钛酸酯偶联剂加入到碳酸钙浆料中，同时在一定温度下高速乳化，再经过 真空过滤、烘干、粉碎、筛分即可得到活性碳酸钙2 ”。 ( 3 ) 脂肪酸表面改性方法( 湿法) ：取己知固含量的碳酸钙悬浮液准确称取( 量取) 改 1 6 北京服装学院硕士论文 性剂，在恒定搅拌速度和一定的温度下，5 m i n 内将改性剂缓慢加入到悬浮液中，搅拌一定时 间。将改性好的碳酸钙悬浮液抽滤、洗涤、干燥、研磨，得改性产品 贮j 。 ( 4 ) 偶联剂改性( 湿法) ：在2 5 0 m l 带有搅拌器的圆底三口烧瓶中加入一定量干燥好 的纳米c a c 0 3 和无水乙醇的混合物( 纳米c a c o 。：乙醇= 1 ：3 ) ，恒定油浴温度1 1 0 ，搅拌5 m i n 后，加入一定量的改性剂，继续搅拌3 0 r a i n 最后将处理好的纳米c a c o 。抽滤、干燥，即得湿法 改性纳米c a c o 。 4 表面处理工艺对改性效果的影响【4 3 】 用表面改性剂对纳米碳酸钙改性效果的好坏与表面处理的工艺，如表面活性剂用量、 改性温度和改性时间等因素有关，下面以硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面改性为例来说明这 些因素的影响情况： ( 1 ) 活化指数测定 未改性纳米碳酸钙表面是强极性的，在水中自然沉降。改性纳米碳酸钙表面是非极性 的，并且具有较强的疏水性，在水中由于巨大的表面张力使其在水面上漂浮不沉。所以， 活化指数h = 样品中漂浮部分的质量( g ) 样品总质量( g ) 可以反映表面处理效果的好坏。 ( 2 ) 硬脂酸用量对纳米碳酸钙表面改性的影响 随着硬脂酸用量的增加，纳米碳酸钙活化指数逐渐增大；当硬脂酸用量为纳米碳酸钙 质量的2 5 时，活化指数达到最大值0 9 4 ；再增加硬脂酸的用量时，活化指数反而减小。 这是因为当硬脂酸用量较少时，纳米碳酸钙