（化学工程专业论文）一维γAllt2gtOlt3gt的制备及表征.pdf

合肥盥大学硕士论文 一维y 。a 1 2 0 3 的制备和表征 摘要 一维y a 1 2 0 3 材料因其具有高弹性模数、特殊的光学特性、热稳定性及化 学稳定性，在陶瓷、吸附、催化等领域应用广泛，受到学者的普遍关注。本文在 e 1 k a t a t n y 等人用h 2 0 2 直接沉淀锯酸镳溶液合成拟薄水铝石沉淀的基础上，采 用“表面活性剂模板法”、“水热方法”和“溶剂热法”对所得的沉淀进行处理， 制备了具有一维结构的氧化铝纳米棒、薄片和纤维。 以十六烷基三孚基溴讫铵( c t a b ) 为模板，采用袤西活性荆法制备一维氧化餐 纳米棒。讨论了沉淀时间、h 2 0 2 滴加速度和煅烧温度对氧化铝的形貌和晶型的 影响，结果表明：当h 2 0 2 以5m l m i n 匀速加入溶液中，沉淀时间为1 0h ，产物 为无定形态，主要形貌是球形颗粒；当沉淀反赢时间为1 6h 时，产物的形貔为 氧化铝纳米棒，直径约为1 0 2 0 n m 、长度在6 0 8 0n m ，晶型仍为无定形态；当沉 淀时间延长至2 2 h 时，产物成膜状结构，晶型幽无定形态转化成拟薄水铝石。 以铝酸钠与双氧水割备的沉淀为静驱体，采餍水热法制备了一维氧化铝薄 片。讨论了陈化时间、溶液p h 值、沉淀时间、水热反应时间、反应温度和n a a l 0 2 浓度对产物形貌和结构的影响。结果表明：h 2 0 2 与n a a l 0 2 反应后的沉淀溶液不 稳定，巍陈化时闻大予0 。5 h 时，部分拟薄水铝石转化为a i ( o h ) 3 ；沉淀时闻对东 热产物的形貌有较大的影响，但不改变水热产物的晶体结构，为a i o o h ：水热 反应时的p h 值对产物形貌产生较大影响，但不影响晶型；随着水热温度升高， 薄片出现的时问越短、晶化程度提赢；延长水热反应时闻，产物品化程度也逐渐 提高，薄片越分散、尺寸逐渐增大；降低偏铝酸钠的浓度时，产物遵循着幽颗粒 形成纤维、再由纤维聚集成薄片的变化规律。当沉淀反应1 6 h ，溶液p h 为l o ， 在2 5 0 下水燕反应8 h ，产物为长条形薄片，宽为2 0 n m 、长约2 0 0 - - 3 0 0 n m 。 以铝酸钠与双氧水制备的沉淀为自仃驱体，采用溶剂热法制备了不同形貌的一 维纳米氧化铝。x r d 、t e m 和f t 1 r 结果表明：当采用水、乙醇、吡啶为溶剂 时，产物形貌遵循着幽针状到纤维、再由纤维到薄片的规律变化：溶剂的极性不 改变前驱体的晶体结构，但对产物的结晶度存在着显著的影响，随着溶剂极性的 增大，结晶度变大。 关键词：一维y a 1 2 0 3 ，表面活性剂模板法，水热法，溶剂热法 l p r e p a r a t i o no fo n ed i m e n s i o n a ly a 1 2 0 3a n di t sc h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n 丫一a l u m i n ah a sb r o a da p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d so ff u n c t i o n a l c e r a m i c ，a b s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ，c a t a l y s ta n ds oo n ，d u et ot h e i r h i g h e l a s t i e m o d u l u s ，u n i q u eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n ds p e c i a lt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , t h e3 - a 1 2 0 3n a n o r o d s ，n a n o l a t h sa n dn a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e dv i a “t h es u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d ”，“h y d r o t h e r m a l p r o c e s s i n g ”a n d “s o l v e n t t h e r n l a l a p p r o a c h ”u s i n gh 2 0 2 一p r e c i p i t a t e db o e h r n i t ef r o ms o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n sa st h e p r e c u r s o rr e p o r t e db ye l * k a t a t n ye ta l ， t h ey - a 1 2 0 3n a n o r o d sw e r ep r e p a r e dv i a “t h es u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d ”u s l n g c t a ba st h et e m p l a t e t h ee f f e c t so ft h ep r e c i p i t a t e d t i m e ，h 2 0 2t i t r a t i o nr a t e ， a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea l u m i n ap a r t i c l e s w e r eo b t a i n e da t5 m l m i no fh 2 0 2t i t r a t i o nf o rp r e c i p i t a t i o nt i m eo f10 h w i t h a m o r p h o u sc r y s t a l l i t es t r u c t u r e ，a n da tt h es a m eh 2 0 2t i t r a t i o nr a t ef o rp r e c i p i t a t i o n t i m eo f16 h ，t h en a n o r o d sw e r eo b t a i n e dw i t hd i a m e t e r so flo 2 0 n ma n dl e n g t h so f 6 0 - - 。8 0 n m ，b u tt h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ei n d e n t i f i e da sa m o r p h o u sa l u m i n a a f t e rp r e c i p i t a t i o nf o r2 2 h ，t h ea l u m i n af i l mw a so b t a i n e da n dt h es t n l c l u r ew a s t r a n s f o r m e dt ob o e h m i t e 。 t h ey - a 1 2 0 3n a n o l a t h sw e r eo b t a i n e db y “t h e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n g ”u s i n gt h e p r e p a r e db o e h m i t ea st h ep r e c u r s o r t h ee f f e c t so fa g i n gt i m e ，p r e c i p i t a t e dt i m e ，t h e p hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，n a a l 0 2c o n c e n t r a t i o n ，h y d r o t h e r m a lt i m ea n dt e m p e r a t u l l e w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es o l u t i o no b t a i n e db yt h er e a c t i o no f h 2 0 2w i t hs o d i u ma l u m i n a t ew a s u n s t a b l e ，i e 。，p a r t so fb o e h m i t en a n o s t r u c t u r e sw e r e c o n v e r t e dt ot h eb a y e r i t ea f t e r0 5 ho fa g i n gt i m e t h e p r e c i p i t a t e dt i m eh a da n o b v i o u si m p a c to nt h em o r p h o l o g i e so ft h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t s ，b u tl i t t l ei n f l u e n c e o nt h e i rs t r u c t u r e s ，t h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t sw e r ei n d e n t i f i e da sa i o o h t h ep h v a l u eo ft h es o l u t i o nh a dan e g l i g i b l ei m p a c to ns t r u c t u r e s ，b u tv e r yo b v i o u se f f e c to n t h e i rm o r p h o l o g i e s b o t hh y d r o t h e r m a lt i m ea n dt e m p e r a t u r ep l a y e d v e r yi m p o r t a n t i m p a c to nt h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s w i t hi n c r e a s eo ft h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ，t h ea p p e a r a n c et i m eo fl a t l a sb e c a m es h o r t e r , a n dw i t hi n c r e a s eo ft h e h y d r o t h e r m a lt i m e ，t h ep r o d u c t sw e r e d i s p e r s e db e t t e r w h e nt h en a a l 0 2 c o n c e n t r a t i o nw a sr e d u c e d ，t h em o r p h o l o g i e so fp r o d u c t sw e r ec o n v e r t e df r o mt h e i l 合肥l ：鼗人学硕十论文 p a r t i c l e st of i b e r sa n dt h e nt ot h el a t h s t h el a t h sw e r eo b t a i n e dw i t hw i d t h so f2 0 n m a n dl e n g t h so f2 0 0 - - 3 0 0 r i ma tp r e c i p i t a t e dt i m eo f16 ha n dt h ep hv a l u eo f10u n d e r 2 5 0 f o r8 h t h en a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e dv i a “s o l v e n t t h e r m a la p p r o a c h ”u s i n gt h ep r e p a r e d b o e h m i 蚀a st h ep r e c u r s o r t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n df t o l r 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t sw e r ec o n v e r t e df r o mt h e n e e d l e st of i b e r sa n dt h e nt ot h el a t h sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l v e n tp o l a r i t yw h e n u s i n gp y r i d i n e ，e t h a n o la n dd i s t i l lw a t e ra st h es o l v e n t t h es o l v e n tp o l a r i t yh a sn o e f f e c to nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o r , b u tg r e a te f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h ep r o d u c t ，w h i c hw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l v e n tp o l a r i t y k e y w o r d s ：1d7 - a 1 2 0 3 ；s u r f a c t a n ts o f t t e m p l a t e ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； s o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d l l l 合肥f ：业人学硕十论文 表格及插图清单 表2 1 实验所用仪器、设备一览表1 2 表3 1 薄片的二面角的测量2 5 表4 1 产物的晶粒大d , 5 f u 晶胞参数4 2 图1 1 尖晶石结构图2 图1 2 采用乳酸铝湿凝胶拉丝后所得的氧化铝纤维4 图1 3 采用干凝胶重化结晶方制备的氧化铝纳米纤维4 图1 4 采用不同的后处理方式制备纳米纤维y - - a 1 2 0 3 6 图1 5p e o 为模板剂水热法制备纳米氧化铝。7 图2 1 不同滴加速度下沉淀产物的t e m 图1 4 图2 2 滴加速度对沉淀产物晶型的影响。1 5 图2 3 沉淀时间对煅烧产物t e m 形貌的影响1 6 图2 - 4 沉淀时间对煅烧产物晶型的影响1 6 图2 5 煅烧沉淀2 2 h 样品的x r d 图1 7 图2 - 6 煅烧沉淀2 2 h 样品的t e m 形貌1 8 图2 7 表面活性剂“软模板法”制备纳米棒示意图1 9 图2 8 表面活性剂胶束形态随着反应时间的变化趋势2 0 图3 1 不同陈化时间下自订驱体的x r d 图2 3 图3 2 不同沉淀时问下水热产物的t e m 形貌2 4 图3 3 不同沉淀时间下水热产物的x r d 图2 5 图3 4y a l o o h 在垂直于b 轴方向上所形成的平面投影2 6 图3 5 六棱形薄片的形成示意图。2 6 图3 - 6 水热p h 对煅烧产物形貌的影响2 7 图3 7 水热p h 对煅烧产物晶型的影响2 8 图3 8o 0 5 mn a a l 0 2 浓度下，2 2 0 水热产物的t e m 图。2 8 图3 - 90 0 1 mn a a l 0 2 浓度，2 5 0 c 水热产物的t e m 形貌。2 9 图3 1 0 水热过程中晶体形貌变化示意图2 9 图3 1 1 不同水热时间产物的t e m 形貌3 0 图3 1 2 不同水热时j 百j 产物的x r d 衍射图3 1 图3 1 3 水热产物的平均粒径随着时问的变化3 1 v i l 合肥i ：业人学硕十论文 图3 1 4 不同温度下得到的产物x r d 图3 2 图3 1 5 不同温度下产物的t e m 形貌3 3 图3 1 61 0 0 水热产物的t e m 形貌3 3 图3 1 71 8 0 水热产物t e m 形貌3 4 图3 1 8 不同水热温度下长条薄片出现的时| 日j 3 5 图3 1 9 水热环境中y a i o o h 生长后的示意图。3 5 图3 2 0 层与层形成的“空穴”位及吸附铝原子后的示意图3 6 图4 1溶剂热后样品的t e m 形貌4 0 图4 2 煅烧前产物的x r d 图4 1 图4 3 煅烧后产物的x r d 图4 2 图4 - 4 产物的f t - i r 分析谱图4 3 图4 5 溶剂热法形成纤维的示意图4 4 台怒l ：业犬学颈十论文 独创性声明 本人声酶所譬交的学侮谂文是本人在导爆指导f 遴 予的蛾究 ：佟及取蒋筋矮究成聚。握 我搿翔，除了文中特别加以掭注帮致澍麴遣方羚，论文中不包含荬戆入已经发表或撰写适麴 研究成果，也不包含为获得 金世：业叁堂 或其他教育机构的学能或证1 5 而使刚过的 材料。与我一同i e 作的同志对本研究所做盼任何贡献均已在论文中作了孵确筋说明并表示澍 意。 学位论文作者签幺； f 督教 签字髫然：多唾年箩箕心墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹：置业厶堂有关保留、使用学位论义的规定，有权保留并 商国家存荚部门或机构送交论文的复印中 ：帮磁纛，允许论文被赉阕和借阅。本久授权地 三丝塞堂酉驭将学爱论文翡全部或部分内容编入有荚数据霹迸行硷囊，霹以采潮影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在鳃密后适h j 本授权f s ) 学位论文作者签名： f 铴啶 签享嚣朝：z 笋年了其万霜 学位论文作者毕遣嚣去淘： j 【作事 ：i ) = ： 通讯地址： 导师签名：褫凡彩 磐醐_ 加冀r 电话： 邮编： 合怒 ：业大学硕十论文 致谢 在此，本人感谢在三年的硕士磅究生阶段曾经提供支持与帮助的老癖及疑 友： 感谢我的导师魏风玉教授，无论从课程学习、论文选题，还是到收集资料、 论文成稿，都倾注了魏凤玉老师的心血，由衷感谢魏风玉老师在学业指导及各方 面所给予我的关心，老师广博的学识、兢兢业业的治学与工作作撤对我影响深远， 并激励我勇往直前。 感谢扬文靖、黎几同学，参与完成了本论文的实验工作。感谢实验室的倪良 锁、桑蕾等同学在纳米材料制备方面给予的大力支持，感谢你们付出的辛勤劳动 与汗水。要感谢的还有耿军和舒敏同学，感谢他们在我研究中给予的帮助。 最后，我要把诚挚的感谢献给我的父母，感谢他们对我工作的理解与支持。 作者：曾牮灵 2 0 0 8 年5 爿 合肥i ：业人学硕十论文 第一章文献综述 氧化铝是一种重要的化工原料，广泛应用于陶瓷、电子封装、耐火材料以及 吸附、分离材料等领域 1 - 6 1 。氧化铝有多种晶型，到目自订为止，人们发现至少1 5 种以上不同的结构变体1 7 j 。按生成的温度可分为低温氧化铝( t o 一、x 一、r 1 一、y a 1 2 0 3 ) 和高温氧化铝( k 一、6 一、0 一、q a 12 0 3 ) 两大类。其中最重要的是y a 12 0 3 和q a 1 2 0 3 。y a 1 2 0 3 具备多孔性、高比表面、良好的吸附性、热稳定性和其表 面含有丰富的失配键、欠氧键，常被称作为“活性氧化铝”1 8j ，用来作为催化剂 及其载体哼。，是催化领域中应用最为广泛的品种。但y - a 2 0 3 也存在一些缺点， 如由于表面能较高导致产品团聚比较严重，分散性较差：由于y a 1 2 0 3 活性较高， 所以其高温热稳定性不太好，这些缺点极大地限制了y - a 1 2 0 3 的应用范围。因此 合成具有优良分散性、高温热稳定性的y a 1 2 0 3 就显得较为重要了。一维纳米y - a 1 2 0 3 ( 纳米管、线和纤维【1 2 , 1 3 j ) 既能克服上述缺陷，同时又能保持纳米y a 1 2 0 3 原有的优越性能，展现出了良好的应用前景，受到研究学者的广泛关注。 1 1 y - a 1 2 0 3 晶体结构 y - a 1 2 0 3 为多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，具有很强的吸附 能力，不溶于水，能溶于强酸和强碱溶液中，并且能与m g a l 2 0 4 、m g f e 2 0 4 形成 固溶体。y a 1 2 0 3 属立方晶系，劳埃点群为m 3 m ，空间群为f d 3 m ，具有类似a b 2 0 4 型尖晶石的结构。在尖晶石型的结构中，a 与周围4 个o 离子形成萨四面体配位， b 与6 个o 离子形成f 八面体配位，o 离子在晶胞中呈面心分御。该结构的排列 方式是o 离子按立方密堆积排列，晶胞参数是( q = 1 3 = y = 9 0 。，a = b = c = 7 9 4 8a ) ， 而a 离子和b 离子分别位于正四面体和八面体的配位体间隙中，如图1 1 i l4 j 所示。 图1 1 所选取的立方晶胞是以a 离子为参照点而不是o 离子，晶胞内标出了 b 离子和o 离子的相对位置，可以看出，这样的一个晶胞内共含有3 2 个o 离子。 a b 2 0 4 结构中，a 离子呈+ 2 价态，而对于y a 1 2 0 3 形成的尖晶石结构来说，可以 看成是上述晶胞中的a 离子被a i 离子逐渐取代的结果，但是由于物质本身的电 中性，所以当晶胞中8 个+ 2 价态a 离子被+ 3 价的a l 取代时，只能引入5 ( 1 3 ) 个a 1 3 + ，并留下了2 ( 2 3 ) 个空位。由于晶胞中还留有空穴，所以a 1 2 0 3 在尖晶石 中易于形成固溶体f l 引。 台肥i ：妲人学硕+ 论文 t o 器oo f&j(hi 幽卜l 尖晶彳i ( a b 2 0 4 ) 结构 ( a ) a 0 4 四面体神ib 0 6 八丽体堆积( b ) 品胞结卡 , j b u k 面体、阴而体住品胞的伊拦 f i gl 一1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f ab 2 0 4 1 2 一维y - a 1 2 0 3 的制备方法 目前，y a 1 2 0 3 粉体一般都是先得到铝的氢氧化物前驱体，再进行煅烧后制 得，如杜明仙等【4 7 l 以硫酸铝溶液为募料，分用氨水、氢氧化钠、铝酸钠为沉 淀剂，所得沉淀再经过煅烧后得到y a 1 2 0 3 ；彭绍忠等f i 8 】利用氨水作为碱沉淀剂， 选取氯化锅作为铝盐，制备出大孔和大比表面积的y a 1 2 0 3 载体。上述制备中所 得到的前驱体大多是a i ( o h ) 3 。 自9 0 年代初，l a w r e n c eb e r k e l e y 实验室利用蓝宝石基底首次制备肇晶氧 化铝纳米纤维以来，人们对这一材料的认识不断加深，发现并报道了许多制备方 法，一般来说一维结构的y a 1 2 0 3 制备方法大多数是在氧化铝粉体的制备基础上 对原料、偻化荆、反应条件等方面进行改进焉发展起来的。癌纳起来可以分为醚 下几类： 1 2 1 固相法 固相法是将金属镪或铝盐直接研磨或加热分解后，再经过高温煅烧处理， 发生固相反应后直接得到一维氧化铝的一种方法i 2 0 乏翔。 o t a n g 等人【2 4 】以f e 2 0 3 为催化剂，加热a l 和s i 0 2 的混合物进行高温反应， 合成了直径在3 0 - - - 6 0 n m 的纳米氧化铝纤维。出于氧化铝纤维合成是通过a l 和 s i 0 2 的原位氧化还原反应，因此结果中可以看到在氧化铝纤维的耒瑞依黼有大 块的晶粒。 z h o u 等【2 5 】用f e 作为催化剂通过铝和残鹤于反应器中的氧在碳化硅纂体 表面进行反应合成了氧化铝纳米线和纳米树，纳米线直径有1 0 0 n m ，长度可达 1 0 9 i n 。但该方法得首先把f e 粉融化，使它附着在碳化硅基体的表面形成会属液 体层吸附残留的氧原予，所以要在离温下制备。 2 合腮! l 。：业大学硕+ 论文 固相法优点是流程简单、产率较高、环境污染小；缺点是需要高温加热分 解，成本较高，并且产物中还残留有其它成分不易分离，应雳静景不大。 1 2 2 气相法 ( 1 ) 化学气相沉积法 他学气相沉积法是使a i c l 3 溶液在远离热力学的临界及应温度下，形成过饱 和蒸汽压与氧化醚或碳化硅基体进行反应，生成纳米氧化铝的一种方法，晶体 在加热区形成晶核，并随着气流进入低温区，生长，聚集，生长过程终止后，最 终沉积在衬底的表面。 q v a l c a r c e l 等渊利用v a p o r - l i q u i d s o l i 蠢( v 毛s ) 沉积技术在s i 0 2 表面剁备了一 层单晶的氧化铝纤维，直径可达1 0 0 n m 。 m o o n 等 2 8 】用该方法以a i a 1 2 0 3 为固相得到网状的纳米氰化锅线和树， 长度约1 0 0 r i m 1 0 t m 不等。 与固相法相似，采用化学气相沉积法，通常都要在1 0 0 0 以上的离温条件 下进行反应，成本非常昂贵。 ( 2 ) 激光诱导气相沉积法 利用激光照射铝靶，使之融化产生a 1 2 0 3 蒸汽，冷却盾收集得到纳米氧化铝 的方法【2 9 1 。p a n 等【3 0 1 通过高温激光束轰击水平石英管中的铝靶，并在管内通入 大量的氧气使之气化，同时在靶前后各有一个n i 收集环，当石英管迅速冷却后 可收集到多层分赛的一维氧纯铝。利用该方法制各的氧化锅表面无粘结，粒度分 布均匀，可精确控制尺寸等优点，产物粒径可以做得很小，从凡纳米到几十纳米 之间。 ( 3 ) 等离子气相合成法 遴前等离子气相沉积法主要用于光电元器件中电路版的印届l 方面，为了保证 电路版电子元器件f 常工作，需要在元器件之问渡一层a 1 2 0 3 绝缘材料，后来也 作为种专r - 肯u 备维纳米氧化铝的方法而提出柬。等离予气相合成法又可分为 直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法玲。直流电弧等离子体 法需要电极：高频等离子体法能量利用率低，产物的稳定性差：复合等离子体比 较有优势，但代价太大。 l 。2 3 滚相法 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是利用无机铝盐或醇铝盐水解和聚合反应制备氢氧化铝溶胶， 待胶体稳定后，荐干燥浓缩成透明凝胶，经过不同的温度下煅烧，得到氧化铝的 方法f 3 2 。熨。 曹凯等f 3 6 l 等以硝酸铝为铝源，乳酸为络合剂，按一定比例溶于去离子水 合肥l ：业人学硕十论文 中，在恒温真空脱水的情况下得到湿凝胶，当达到一定粘度后进行拉丝，用玻璃 棒进行拉丝得凝胶素丝，然后素丝经6 0 8 0 干燥得前驱体纤维，再经过煅烧可 制得目标产物。由于乳酸分子中，由于羧基的存在，故可和许多会属离子在水溶 液中生成络合物，乳酸与铝离子在水溶液中发生络合反应，生成稳定的氧化铝纤 维溶胶前驱体，其主要反应式是： 3c h 3 c h ( o h ) c o o h + a i 州0 3 ) 3 一a i c h 3 c h ( o h ) c o o 3 + 3h n 0 3 该方法使用了旋转填料床技术，并且采用了煅烧，有望成为一条大量制备氧 化铝纳米的途径。 图1 2 采川乳酸铝湿凝胶拉丝后所得的氧化铝纤维【3 6 】 f i gl - 2t h ef i b r i la l u m i n ao b t a i n e db yf a g o t i n gf r o mt h el a c t i a l u m i u mw e tg e l a t i n s h e n 等m 通过用水蒸汽对a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和氨水( p h = 5 5 ) 在5 5 。c q v 4 8 h 得到的干凝胶进行重结晶的方法，制备了长1 2 t am ，宽1 0 0 n m 的纳米纤维如图1 3 所示： 5 5 。c b 4 8 h 得剑干凝胶6 0 0 。c 煅烧斤的样品 图1 3采川干凝胶重化结晶方制备的氧化铝纳米纤维【3 7 】 f i g l 一3t h ef i b r i la l u m i n ao b t a i n e db yb yd r yg e lc o n v e r s i o nm e t h o d 合腮工业大学硕士论文 溶胶凝胶法受到溶液的影响比较显著，通过调节溶液的p h 值，溶液浓度， 温度与时间等参数，可制备出不同形态的一维氧化铝产物，羧两条件是可控的， 在制备过程中，加入高分子分散剂，往往能有效地破坏羟基的网桥化，使胶体粒 子表面得到改性，达到乳化溶液和分散胶粒的目的，从而避免胶粒之间的团聚。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是原料溶液中添加适豢的沉淀荆，傻得料液串的鬻离子形成沉淀物， 再经过沈涤，过滤，干燥等工艺，得到纳米氧化铝的方法( 3 8 】，它包括直接沉淀法， 均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备一维纳米氧化 物的方法；均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，使之透过溶液中的化学反应缓 慢生成沉淀剂，只要控制好沉淀荆的生成速度，就可以避免浓度不均匀现象，从 而获得尺寸均匀，团聚较少的产物；共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐 溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解得到目标产物的方法【j 引。 n a a l 0 弗0 2 法 张立岩等【4 0 j 币, j 用铝厂生产过程的中间产物n a a l 0 2 溶液及c 0 2 废气作为反 应原料，并结合旋转填料床制备氧化铝的前体( 拟薄水铝石) ，在一定温度下煅烧 适当时闻，缛到分布均匀的纳米纤维状y a 1 2 0 3 ，纤维长约5 0 1 5 0r i m ，巍径约 l 1 0r i m 。但由于该方法存在着沉胶纤维粒子团聚比较严重，煅烧温度过赢时y a 1 2 0 3 粒子的形貌变成球形的缺点，目前还不能在工业化生产y a 1 2 0 3 纤维中 得到很好地应用。 ( 薹) n a a l o z - h 2 0 2 法 e 1 k a t a m y 等【4 1 】以h 2 0 2 直接沉淀铝酸钠溶液合成了y - - a 1 2 0 3 ，该方法具 有铝酸钠溶液成胶浓度高( a 1 2 0 3 浓度可达1 6 0g l 。1 ) 、a 1 2 0 3 析出率高( 9 5 ) 、操作条件温和( 室温) 、产物照相纯、沉淀滤液无杂质孳| 入( p h 1 1 ) 以及 有可能返回到b a y e r 法铝矿溶出阶段循环利用等优点，使得该方法成为比较 符合绿色化学基本原则的绿色y a 1 2 0 3 制备工艺。 但该方法也存在着因硬团 聚严重而导致研磨过程能耗巨大和孔容小等严重缺点，难以工业应用。 2 0 0 4 年蔡卫权闷采属h 2 0 2 沉淀铝酸钠溶液和乙醇分散并洗涤产物楣结合 的方式制备大孔容纳米y - - a 1 2 0 3 纤维，直径约为1 0n r r i ，长度在1 0 0 n m 以上， 焙烧后，产物仍然保持类似结构。 图1 4 可以看点，通过乙醇洗涤有利于改善产物的形貌，因为乙醇可以抑制 相邻拟薄水铝石颗粒表面o h 基溺之间因缩聚反应形成a l ，o a l 键而产生的 硬团聚，降低颗粒孔隙间的表面张力，减少干燥和焙烧过程中颗粒内部孔的塌陷， 从而导致其在一定条件下焙烧产物的孔容和比表面大大增加。2 0 0 7 年蔡卫权等1 4 习 通过正丁烷等共沸蒸馏等技术又对上述工艺进行了改进，使产物的形貌有进一步 的改善，但由于二次织构粒子没有固定的形状，结果不稳定。 5 合肥上业大学硕士论文 ( b )( c ) 图1 4 采用不同的后处理方式制备纳米纤维7 - - a 1 2 0 3( a ) 水洗( b ) 乙醇洗涤 ( c ) 正丁醇共沸蒸馏 4 2 ，4 3 】 f i g l 一4t h ef i b r i la l u m i n ao b t a i n e db yd i f f e r e n tw a s h i n gp r o c e s s i n g 沉淀法的优点是能够精确控制产物的化学组分，易添加微量有效成分，制备 多种成分的高复合物【4 4 1 。缺点是制备过程中要考虑的影响因素较多，形成分散产 物的条件要求较高，粒子容易团聚在一起。 ( 3 ) 水热法 这种方法通常在1 0 0 - - - - 3 0 0 。c 温度下和1 - 一4 m p a 的高压环境下使无机物与水 化合，通过对水热溶解与水热结晶过程的控制，得到一维结构，再经过洗涤，干 燥，煅烧后得到目标产物。 无模板剂 h o u 等1 4 5 1 将蒸馏水向氧化铝和氨基钠的固体混合物中逐步滴加，反应过程 中放出大量的热和气体，把所得的混合液置入在高压反应釜中2 0 0 。c 下保持1 2 h ， 经过5 0 0 。c 煅烧后，可得到管状的纳米y a 1 2 0 3 ( 外径2 0 n m ，长5 0 7 0 h m ) ：如果 在2 0 0 。c 下水热反应2 0 h 后，则可得棒状的纳米y a 1 2 0 3 ( 长8 0 1 2 0 n m ，直径 3 0 n m ) 。 合肥一r ：业人学硕士论文 p e o 为模板剂 z h u 等f 4 6 】首先用醋酸沉淀n a a l 0 2 得到氧化铝湿滤饼，然后在在3 7 3 k 下进行 水热反、谚，并加入表面活性剂p e o 的胶束溶液，丌始控制a i ( o h ) 3 ：p e 0 ：i t 2 0 的摩 尔比为0 2 ：0 0 8 ：3 2 ，每隔2 天添加新鲜的氧化铝湿滤饼。反应时| 、h j 为2 ，4 ，6 ， 8 ( j 时，产品的长度宽度分别为1 5 4 ，1 4 9 ，1 7 3 ，1 7 7 。该方法所需温度低，条 件温和，f 日反应周期较长。 2 d 8 d 图1 - 5p e o 为模板剂水热法制备纳米氧化铝1 4 4 】 f i g1 5p r e p a r a t i o no f a l u m i n ab yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gp e ot e m p l a t e 丁基铵作为模板 2 0 0 5 年t a n g m 在a l n 0 3 ) 3 9 h 2 0 中加入n h 3 h 2 0 得到a i ( o h ) 3 的胶体，通 过以丁铵作为模板剂，控制反应温度，p h 和滴加速度得到棒状( 长8 0 0 n m ，直 径4 0 n m ) 、针状( 长5 0 n m ，直径6 n m ) 及纳米管状( 长4 0 - - 6 0 n m ，外径5 n m ) 的一维纳米a 1 2 0 3 ，这种方法简易可控，且有助于了解各种反应条件对产物结构 的影响，但陔方法产率较低，反应中放出有刺激性气体，不利于操作与环保。 十二烷基磺酸钠作为模板 2 0 0 5 年o u 【4 8 】在a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 与氨水反应时加入阴离子表面活性剂十_ 烷 基磺酸钠s d s 作为模板剂，得到一维a 1 2 0 3 纳米管( 长2 0 0 n m ，外径6 8 n m ) ， 陔法纯化步骤复杂，且没有直接制得合适的晶型，不宜于实现产物晶型的可控化。 水热法条件温和，操作简单，成本较低，工艺路线多样化，虽然产物的形 貌不像电化学法那样整齐有序，但经与模板剂结合，可以克服这一缺点。 ( 4 ) 微乳液反应法 此类方法考虑到微乳液的特殊结构，特别是有机相包围着水相的w o 型微 乳体系，金属盐类可以在水相中溶解，形成极其微小而被表面活性剂或油相包围 的水核，这些水核中可以发生沉淀反应，生成产物的尺寸可以十分微小，而且分 合肥i ：业人学硕十论文 布均匀，可以在整个制备过程中严格的重复。陆胜等【4 9 1 采用p e g 和正丁醇的混 合溶液，加入正庚烷作为油相，n a a l 0 2 溶液为水相，所制备得微乳液后通入c 0 2 褥到纳米氧化铝，虽然褥到的为氧化铝颗粒，但由于产物豹形貌取决于水核的形 状，但仍不失为一种制备一维纳米结构的好方法，因为只要控制水核呈棒或纤维 状，通过微乳法在常温下就能制备一维纳米结构。而控制水核的形状，可以加入 表舔活性荆或者高分子软模板来达到墨的，因此微乳法成为制备一维纳米氧化铝 较有前景的方法之一，但该方法也存在蓑不足，如产物尺寸较短，比较难分离， 产物晶型通常呈无定形态等。 1 2 4 电化学蚀板法 电化学蚀板法是将工韭纯铝板打磨，用去离子水超声清洗，然后将其放入 腐蚀液书腐蚀制备纳米a 1 2 0 3 纤维，具体步骤是用纯铝片浸入质量分数为0 。5 的草酸电解液中，通过改变不同的电位、电解液等条件得到不同尺寸的a 1 2 0 3 纤 维，但此方法在制备模板( a a o ) 时操作过程繁琐，需要经过一次氧化、二次氧化、 逆电剥离等，且在用多孔铝照极氧化膜时使用了腐蚀性溶剂，不利于操作。 姚素薇等【5 0 j 首先在草酸溶液中和4 0 v 电压下放置铝片，采用二次铝阳极 氧化法制各多孔铝阳极氧化模板，除去一次氧化膜后，接着进行二次铝阳极氧化， 最后采用逆电剥离技术，把多孔铝阳极氧化膜从基体上剥离，从而制备氧化铝纳 米线，纳米氧化铝线直径在l o 2 0n m 。 张立德等1 5 l j 经过二步阳极氧化和蚀板处理后，电解a i c l 3 溶液得到排列整 齐有序的一维y a 1 2 0 3 纳米阵列。 y e m e i 等 5 2 】认为电化学阳极氧化法所制各的氧化铝纳米管，是幽阳极氧 化铝多孔膜被蚀后与孔内的氧化铝纳米棒共同组成的，不同于张立德等认为先是 外层模板被溶蚀，并在剩下模板内形成的纳米棒。 1 2 5 超临界抗溶剂法 超临赛抗溶剂法是利用超临界流体掰特有的抗溶剂效应制备微粒的差孛方 法。在超临界抗溶剂法的实施过程中，将溶质溶解到合适的溶剂中形成一定浓度 的溶液，然后使溶液与超临界状态下的二氧化碳介质接触，二者间发生快速的相 互扩散，造成溶剂体积膨胀、密度下降，溶液黠溶质的溶解能力降低，从而在短 时间内形成极高的过饱和度，可以沉淀析出纯度很高、粒径分和均匀的超细粒予。 超临界抗溶剂法在药物合成和催化剂制备等方面均有很好的应用前景，许多学者 对此进行了研究，但多数集中在聚合物和药物的徽粒制备，制得的粒子也大多为 微米级有关s a s 技术在氧化铝制备方面的应用尚不多见。 o r e v e r c h o n 等【5 3 用s a s 法制备出平均尺寸约为5 0 n m 的氧化锌前驱体醋 酸锌纳米粒子。为催化剂和陶瓷材料制备提供了新的方法。 8 合肥l ：业入学硕论文 何眷燕等5 4 1 以c 0 2 为抗溶剂介质，无水乙醇为溶剂，采用超临界抗溶剂法 翻备a 1 2 0 3 前驱体硝酸锅纳米颗粒，并遴过焙烧蓄驱体硝酸粥制得了纳米a 1 2 0 3 球形颗粒。 但该方法存在着设备要求严格，反应条件荷刻，产率较低的缺点，不利于工 业化的大量生产。 1 。3 一维y - a 1 2 0 3 的应用 一维纳米氧化铝主要包括：纳米纤维，纳米针，纳米带，纳米棒以及纳米管 等。一维结构的氧化铝除了具有一般纳米缀氧化铝的性质之外还有缀多独特的性 质如高强度，高模量，超常耐热性和耐高温氧化性，热导率小，热膨胀系数低、 抗热震性好，特殊的光电、磁的特性【5 卯，在高性能材料、冶命、机械、电子、陶 瓷、化工、航天等领域都有着广阔的应用： ( 1 ) 焉作增强型复合材料。出于维纳米氧化铝与会属基体的浸润性好， 界面反应较小，其复合材料的耐磨性、硬度均有提高，热膨胀系数降低。目盹氧化 铝纤维增强的金属基复合材料已在汽车活塞槽部件中得到应用。另外，一维纳米 氧化铝增强金属基复合材料还习用予高负荷的机械零件和高温高速旋转零 牛以 及由于轻量化而要求的高功能构件，如汽车连杆、传动轴、刹车等零件及直升飞 机的传动装置等诤州。 ( 2 ) 耐