（应用化学专业论文）基于卟啉和多吡啶钌铼的光反应中心模型.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 光合作用是将光能转化为化学能的过程，它包括两个重要的步骤：通过天线的吸光 分子吸收一定波长的光能并且将它传递到光反应中心：通过电子激发态的能量实现光诱 导的电荷分离，形成长寿命的电荷分离态物质。通过合成的模型化合物模拟光反应中心 以及天线的功能对于我们理解生物体光能转换过程是非常重要的。这一领域的研究，对 太阳能转换技术的提高以及开发光电导线和开关都有促进作用。本文设计合成了一系列 基于卟啉和多吡啶钌铼的多组分体系，目的是为了模拟光系统中的光反应中心以及天线 的功能。 本文合成了八个新化合物5 ，1 l ，1 2 和1 6 以及它们的金属锌的络合物5 z n ，1 1 z n ， 1 2 z n 和1 6 z n 。这些化合物可以通过联吡啶配体的酯基吸附在纳米二氧化钛表面。通 过循环伏安法，荧光分析，纳秒闪光光解技术对它们的氧化还原电势，量子产率，激发 态寿命及电子转移进行研究。 纳秒闪光光解的研究和激发态的能级估算表明在乙腈溶液中，用波长5 3 2n n l 的激 光激发5 z n ，可以形成一个电荷分离态，它对应于锌卟啉到联吡啶钌的电子转移过程， 这个电荷分离态表示为：p z n + 一r u + 。在化合物1 1 z n 中，对卟啉三重态寿命起悴灭作用 的是多吡啶钌单元，而不是多毗啶铼。对其它化合物在乙腈溶液中的研究表明，它们的 瞬态吸收光谱都展现卟啉单元的瞬态吸收的特征，但是瞬态产物寿命都明显低于规则卟 啉的三重态寿命。这说明，这些化合物都不是由卟啉的三重态直接衰减到基态。 通过瞬态吸收光谱对这些化合物和纳米二氧化钛之间的电子注入和电荷重新结合 的动力学进行初步研究，结果表明它们都生成了长寿命的电荷分离态，并且激发态的衰 减呈现双指数行为。对于5 z n t i 0 2 ，通过与5 z n 和6 t i 0 2 的瞬态吸收光谱和时间分 辨的动力学衰减相比较，我们确定生成的长寿命电荷分离态为：p z n + 一r u 2 + _ t i 0 2 ( e 3 ， 电荷分离态的寿命为：t l = 8 2 4n s ； c 2 = 2 0 4 9 s 。对于1 1 z n t i 0 2 ；电荷分离态的寿命为： t l = 1 1 5 3a s ；0 2 = 1 8 6 1 a s 。但是，我们还不能确定多毗啶铼是否参与了这个长寿命的电荷 分离态的形成。值得注意的是：1 1 t i 0 2 和1 1 z n t i 0 2 的瞬态吸收光谱有很大的不同， l l - t i 0 2 在3 5 0 4 2 0a m 处展现多吡啶铼的特征吸收。这说明1 1 t i 0 2 和1 1 z n t i 0 2 的 电子或能量转移途径不同。在1 2 - t i 0 2 ，1 6 t i 0 2 ，1 2 z n t i 0 2 和1 6 z n t i 0 2 体系中，也 发现生成了长寿命的电荷分离态。 关键词：人工模拟光反应中心；电子转移；卟啉：联吡啶钌铼化合物；瞬态吸收 基于卟啉和多吡啶钌铼的光反应中心模型 m o d e l so f t h ep h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e r sb a s e do np o r p h y r i na n d r u t h e n i u m r h e n i u m p o l y p y r i d y lc o m p l e x e s a b s t r a c t p h o t o s y n t h e s i s ，ap r o c e s so fc o n v e r t i n gl i g h te n e r g yi n t oc h e m i c a le n e r g y ，i n v o l v e st w o m a j o rs t e p s ，a b s o r p t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no fl i g h te n e r g yo fa p p r o p r i a t ew a v e l e n g t hb yt h e a n t e n n al i g h th a r v e s t i n gm o l e c u l e st ot h er e a c t i o nc e n t e r ，a n dp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) t og e n e r a t ec h a r g es e p a r a t e de n t i t i e sb yu s i n gt h e e l e c t r o n i ce x c i t a t i o ne n e r g y m i m i c k i n gt h ep h o t o s y n t h e t i cf u n c t i o n sb yu s i n gs y n t h e t i cm o d e lc o m p o u n d si si m p o r t a n tt o f u r t h e ro u ru n d e r s t a n d i n go f 血ep r o c e s so fb i o e n e r g e t i c s r e s e a r c hi nt h i sa r e aa l s oh o l d s p r o m i s ef o rt e c h n o l o g i c a la d v a n c e si ns o l a re n e r g yc o n v e r s i o n ，a n dd e v e l o p i n go p t o e l e c t r o n i c w i r e sa n ds w i t c h e s i no r d e rt om i m i ct h ef u n c t i o n so fn a t u r a lp h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e m e r a n da n t e n n ai np h o t o s y s t e m s ，as e r i e so fm u l t i c o m p o n e n ts y s t e m sb a s e do np o r p h y r i na n d r u t h e n i u m r h e n i u mp o l y p y r i d y ic o m p o u n d sa r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z ee i g h tn e wc o m p o u n d s5 ，1 1 ，1 2 ，1 6 ，5 一z n ，1 1 - z n ，1 2 - z n ， 1 6 - z n ，w h i c hc a nb ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo fn a n o m e t e rs i z es e m i c o n d u c t o r s ( t i 0 2 ) w i t h f o u re s t e rg r o u p so i lt h e b i p y r i d y ll i g a n d s t h e i rr e d o xp o t e n t i a l s ，q u a n t u my i e l d s ， e x c i t e d 1 i f e t i m e sa n de l e c t r o nt r a n s f e ra r es t u d i e db yt h eu s eo fc y c l i cv o l t a m m e t r y , f l u o r e s c e n c ea n a l y s i sa n dn a n o s e c o n dl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s b y t h es t u d i e so f n a n o s e c o n df l a s hp h o t o l y s i sa n de s t i m a t e so f e x c i t e ds t a t ee n e r g yl e v e l ， w ed e d u c et h a tt h e r ei sac h a r g e - t r a n s f e re x c i t e ds t a t ec o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s f e ro fa n e l e c t r o nf r o mt h ez i n cp o r p h y r i nt ot h er u b a s e dm o i e t yo f5 - z ni na c e t o n i l r i l ew h e ne x c i t i n g a t 九= 5 3 2i l i a s u c hac h a r g es e p a r a t i o ns t a t ei sw r i t t e na sp z n + - r u + f o rc o m p o u n d1 1 一z n ， t h es t u d yo ft i m e - r e s o l v e dk i n e t i cd e c a ys h o w st h a tr u t h e n i u mu n i tp l a y saq u e n c h i n gr o l ei n z i n cp o r p h y r i nu n i t st r i p l e te x c i t e ds t a t el i f e t i m e ，b u tt h ee f f e c to fr h e n i u mp a r tc a r lb e n e g l e c t e d o t h e rc o m p o u n d sa r e a l s oi n v e s t i g a t e di na c e t o n i t r i l e ，w i t ht h e i rt r a n s i e n t a b s o r p t i o ns p e c t r u m ss h o w i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h et r i p l e te x c i t e ds t a t eo f ( z i n c ) p o r p h y r i n m o i e t y ，b u tt h e s et r i p l e te x c i t e ds t a t el i f e t i m e sa r em u c hl o w e rt h a nt h a to fr e g u l a r ( z i n c ) p o r p h y r i n t 1 i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e s ec o m p o u n d sa r en o tq u e n c h e dd i r e c t l yf r o mt r i p l e t e x c i t e ds t a t eo f ( z i n c ) p o r p h y r i nm o i e t yt ot h eg r o u n ds t a t e p r i m a r yd y n a m i cs t u d i e so nt h ee l e c t r o ni n j e c t i o na n db a c k i n gr e c o m b i n a t i o nb e t w e e n t h e s ec o m p l e x e sa n dt i 0 2n a n o p a r t i c l ea r ec a r r i e do u tb ym e r r l so ft r a n s i e n ta b s o r p t i o n s p e c t r u m ，t h er e s u l t si n d i c a t el o n g l i v e dc h a r g es e p a r a t i o no b t a i n e di nt h e s ea s s e m b l i e s ，a n d t h ek i n e t i cd e c a y so ft h e s es y s t e m se x h i b i td i e x p o n e n t i a lb e h a v i o r f o rt h e5 - z n - t i 0 2 ，w e ， 大连理工大学博士学位论文 d e d u c et h a tt h el o n g - l i v e dc h a r g es e p a r a t i o ns t a t ei sp z n + _ r u 2 + - - t i 0 2 ( e - ) b yc o m p a r i n g t r a n s i e n ta b s o r p t i o no f5 - z n - t i 0 2w i t ht h o s eo f5 - z na n d6 - t 1 0 2 i t sc h a r g es e p a r a t i o ns t a t e l i f e t i m e s ( 九= 4 8 0n n l ) a r et l = 8 2 4n sa n d 它22 0 4i x s c h a r g es e p a r a t i o ns t a t el i f e t i m e so f 1 1 - z n - t i 0 2f i r et 1 = 11 5 3a sa n d 砚= 1 8 6 螂h o w e v e r , w ed o n tk n o ww h e t h e rr h e n i u mu n i t p a r t i c i p a t ei nt h ef o r m a t i o no f t h el o n g - l i v e dc h a r g es e p a r a t i o ns t a t e i ti sn o t i c e a b l et h a tt h e r e i sas i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nt r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r u mo f1 1 - t i 0 2a n dl l - z n - t i 0 2 ，t h e e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o no fp o l y p y r i d y lr h e n i u mb e i n gf o u n da t 九= 3 5 0 4 2 0n n l t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h e r ef i r ed i f f e r e n tw a y so fe l e c t r o no re n e r g yt r a n s f e ri nl l - t i 0 2a n d 1 1 - z n - t i 0 2 l o n g l i v e dc h a r g es e p a r a t i o ns t a t e s f i r ea l s of o u n di n1 2 - t i 0 2 ，1 6 - t i 0 2 ， 1 2 z n t i 0 2a n d1 6 _ z n - t i 0 2 k e yw o r d s ：a r t i f i c i a lp h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e r ；e l e c t r o nt r a n s f e r ；p o r p h ) r r i n ； r u t h e n i u m r h e n i u mp o l y p y r i d i n ec o m p o u n d s ；t r a n s i e n ta b s o r p t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鱼l 叠堕：日期：兰碰：星：乡 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：到盈熟：作者签名：纠盈签： 导师签名：塑：鱼盛 大连理工大学博士学位论文 引言 进入二十一世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此而引发的能源危机和环 境污染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环 境问题的一条重要途径。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点： 与化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用 不会对环境造成任何污染；与风能、水能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条 件限制。地球表面上每年所接受的太阳辐射能，大约是目前人类全年所消耗能量的卜2 万倍。数十亿年来，绿色植物一直利用太阳能生存、进化并最终转化为化石燃料。怎样 把太阳能转化成化学能和电能呢? 自然界光合作用的成功极大地鼓动和鞭策科学家们 对自然界过程的研究并在实验室中对其进行模拟。人工生物模拟体系把自然界光合作用 的复杂机理简化为它的基本组成元素，这样我们就可以更好地理解光合作用及把太阳能 储存为化学能。自然界使用光诱导的电子转移反应来实现能量转换。这一过程产生一个 电荷分离态，它可以被用以制备各种高能分子以提供生物体“燃料”。当自然界的光合 作用机理被系统解析之后，许多研究机构开始从事通过模仿自然过程来实现人工太阳能 转化。对化学家来说，模拟和构建光反应中心超分子结构是非常重要的工作，如何在超 分子结构中得到有效的光致电荷分离态? 首先，优化超分子体系中各组分的空间位置。 其次，优化各种电荷转移步骤的热力学驱动力。再次，优化同向和反向电荷转移过程之 间的动力学竞争。至今为止，科学家们已经研究了多种二元、三元和多元等超分子体系， 并且通过研究电荷分离的寿命、电荷分离过程的量子产率和能量转换的效率来测定超分 子体系的特性。在这些超分子体系中，最受关注的是基于卟啉或多毗啶钌铼的超分子体 系，这是因为金属卟啉是自然界中非常重要的一类分子，它们是许多蛋白的活性位点， 在氧气的传输和储存、电子转移、能量转换都起着关键作用。此外，在许多化学和光化 学体系中，卟啉被证明是有效的光敏剂和催化剂。在七十年代初，a d a m s o n 和g a f n e y 发现限u “( b p ”3 】2 + 和 c o ( n n 3 ) 5 b r 】”反应形成 r u ( b p y ) 3 ”，此后，d 6 多毗啶金属络合物作 为光敏剂被广泛地研究，这类化合物具有良好的光物理性质和电化学性质。本论文主要 内容是基于卟啉、多毗啶钌铼的超分子体系的设计、合成及光物理和电化学，通过超 分子体系中各部分电子转移、能量转移及电荷分离态的研究，来探讨这种超分子体系作 为分子天线、光电开关的可能性，这对研究太阳能转化为化学能和电能非常必要。 一 lil 基于卟啉和多吡啶钌，铼的光反应中心模型 第一章文献综述 1 1 引言 社会的飞速发展、人口的剧增使得我们每天都消耗巨大的能量，而传统的能源非常 有限，选择新的可再生清洁能源是今后几十年世界各国共同关注的课题，太阳能是一种 取之不尽、用之不竭、蕴量巨大的绿色环保可再生能源，目前正越来越为人们所重视，太 阳能的开发利用更是具有深远而现实的意义，它不仅可以解决我国优质能源少、长期以 来以煤为主的能源结构，而且可以大大缓解由于矿物燃料燃烧所释放的有害物质对于环 境所造成的负面效应，如大气污染、酸雨、温室效应、生态平衡破坏等，保证我国可持续 发展战略的实施。换句话说，太阳能的开发与利用，在我国不仅是形势所迫，更是大势所 趋。 按能源的形成来源区分，我们目前使用的能源绝大部分是来自太阳的能源：各种生 物质能都是经过光合作用将太阳能转化为化学能储存于植物之中的：地球上的煤炭、石 油、天然气等矿物燃料则是由古代生物固定下来的太阳能：其它能源如风能、水能、海 洋能、波浪能也是太阳能量转换而来的，这是一种更加广义的太阳能。而我们通常所指 的太阳能是指太阳辐射能。太阳能的总资源量是6 1 x 1 0 1 2 亿千卡年，折算成标煤为8 7 万 亿吨年。占世界可再生一次能源的9 9 4 。地球表面每小时吸收的太阳能相当于全球每 年消耗的能量总和。数十亿年来，绿色植物利用太阳能通过光合作用维持生命，天然光 合作用对今天的科学家构建人工模拟体系将太阳能转化为有用的化学能是个巨大的鼓 舞。在太阳能的光化学转化与储存方面，天然光合作用是所有过程中最成功的过程。自 然界光合作用的机理非常复杂，对化学家来说，没有必要模拟光合作用的复杂过程，只 需要构建简单的体系来模拟自然界电荷分离态，因此构建多组分超分子体系来模拟天然 光合作用是当今化学及交叉学科的热门研究领域。 1 2 光合作用 光合作用对生物极其重要，因为它可以把来自太阳的光能转化为化学能，这是所有 生命生存的必需能源二光合作用的一个重要过程就是在光诱导下，通过膜产生正负电荷 分离态，它由被称为光反应中心限c ) 的固定在膜上的色素一蛋白复合体催化完成。所有 的r c 光诱导电荷分离都开始于最初的给体( p ) ，它是由位于色素一蛋白复合体给体侧的 细菌叶绿素组成，但是对于两种不同的r c ，终端的受体是不同的：t y p e ir c 为四铁四 硫簇( f e 4 s 4 】c l u s t e r s ) ，t y p e i ir c 为醌分子( q u i n o n em o l e c u l e s ) 。该受体最终被跨膜转移 的电子还原。在厌氧光合作用中，如许多细菌中，t y p e i 或者t y p e - i ir c 转化光能。相 大连理工大学博士学位论文 反，有氧光合作用既需要t y p e ir c 又需要t y p e i r c 来实现光能转化，它们分别叫p s i 和p s i i ，这个光合作用的过程存在于高等植物、藻类和蓝藻细菌中。 有氧光合作用的重要贡献就是用水作为电子给体还原在p s i 中电荷分离产生的p + ， 氧气被作为副产物释放到空气中，在p s i ，终端受体的还原由跨膜电荷分离态向铁氧化 还原蛋白( f e r r e d o x i n ) 转移一个电子来实现，f c r r c d o x i n 在f e r r e d o x i n - n a d p + 一氧化还原酶的 催化下来还原n a d p + 。同时二氧化碳转化成碳水化合物，电子在p s i 和p s i 的流动，由 聚集在一起的质体醌，细胞色素6 彩的络合物和细胞色素或质体蓝素通过进一步的电子 转移来实现，如图1 1 所示l l j 。 图1 1 有氧光合作用反应膜中的电子转移一质子置换链示意图 f i g 1 1p a t h w a yo f t h ee l e c t r o nt r a n s f e r - p r o t o nt r a n s l o c a t i o nc h a i ni nm e m b r a n e st h a t f u n c t i o ni no x y g e n i cp h o t o s y n t h e s i s 在整个光合作用的反应过程中，在受体一侧质子消耗的同时，伴随着膜的给体一侧 质子的释放，导致的不同电势推动了a t p 的合成。p s i 和p s i 都有它们自己的中心天 线系统，由叶绿素分子和类胡萝h 素组成，这些天线可以吸收光并且向r c 转移激发态 的能量，这个过程涉及跨膜电荷分离。 基于卟啉和多吡啶钉，铼的光反应中心模型 1 2 1 光体系i 和光体系i i 光体系i ( p s i ) 和光体系i i ( p s i i ) 的各部分的功能已被广泛研究 2 1 。在科学家获 得了2 5 a 分辨率的p s i ( 图1 2 ) 和从3 8 a ( 图1 3 ) 到3 0 a ( 图1 4 ) 分辨率的p s i i 的晶体结构之后1 3 ，”，结构信息的研究更加深入。图1 _ 2 显示了p s i 晶体2 5 a 分辨率各 个组成因子空间排列，图1 2 ( a ) 是从基质到膜平面视图。红色部分为电子转移链的叶绿 素分子，靛青色为叶绿醌，绿色为固定在p s a a 的天线叶绿素，蓝色为固定在p s a b 天线 图1 2p s i 的2 5 a 分辨率晶体各部分空间分布图 f i g 1 2o r g a n i z a t i o no f t h ec o f a c t o r si np s io b s e r v e di nt h e2 5 ac r y s t a ls t r u c t u r e 大连理工大学博士学位论文 叶绿素，灰色为叶绿素，黑色为类胡萝h 素和蓝绿色的脂质。红色和黄色的球体为三个 四铁四硫簇的铁原子和硫原子( 这里为了比较清楚叶绿素外围取代单元被省略) ，图 1 - 2 ( b ) 是图1 2 ( a ) 水平旋转9 0 视图。图1 3 为分辨率为3 8 a p s i i 的各部分空间分布 图， 图1 3p s i i 的3 8 a 分辨率晶体各部分空间分布图 f i g 1 3o r g a n i z a t i o no f t h ec o f a c t o r si np s i ia ss e e ni nt h e3 8ac r y s t a ls t r u c t u r e 基于卟啉和多吡啶钉，铼的光反应中心模型 该结构含有3 2 个叶绿素，并且没有类胡萝h 素。k a m i y a 和s h e n 也提供了某些蛋白单元的 细节，包括内腔1 2 k d a 单元，更加延长的环区域和许多氨基酸侧链。图1 3 ( a ) 是从基质 一侧观测的平面视图，叶绿素和脱镁叶绿素的分子附着在光反应中心的d 1 和d 2 单元上， 为图中红色部分。那些绿色和蓝色的部分为通过天线结合在c p 4 3 和c p 4 7 单元的叶绿素， 灰色的部分为细胞色素b 一5 5 9 和c 5 5 0 的血红素基团。图1 3 ( b ) 是沿着膜平面，相对图 1 3 ( a ) 旋转9 0 c 视图。在p s i 和p s i i 两个光体系中，通过光激发最初的电子给体p 6 8 0 和p 7 0 0 利用光能推动电子通过内囊体的膜是相似的，但p 6 8 0 和p 7 0 0 的氧化还原电势有很大差异。 激发态p 7 0 0 是比p 6 8 0 更强的还原剂，它提供最初的自由能来还原n a d p + ，而在p s i i 中的 被氧化的原初电子给体p 6 8 与p s i 中的p 7 咻相比较具有更强的氧化能力，从热力学角度 图1 4p s i i 从膜平面的视图。电子转移链的各个因子示意图，包括( p d l p r o ，c h i d i c h l d 2 ， p h e o o l p h e o d 2 ，q a q b ) 以及球形蓝色的铁离子，红色的锰和黄色的钙离子。 f i g 1 4v i e wa l o n gt h em e m b r a n ep l a n e t h ec o f a c t o r so f t h ee l e c t r o nt r a n s f e rc h a i n ( p d l p d 2 ， c h l d l c h l d 2 ，p h e o o l p h e 0 0 2 ，q a q b ) f e “( b l u e ) ，m n ( r e d ) a n dc a 2 + ( y e l l o w ) i o n sa l es h o w n a ss p h e r e s 大连理工大学博士学位论文 看可以氧化水。换句话说，两个不同类型的光反应中心的叶绿素的氧化还原电势一正一 负，相对与叶绿素a ，在有机溶剂中p 6 8 0 大约为+ 3 0 0 m v ，而p 7 0 0 中大约为- - 4 0 0 m v 5 - 7 。在 p s i i 中，原初电荷分离动力学研究已经有许多报道1 8 】。在这些报道中，形成多态激发态 电对p 6 8 0 + p h e o d l _ ，具体形成的过程也早有报道【9 ”j 。最近的研究表明，p s i i 的原初电 荷分离速度为5 p s 一1 ( 5 k ) 1 l 】，而在p s i ，原初电荷分离速率估计为l p s 一1 【1 二1 4 1 。在两个体 系中，一旦原初电荷分离发生，向下一步电子受体的电荷转移就会很快发生，这样才能 与被还原的原初给体p + 的重新还原和氧化相竞争，醌分子作为次级电子受体能够稳定电 荷分离态，在p s i i 中寿命大约为5 0 0 p s l l ”，p s i 中枞3 0 p s 1 6 】。质体醌和质体半醌电对 的氧化还原电势在p s i i 中为一8 0 m v ，能够完成体系中的氧化还原反应。对于p s i i 中的水 氧化，电势低于+ 6 5 m v 就不能发生【”j ，相反，在p s i 中，质体醌质体半醌电对更负， 大约小于- - 8 0 0 m v 1 8 j ，它可尽可能储存p 7 0 0 的还原电势。 ， 1 2 2 光反应中心 光反应中心是一个横跨膜的蛋白质络合物，它能够实现光诱导电荷分离，是光合作 用的第一步。科学家们己经确定了紫细菌r h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s 和r h o d o b a c t e r s p h a e r o i d e s 的光反应中心的分子结构【】9 ”】。到目前为止，科学家们已经得到了分辨率为 2 6 5 a ( 室温) 和2 2 a ( 7 7 k ) 的r h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e s 晶体结构【2 5 ，2 ”，分辨率为2 3 a r h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s 的晶体结构1 2 ”，如图1 5 a 所示为紫细菌r h o d o p s e u d o m o n a s w r i d i s 晶体结构，r h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s 的反应中心有四个蛋白单元：l ( 蓝色) ，m ( 橙 色) ，h ( 红色) 链和四个亚铁血红素细胞色素( 灰色) 。l 和m 链是跨膜的蛋白质，实际的 光反应中心位于跨膜的部分，由四个细菌叶绿素6 分子( b c h l ) 2 b ，( b c h ) 2 a ，b c h l b 和b c h l a , 两个细菌脱镁叶绿素b 分子b p h e b 和b p h e a ，q a ，q b 和非亚铁血红素铁离子组成( 图1 5 b ) 2 8 1 。紫细菌r h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e s 的光反应中心只有三个蛋白单元：l ，m ，h 链， 包括四个细菌叶绿素a 分子，两个细菌脱镁叶绿素a 分子，两个醌q a 和q b ，一个非亚 铁血红素铁离子。吸收光后，光反应中心两个细菌叶绿素被激发形成“特殊叶绿素对p ”， 然后这个双聚体的激发态p 向a 侧的细菌叶绿素b c h l a 和脱镁叶绿素b p h e a 在大约几 皮秒内转移一个电子，形成激发态电对p + b p h e a - ，它的寿命为1 5 0 2 5 0 皮秒，然后再 把电子依次传给q a 和q b ，q b 的功能是作为双电子和双质子的受体【2 ”。 基于卟啉和多吡啶钌，铼的光反应中心模型 图1 5 ar h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s 的晶体结构 f i g 1 5 ac r y s t a ls t r u c t u r eo f r h o d o p s e u d o m o n a s v i r i d i s 图1 5 br h o d o b a c t e r s p h a e r o i d e s 的光反应中心个组成部分的空间结构 f i g 1 5 bc o f a c t o rs t r u c t u r e so f t h er cf r o mr h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e s 大连理工大学博士学位论文 1 3 人工模拟光合作用 至今为止，对光合作用的模拟已有大量报道。由于光合作用首先发生在光体系i i ( p s i i ) ，科学家们对p s i i 给予了更大的关注。对p s i i 的模拟，主要分为两个研究方向：一 是模拟p s i i 给体一侧水的氧化 3 0 - 4 叭，二是模拟光反应中心限c ) 原初电荷分离过程和电荷 稳定过程，将光能转化为化学能。自然界的上述光反应中心电荷分离和稳定过程之所以 能高效进行，主要得益于光系统反应中心色素分子和有关辅基的特定空间结构和其所拥 有的特定环境。人们围绕着光系统的这些特征，从不同的角度进行了大量的模拟研究。 目前大部分对光反应中心( r c ) 的模拟工作集中在功能模拟，主要分为以下两大类：一是 将光能转化为化学能，这类模拟过程一般在均相溶液中进行；二是将光能转化为电能， 这类模拟研究一般有固体界面相参与。 1 3 1 光能转化为化学能的模拟研究 由以上对光反应中心结构和光能转换机理的分析可知，原初电荷分离过程是实现光 能转换为化学能的关键，因此大量的模拟工作都是模拟光合反应中心的电荷分离过程， 试图在人工模拟体系中得到长寿命的电荷分离态。关于人工模拟光反应中心的设计主要 涉及两个方面：一是发色团的选择；二是控制发色团之间相互作用的各发色团组织原则 的选择。发色团之间的相互作用是由它们之间的空间距离，角度以及连接各个发色团的 桥决定的1 。因而利用天然光合作用中的发色团( 叶绿素和细菌叶绿素) 是比较理想的 选择，并且利用连接发色团的桥作为光反应的蛋白质。至今为止，除了少数几个工作组 利用叶绿素和细菌叶绿素双聚体模型来模拟光反应中心电荷分离过程以外【4 2 ”】，大部分 对光反应中心的模拟用卟啉代替叶绿素，这是因为卟啉在溶液中比叶绿素稳定，且光谱 性质与叶绿素相似，科学家们构建许多基于卟啉的模型来模拟光反应中心。当然，以共 价健连接的给体一受体体系( - - 元体系，三元体系，四元体系等) 的发色团也不仅仅局 限于卟啉。富勒烯、多吡啶钌、醌、类胡萝b 素等都是模拟光反应中心的多步电荷转移 以及天线一光反应中心体系良好的发色团，下面举例说明各发色团在模拟光反应中心的 应用。 基于卟啉和多吡啶钌例啪光反应中心模型 = 图1 6 三元体1 ，2 和3 的分子结构【5 0 】 f i g 1 ，6s t r u c t u r a lf o r m u l a eo f t r i a d s1 ，2a n d3 一1 0 一 荔3 由 大连理工大学博士学位论文 如图1 6 所示，为叶绿素( z c ) 、卟啉( z p ) 和醌( x q ) 组成的三元体结构来模拟光反应 中心的光诱导电荷分离过程。在结构上，叶绿素作为最初的电子给体与比邻的卟啉的角 度大约为9 0 ，由两个大环毗邻的甲基通过立体位阻来控制几何形状，醌的部分相对卟 啉在空间也被限制一定的角度，这些对角度和距离的限制都是为了更好的模拟自然界光 系统光反应中心的结构。在化合物1 和2 中，醌的o 0 轴与叶绿体平面角度大约为6 0 ， 而在化合物3 中为平行。化合物1 、2 和3 的受体醌中心到给体叶绿素中心的距离分别 为2 0 、1 8 和1 4 a 。在极性溶剂中，常温下化合物1 的电荷分离态的自由能( h z c z p q x 专 + z c z p q x - ) 为一1 0 0e v ，化合物2 和3 为一1 1 4e v 。瞬态吸收的实验表明：在7 7 k 时， 化合物1 、2 和3 经历了一步光诱导电子转移反应( 1 * z c - z p q x 一+ z c z p - q x - ) ，速率 分别为4 5 、3 3 和2 o 皮妙。它们电荷分离的量子产率大于9 9 ，这是因为电荷分离的 速率常数比1 * z c 的寿命快大约1 0 0 0 倍。通过比较得出，在7 7 k 时，这三个化合物电 荷分离态的重新结合是很慢的c z c z p q x - - + z c z p q x ) ，分别为1 2 7 、8 4 和2 5 毫 秒，这种相当长的电荷分离态寿命说明离子对+ z c 和q x - 之间相互作用很弱。这个研究 表明：通过化合物1 、2 和3 可以模拟自然界光反应中心弱的激发离子对相互作用。近 年，科学家们用卟啉二聚体、三聚体以及多聚体作为模型来模拟光反应中心，做了大量 的工作【5 1 _ 57 1 。 科学家们发现，由三个或多个电子给体和受体单元组成的多组分超分子体系，不仅 对研究光诱导电子转移产生高量子产率的电荷分离态是最有效的，而且对于延迟电荷重 新结合成基态也非常有效，在这种超分子体系中，富勒烯是非常合适的电子受体。这是 因为它在溶剂中溶解性和自身重组能低，而且激发的阴离子对溶剂的稳定化效果不敏感 1 5 8 - 6 3 1 。如图1 7 所示，为类胡萝h 素、卟啉和富勒烯三元体系来模拟光反应中心的多步+ 电子转移和电荷重新结合的过程。d e v e n sg u s t 等人的工作组在对图1 7 所示的化合物 图1 7 类胡萝b 素一卟啉一富勒烯三元体系的结构【6 4 - 6 6 1 f i g 1 7s t r u c t u r e so f c a r o t e n e - - p o r p h y d n - f u l l e r e n et r i a d 基于卟啉和多吡啶钌罔啪光反应中心模型 进行了光化学以及e p r 的研究后发现，类胡萝h 素一卟啉一富勒烯三元体系具有非同寻 常的光化学特性，研究结果证明，富勒烯能在用来产生长寿命的电荷分离态的多组分体 系中作为有效的原初电子受体。该体系在7 7 k 时，经过两步光诱导电子转移长成了长寿 命的电荷分离态，而大多数体系在同样的条件下是不成功的【6 7 。6 9 】，主要是因为在凝固态 下溶剂的偶极不能稳定新形成的离子，从而使有效溶解的介电常数急剧减小，而自然界 光反应中心的光诱导电子转移不会遇到这样的情况。对一些卟啉一醌体( 或者其它受体) 的体系的研究表明：从常温溶液变化到7 7 k 固态时，体系的离子对稳定性减少大约0 8 v ， 只有电子转移驱动力很大的体系才能得到较长寿命的电荷分离态【7 0 i 。 如图1 8 所示，为类胡萝h 素一卟啉一富勒烯三元体系的瞬态及它们相关的内转换 途径。根据在苯乙腈溶液中的循环伏安法，c _ l p c 6 0 c - p t c 6 0 “的变化过程引起自由 能的变化大约为0 5 4e v ，因而该体系中富勒烯阴离子在非极性溶剂中稳定性比其它有机 离子更好。最后产生的c ”- p c 6 0 - 电荷分离态重新结合产生类胡萝h 素的三重态，而不 是分子的基态。在相似的类胡萝h 素一卟啉一醌体系电荷分离态只回到分子的基态，没 有发现类胡萝h 素的三重态，电荷重新结合成三重态在光反应中心是众所周知的 7 1 - 7 3 】， 时间分辨的e p r 也证明了瞬态光谱得到的结论1 7 “。也就是说，该体系很好地模拟了自然 界的光 - 一 h o 皇 囡 c 3 p - c 6 0 _ _ _ _ 、 ：j1 1 。 - 1 2 ： ： 1 j 1 4 3 b 立一 一 j 1 5 - c - l p c 6 0 6 0 图1 8 类胡萝h 素一卟啉一富勒烯三元体系的瞬态及它们相关的内转换途径【6 4 l f i g 1 8t r a n s i e n ts t a t e so f t r i a d1a n dt h e i rr e l e v a n ti n t e r c o n v e r s i o n p a t h w a y s 引l引lllll】illllllllllllllll叫i_iiiijll 大连理工大学博士学位论文 反应中心