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摘复 电凝聚技术处理活性染料废水动态试验研究 东南大学能源与环境学院 硕士研究生：封琦君导师：吴浩汀教授 摘要 近年来，我国的染料工业得到了迅速发展，但是染料生产废水的环境污染问题也随之而来。活 性染料废水以其色度深、盐分高、有机物浓度高、生物可降解性差等特点而成为染料废水处理的难 题之一。电凝聚技术对活性染料废水有良好的处理效果，在电凝聚出水中投加h 2 0 2 ，与电凝聚反应 中生成的f e 2 + 形成f e n t o n 氧化反应，可进一步降低废水的c o d 和色度，使出水水质得到保障。基 于此，本文采用电凝聚- f e m o n 氧化组合工艺对活性染料废水进行预处理试验研究。 利用响应面法对影响电凝聚处理效果的主要因素( 初始p h 值、电解时间和电流密度) 进行分 析，建立了c o d 去除率的二次响应曲面模型，该模型高度显著( 尸= = 0 0 0 0 2 ) ，拟合效果较好。借助 m a t l a b 优化工具箱得出最佳的工艺条件为：初始p h 值4 6 7 ，电解时间4 7 5 m i n 和电流密度 7 8 8 m a c m 2 ，在此条件下电凝聚对活性染料废水的c o d 去除率达到最大( 7 7 0 5 ) 。 f e n t o n 试剂h 2 0 2 f e 2 + 质量比、p h 值和反应时间是f e n t o n 氧化的主要影响因素，通过单因素试验 确定了反应体系的最佳操作条件：h 2 0 2 f e 2 + ：4 ：l ( f e s 0 4 7 h 2 0 投加量2 9 l ，3 0 h 2 0 2 投加量5 m l l ) ， p h = 3 ，反应时i n 3 0 m i n 。 电凝聚f e n t o n 氧化组合试验表明，活性染料废水c o d 、色度去除率可分别达到8 5 和9 5 以 上，出水水质指标低于园区污水处理厂接管标准。该工艺具有流程简单、运行效果稳定、处理成本 相对合理等特点，并可显著提高废水的可生化性，为排入园区污水处理厂进行后续生化处理创造了 条件。 关键词t 染料废水电凝聚f e n t o n 氧化响应面法 东南人学坝f j 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fd y e s t u f fi n d u s t r yi no u rc o u n t r y , a q u a t i ce n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s c a u s e db yt h ed y ew a s t e w a t e rh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nr e c e n ty e a r s r e a c t i v ed y ew a s t e w a t e ri so f h i g hc h r o m a , s a l i n i t ya n do r g a n i cc o n c e n t r a t i o n ，a n dd i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d ，s ot h a ti th a sb e c o m eo n e o ft h e d y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n td i f f i c u l t i e s t h ee l e c t r o c o a g u l a t i o nt e c h n o l o g yi s e f f e c t i v ef o r t h e t r e a t m e n to fr e a c t i v ed y ew a s t e w a t e ra n dh 2 0 2i sf e e d e dt ot h ee f f l u e n to fe l e c t r o c o a g u l a t i o r t , w h i c hc a n f o r mf e n t o no x i d a t i o nt o g e t h e rw i t hf e ”g e n e r a t e di ne l e c t r o c o a g u l a t i o np r o c e s s ，t h u sc o da n dc h r o m ao f t h ew a s t e w a t e rc a nb ef u r t h e rr e m o v e da n dt h ee f f l u e n tq u a l i t yc a l lb ee n s u r e d b a s e do nt h ea b o v ea n a l y s i s ， t h ec o m b i n e dp r o c e s so fe l e c t r o c o a g u l a t i o na n df e n t o no x i d a t i o nw a se m p l o y e dt os t u d yt h ep r e t r e a t m e n t o fr e a c t i v ed y ew a s t e w a t e r r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) w a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f o r i g i n a lp h ，e l e c t r o l y s i s t i m ea n dc u r r e n td e n s i t yo nt h ee l e c t r o c o a g u l a t i o nt r e a t m e n te f f i c i e n c y ar e s p o n s es u r f a c eq u a d r a t i cm o d e l o fc o dr e m o v a lr a t ew a so b t a i n e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h em o d e lw a ss i g n i f i c a n t ( e - - - 0 0 0 0 2 ) a n df i t t e dw e l l t h eo p t i m u mo r i g i n a lp h ，e l e c t r o l y s i st i m ea n dc u r r e n td e n s i t yw e r ef o u n dt ob e4 6 7 ，4 7 5 m i n u t e sa n d7 8 8m a c m 2b ym a t l a ba n dt h eh i g h e s tc o dr e m o v a lr a t e ( 7 7 0 5 ) c o u l db ea c h i e v e d t h ef e m o no x i d a t i o nw a sm a i n l ye f f e c t e db yh 2 0 2 f e 2 + m a s sr a t i o ，p ha n dr e a c t i o nt i m e s i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n et h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o n ：h 2 0 2 f e ”= 4 ：1 ( t h ed o s a g eo f f e s 0 4 7 h 2 0w a s2 9 la n d3 0 h 2 0 2w a s5 m l l ) ，p h = 3a n dr e a c t i o nt i m ew a s 3 0m i n u t e s t h ec o m b i n e de x p e r i m e n t so fe l e e t r o e o a g u l a t i o na n df e n t o no x i d a t i o np r o v e dt h a tc o da n dc h r o m a r e m o v a lr a t eo fr e a c t i v ed y ew a s t e w a t e rc o u l dr e a c h8 5 a n d9 5 r e s p e c t i v e l ya n dt h ee f f l u e n tq u a l i t y i n d e xw a sl o w e rt h a nt h et a k eo v e rs t a n d a r do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nt h ec h e m i c a li n d u s t r yp a r k t h ec o m b i n e dp o c e s sw a ss i m p l e ，e f f i c i e n ta n ds t a b l ea n di t so p e r a t i o nc o s tw a sr e l a t i v e l yl o w b e s i d e s ，t h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rw a si m p r o v e de v i d e n t l y , w h i c hc r e a t e dag o o dc o n d i t i o nf o rt h ef o l l o w i n g b i o t r e a t m e n ti nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t k e y w o r d s ：d y ew a s t e w a t e re l e c t r o c o a g u l a t i o n f e n t o no x i d a t i o n r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：瞥导师签名：鱼逝日期：叶i 叫圳 第一幸绪论 1 1 研究背景 1 1 1 染料行业现状 第一章绪论 染料行业是传统的化工行业。经过一百五十年多的发展，世界染料工业正面临着环境制约、生 态保护、纺织转移、布局调整、资源配置、技术更新、用途拓宽和营销变化等多种因素的挑战，使 得全球染料行业组织结构发生了变革，染料的生产和供应中心从欧美发达国家向亚洲发展中国家特 别是中国转移，有力地促进了我国染料工业的迅速发展。进入新世纪以来我国染料生产增速明显加 快。2 0 0 6 年，我国染料产量达到了6 9 9 3 万吨，占世界染料产量近三分之二，进一步巩固了我国在 世界上染料最大生产国的地位。其中，活性染料的增长幅度最大，年产量近1 7 万吨，占我国染料总 产量的2 4 3 。此外，我国染料新品种的开发速度也明显加快，新染料不断涌现，国外生产的所有 染料类别，我国均已投入工业化生产i l j 。 但是，染料生产的国际性转移也导致了污染的转移。染料生产具有品种多、批量少、流程长、 变化多等特点，染料生产过程中如磺化、硝化、重氮化、还原、氧化以及酸析( 或盐析) 等工序中都有 大量的三废产生；且目前我国染料行业采用的制造技术仍以经典技术为主，新技术、高技术的使用 比例不高，高投入、高消耗、高污染、低产出的现象依然存在，这些都导致染料生产废水对我国环 境造成严重污染。发达国家上百年工业化过程中分阶段出现的环境问题在我国已经集中出现。因此， 强化过程管理与有效治理是实现染料行业可持续发展的必由之路。 1 1 2 课题的目的和意义 近年来，我国在染料企业废水治理方面做了许多努力，关闭了一些重污染的小型企业，大部分 企业都建设了环保设施，但废水达标排放率仍不高。据调查。很多厂家虽然也花费巨额资金投资兴 建了废水处理设旆，但真正正常运行的很少，很多处理设施由于处理费用过高而不得不在环保部门 检查之后就停车；还有一些企业环保设施简陋、陈旧或根本就没有废水处理设施，直接排放到水体， 这些都是十分突出而且亟待解决的问题。 从长远来看，引进先进的工艺生产线，加强工艺管理，更新落后的技术设备，提高技术人员素 质，实现清洁生产和循环经济，从源头上减少或防止废水的产生，是治标治本的根本途径。但是， 当务之急是让现有的废水处理设施实现正常运转；没有环保设施或环保设旋与生产能力不匹配的企 业应尽快投资兴建或改建。因此，尽快研究高效经济的染料废水处理技术是解决我国染料废水污染 问题的唯一捷径。 苏北某化工园区陈氏染料化工厂是活性染料系列产品的专业生产厂家，现有职工l o o 人，设计 生产能力2 0 0 0 t ，实际目前生产量在l o o o t ，主要产品为活性嫩黄b 4 g l n 、活性蓝k n - r 和活性艳 红m 3 b e 等，废水排放量为1 5 0 m 3 d 。化工园区建设了污水处理厂集中处理园区内企业排放的废水， 企业预处理必须达到污水厂接管标准才准予接管，主要污染指标按污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) - - 级标准考核。因此，该染料化工厂需要建设一套投资少、能耗低、运行成本低、可操作性好 的废水预处理设施，以达到园区污水厂接管标准。本课题以该厂的综合废水为研究对象，探讨经济、 简单、高效、实用的活性染料废水处理工艺，为该厂的废水处理提供指导，同时也为该类染料废水 的处理提供技术借鉴和依据。 东南人学硕f j 学位论义 1 2 染料废水特性 1 2 1 染料废水的特点 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品及中间体的结晶母液，生产过程 中流失的物料以及设备和地面冲洗水组成，一般具有以下特点： 1 废水有机物成分复杂且浓度高。染料化工行业生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、 还原、氯化、缩合、偶合等单元操作过程，副反应多，产品收率低。由于生产过程及分子结构的需 要，染料物质及中间体分子往往含有极性基团，增强了水溶性，使物质流失量加大。因此，废水中 通常含有许多原料和副产品，如卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类等系列有机物，浓度高，毒 性大，一般c o d 可达1 0 0 0 - - - 7 3 0 0 0 m g l ，而b o d c o d 值较小，可生化性差。 2 染料废水色度深。废水中的有机物绝大多数以苯、萘、葸、醌等芳香团作为母体，且带有显 色基团，颜色很深，色度达5 0 0 - - 5 0 0 0 0 0 ，有很强的污染感。c o d 的去除与脱色有相关性，但脱色 问题困难更大。 3 染料废水含盐量高。染料生产过程中常用到盐析工艺，造成染料废水中的盐分含量很高，甚 至高达1 5 9 l ，主要是氯化物、硫化物、硫酸盐类( 如常见的有n a c i 、n a 2 s 、n a 2 s 0 4 ) ，有些甚至还 具有生物毒性。高盐分对生物处理有抑制作用，因此必须采取一定的预处理措施。 4 废水排放具有间歇、多变性。精细化工产品往往具有多品种小批量的特点。染料企业每年要 生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，所以染料化工废水具有间歇性排 放，水质水量随时间变化较大的特点，给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 1 2 2 染料的发色机理 1 经典发色理论 ( 1 ) 发色园 ( c h r o m o p h o r e ) 与助色团( a u x o - c h r o m e ) 理论 根据维特( o n 晰发色团与助色团理论( 1 8 7 6 ) ，有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基 团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有偶氮基( 一n = n 一) 、亚硝基( 一 n = o ) 、硝基( - - n 0 2 ) 、羰基( 一c = o ) 等，含有发色团的分子称为发色原体( c h r o m o g e n ) 。增加染料结 构中共轭双键的数量，其颜色加深；羰基数目增加颜色也加深。 单有发色团也许无法在可见光线部位有吸收，对各种被染物质也不一定具有染色能力( 或亲和 力) ，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团，它们能加强发色团的生色作用，并增加染 料与被染物的结合力。主要的助色团有一n h 2 、 一l m r 、一n r 2 、一o h 、- - o r 等。此外像磺酸 基( 一s 0 3 h ) 、羧基( - - c o o h ) 等为特殊助色团， 它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有 水溶性和对某些物质具有染色能力。 ( 2 ) 醌构理论 内容：染料之所以有颜色，是因为其分子中 有醌结构存在。其本质上与发色团理论相通之处 很多，醌型结构可视为分子的发色团。 这个理论只能用来解释三芳基甲烷类及醌 亚胺类染料，对于偶氮苯类的有色化合物不适 2 ( 助色团) ( 助色原体) o h ( 发色团) 、c - - c 7 一n - - - = n - - c = s c = o ( 助色团) 一o h n h 2 一c o o h s 叫 图1 - 1 发色团与助色团 第一章绪论 用。 2 近代发色理论 根据量子化学及休克尔( h u c k e l ) 分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不 同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁 所需的激化能必须在可见光( 4 0 0 n m - 一- 7 6 0 n m ) 范围内。 物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生一九( 或伴随有n 一孔+ ) 跃迁的结果，因 此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中电子的性质，即染料对可见光的吸收主 要是由其分子中的电子运动状态所决定的。 现代发色理论中所谓的发色团，一般是指那些能吸收波长为4 0 0 n m - - 7 6 0 n m 内电磁波的基团， 它们的分子结构里有若干个共轭双键组成的共轭体系，这些共轭体系往往还带有助色团，共轭体系 和助色团共同组成为一个发色体系。所谓助色团指的是那些连接在共轭体系上的n h 2 、一n h r 、 一n r 2 、一o h 、一o r 等供电子基团。 重要的发色体系有乙烯发色体系、偶氮发色体系、次甲基多次甲基、芳香发色体、稠环芳香体、 蒽醌、酞菁等。、 1 3 染料废水处理技术 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除，主要的污染指标是色度和c o d 。 目前对于染料废水的处理，方法是多种多样的，根据水质的不同，采用治理方法的侧重点和相互组 合方式也不同，主要是通过对废水中染料等难降解有机物的富集分离或氧化降解达到脱色和去除有 机物的目的。 1 3 1 物理法 1 3 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性固体( 如活性炭、吸附树脂等) 与染料废水接触，利用吸附剂表面活性，将染 料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目的。 活性炭具有较强的吸附能力，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具 有较好的吸附脱色性能，但不能去除水中的胶体和疏水性染料。由于活性炭再生困难，再生费用昂 贵 2 1 ，使它的推广应用受到限制，一般可应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。 粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，常用来作为活性炭的替代品，其主要成分包括晶相( 莫来石、 钛磁铁矿、赤铁矿) 、非晶相( 即玻璃体主要是s i 0 2 与a 1 2 0 3 的固溶体) 、未燃尽的细小碳粒及其它成分 ( c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 ) 。阎存仙等【4 j 研究了粉煤灰对活性艳蓝x b r 的去除效果，结果表 明，在2 5m l 染料溶液体系中加入粉煤灰1 5g ，振荡吸附3 h 能达到吸附平衡，去除率都在9 5 以上。 其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度大。 树脂吸附法具有适用范围宽、吸附效率高、脱附再生容易、树脂性能稳定、使用寿命长、无二 次污染、能有效实现废物资源化以及工艺简单、操作简便等特点。孙琳等【5 l 研究了胺基酚醛型吸附 树脂对4 种水溶性染料酸性橙i i 、活性红r 3 b 、活性黑k n b 、活性翠蓝k n g 的吸附性能。结果表明， 吸附树脂对4 种水溶性染料的吸附速率较快，达到吸附平衡所用时间较短，对模拟废水的脱色率均达 到了9 5 7 以上。目前对于吸附树脂的研究还不够深入，因此，它的应用还有一个不断发展完善的过 程。 3 东南人学硕 j 学位论义 1 3 1 2 萃取法 萃取实质是采用与水互不相溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利 用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。溶剂萃取法是实现高浓 度有机工业废水资源回收的重要技术之一，较早开发应用于含酚废水的处理中1 6 j 。曾新昌等人【7 l 采用 t b p ( 一种中性磷类萃取剂) 溶剂萃取法从染料厂废水中回收硝基酚，萃取率最高可达9 8 以上，采用 n a o h 作为反萃剂，经二级反萃，反萃率可达9 9 以上，这不仅回收了酚，而且治理了酚对环境的污 染。清华大学开发的萃取反萃取体系可以应用于多种染料与中间体废母液资源回收中，对染料中间 体的回收率达9 0 以上，脱色效果也达到同样水平，正在逐步推广于染料废水的治理工程中。王格 等1 8 j 研究了以甲苯萃取染料中间体苯胺基乙腈生产废水中的苯胺，在相比为2 时，单级萃取后苯胺去 除率接近9 0 ，萃取后的甲苯可以采用5 硫酸反萃再生。萃取法存在萃取过程中溶剂的流失和再生 过程中能耗大等问题，使该方法的应用受到很大的限制。 1 3 1 3 膜分离 膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。其中浓缩液可用于染料回收，透过液也 可回用，用于染料的生产。这样做既可以实现废水的资源化，使染料不随排水流失，又不会造成水 质污染，是清洁生产的重要手段和途径。冯冰凌等1 9 】采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，c o d 去除率 可达8 0 左右，脱色率超过9 5 。吴开芬【l o 】利用超滤法处理含靛蓝废水，可使染料的浓溶液直接回 用，透过液可作为中性水再利用。 纳滤膜分离技术具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点。 w e n z e l 等i l l j 发现聚矾纳滤膜的表面带有负电荷，可以排斥带负电荷的染料分子，对活性染料有特别 高的截留率。j i r a r a m a n o nr a t a n a 等1 1 2 】用n i t t o d e n k o 公司生产的荷负电的e s 2 0 和l e s 9 0 纳滤膜以及电 中性的n t r - 7 2 9 h r 纳滤膜对活性染料废水进行截留行为研究，前两者对染料的截留率都达到9 9 以 上，而n t r 7 2 9 h r 纳滤膜对染料和盐的截留率则相对较低，这与w e n z e l 的发现相符。 膜技术在应用过程中存在膜污染、膜系统的成本和使用寿命等问题，因而阻碍了其更大规模的 工业应用。膜分离法的研发方向是开发出能够在低压下进行高流量处理的新型膜，并进行有效的工 业生产利用。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 化学混凝法 混凝法是染料废水处理的常用方法，具有工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面 积小等优点；缺点是运行费用较高，泥渣量多，且脱水困难。混凝剂加入染料废水后在水中发生水 解、聚合等化学反应，生成的水解聚合产物再与水中的颗粒发生电性中和、吸附架桥、网捕卷扫等 作用生成粗大的混凝体，再经沉淀除去。染料废水中的发色基团就是通过上述复杂过程被破坏而完 成脱色处理。混凝剂是混凝法水处理技术的核心，可分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类。 在实际应用中无机混凝剂以铝盐、铁盐为主。投加的铝盐、铁盐等高价金属盐水解形成带高电 荷的羟基化合物，这些羟基化合物对水中疏水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料( 如直 接耐晒翠蓝g l 、分散红玉s 2 g f l ) 等的混凝效果较好。c h u 等 1 3 1 发现用明矾作絮凝剂对疏水性染料 废水的脱色率达8 8 以上。但是对酸性染料、活性染料，特别是对小分子量、单偶氮键、含有数个 磺酸基的水溶性染料( 如酸性红3 b 、活性红m 3 b e ) ，铝盐、铁盐的混凝脱色效果较差。研究表明， 硫酸亚铁对带- - s 0 3 h 、- - o h 、一n h 2 、一x 等基团的染料分子也具有较好的混凝脱色效果，这主要 是由于f e 2 + 可以与上述基团的未共用电子对发生络合反应而形成大分子鳌合物，降低了水溶性，在 4 第一章绪论 染料废水中呈胶体状态，进而通过硫酸亚铁水解产物的混凝作用被去刚1 4 i 。 与无机混凝剂相比，人工合成的有机高分子絮凝剂分子量大，分子链中所带的官能团多，在水 中伸展度大，絮凝性好，用量小，p h 适应范围广，在混凝过滤、脱水等分离操作方面都具有优越的 性能。人工合成的高分子絮凝剂按官能团可分为阴离子、阳离子、非离子等类型，目前应用最广的 是聚丙烯酰胺及其水解产物。在染料废水处理中，通常以阴离子型聚丙烯酰胺作助凝剂配合铝盐或 铁盐作用，效果显著，且可以大大减少铝盐或铁盐的用量1 1 5 。苏玉萍等i i6 】做了偶氮型活性染料废水 的混凝脱色试验，结果表明p h 在8 1 9 2 ，硫酸亚铁投加量7 5 0 - - - 9 5 0 m g l ，废水的脱色率为8 5 - - 9 2 ；而采用碱式氯化铝( r a c y 聚丙烯酰胺( r a m ) 处理时，p a m 投$ 1 】2 m g l ，p a c 投加7 0 0 9 0 0 m g l ， p h 控制在5 2 - 7 0 ，可得到8 5 9 3 脱色率。 1 3 2 2 化学氧化法 化学氧化法是应用氧化剂将废水中还原性物质和有机物氧化分解，将染料的发色基团氧化破坏 而脱色。主要有臭氧法、f e n t o n 氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、超临界氧化法等。 ( 1 ) 臭氧法 臭氧及其产生的活泼自由基h o 能使染料发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的 有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。一般来说，臭氧对直接染料、酸性染料、碱性 染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度快、效果好；对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性 染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大，而且对c o d 去除效果也不好i l7 1 。因此，目前一般不单独 使用0 3 ，更多的研究是以紫外光、超声波、催化剂来提高臭氧的利用率，强化其氧化能力，如0 3 u 工艺、0 3 i - 1 2 0 2 工艺、0 3 金属催化剂工艺等。高蓉菁等1 1s 】采用p a c h 2 0 2 0 3 氧化体系处理印染废水， 在p a c0 3 、h 2 0 2 3 0 0m g l 的条件下，0 3 耗量5 0 0 0m g , l 时，c o d 去除率达7 3 3 ，脱色率达1 0 0 。 胡文容等i l9 j 研究了超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色性能，结果表明与单纯使用臭氧氧化相比，超 声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料降解彻底，控制臭氧的浓度为7 0 7 m g l ，超声电功率为8 0 w ，脱 色率可达9 0 ，与单纯的臭氧氧化相比臭氧投加量减少了4 8 。开发新型臭氧发生器，提高臭氧利用 效率，降低处理成本是臭氧在染料废水处理中推广的前提。 ( 2 ) f e n t o n 氧化法 f e n t o n 试剂由f e 2 + 与h 2 0 2 组成，其脱色的实质是f e 2 + 与h 2 0 2 反应所产生的羟基自由基h o 能 使染料有机物断链，其产物是一些有机小分子。此法具有去除率高，设备简单，占地面积小，操作 方便，不产生二次污染等优点。李勇掣2 0 l 采用f e n t o n 试剂处理活性艳红印染废水，在温度为5 0 ， p h 为5 ，时间为2 0 m i n ，加药摩尔比( f e s 0 4 ：h 2 0 2 ) 为1 ：3 3 的实验条件下，色度去除率约为9 6 3 ， c o d 去除率为8 6 2 。顾平等1 2 1 j 的研究表明，对于单偶氮型活性黑k b r 染料废水，f e n t o n 试剂法 是一种有效的处理方法，当染料浓度为4 0 0 m g l ，过氧化氢的投加量为0 4 m l l ，硫酸亚铁投加量 为3 0 0 m g l ，可以获得9 5 的脱色率和7 0 的c o d 去除率。 随着人们对f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、超声波、电解等引入f e n t o n 工艺中， 形成了“类f e n t o n 试剂”，使其氧化能力大大增强，以达到提高效果、加快反应速度、降低成本等目 的。n e a m t u 等1 2 2 j 用光- - f e n t o n 试剂法处理染料活性黄8 4 和活性红1 2 0 ，在p h 为3 ，f e 2 + h 2 0 2 比值为1 ：2 0 的条件下，紫外光仅照射1 5 m i n ，两种染料的脱色率就达到9 8 以上，实验证明光一f e n t o n 试剂法是 一种很有效的处理方法。吴晓琼【2 3 1 用电- - f e n t o n 反应处理葸醌类染料( 活性艳蓝k ，3 r ) ，反应6 0 m i n ， 其对k 3 r 的脱色率达到6 8 ，c o d 的去除率达到5 8 以上，可见该法对处理的葸醌染料活性艳蓝 k 3 r 有较好的降解效果。彭晓云1 2 4 1 采用超声- - f e n t o n 试剂氧化耦合处理染料废水，实验结果表明： 活性艳红x 3 b 仅用f e n t o n 试剂处理，降解率为4 5 左右，而用超声一f e n t o n 试剂氧化耦合处理时，降 解率可达9 0 0 , 6 以上，该法能够显著地缩短反应时间，提高降解率，是一种有效的处理染料废水的方 5 东南人学硕l j 学位论文 法。 此外，f e n t o n 试剂也常用于废水的最终深度处理或预处理。田玉萍等1 2 5 】采用f e n t o n 预处理一序批 式生物膜反应器( s b b r ) 联合法处理偶氮染料活性嫩黄k 6 g 模拟染料废水。实验结果表明，c o d 去除 效果稳定，平均去除率达6 3 ，且具有一定抗冲击负荷能力。鲁秀国1 2 6 l 采用混凝沉淀一f e n t o n 氧化 法对酸性红4 b e 染料废水进行处理，结果表明：混凝沉淀一f e n t o n 氧化法对初始质量浓度为4 0 0 m g l 、c o d 为3 4 6m g l 、色度为2 2 0 0 倍的4 b e 染料废水，c o d 去除率达到9 5 ，脱色率达到9 9 3 ； 外加磁场协助时，废水的处理时间缩短，反应效率提高。在实际工程中，类f e n t o n 试剂的应用较少， 使用较多的是普通f e n t o n 试剂氧化法与其它物化、生化技术的组合工艺，可以降低成本，取得较好 的处理效果( 工程实例参见1 3 3 4 节) 。 ( 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化法利用光照使半导体激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等 与电子空穴作用，产生h o 等氧化性极强的自由基，破坏染料分子中的共轭发色体系和分子结构 而使染料脱色。常用的催化剂有t i 0 2 、h 2 0 2 、草酸铁等无机试剂，t i 0 2 由于具有无毒价廉、较高的 催化能力和较好的化学稳定性等特点成为应用最广泛的光催化剂。王相承等人【27 j 研究了单偶氮型活 性染料k 2 b p 在t i 0 2 存在下的光催化氧化降解条件：币0 22 0 9 l ，溶液p h 值3 0 ，空气流量1 6 l h ，4 5 ，脱色率可达到9 0 以上，对于实际的染料废水，光照6 h ，脱色率达7 0 以上。虽然该方法具有明 显的节能高效、污染物降解彻底等优点，但目前还处于实验室和中试阶段，离工业化还有一段距离， 有大量的工作需要去完善，主要存在催化剂t i 0 2 的回收或活性再生的问题。 ( 4 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温a ( 1 5 0 - - 3 5 0 c ) 、高压( 0 5 。2 0 m p a ) 下，在液相中用氧气或空气作 为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，具有适用有机物 浓度高、处理效率高、占地面积小，同时脱除色度、臭味、不产生二次污染等优点。对于高浓度、 高色度染料废水的处理，w a o 法尤其具有良好的处理效果，并能大大提高难降解废水的可生化性。 但w a o 需要在高温和高压下操作，能耗高，设备材料要求耐高温、高压并耐腐蚀，设备费用大，操 作复杂、系统的一次性投资大，实际工程应用受到限制。催化湿式氧化技术( c w a o ) 是在w a o 基础 上发展起来的使用高效、稳定催化剂的新技术，可在较w a o 更加缓和的操作条件下，达到更高的处 理效率，从而大大降低投资和运行费用。开发新型、高效、稳定及廉价的湿式氧化催化剂是推广此 技术的关键所在。 ( 5 ) 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术( s c w o ) 是美国学者m o d e l l 在8 0 年代中期提出的一种能完全彻底破坏有机物 结构的深度氧化技术。它的主要原理是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似 于湿式氧化，不同的是s c w o 的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。超i 临界水的特性 使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。高温高压大大提高了有机物的氧化 速率，因而能在数秒内将碳氢化合物氧化成c 0 2 和h 2 0 。龚为进等【2 3 1 以过氧化氢作为氧化剂，在连续 蒸腾壁式反应器内对活性染料废水进行超临界水氧化处理研究，考察了反应温度5 9 5 7 0 4 k ( 3 2 1 8 5 4 3 0 8 5 ) 、压力( 1 8 - - - , 3 0 m p a ) 和氧化剂用量等因素对原水c o d 和色度去除率的影响。 结果表明，当温度为7 0 4 k ( 4 3 0 8 5 c ) 、压力为2 8 m p a 时，反应停留时间小于3 5 s ，废水c o d 和色度去 除率分别可达到9 8 4 和9 9 9 。该方法也由于操作条件苛刻、能耗高、投资大而未能在工程应用中 推广。 1 3 2 3 电化学法 电化学方法处理废水，其实质就是直接或间接地利用电解作用，去除水中污染物或将有毒物质 6 第一章绪论 转化为无毒或低毒物质。电化学方法具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色效 果好等优点，日益受到人们的重视。根据电极反应发生的方式不同，可分为电解法、电凝聚法、微 电解法、电催化氧化法等。 ( 1 ) 电解法 电解法是以石墨、钛板等作极板，以n a c i 、n a 2 s 0 4 或水中原有盐分作导电介质，对染料废水进 行通电电解，阳极产生0 2 或c 1 2 ，阴极产生h 2 ，通过新生态氧或n a c i o 的氧化作用及h 2 的还原作用， 破坏了染料分子的结构而脱色。贾成志等【2 9 j 通过实验确定了活性染料废水经a s 剂絮凝和电解预处理 的研究方案，确定了最佳电解条件：采用石墨板电极，p h = 3 ，电解电压6 5 v ，电解时间5 0 m i n ，电 极极板间距5 c m 。最佳条件下经放大实验，发现c o d 去除率高达7 0 以上。 ( 2 ) 电凝聚法 电凝聚法是以f e 、a l 等可溶性金属作阳极，由电极反应产生大量f e 2 + 、a 1 3 + 等阳离子在水中水解、 聚合，生成一系列多核水解产物对胶体废水进行凝聚沉淀，同时在阴极上产生的大量氢气形成微气 泡与絮粒粘附在一起上浮。电凝聚法和电解法对含一s 0 3 一基团及一n = n 一双键的可溶性酸性染料和 活性染料均有良好的脱色作用。曹占平等1 3 0 1 研究了电凝聚法处理4 0 0 0 m g l 的活性艳红x 3 b 染料废 水，其c o d 为2 1 9 8 m g l ，色度为1 6 0 0 0 倍，实验结果表明：在p h 值为8 ，板间距为1 5 m m ，电流强度 为5 a ，加入2g l n a c i 条件下，脱色率和c o d 去除率可分别达至t 9 4 3 和9 0 5 。王娟等【3 l j 探讨了电 解絮凝对活性染料废水的预处理效果，正交试验结果表明，电解电压对电解处理效果的影响最大， 其次是电解后废水的p h ，然后依次是极板间距和电解时间。预处理后废水c o d 去除率达5 9 9 ，脱 色效果好，废水透光率达到9 8 ，b o d c o d 由原来的0 1 提高至0 3 ，可生化性大大提高，为生物处 理奠定了基础。 近年来，电凝聚与其他工艺的组合得到了广泛的研究和应用。由于组合种类多，根据不同的条 件灵活应用，可以在取得良好的效果的同时降低运行成本。袁慧慧等1 3 2 j 采用一种新的电化学方法一 电化学转盘电凝聚法来处理模拟活性翠蓝k n - g 废水，在最佳反应条件( 电压1 2v ，转速7 0r m i n ， p h 为4 5 ，反应时间为6 0 m i n ) 下，色度和t o c 去除率可分别达到9 5 3 和7 3 5 。张素娟等【3 3 1 用电絮凝一催化氧化法处理染料工业废水c o d ，结果表明，此方法对废水的c o d 具有良好的去除 效果，平均c o d 去除率达到7 7 5 ，具有能耗低、操作简便等特点。 江苏泰兴经济开发区某化工厂主要生产b 型活性染料产品，废水总量为8 4 0 t d ，水质为：c o d 6 0 0 0 m g l ，色度一 2 0 0 0 0 倍，p h6 7 ，苯胺类2 0 0m g l ，挥发酚1 0 0 m g l ：处理后排放要求为：c o d 1 0 0 0 m g l ，色度一 5 0 0 倍，p h6 9 ，苯胺类5 0 m g l ，挥发酚2 0 m g l 。该厂采用f e n t o n 预氧 化一高压脉冲电凝聚一混凝处理，工艺流程如图1 2 。该工程总投资5 0 0 万元，运行费为5 2 4 元吨废 水。工程实践表明，该处理工艺具有操作简单、处理效果好、运行稳定等特点，废水经处理后，对 c o d 、色度的总去除率分别达9 0 和9 8 以上。另外，对苯胺和挥发酚的总去除率达到9 8 左右，出 水可达到开发区污水处理厂接管标准p 4 1 。 h 2 s 0 4 膦0 1 ，h 2 0 2 0 c a o h z 综合废水壶叫毫曩篥蕴h 率 舢 粪柔鑫薹广臣董至叵】_ 亘垂睾垂至乒型年蔓垂雯丑叫玉至争舞霎 p a c ! p a m l 一滤液去混 凝沉淀池 图1 2f e n t o n 预氧化一高压脉冲电凝聚一混凝工艺流程 某化工园区活性染料厂废水总量约为2 8 0 t d ，废水水质为：c o d 、 1 2 0 0 0 m g l ，色度1 0 0 0 0 倍， s s 一 4 0 0m g l ，p h i 7 5 ；处理后排放要求为：c o d 一 1 0 0 0 m g l - , 色度一 2 0 0 0 倍，s s 一 5 0 0 m g l ，p h 7 东南人学帧l ：学位论文 6 9 。该厂采用电凝聚和催化氧化的组合工艺进行处理，工艺流程如图1 3 。该二r = 程总投资4 0 3 万元， 运行费用为8 元吨废水，处理后出水可以稳定达到同区污水厂接管标准35 1 。 空气h +n z 0 2 石灰 电凝聚池h 催化氧化中和池 泥饼作固废处理 滤液回入调节池 碳吸附池 压滤脱水h 污泥池l去园区污水处理厂 图1 3 电凝聚一催化氧化工艺流程 ( 3 ) 微电解法 微电解法是在无需外加电能的条件下，充分利用金属金属、金属非金属之间的电位差而产生的 无数微电池作用，使废水中的污染物通过氧化还原、凝聚和气浮等协同作用得以净化去除。微电解 法中应用最广泛的是铁炭微电解，原理是利用铁一炭填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电 池，铁屑作为阳极被腐蚀、阴极的炭上有h 2 生成，电极反应本身并不耗电。在处理染料废水过程中， 染料分子先被吸附在炭表面，然后在两极发生氧化还原反应，阴极产物新生态【h 】有较高化学活性， 能够破坏染料分子的发色结构，将大分子物质降解为小分子物质，且阳极产物f e 2 + 具有混凝作