（化学工艺专业论文）核壳复合结构材料及空心结构材料的制备研究.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 专看 指导教师签名： w f 。年岁月日切居年步月，y 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 囤不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：裔 指导教师签名： k ，。年步月 3 - 日划d 年岁月诊日 摘要 摘要 近年来，随着材料合成技术和材料制备方法的进一步深入发展，一些特殊功能 结构材料( 如核壳复合结构材料、空心结构材料) 越来越得到人们的关注。核壳复合结 构材料具有可设计性的特点，利用多种层次复合以及非线性复合效应等创造出全新 性能的先进复合颗粒。同时，将核壳结构材料的内核去除而得到的具有空心结构的 一类功能材料，也存在极大地研究价值。目前，溶胶凝胶法是制备这些特殊粒子最 常用、也是技术比较成熟的一种方法。 为了改善氢氧化镁与硅烷偶联剂之间的结合作用，本文采用溶胶凝胶法以自制 六方片状结构的氢氧化镁颗粒为模板，制备氢氧化镁- - 氧化硅复合材料。实验中考 察了不同p h 值、反应温度、不同硅源等因素对制备复合粒子的影响。通过s e m 、 t e m 、e d s 、f t i r 等手段对粒子的形貌、化学组成、界面化学状态等进行了分析和 表征，并对复合粒子的形成机理进行了分析，结果表明：以硅酸钠为硅源，p h 为9 0 0 ， 9 0 。c 的条件下可以制备出较好的m g ( o h ) 2 s i 0 2 核壳复合结构粒子。二氧化硅和氢氧 化镁颗粒界面处存在化学作用，二氧化硅对复合材料的比表面积的贡献率为 1 2 0 m z g 。经硅烷偶联剂改性后的复合粒子与改性后的氢氧化镁单相粒子相比具有活 化指数高、分散性好、比表面积大的特点，且硅烷偶联剂与二氧化硅之间存在化学 键合作用。以硅溶胶为硅源同样可以合成出m g ( o h ) 2 s i 0 2 核壳复合结构粒子，温度 升高有助于二氧化硅在氢氧化镁表面的包覆。本论文还对包覆机制进行理论解释以 及实验验证，提出了吸附、聚合一异相成核、生长一凝胶成膜的包覆理论机制。 对以硅酸钠为硅源，溶胶凝胶法制备m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的小试最佳条件进 行了中试工艺初步探索，采用s e m 、b e t 、f t i r 手段对m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合颗粒进 行了分析表征，结果表明：二氧化硅在氢氧化镁表面是以薄膜的形式存在，复合粒 子中氢氧化镁与二氧化硅之间存在化学作用。m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的中试制备工 艺的初步探索为该复合粒子的工业化制备奠定了一定的基础。 在本实验室前期工作的基础上，本论文还对以针状纳米碳酸钙、氢氧化镁为模 板，采用溶胶凝胶法制备氧化铝空心结构的制备进行了探讨。实验结果表明：由于 纳米碳酸钙和硝酸铝之间不存在较强的结合力，所以在本文的工艺和实验条件下， 以纳米碳酸钙为模板制备氧化铝空心管的方法是不可行的。以偏铝酸钠为铝源制备 出了残缺管状结构，说明偏铝酸钠与碳酸钙之间存在一定结合力。以偏铝酸钠为铝 源选用水热法所制得产品较为理想，但需对其工艺条件进行进一步改进研究，从而 制得空心管状氧化铝颗粒。以硝酸铝为铝源，水热六方片状氢氧化镁为模板采用水 热法制备出了片状中空结构的y 氧化铝颗粒，由于包覆层厚度的原因只有部分颗粒 河北科技大学硕士学位论文 呈现完整空心结构。以硝酸铝为铝源，尝试反胶束方法制备出了均匀的棒状y 氧化 铝颗粒。 关键词核壳结构；空心结构：氢氧化镁；二氧化硅；氧化铝；溶胶凝胶； 针状纳米碳酸钙一一 a b s t r a c t - _ # 2 。2 _ _ o o 。i j 2 2 。目2 亨“，2 宁o ；目。鼍。自自= = ；= = = = ；= = = = = 目_ o o # 目；产目_ _ 曼目# _ _ 目_ _ 鼻j _ 目；目i _ _ 一 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，晰廿1t h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g yo fm a t e r i a l sa n dc o m p o s i t i o n s ， t h e r eh a sb e e ng r e a ti n t e r e s ti nc o n c e r n i n gt h es y n t h e s i so fh o l l o ws t r u c t u r e dm a t e r i a l s 、) l ，i t hs p e c i f i cs t r u c t u r e sa n dd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s c o m p o s i t e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e n o to n l yc a l lc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fa l li n g r e d i e n t s ，s ot h e i rp r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h a n a n yi n g r e d i e n t a n dt h ec o n t r o lo ft h e i rp r o p e r t i e si se a s yb e c a u s eo ft h ec o r e s h e l l s t r u c t u r e s oi th a sw i d e l ya p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d sa n dh a sb e c o m eav i t a lp a r ti n m a t e r i a lr e s e a r c hf i e l d s h o l l o wm a t e r i a l sa r ef o r m e db yr e m o v a lo ft h ec o r eb yas o l v e n t o rh e a t i n g h o l l o wm a t e r i a l sh a v ew i d e l ) p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sd e l i v e r y v e h i c l e sf o r t h ec o n t r o l l e dr e l e a s eo fd r u g s ，d y e sd u et ot h e i rs p e c i a lh o l l o ws t r u c t u r e a tp r e s e n t ，t h e s o l - g e lm e t h o di st h ea l q o s tw i d e l yw a yu s e dt op r e p a r et h e s es p e c i a lp a r t i c l e s i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e g r a t i o nb e t w e e nm a g n e s i u mh y d r o x i d ea n dt h es i l a n e c o u p l i n ga g e n t ，as o l g e la p p r o a c hw a su s e dt op r e p a r et h em g ( o h ) 2 s i 0 2c o r e s h e l l c o m p o s i t ep a r t i c l e s t h ei n f l u e n c eo fp h ，t e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n ts i l i c o ns o u r c e sa n do t h e r f a c t o r so nt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h em e a s u r e m e n to f s e m ，t e m ，e d s ，f t i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y ， s i z ea n ds u p e r f i c i a lc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，g o o d m g ( o h ) 2 s i 0 2p a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ec a i lb ep r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f s o d i u ms i l i c a t ea ss i l i c as o u r c e ，p h9a n d9 0 。t h e r ea r ec h e m i c a lb o n d sb e t w e e n m g ( o h ) 2a n ds i 0 2 ，at h i nf i l mo fs i 0 2w i t hp o r o u ss t r u c t u r ew e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo f m g ( o h ) 2 ，t h ec o n t r i b u t i o nr a t eo fb e to f t h ec o m p o s i t ec a u s e db ys i 0 2w a s12 0 m 2 g t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sm o d i f i e db yt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n th a v ea f e a t u r eo fa c t i v e d i n d e x ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dg o o dd i s p e r s i o n a s l ot h e r ea r ec h e m i c a lb o n d s b e t w e e nt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n ds i 0 2 u n d e rt h ec o n d i t i o no fs i l i c ag e la ss i l i c a s o u r c e ，m g ( o h ) 2 s i 0 2c o r e - s h e l lc o m p o s i t ec a na l s ob es y n t h e s i z e d h i g ht e m p e r a t u r e si s p r e f e r r e d a f t e re x p l a i n e dt h ec o a t i n gt h e o r ya n dd i de x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o n ，at h e o r yo f a d s o r p t i o np r o c e s s ，“s o l - h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n - g r o w t h g e lf i l m ”w a sp r o p o s e d t h ep i l o te x p e r i m e n t so nt h es y n t h e s i zo fm g ( o h ) 2 s i 0 2c o r e s h e l lc o m p o s i t ei sa l s o m a d e s e m ，e d s ，f t - i r ，b e tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n m o r p h o l o g y ，s i z ea n ds u p e r f i c i a lc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ， t h e r ea r ec h e m i c a lb o n d sb e t w e e nm g ( o h ) 2a n ds i 0 2 ，at h i nf i l mo fs i 0 2o fp o r o u s s t r u c t u r ew a sc o a t e do nt h es u r f a c eo fm g ( o h ) 2 i ti si m p o r t a n tt om a k ep i l o te x p e r i m e n t s i i i f o rt h ef u r t h e rs c a l e u po f t h i sp r o c e s s o nt h eb a s i so f p r e v i o u se x p e r i m e n t a lw o r k ，a l u m i n ah o l l o ws t r u c t u r ew a sp r e d a r e d m t t ls o l - g e lm e t h o db yt h eu s eo f n e e d l e s h a p e dn a n o - c a l c i u mc a r b o n a t ea n dm a g n e s i 哪 n y d r o x i d ea st e m p l a t e b e c a u s ei td o e sn o te x i s ts t r o n gb o n d i n gf o r c eb e t v 岭e na l m n i n a n i t r a t ea n dc a l c i u mc a r b o n a t e ，t h ep r e p a r a t i o no fa l u m i n at u b ew i t h 出删n an i t r a _ t e u s i n g n a n o - c a l c i a mc a r b o n a t ea s t e m p l a t ei sn o tf e a s i b l ei ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e e x p e n m e n t sa l s ow c r ed o n ew i t hs o d i u ma l u m i n a t ea sa 1s o u r c e u s i n gn a n o c a l c i 啪 c a r b o n a t ea st e m p l a t e ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r eh a d i n c o m p l e t et u b u l a rs t m c n 鹏s g o t1 nt h ep r o d u c t ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r ea r es t r o n gb o n d i n gf o r c eb 确e e ns o d i u n l a j u m i n a t ea n dn a n o 。c a l c i u mc a r b o n a t e u s i n gt h e h y d r o t h e r m a lm e t l l o d ，w eg e tb e t t e r p r o d u c t sw i t hu s i n gs o d i u ma l u m i n a t ea s t h es o u r c ea n d n a n o c a l c i u mc 孤b o n a t ea s t e m p l a t e a n ，d i ti s n e c e s s a r yt od of u r t h e re x p e r i m e n t st o o p t i m i z et h eo p e r a t i o n c o n m t l o l l s u s i n ga l u m i n u mn i t r a t ea st h ea l u m i n u ms o u r c e ，a n dm a g n e s i u m h y d r o x i d ea s at e m p l a t eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，h o l l o ws h e e t s t r u c t u r eo f 丫a 1 啪i n ap a r t i c l e sw a s o b t a m e a l d u s i n ga l u m i n u mn i t r a t ea st h ea l u m i n u ms o u r c e ，u n i f o r m 7 a l u 蛐i l ar o d 粥 o b t a i n e dw i t ht h er e v e r s em i c e l l e sm e t h o d k e yw o r d s c o r e s h e l l ；h o l l o w ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ；s 0 1 g e l ；s i l i c a ；a 1 u m i n a ； n e e d l e s h a p e dc a l c i u mc a r b o n a t e i v 目录 一 目 ， 摘要一一“一：”i a b s t r a c t ? 一? 由“i 目录；幽v 第1 章绪论? - 1 1 1 弓i 言，1 1 2 核壳式复合结构材料概述1 1 3 空心结构材料概述2 1 4 立题依据和研究内容3 第2 章核壳结构型m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合颗粒的制备研究：5 2 1 以二氧化硅作壳的核壳结构材料介绍5 2 1 1 无机物二氧化硅复合结构6 2 1 2 有机物- - 氧化硅复合结构8 2 1 3 其他物质二氧化硅复合结构9 2 2 二氧化硅作壳的核壳复合结构材料的制备”1 0 2 2 1 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法一1 0 2 2 2 l b l ( 1 a y e r - b y - l a y e r ) 法l1 2 2 3 微乳液法“1 2 2 3 实验部分。1 3 2 3 1 实验试剂1 3 2 3 2 实验仪器”1 3 2 3 3 氢氧化镁的水热处理1 3 2 3 4 以硅酸钠为硅源实验方法”1 4 2 3 5以硅溶胶为硅源实验方法1 4 2 3 6 表征1 4 2 3 7 m g ( o h ) 2 s i 0 2 的进步改性1 5 2 4 实验最佳工艺条件的确定1 5 2 4 1以硅酸钠为硅源的结果分析1 5 2 4 2 以硅溶胶为硅源的结果分析：1 7 2 4 3 筛选结果：1 8 2 5实验结果的进一步讨论18 2 5 1 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的形貌表征”18 v 河北科技大学硕士学位论文 2 5 2 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的能谱分析( e d s ) “1 9 2 5 3 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的比表面分析( b e t ) _ ”2 0 2 5 4 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的红外光谱分析( f t i r ) _ 2 l 2 5 5 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子经改性后的s e m 分析2 l 2 5 6 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子经改性后的沉降性能测试“2 2 2 5 7 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子经改性后的活化指数测试2 2 2 5 8 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子改性后的比表面积测试”2 3 2 5 9 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子改性后的红外光谱分析( f t i r ) 2 4 2 6 氢氧化镁包覆二氧化硅膜的机理分析2 4 2 6 1 包覆s i 0 2 机制的提出2 4 2 6 2 包覆机制的理论解释及实验验证2 6 2 7 本章小结”2 8 第3 章核壳结构型m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合颗粒制备的中试工艺探索2 9 3 1 实验材料与仪器2 9 3 1 1 实验仪器2 9 3 1 2 实验材料3 0 3 2 实验方法及流程3 0 3 3 实验结果分析31 3 3 1 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的形貌表征? 3 1 3 3 2 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的e d s 表征一3 2 3 3 3 m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合粒子的b e t 表征3 3 3 3 4 m g ( o h ：2 s 1 0 2 复合粒子的f t i r 表征3 3 3 4 本章小结3 4 第4 章a 1 2 0 3 空心结构的制备探索3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验仪器及材料“3 5 4 2 1实验仪器3 5 4 2 2 实验材料3 6 4 3 以碳酸钙为模板制备a 1 2 0 3 空心管3 6 4 3 1 溶胶凝胶法3 6 4 3 2 溶胶凝胶水热法制备a 1 2 0 3 空心管4 2 4 4 以氢氧化镁为模板制备a 1 2 0 3 空心结构4 6 4 4 1实验方法4 6 4 4 2 结果与讨论。4 6 v l 目录 4 5 反胶束微乳液法制备a 1 2 0 3 空心管尝试：4 9 4 5 1 实验方法：一：? 叩：i “! ”：”4 9 4 5 2 结果与讨论：_ “4 9 4 6 本章小结一一一5 1 结论。? 5 2 附录”5 3 参考文献一5 6 攻读硕士学位期间所发表的论文6 3 致谢“，6 4 ，- ， i ”，心， ， -；+ ：- p 、- 第1 童绪论 第1 章绪论 1 1引言 近年来，随着材料合成技术和材料制备方法的进一步深入发展，人们对材料的 制备、性质和应用提出了越来越高的要求，一些具有特殊结构的新型功能材料开始 引起了人们的重视【l4 】。其中，核壳复合结构材料( c o r e s h e l ls t r u c t u r em a t e r i a l s ) 作为一 类新型复合功能材料，由于其独特的物理、化学性质及其应用前景而成为近年来材 料领域的研究热点。例如，核壳结构复合材料具有不同于内核模板的表面化学组成， 与内核模板相比，其还具有更大的表面积、更高的稳定性、以及不同的磁学、光学 性质。同时，通过化学方法将相应的核壳复合结构材料的内核模板去除而得到的一 类空心结构材料( h o l l o ws t r u c t u r em a t e r i a l s ) ，也以其特殊的结构、优于其块体材料的 许多特性( 如密度小、比表面积大、更好的过滤性及特殊极性和光学性质等) 和其结构 性质的可控性而引起材料学界的极大兴趣”】。由此可见，材料结构的特殊性、功能 性和可构筑性已成为近年来材料、物理、化学领域的发展趋势。 1 2 核壳复合结构材料概述 将具有不同化学组成的壳层包覆在微米或纳米尺寸的内核表面所得到具有一定 结构和性质的包覆型粒子称为核壳复合结构材料。根据材质的不同一般可将核壳结 构复合材料分为无机无机、无机有机、有机无机、有机有机四种形式【j 5 1 。 核壳式复合结构材料这种特有的结构和组成，使其呈现出了一系列优于单组分 材料的性制孓眩】：( 1 ) 通过制备核壳复合结构材料，不但可以保留内核粒子的原有性 质，还可以引进壳层材料的性质，有利于内核粒子的进一步接枝、改性。( 2 ) 核壳结 构复合材料可以引入多种材质，得到同时具有多重功能的复合材料。因此，人们可 根据应用的需求，设计不同性质的组合。如核壳结构f e 3 0 4 c d t e 【1 3 】纳米粒子，可以 实现磁学和光学性能的结合。( 3 ) 其壳层可以起到调节内核磁、光、催化、电化学等 性质的作用。如纳米y 2 0 3 ：e u 红色荧光粉颗粒表面用s i 0 2 包覆后，表面缺陷减少， 发光强度增强【l4 1 。同样采用s i 0 2 包覆后的t i 0 2 粒子，光催化活性和耐候性得到明显 提高l l 孓1 6 】。( 4 ) 壳层粒子可以改善内核粒子表面的电荷、官能团、反应性，从而使内 核粒子具有更好的生物相容性和稳定性，如在铁磁材料纳米晶表面包覆一层s i 0 2 后，材料的磁性能明显提高【1 7 】。 如今核壳结构材料已经拓展为化学、物理、生物、材料等诸多科学的交叉领域， 在生物医药、催化、电池、食品及保健品、化妆品、塑料、环保等行业领域表现出 了极大地应用潜力【1 12 1 。如介孔s i 0 2 【1 8 】包覆的磁性纳米粒子可以用作药物载体，其 河北科技大学硕士学位论文 载药最高量可达1 2 ( 质量分数) ；s i 0 2 c e 0 2 【1 9 】复合催化剂的催化活性明显高于单相 催化剂，在催化还原汽油中硫实验中表现出了很高的使用性，具有很广泛的应用前 景。随着复合材料应用领域的不断扩大和材料制备技术的不断完善，制各核壳复合 结构材料的方法也越来越多，主要的制备方法有溶胶凝胶法、水热法、 l b l ( 1 a y e r b y 1 a y e r ) 法、气相沉积法等 2 0 - 2 5 】，已成功制备出了如n i f e 2 0 4 聚苯胺口6 1 ， p s s i 0 2 2 7 1 ，c a c 0 3 s i 0 2 2 羽，f e 3 0 d a l 2 0 3 f 2 9 1 ，p b a p m m a 3 0 1 等多种复合结构颗粒， 其中溶胶凝胶法是应用最广泛，技术也比较成熟的一种制备方法。 表1 1 复合材料的特性和应用 t a b i - lc h a r a e t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no f c o m p o s i t em a t e r i a l s 性能用途 热学性能 光学性能 磁性 催化性能 敏感材料 燃烧特性 力学特性 悬浮特性 其他 低温烧结材料，热交换材料，耐热材料 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光储存，光开关， 光学非线性元件，红外传感器，光折变材料， 光导电体发光材料，光过滤材料 磁记录，磁性液体，永磁材料，吸波材料，磁光元件，磁存储 磁探测器，磁致冷材料 催化剂 湿敏，温敏，气敏，热释电 固体火箭和液体燃料的助燃剂，阻燃剂 固体润滑剂，油墨 各种高精密度抛光液 医用( 药物载体，细胞染色，细胞分离，医疗诊断，消毒杀菌) ， 过滤器，能源材料( 电池材料，贮氢材料) ， 环保用材( 污水处理，废物料处理) 1 3 空心结构材料概述 制备核壳结构材料的一个重要作用是可以作为制备空心结构材料的一种技术手 段。以复合结构材料内核作为硬模板，通过在硬模板表面组装上纳米棒、纳米带、 纳米片等构筑单元，随后采用煅烧、酸溶等方法，去掉内核模板，就可以得到具有 空腔结构的空心材料( h o l l o wm a t e r i a l s ) 。因此，通过调节核壳复合粒子的结构、尺寸 及成分可以达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及 催化性质的大范围裁剪。同时，空心结构材料内部的空腔结构能够容纳大量的大尺 寸分子或客体分子，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，从而使其 2 第1 章绪论 表现出一系列优异的性能( 如稳定性高、表面渗透性好、低密度以及大的比表面积等) 。 空心结构材料所具有的这些独特性能，使其在材料、医药、生物、光电、催化等领 域具有非常特殊的应用前景。如用作添装物、涂料、颜料、催化剂，并可作为微反 应器使某些特定的反应在其内发生，一还可用作微胶囊的缓释，用于隔音材料、轻质 填料、药物疏运、形状选择吸收剂、催化剂等【3 1 3 5 1 。伴随着空心结构材料的应用前 景的扩大，人们对其制备技术的研究也更加关注，目前，常用的制备空心结构材料 的方法有溶胶凝胶法、喷雾反应法、，水热法、吸附技术、超声化学法等。其中溶胶 凝胶技术应用最为广泛。运用这些方法己成功制备出s i 0 2 、t i 0 2 、c d s 、a g 、s n 0 2 空心球、碳纳米管、s i 0 2 空心管、c u s 纳米盒子等多种无机空心材料及聚合物空心 材料，如p s t 、聚甲基丙烯酸甲醋等。 一 一一 1 4 立题依据和研究内容 4 随着材料研究的进一步发展，制备和开发功能性结构材料已成为近年来材料学 领域的研究热点。核壳复合结构材料作为一种新型功能结构材料具有潜在的应用价 值，其研究也越来越受到人们的关注。通过制备核壳复合结构材料，可以实现壳层 材料和核层材料间的功能复合，在保留内核粒子的原有性质的同时，还可以引进壳 层材料的性质，有利于内核粒子的进一步接枝、改性。同时，由核壳结构材料延伸 出来的具有空心结构的一类功能材料，也由于其特殊的功能结构而存在极大地研究 价值。目前，溶胶凝胶法是制备这些特殊粒子最常用、也是技术比较成熟的一种方 法。 氢氧化镁是一种无毒、阻燃性好、价格低廉的无机阻燃剂，具有非常广阔的应 用发展前景。但是由于氢氧化镁自身的结构缺点( 如比表面积大，与聚合物分子的亲 和力欠佳等) 限制了其应用。为了更好发挥氢氧化镁的优异性能，需对其表面进行改 性。目前，用于氢氧化镁表面改性的方法，主要是有机化改性，其中以硅烷偶联剂 改性效果最好。但是，由于氢氧化镁表面所含官能团活性较低，有机改性剂主要以 物理作用力( 范德华力、氢键、静电力) 形式包覆在粒子表面，所取得的改性效果很不 理想，限制了氢氧化镁的应用。 二氧化硅的粒子是目前制备核壳结构复合粒子最常用的一种无机壳层材料，这 是因为：通过溶胶凝胶法制备的二氧化硅表面具有大量的高反应活性硅醇基官能团 ( s i o h ) ，非常容易吸附聚合物分子，特别是与有机改性剂( 尤其是硅烷类偶联剂) 发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键；另外，二氧化硅稳定性好，特别是在水 溶液中，核壳结构的沉积过程和壳层厚度的可控性好。 针对以上问题，本论文提出如下实验方案，利用二氧化硅对氢氧化镁进行表面 包覆，以此改变氢氧化镁的表面特性，从而实现氢氧化镁与硅烷偶联剂之间更好的 表面结合，具体实验方案： 3 河北科技大学硕士学位论文 1 ) 使用水热改性氢氧化镁为核模板，采用溶胶凝胶法，选用硅酸钠、硅溶胶为 硅源，制备m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合颗粒，找出制备该复合结构材料的最佳制备条件，并 对复合颗粒进行硅烷偶联剂改性应用。 2 ) 针对目前复合结构粒子不能大批量生产的问题，尝试制各m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合 结构颗粒的中试工艺实验研究，并探索最优实验条件。 a 1 2 0 s 空心结构颗粒，在保留了原有普通氧化铝粒子优良性能的基础上，又增添 了一些空心结构材料所特有的性能。如化学稳定性高、比表面积和孔径大：活性高、 其内部的空腔结构还可以充当微反应器等。这些优异性能使其广泛应用于石油化工、 催化反应、载体、电池、生物活性剂保护等方面，具有重要的研究价值。 本课题组曾成功采用溶胶凝胶法，以针状纳米碳酸钙为无机模板制各了 c a c o a s i 0 2 的复合结构颗粒，并通过酸溶去除模板后得到了空心管状s i 0 2 纳米粒子。 在此实验基础上，本论文还选用无机模板剂针形纳米碳酸钙、水热氢氧化镁，以氧 化铝为包覆剂，采用溶胶凝胶法首先制备出c a c 0 3 a 1 2 0 3 和m g ( o h ) 2 a 1 2 0 3 核壳复合 结构颗粒，然后，通过酸溶去除模板的方法制备础2 0 3 空心结构颗粒的研究进# g t 初 步探索。并对实验结果进行分析、表征，同时对材料的合成机理以及不同合成条件 对制备氧化铝空心管的影响进行了探讨。 4 第2 章核壳结构型m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合颗粒制备研究 一 _ ；。 第2 章核壳结构型m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合颗粒的制备研究 。近年来，复合材料引起公众的广泛关注，阻燃剂复合材料尤为突出。作为一种 添加型无机阻燃剂，氢氧化镁所呈现出的无毒、无烟、抗酸、无腐蚀性、阻燃性效 果好、分解温度高( 3 4 0 c , - - , 4 9 0 c ) 、价格低廉等优点【3 2 1 ，使其更优于同类无机阻燃 剂，具有非常广阔的应用发展前景。但是由于氢氧化镁是一种极性很强的无机化合 物，比表面积大，具有亲水疏油性，与聚合物分子的亲和力欠佳；同时，氢氧化镁 与聚合物的界面产生空隙，导致其分散性很差。因此，为了改善氢氧化镁与聚合物 问的粘结力和界面亲和性，更好发挥氢氧化镁的优异性能，需对其表面进行改性 一h ”，使其表面活化，从而改善氢氧化镁表面性能，扩大应用领域。有时还可以同 时采用两种或两种以上改性剂进行改性，不但可以降低改性成本还可以收到良好的 协同效果。目前，用于氢氧化镁表面改性的方法，主要是表面化学改性。常用的表 面改性剂的主要是一些有机物( 如表面活性剂、偶联剂等) 改性剂。但是，由于氢氧化 镁表面所含官能团活性较低，有机改性剂与主要以物理作用力( 范德华力、氢键、静 电力) 形式包覆在粒子表面。而二氧化硅的粒子表面具有高反应活性的硅醇基官能团， 易于与有机改性剂( 尤其是硅烷类偶联剂) 发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键 1 4 扣5 7 j 。因而，本章以水热改性后的氢氧化镁为核模板，采用表面化学沉积法、溶胶 凝胶法制备t m g ( o h ) 2 s i 0 2 复合结构颗粒，并对制备出的复合颗粒进行了硅烷偶联 剂改性应用，为改善氢氧化镁本身的性能及增加氢氧化镁表面有机化改性活性反应 点探索了新方法。 2 1 以二氧化硅作壳的核壳复合结构材料介绍 近年来，核壳复合结构材料制备技术发展很快，所制备出的核壳结构粒子也是 多种多样，其中，关于无机无机复合结构的研究报道最多，这些报道中二氧化硅壳 层是最为常用的一种无机壳层。这是因为：二氧化硅表面具有大量的高反应活性硅 醇基官能团( s i o h ) 易于改性、修饰、接枝，特别是能与有机改性剂( 尤其是硅烷类 偶联剂) 发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键；另外，二氧化硅稳定性好，特别 是在水溶液中，核壳结构的沉积过程和壳层厚度的可控性好。 二氧化硅的表面化学结构模型如图2 1 所示。由图2 1 可以看到二氧化硅粒子含有 多种硅醇基团。红外光谱图( i r ) 表明在二氧化硅表面存在三类羟基：硅氧基、隔离羟 基、相邻羟基。 目前来看，以二氧化硅作壳的复合粒子主要可以分为以下三类：无机物- - 氧化 硅复合粒子，有机物z 氧化硅复合粒子以及特殊结构物质- - 氧化硅复合粒子。 5 河北科技大学硕士学位论文 图2 - 1 二氧化硅表面结构模型 f i g 2 - 1c o n f i g u r a t i o no f s i l i c o nd i o x i d e 2 1 1 无机物二氧化硅核壳复合结构粒子 无机物二氧化硅核壳复合结构粒子中的无机物内核包括金属粒子( h i ：l a g 、a u 、 f e 、c o 等) 、金属氧化物( a 1 2 0 3 、f e 3 0 4 、c e 0 2 、z n o 等) 、无机盐( c a t 0 3 ) 、碳纳米管 等。 北京大学的z h a n g 5 8 】等人采用表面化学沉积法成功的在立方形纳米碳酸钙表面 包覆了一层二氧化硅壳层，实验流程如图2 3 所示，同时用酸溶去这种c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子的模板后可以得到空心s i 0 2 粒子，图2 2 为c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子和s i 0 2 空心粒子的电镜照片。同样，本课题组采用溶胶凝胶法，成功的在针状纳米碳酸钙 表面上包覆了一层s i 0 2 ，得到针状c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子，并