（化学工程专业论文）mgcl2载体的改性及其负载型zieglernatta催化剂乙烯聚合的研究.pdf

摘要 m g c l 2 是最为常见的z i e g l e r - n a t t a 催化剂载体，其制备的催化剂具有高的聚 合活性，产物具有良好的性能。常见的无水m g c l 2 呈现规整的一m g c l 2 晶型，制 备催化剂前需对其进行活化处理，使其转变为具有大量晶格缺陷的8 - m g c l 2 晶 型，以利于t i c k 的负载。再结晶活化法是一种较常见的m g c l 2 活化方法，研究 人员们在该领域进行了大量的工作。再结晶活化法的主要思想为：先将m g c l 2 溶于给电子体溶剂中，随后通过一定方法除去给电子体使m g c l 2 再结晶，得到晶 型混乱的活化载体。现今已发展出了较多的再结晶方法，如蒸发溶剂、冷却和氯 化物析出等，现有的文章及专利报导也多集中于使用这些方法，而使用多羟基醇 类物质再结晶m g c l 2 的研究鲜有报导。本文提出了新型的m g c l 2 再结晶活化方 法，采用具有双羟基的二醇作为络合沉淀剂再结晶m g c l 2 ，经脱醇处理后得活化 载体，进而制备具有高活性的z i e g l e r - n a t t a 催化剂。该方法工艺简单，可灵活控 制再结晶过程从而调节催化剂的性能。该方法突破了国内外对一元醇活化m g c l 2 的专利保护，所得催化剂性能优良，对z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展具有较为重要 的意义。 论文主要进行了以下几个方面的研究：( 1 ) 考察二醇在催化剂制备过程中的 作用及其对催化剂性能的影响；( 2 ) 考察二醇种类和制备条件对催化剂性能的影 响，优化催化剂的制备条件；( 3 ) 利用二醇再结晶m g c l 2 的思路，设计制备新型 的复合催化剂。具体的工作及成果如下： 1 采用1 ，4 丁二醇作为络合沉淀剂，再结晶溶解于四氢呋喃( t h f ) 中的 m g c l 2 ，制备得到具有新型结构的m g c l 2 t h f b u ( o h ) 2 化合物。该化合物经t e a 脱醇处理后得到活化的m g c l 2 载体，负载t i c k 后得到高活性的z i e g l e r - n a t t a 催 化剂。研究了1 ，4 丁二醇在催化剂制备过程中的作用，发现1 ，4 丁二醇可通过双 羟基的强络合作用取代配位于m g c l 2 上的t h f ，同时与m g c l 2 形成交联络合结 构，使m g c l 2 再结晶。二醇再结晶活化法制备条件简单、温和，所得载体呈现 8 - m g c l 2 晶型，具有较大的比表面积( 6 9 7 0m 2 g - 1 ) 。催化剂具有较高的t i 含量 ( 5 7 9w t ) ，在乙烯聚合中表现出较高的聚合活性( 4 7 3 8k g p e ( g t i ) q h - 1 a t m - 1 ) ， 其聚合产物具有较宽的分子量分布( m w d = 9 0 2 ) 。 2 系统考察了二醇再结晶活化法制备m g c l 2 载体及其负载催化剂的过程， 研究了二醇的种类、醇m g 摩尔比、脱醇剂的种类以及t i c h 加入量等因素对催 化剂的晶型、比表面积、粒径、t i 含量、聚合活性以及动力学特性等性能的影响， 优化了催化剂的制备条件。研究发现，通过选取适当的二醇和脱醇剂，改变醇m g 摩尔比和t i c h 加入量可以对上述的催化剂特性进行较精确的调控。二醇再结晶 活化法制备m g c l 2 负载的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的较优条件为：选取1 ，4 一丁二醇为 再结晶试剂，t e a 为脱醇剂，醇m g 摩尔比为1 ，负载时t i m g 摩尔比大于2 ：l 。 3 采用1 ，4 - j - - 醇将m g c l 2 再结晶于s i 0 2 表面，制备得到m g c l 2 b u ( o h ) 2 s i 0 2 复合物，经t e a 处理后得到m g c l 2 s i 0 2 复合载体，负载t i c h 后得到高活 性的z i e g l e r - n a t t a 催化剂。s i 0 2 具有高的比表面积和良好的颗粒形态，研究发现， 将m g c l 2 再结晶于其表面既改善了m g c l 2 载体的形态，也保留了m g c l 2 载体负 载型催化剂高活性的特性。该方法制备的催化剂比表面积大( 3 1 1 2 0m 2 g 。1 ) ，t i 含量低( 1 3 8w t ) ，聚合活性很高( 最高可达9 4 4 4 起p e ( g t i ) - 1 h - 1 a t m 。1 ) ，聚 合产物的堆积密度较m g c l 2 催化剂有所提高。 4 采用聚苯乙烯丙烯酸( p s a ) 再结晶m g c l 2 ，制备了m g c l 2 p s a 复合载 体，负载t i c l 4 后得到高活性的z i e g l e r - n a t t a 催化剂。研究发现，p s a 中的羧基 也具有类似二醇的交联作用，能使重新溶于t h f 中的再结晶m g c l 2 二次再结晶 析出。该方法制得的催化剂具有层状结构，比表面积较大( 1 4 8 7 1m 2 g j ) ，在乙 烯聚合中具有高的聚合活性( 4 1 1 2k g p e ( g t 矿h a t m 。) ，且对氢气不敏感。p s a 的加入影响了m g c l 2 载体催化剂的活性中心，使其中的低分子量部分增加，所得 产物分子量较低。 关键词：氯化镁，二醇，再结晶，z i e g l e r - n a t t a 催化剂，乙烯聚合，复合载体催 化剂，四氢呋喃 a b s t r a c t m g c l 2i st h em o s tp o p u l a rs u p p o r tf o rh i g ha c t i v i t yz i e g l e r - n a r ac a t a l y s t a g r e a td e a lo fr e s e a r c h e sh a sb e e nc a r r i e do u ti nt h ef i e l do fp r e p a r i n ga c t i v em g c l 2 s u p p o r t ，a m o n gw h i c ht h ec h e m i c a la c t i v a t i o nh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e d t h e c h e m i c a la c t i v a t i o nc o n s i s t so fd i s s o l v i n gm g c l 2w i t had o n o r ，f o l l o w e db y e l i m i n a t i o no fc o o r d i n a t ed o n o r s a tp r e s e n t ，a l c o h o li so n eo ft h em o s tp o p u l a r c h e m i c a lr e a g e n t sf o rm g c l 2a c t i v a t i o n h o w e v e r , t h eu s eo fa l c o h o li sl i m i t e dt o m o n o h y d n ca l c o h o la c c o r d i n gt om o s tl i t e r a t u r e sa n dp a t e n t s i no u rw o r k ，t h ed i o l w a si n t r o d u c e dt or e c r y s t a l l i z em g c l 2 ，b a s e do nw h i c ht h eh i g h l ya c t i v ec a t a l y s tw a s p r e p a r e d t h i sp a p e rd e v e l o p e dan o v e lm e t h o dt op r e p a r ea c t i v em g c l 2s u p p o r t t h em a i n lii 一 一 一一 i d e aw a su s i n gd i o la sp r e c i p i t a n tt or e c r y s t a l l i z em g c l 2f r o mt h es o l u t i o n t h e r e s e a r c hw o r kf o c u s e do nt h r e ep a r t sa sf o l l o w s ：( 1 ) t h ee f f e c to fd i o lo nt h ep r o p e r t i e s o fc a t a l y s t ；( 2 ) t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r si nt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ；( 3 ) t h ed e s i g na n d s t u d yo fn o v e lc o m p o s i t ec a t a l y s t s t h em a i nw o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 n o v e ls t r u c t u r e m g c l 2 t h f b u ( o h ) 2 a d d u c tw a ss y n t h e s i z e d b yu s i n g 1 , 4 - b u t a n e d i o lt op r e c i p i t a t em g c l 2f r o mt h f m g c l 2s o l u t i o n t h ea d d u c tw a s t r e a t e dw i t ht e at oo b t a i na c t i v a t e dm g c l 2 。n t h f m a i ( o r ) 3s u p p o r t h i g h l ya c t i v e c a t a l y s tf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt i c l 4o nt h i s s u p p o r t t h es u p p o r tw a s i nt hec r y s t a lf o r mof 8 一m g c l 2 ，a n dt h ec a t a l y s tp r e s e n t e d h i g hs u r f a c ea r e a ( 6 9 7 0m 2 g 。1 ) a n dt i t a n i u mc o n t e n t ( 5 7 9 w t ) i ne t h y l e n e h o m o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s ，t h ec a t a l y s ts h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ( 4 7 3 8 k g p e ( g t i ) - l h - 1 a t m 。1 ) t h ec a t a l y s t e x h i b i t e dak i n e t i cc u r v eo fd e c l i n et y p e m o r e o v e r , t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp o l y e t h y l e n ep r o d u c e db yt h i sc a t a l y s t w a sb r o a d ( m w d = 9 0 2 ) t h em w dw a sn a r r o wi nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e n ，a n d c h a n g e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gh y d r o g e nc o n c e n t r m i o n 2 t h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s tw e r ei n f l u e n c e db yt y p eo fd i o l s ，d i o l m gm o l a r r a t i o ，d e a l c o h o l i z a t i o na g e n ta n dt i m gm o l a rr a t i o w ef o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so f l v c a t a l y s t ，s u c h a s c r y s t a lf o r m ，s u r f a c ea r e a ，p a r t i c l es i z e ，t i c o n t e n ta n d p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y , c a nb ec o n t r o l l e db ym a n i p u l a t i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：u s i n g1 , 4 一b u t a n e d i o lt op r e c i p i t a t e m g c l 2a n dt e a t od e a l c o h o l i z e ，t h ed i o l m gm o l a rr a t i oi s1 ，a n dt h et i m gm o l a r r a t i oi sa b o v e2 3 t h em g c l 2w a sr e c r y s t a l l i z e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2b yu s i n g1 , 4 - b u t a n e d i o l ， a n dm g c l 2 b u ( o h ) 2 s i 0 2c o m p l e xw a sp r e p a r e d m g c l 2 s i 0 2c o m p o s i t es u p p o r tw a s p r e p a r e db yt r e a t i n gm g c l 2 b u ( o h ) 2 s i 0 2c o m p l e xw i t ht e a ，a n dh i g h l ya c t i v e c a t a l y s tf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt i c l 4o nt h i s s u p p o r t t h es u p p o r th a dw e l lm o r p h o l o g y , h i g hs u r f a c ea r e a ( 311 2 0m z g 1 ) ，l o wt i c o n t e n t ( 1 3 8 叭) a n dh i g ha c t i v i t y ( 9 4 4 4k g p e ( g t i ) q h q a t m 1 ) m o r e o v e r , t h e b u l kd e n s i t yo f p o l y e t h y l e n ep r e p a r e db yt h i sc a t a l y s tw a si m p r o v e d 4 m g c l 2 p o l y ( s t y r e n e c o a c r y l i ca c i d ) ( p s a ) c o m p o s i t es u p p o r tw a sp r e p a r e d b yc o m b i n i n gm g c l 2w i t h p s at h r o u g hc a r b o x y l si nt h ep s a ，a n dt h en o v e l o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt i c l 4o nt h i s s u p p o r t i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s ts h o w e dl a y e r e ds t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e a ( 1 4 8 7 1m 2 g 1 ) a n dh i g ha c t i v i t y ( 4 1 1 2k g p e - ( g t i ) - 1 - h q - a t m 。1 ) t h ei n t r o d u c t i o no f p s a m a yi n f l u e n c eo na c t i v ec e n t e r s ，a n dl e a dt ol o w e rm o l e c u l a rw e i g h t k e yw o r d s ：m a g n e s i u mc h l o r i d e ，d i o l ，r e c r y s t a l l i z a t i o n ， z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ， e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , c o m p o s i t ec a t a l y s t ，t e t r a h y d r o f u r a n v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：奄；每；艮签字日期：2 ，7 年弓月p 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：青海良 导师签名： 谢皤 签字日期：pf 。年；月1o 日签字日期： 2 7 口年月i 口日 致谢 在论文完成之际，我衷心的感谢我的导师阳永荣教授、蒋斌波副研究员、王 靖岱教授以及所有关心和帮助我的人们。 阳老师学识广博，治学态度严谨，我很荣幸能得到他的指导。在整个实验及 论文的写作过程中，阳老师给了我很多的帮助，他提出了许多富有建设性和创新 性的设想和建议。在阳老师的指导下，我的课题从最初的探索阶段走到了最终的 圆满完成，在此对阳老师表示真挚的感谢。 蒋老师治学严谨、待人诚恳、踏实勤奋，在科研的过程中给了我许多的帮助， 在课题遇到困难时给了我许多宝贵的意见，并与我一同解决问题，直至论文的完 成，在此我要对蒋老师表示衷心的感谢。王老师为人热情、开朗大度、治学严谨， 在学习和生活上也给我提供了许多的帮助。从课题的制定，课题的实施，直至课 题的完成，他给予了我许多的鼓励和帮助，在此我表示诚挚的感谢。 感谢分析测试中心的唐晓明老师、高分子系的徐红老师、化工系的朱耕宇老 师、浙工大材化系的霍超老师在实验中给予我的帮助。 感谢实验室张乐天师兄、历伟师兄、杜丽君、范丽娜、陈杰勋、秦伟、陈美 娟、吴晶在科研及实验室生活中给予我的帮助，同时感谢廖祖维、王芳、黄正梁、 曹翌佳、任聪静、贺益君、虞贤波、刘伟、徐怡、刘烨、王云兴、孙婧元、张雷 鸣、施小妹、魏舸裔、柯云龙、汪兵、秦磊、费广平、胡雨晨、陈博，周业丰、 陈敏、唐碉祺、许南、邓巧慧、楼佳明、严丽霞、董克增、杨泽、蒋浩一起陪我 度过的这段难忘的时光。 最后，深深地感谢我的父母。多年来，他们给了我最深的关爱，在学习和生 活方面支持我，鼓励我，正因如此我才一直走到了现在。此外，还要感谢某只小 老虎，一如既往地支持和相信我，给了我许多的鼓励，并陪我一直走到现在。 黄海波 2 0 10 年1 月 于求是园 第一章绪论 第一章绪论 z i e g l e r - n a t t a 催化剂问世近6 0 年以来，学术界和工业界对其进行了广泛的研 究，其从第一代至第五代的发展推动了聚烯烃工业的迅猛发展。在这段时期内， 人们虽相继开发了多种其他类型的烯烃催化剂，如茂金属催化剂和后过渡金属催 化剂，并在一些方面显示出优越性，但其仍没有得到广泛的工业化应用。因此 z i e g l e r - n a t t a 催化剂作为一种已被广泛工业化的催化剂，对它的研究仍具有十分 重要的意义。 m g c l 2 在z i e g l e r - n a t t a 催化剂中的应用始于2 0 世纪6 0 年代末，至今仍被用 于高活性z i e g l e r - n a t t a 催化剂的制备。m g c l 2 与t i c l 3 具有相似的晶体结构，能 有效地负载t i 活性中心，同时，m g c l 2 载体的高比表面积也使负载其上的t i 活 性中心能充分暴露于载体表面，使所得催化剂具有高的聚合活性。高效m g c l 2 载体引起了广泛的关注，人们相继开发出多种改性m g c l 2 载体，极大地推动了 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展。m g c l 2 负载型高活性催化剂的发现是聚烯烃工业的 一次巨大的突破，其高活性和立体定向性免除了工业生产中脱灰和脱无规副产物 的工序，大大简化了工艺流程。现今，新一代的z i e g l e r - n a t t a 催化剂仍是将t i c l 4 负载于m g c l 2 载体上。 常见的无水m g c l 2 呈现0 【m g c l 2 晶型，负载t i c h 效率低，制备催化剂前需 对其进行活化处理，使其转变为具有大量晶格缺陷的8 - m g c l 2 载体，以利于t i c h 的负载。该步骤为催化剂制备过程中最重要的一步，人们对其进行了广泛的研究， 并发展出多种制备方法，如研磨法、研磨一化学反应法和化学反应法。其中，化 学反应法所得载体制备的催化剂活性高，产物性能良好，应用最为广泛。化学反 应法包括金属m g 粉与烷基氯( r c l ) 反应法、化学转换法和再结晶法。 再结晶法易于控制载体的结构，所得载体具有良好的颗粒形态和高的比表面 积，制备的催化剂具有高的聚合活性和良好的聚合物形态控制能力，为许多人所 关注。再结晶法活化m g c l 2 中最为常见的方法为：将m g c l 2 溶于一元醇，随后 通过蒸发溶剂、冷却或氯化物析出等方法再结晶得到载体。但蒸发溶剂和冷却再 结晶法在载体的制备过程中所需条件较苛刻，如抽真空、高温、急速冷却等；氯 化物析出法所得的载体形态较差。 综上所述，开发一种制备条件温和，所得载体及催化剂性能优良的m ：g c l 2 1 第一章绪论 再结晶方法具有重要的意义。现有的文献和专利多集中于以一元酯、醇及醚类给 电子体化合物制备再结晶m g c h ，此外，也有研究者采用双醚和双酯类化合物活 化m g c l 2 ，但采用多羟基醇类物质再结晶m g c l 2 的研究鲜有报导。与一元醇类似， 二醇也可与m g c l 2 形成络合物，但其具有更强的络合能力。因此，本文采用二醇 为再结晶试剂，开发了一种新型的m g c l 2 再结晶技术，将其应用于催化剂的制备， 得到新型载体负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂，并对其性能进行研究。 论文以研究二醇在z i e g l e r - n a t t a 催化剂制备中的应用为目的，首先考察其在 催化剂制备过程中的作用，明确催化剂中各组分的相互作用；随后，考察其对催 化剂性能的影响，探索两者之间的相互关系；最后，拓展二醇再结晶m g c l 2 的思 想，设计并制备新型的复合载体催化剂。二醇再结晶活化m g c l 2 的工艺简单，且 有望以二醇控制催化剂的性能，可为z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展提供新的思路。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 聚乙烯工业发展简介 2 1 1 聚乙烯的概况 2 0 世纪2 0 年代，h e r m a n ns t a u d i n g e r 提出了高分子聚合物的概念。在随后 的将近9 0 年中，高分子聚合物得到了飞速的发展，并在众多领域中取代了传统 的工业材料，世界正在逐步迈入高分子材料的新时代。作为该产业链中的一环， 石化工业的发展在国家的国民经济中起到了至关重要的作用，而聚烯烃工业正是 其中的一个重要标志。2 0 世纪5 0 年代之后，聚烯烃工业呈爆发式增长，其中， 聚乙烯和聚丙烯因其经济性和环境友好性得到了广泛的关注，并在世界年均聚合 物生产中占据一半以上的产能。进入2 l 世纪后，作为需求量最大的通用塑料之 一，聚乙烯( p e ) 的产能及需求在世界范围内呈逐年上升趋势【m 1 。 聚乙烯产品适应经济发展的需求，其功能多样化，且成本较低，可广泛应用 于工业、农业、包装及日常生活中，具有许多天然材料所无法比拟的优势。其产 品主要包括低密度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、高密度聚乙 烯( h d p e ) 及一些具有特殊性能的产品。低密度聚乙烯可用于膜片制品和注塑 制品，高密度聚乙烯可用于吹塑、注塑和膜片制品等领域。 2 1 2 聚乙烯产品开发 由于烯烃单体不易发生自由基聚合反应，其工业化时间较带有极性基团的聚 合物晚。2 0 世纪3 0 年代，在高温高压( 大于1 0 0m p a ) 下得到了乙烯高聚物 ( l d p e ) 。期热塑性材料，成型加工性好，适用于各种成型工艺，如注塑、挤 塑、吹塑、发泡工艺等，主要用途为制造薄膜产品，如农业用薄膜、包装用膜、 建筑用薄膜等 7 。8 】。 2 0 世纪5 0 年代，z i e g l e r - n a t t a 催化剂【9 ，l o 】的成功开发为聚乙烯的发展带来了 新的动力，该催化剂可以在较温和的聚合条件下使乙烯聚合成h d p e 。h d p e 分 子链上没有支链，分子链排布规整，使得其具有较高的密度。其拉伸、压缩、弯 曲等力学性能较l d p e 优越，耐磨性和冲击强度很好。同时，h d p e 为环保材质， 当其被加热到熔点以后可回收再利用。半个多世纪以来，h d p e 的生产技术在不 3 第二章文献综述 断地改进和发展。 2 0 世纪7 0 年代，乙烯与a 烯烃的共聚物l l d p e 开发成功，并由u n i o n c a r b i d e 公司实现了工业化【1 l 】。l l d p e 的开发代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的 重大变革，聚乙烯产品的范围显著扩大。l l d p e 的生产以配位催化剂替代自由 基引发剂，并采用低压气相工艺取代高压工艺，得到性能优异、成本较低的产品， 在许多领域替代了l d p e 。l l d p e 产品无毒、无味、无臭，其已在薄膜、模塑、 管材和电线电缆等领域得到了广泛的应用。与l d p e 相比，l l d p e 具有强度高、 韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点；与h d p e 相比，l l d p e 具有良好的韧性、 耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，使其可在恶劣的环境下使用。 2 1 3 聚乙烯催化剂的发展 聚烯烃工业的迅速发展得益于催化剂技术的进步，可以说聚烯烃的发展史也 是烯烃催化剂的发展史。高效的催化剂可以降低生产条件、提高产品的性能、简 化工艺条件。如今，聚乙烯工业中使用最为广泛的催化剂为z i e g l e r - n a t t a 催化剂， 催化剂的不断改进促进了聚乙烯产品的不断优化，产生了多样化的适于工业需要 的产品。 2 0 世纪3 0 年代，f a w c e t t 和g i b s o n 发现了高压自由基聚合生产聚乙烯，从 而开始了聚乙烯的工业化进程【1 2 】。该自由基聚合由痕量氧做为引发剂，在高温 高压下发生反应，其反应温度约为2 0 0 ，压力大于1 0 0 0 b a r 。其产品为l d p e ， 最早应用于同轴电缆的电绝缘体和雷达系统【6 1 。但该方法制备聚乙烯条件要求较 高，成本较大，且产物范围较窄，因此，许多研究团队开始致力于开发低压条件 下制备聚乙烯的方法，先后开发了z i e g l e r - n a t t a 催化剂、茂金属催化剂和后过渡 催化剂。 ( 1 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂 2 0 世纪5 0 年代，z i e g l e r 1 3 】和n a t t a 1 4 1 分别发现了t i c l 4 a 1 e t 3 催化剂体系和 t i c l 3 a 1 e t 2 c 1 催化剂体系，并用其合成了高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，从此 开创了烯烃聚合的z i e g l e r - n a t t a 催化剂时代。该催化剂最初由烷基铝和钛的卤化 物或其它几种过渡金属化合物组合而成，其可在常温常压下有效地催化乙烯聚合 反应。 2 0 世纪7 0 年代中期以前，工业中主要应用t i c l 3 a 1 e t 2 c 1 催化剂体系生产聚 4 第二章文献综述 丙烯。t i c l 3 为粉末状晶体，其存在伐、p 、丫和6 四种晶型( 图2 1 ，图2 2 ) 0 5 1 。 不同的t i c l 3 晶型对烯烃的聚合活性不同，其中，8 - t i c l 3 具有最高的活性，而 p - t i c l 3 具有最低的活性。层状结构的8 - t i c l 3 由于t i 离子在层间排列无序，具有 较多的晶格缺陷，有利于活性中心发挥活性，活性较高；而线状结构的p - t i c l 3 由于其t i 离子在层间排列规整，使得活性较低。因此，其工业生产常将t i c l 3 研磨活化以得到活性高的8 - t i c l 3 晶型。该种催化剂为第一代常规z i e g l e r - n a t t a 催化剂。但该催化剂的催化效率较低，所得聚合产物需经过醇洗、水洗和醇的回 收等一系列后处理工序，流程长且成本较高【1 6 1 。 o a o 瓢 图2 - 1 ( a ) 、丫和8 - t i c l 3 的层状结构；( b ) p - t i c l 3 的线状结构【1 习 f i g u r e2 1 ( a ) t h el a y e r e ds t r u c t u r eo fa ，丫a n d8 - t i c l 3 ；( b ) t h el i n e a rs t r u c t u r eo f1 3 一t i c l 3 图2 - 2 四种t i c l 3 的晶型结构【1 5 】 f i g u r e2 - 2t h ed i f f e r e n tc r y s t a l l i n es t r u c t u r e so ft i c l s 2 0 世纪7 0 年代至8 0 年代，在常规t i c l 3 催化剂的基础上加入了给电子体 ( l e w i s 碱) ，催化剂的催化性能得到了改进，其聚合活性提高了4 5 倍【1 7 】。该催 化剂通过引入给电子体和热处理对t i c l 3 进行活化，使其转变为具有8 - t i c l 3 晶型 的络合型催化剂。该催化剂为第二代z i e g l e r - n a t t a 催化剂，其比表面积较大，且 性能较第一代常规z i e g l e r - n a t t a 催化剂有明显改善。在t i c l 3 晶体中只有少数的 t i 原子暴露于晶体表面成为活性中心，而在晶体内部的t i 无催化活性，因此， 蓍_ 第二章文献综述 催化剂的催化效率仍较低，所得聚合产物仍有较多残渣，需要进一步的后处理工 序【1 6 】。 2 0 世纪6 0 年代初，为克服传统t i c l 3 催化剂t i 利用率低的缺点，人们开始 探索负载型催化剂的制备方法。c h i e n 等【1 8 】发现将过渡金属化合物负载于具有功 能基团的载体上可以合成高活性的乙烯聚合催化剂。从此，z i e g l e r - n a t t a 催化剂 开始向负载型催化剂的方向发展，催化剂的聚合活性和立体定向性都得到了极大 的提高。 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂的载体需要具有多孔结构和高比表面积，含有负 载活性组分的活性基团，且具有一定的机械强度 1 9 】。其载体主要包括s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 m g ( o h ) 2 、m g ( o h ) c 1 、羟基化的m g o 或m g s 0 4 等m g 化合物【2 0 】。从已知的研 究结果可知，具有8 - t i c l 3 晶型的催化剂具有高的聚合活性和立体定向性，因此， 催化剂设计中的主要思路为，既要得到具有6 晶型的结构完整的t i c l 3 ，也要使 t i 原子能得到充分的利用。研究发现，采用能与载体和t i c l 4 形成配合物的配位 剂可以得到高效的z i e g l e r - n a t t a 催化剂。由于载体具有多孔结构和高比表面积， 负载于其上的t i c l 4 结构无序，具有较多晶格缺陷，能形成大量活性中心，同时， 载体的存在保证了催化剂结构的完整性，该催化剂中t i 原子的利用率高，聚合 活性高。 2 0 世纪6 0 年代末，m o n t e d i s i o n 公司【2 1 1 开发了以改性m g c l 2 为载体的高活 性z i e g l e r - n a t t a 催化剂。m g c l 2 载体的发现使负载型催化剂的开发向前迈进了一 大步，m g c l 2 为至今发现的高效催化剂中最好的载体，其用于乙烯和丙烯聚合均 有很高的活性。2 0 世纪7 0 年代初，在以m g c l 2 为载体的负载型催化剂中加入了 合适的内外给电子体，使催化剂同时具备了高活性和立体定向性。负载型 z i e g l e r - n a t t a 催化剂为第三代z i e g l e r - n a t t a 催化剂，其成功开发是聚烯烃工业的 一次重大突破。由于该催化剂聚合活性高，聚合产物中残渣少，可以免除后处理 工序，极大地提高了聚烯烃的生产效率。 2 0 世纪8 0 年代以后，催化剂的研究从注重提高催化剂的催化效率转向改进 产品的综合性能，其主要目标是提高对聚合物性能的控制能力【2 2 1 。聚合产物具 有复现催化剂形态的性能【2 3 1 ，因此，人们开始关注球形催化剂的制备，使得催 化剂制备工艺得到进一步的改进。同时，在新型催化剂中采用二酯为内给电子体， 6 第二章文献综述 硅氧烷为外给电子体，进一步提高了其聚合活性和丙烯聚合的立体定向性。该催 化剂为第四代z i e g l e r - n a t t a 催化剂，其聚合产物具有良好的形态和性能，可以免 除后序的造粒过程。现今，烯烃工业生产中仍使用以第四代z i e g l e r - n a t t a 催化剂 为主的催化剂，其载体除了改性m g c l 2 载体外，还采用了s i 0 2 或s i 0 2 m g c l 2 复 合型载体。 2 0 世纪9 0 年代以后，经过对催化剂组分的改进开发了新一代z i e g l e r - n a t t a 催化剂。其以二醚类为内给电子体合成了无需外给电子体的催化剂，其具有高的 活性、立体定向性和氢气敏感性【2 4 1 。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂属于多活性中心的复相催化剂，经过数十年的发展，已 达到较高的性能水平( 表2 1 【1 6 ，2 3 1 ) 。该催化剂具有高活性和定向性、较长的寿命、 良好的共聚性能、理想的聚合动力学行为等，其产物性能优越，具有良好的形态 及可调控的分子量和分子量分布【1 6 】。 表2 - 1 各阶段z i e g l e r - n a t t a 催化剂的性能【1 6 , 2 3 t a b l e2 - 1p e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tg e n e r a t i o n s ( 2 ) 茂金属催化剂 1 9 8 0 年，德国汉堡大学高分子研究所的k a m i n s k y 和s i 蛳【2 5 1 开发了茂金属催 化剂体系。该催化剂体系为均相催化剂体系，其以茂锆化合物为主催化剂，以甲 7 第二章文献综述 基铝氧烷( m a o ) 为助催化剂，在乙烯聚合中有较高的活性，同时能催化丙烯 聚合。茂金属催化剂具有理想的单活性中心，其聚合产物的相对分子质量分布窄。 通过变换过渡金属原子和配位基团，可以改变活性中心的电负性和空间环境，从 而精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布，达到分 子设计的功能。 茂金属催化剂在聚合物品种的开发上有易于实现产品功能化的优点，因此， 自2 0 世纪8 0 年代以来，茂金属催化剂逐步成为聚烯烃工业中的研究热点，并取 得了巨大的进展。至今，茂金属催化剂主要发展了四种类型：双茂催化剂、单茂 催化剂、阳离子催化剂和载体型催化剂【1 6 1 。茂金属催化剂的开发为聚烯烃工业 开辟了新的领域，其聚合产品已在多个品种上达到了商业化规模【2 6 1 。 ( 3 ) 后过渡金属催化剂 2 0 世纪9 0 年代，继茂金属催化剂之后又出现了均相单活性中心的后过渡金 属催化剂【2 7 1 。该催化剂体系以第族中的n i 、p d 、f e 、c o 络合物为主催化剂， 以m a o 等为助催化剂，可以得到高分子量的烯烃聚合物。后过渡金属元素的亲 电能力较弱，可以实现z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂难以实现的极性单体 共聚合，从而进一步拓宽了聚烯烃产品的范围【1 6 】。 后过渡金属催化剂活性高、价格便宜、易于制备。同时，其具有单活性中心 结构，可以通过调节配体上的基团和反应条件极精确地控制聚合物的链结构，实 现聚合物的可控。这一发现打破了人们长期以来认为后过渡金属催化剂只能引发 烯烃低聚而难以获得高聚物的观念，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂具有重大的意义：其可使难以用自由基聚合或离子聚合 的烯类单体聚合成高聚物，并且形成高等规度的聚合物。自从z i e g l e r - n a t t a 催化 剂发现以来，烯烃催化剂的性能在不断地改善，其应用领域和产品范围也在不断 地延伸。如今，工业生产仍以z i e g l e r - n a t t a 催化剂为主，对该催化剂体系的进一 步的研究也将继续带动整个聚烯烃工业的发展，本文接着将详细介绍以改性 m g c l 2 为载体的负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂的研究进展。 2 2m g c l 2 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂 m g c l 2 在z i e g l e r - n a t t a 催化剂中的应用始于2 0 世纪6 0 年代末，至今仍被用 8 第二章文献综述 于高活性z i e g l e r - n a t t a 催化剂的制备。新一代的z i e g l e r - n a t t a 催化剂是将t i c h 负载于m g c l 2 载体上【”】。m g c l 2 负载型高活性催化剂的发现是聚烯烃工业的一次 巨大的突破，其高活性和立体定向性免除了工业生产中脱灰和脱无规副产物的工 序，大大简化了工艺流程。高效的m g c l 2 载体引起了广泛关注，人们相继开发出 了多种改性m g c l 2 载体，极大地推动了z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展。 2 2 1m g c l 2 的晶体结构及作用 一一i ；五 图2 - 3m g c l 2 的晶体结构 f i g u r e2 - 3t h es t r u c t u r eo fm g c l 2 m g c l 2 为无色六角单斜晶体，呈八面体结构( 图2 3 ) ，且具有类似于t i c l 3 的层状晶体结构。m g + 的离- 7 - g - 径为0 0 6 5 n m ，而t i 4 + 的离子半径为0 0 6 8 n m ， 这种特性使t i 4 + 较易嵌入m g c l 2 品格，并形成稳定的复合物m g c l 2 t i c l 4 【2 8 1 。 罄麟喀辫 t ；卿 l 稚i )