（有机化学专业论文）光致磁性变色化合物的合成及性质研究.pdf

摘要 摘要 有机光控磁性变色材料在理论及应用研究领域备受关注，在寻找一种长寿 命的双功能光致变色磁性材料的过程中，我们得到一类较好的有机光致变色磁 性功能化合物模型：联茚满烯二酮类光致变色磁性化合物。该类化合物晶体状 态下光照变色，同时产生稳定的自由基，并且这种稳定的自由基还存在着反铁 磁相互作用。这些特殊的性质使得这一系列化合物具有巨大的潜在应用价值。 为研究不同磁性分子单元之间、磁性分子单元和变色分子单元之间组装规 律，我们在新发现的有机光致磁性变色分子上引入稳定的氮氧自由基磁性分子 单元，首次实现了将两种分子的磁性能融为一体，进而形成性能更加优异的新 型分子固体材料的设想：化合物的磁性和颜色变化均能同时受光的控制。此类 新型光控磁性变色多功能固体材料的合成为材料科学、信息科学等高科技领域 提供新的物质基础。 本文合成了一种全新的( 醛基取代联茚满) 二羟基烯二酮类化合物为实现( 联 茚满) 二羟基烯二酮类化合物中引入自由基打下了坚实的基础。 本文还对具有强烈荧光性和磁性的并四苯四酮类衍生物的合成进行了研 究，提出了相应的合成反应机理，研究其相关反应规律。从理论上对此类化合 物的荧光性产生给予合理的解释，并分析其产生稳定自由基的原因。不仅拓展 了有机固体功能材料的研究领域，而且证实了有机分子的多样性使研制开发具 有多重功能的固体材料成为可能，为有机固体功能材料的多功能化发展做出了 贡献。 关键词：光致变色光致磁性( 联茚满) 二羟基烯二酮并四苯四酮 a b s n 鼍c t a b s t r a c t c u r r e n t l y ，t l l e r ei sf e a ti 1 1 t e r e s ti i lt h ep r e p a r a t i o no fo r g a n i cp h o t o c h r o m i c 锄d p h o t o m a g i l e d cm 删a l sn o to i l l yf 吣m 山ev i e w p o i n to fb a s i cs c i e n c eb u ta l s oi n t e c l l l l o l o 百c a la s p e c t s i no u rp r e v i o u ss t l l d i e s ，、v ed e v e l o p e dan o v e l 印p r o a c ht o p r 印a r e as e r i e so fn o v e l o r g a n i cp h o t o c h r o i n i c a i l d p h o t o m a g 工1 e t i c b i i n d e n y l i d e n e d i o n ed 嘶v a t i v e s t h eb i i n d e n y l i d e n ed e r i v 撕v e sa r el l n u s u a li nt h a t t 1 1 e ys i i i l l l l t a n e o l l s l yg c n e m t em d i c a l sa n d 硼d c r g op h a t o c h m m i s mi nt 1 1 ec r y s t a l l i l l e s 协t e w h e no t l l e rs t a b l er a d i c a lm o i e t i e sa r ei n c o r p o m t e di n t os u c hap h o t o c l l r o m i c c o m p o l l n d ，an e wm u l t i - f h n c t i o n a lm o l e c l l l ec a nb ed e s i 驴e dt oh a v et 、ol ( i n d so f m 呼l e t i cm o i e t i e s t h e r e f o r e ，t l l i sp h o t o c h r o n l i cc o m p o 眦dc o u l ds e ea sag o o d e x 锄p l et oi n v e 出g a _ t em a 印e d c 曲t c i a c t i o n s ，w h i c hc o l l l db ec o l l n _ 0 1 l e db yi r m d i a t i o n 、v i l l ll i 曲t o nt h eb 嬲i so ft 1 1 i s i d e a ，w eh a v ed e v e l o p e dm a t e r i a l st h a te x l l i b i t 血e p h o t o s w i t c h i n go fam a g n e t i ci n t e m c t i o nb yi n t r o d l l c i n gan i t r o ) 【i d er a d i c a lt o 廿l e b i i n d e n y l i d e n e d i o n es y s t e 虬w 1 1 i c ho b t a i l l e d 丘d mo l l rl a b t w om a 弘e t i cm o i e t i e sa r e c o m b h e di n t oan e w t y p eo f m u t i 劬c t i o n a io r g a n i cs o l i d s t a t em a t e r i a l ，w h i c hc a nb e e x p e c t e dt oh a v ee x c e l l e n tp m p e r t i e s w ea l s op l a nt oe ) 【p l o r et h er e l a t i o i l s h i p s 锄o n gt h ed i 妇e 咖tm a g n c t i cu i l i t s ，觚db c t w e e n 也em a g n e t i c 证t sa 1 1 dm e p h o t o c h o m i cu n i t s p h o t o m a 驴e t i ca n dp h o t o c h r o m i c ；s t a b l em d i c a l ； i i l 血i sp 印e r ，w es y i l 山e s i z e dan o v e lb i i n d e n y l i d e n e d i o n ed e 由撕v e sw h i c h m a k i i l gas o l i df o 衄d a t i o nf o ri n d u c i n ga s t l b l er a i j i c a l an o v e ll 【i n do fm l l l t i f h n c t i o n a lo 唱a n i cc o m p o u n dn a m e dt e 廿a c e n et e t m o n e ， 州c hp e r f o m sn u o r e s c e n c e 趾dm a 弘e t i s ms i i n u l t a i l e o l l s l y m a d eac l o s e 咖d yo n 山e s y n t h e t i cp m c e d u r e a n dp u tf o r w a r dam e c h a n i 锄t h i sn e wk i n do f m u h i f h n c t i o n a lc o m p o u n dn o to i l l ym a k e si tp o s s i b l et or e a l i z e “s 印p l i c a t i o n si i l s c i e n c e 孤dt e c h n 0 1 0 9 y ，b u ta l s op m v i d e ss c i e m i s t s 诵t hat h e o r e t i c a lm o d e lf o rt h e d e s i 驴o f n e wt y p ef i l n c t i o n a lo 曙痂cs o l i d - s t a t em 锄e r i a l s k e y w o r d s ： p h o t o c h r o r n i s m p h o t o m a 弘e t i s mb 洫d e n y l i d e n e d i o n et e 仃a c e n e t e t t a o n e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：砗莲妄彳 。c 年s 月i 艿日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 律遣章吁 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：弓 遘喜耳 。6 年r 月r 孑日 第一章前言 第一章前言 有机固体功能材料是一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有机化学、无机 化学、高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机 光导体、有机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体 等各个新型的功能材料研究领域。而且，有机分子的多样性使设计、合成具有 光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能：同一化合物所表现出来的物理 或化学性质可以相互关联或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备 多功能有机固体材料具有更重大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为 有机固体功能材料领域中最热门的话题。 光作为一种特殊的信息和信息载体，由于其高的传播速度和低损耗等特点， 在光通讯等现代高科技领域有着广泛的应用。而且，各种与光有关的新技术成 果不断涌现，各种各样的光功能材料相继诞生。在众多的光功能材料中，光致 变色化合物作为最重要的光信息材料之一，在材料科学和信息科学领域得到了 广泛的应用。它可以作为光信息存储材料、光记录材料、光装饰材料以及用于 防伪识别技术等，因而其发展越来越迅速，受到了人们的极大关注1 2 “。 磁性材料在促进社会的科技发展中也占据着重要地位。在它的科学史上总 要提到我国最早根据物质的磁性发明指南针的伟大创举。目前，磁性材料被广 泛应用于现实生活的各个方面，例如工业上的电动机、发动机，生活中的扬声 器、麦克风，数据存储光盘，高科技中的磁开关、敏感器件等。近年来，随着 交叉学科的不断涌现，磁学与其它学科，例如化学、生命科学、信息科学的结 合也越来越紧密，许多科学家致力于有机化合物的磁学，生命科学中的磁学研 究；而磁性材料也逐渐的与其它功能材料结合起来，为人类文明做出新的贡献【5 】。 以探寻新型功能材料为出发点，我们设想把有机化合物的特殊功能性质一 光致变色，和特殊电子性质一磁性结合起来，形成一个新的交叉边缘研究领 域一光致变色磁性有机材料。它是一种多功能的有机固体材料，不仅同时具 有光致变色材料和磁性材料各自的特征，而且两者的协同作用可使此类材料比 单一的光致变色材料、磁性材料覆盖面更宽，性能更优异。它在材料科学，信 息科学甚至生命科学领域中都有重大的理论研究价值和潜在的广阔应用前景。 第一章前言 下面，就有机化合物的磁性及光致变色性质做一下概括介绍。 1 1 有机化合物的磁性研究概况 人们熟知的磁体大多为含有3 d 或4 f 轨道的过渡金属、合金和矿物等无机 材料，如f e ：0 。，f e 。o 。和c r 0 。等，而有机分子大多因为具有闭壳层的电子构型而 呈抗磁性。因此，传统上认为有机物质与铁磁性无缘。然而，有机化合物是否 存在铁磁相互作用和能否获得宏观铁磁体，一直为科学家们所关注。早在2 0 世 纪6 0 年代初期就开始了对有机铁磁体的理论研究，m c c o n n e l l 率先提出基于分 子体系的铁磁体可能存在的理论预言【印，激励着人们为寻找这样的体系而不懈努 力。8 0 年代末9 0 年代初，陆续有实验报道，发现和合成了不含金属离子的纯有 机铁磁体化合物，如p n p n n ( 化合物卜1 ) 【7 _ l m ，稳定的氮氧自由基衍生物( 化 合物卜2 ) 1 1 1 12 1 ，和铁磁性有机高分子的单体( 化合物卜3 ) 等陋15 1 。它们和通 常的无机铁磁体相比，其特点是：易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而 改变其磁性，可以将磁性和其它性质如机械、光、电等特性相结合。而且， 通过对有机化合物分子磁性的研究，将有助于人们进一步了解和认识磁距的起 源和磁相互作用等基本概念，并推动相关学科的发展。 s c h m e1 1 心棼d 矿妒 目前，对有机分子的磁性研究主要包括以下两方面内容：一是对由碳、氢、 氧、氮等元素组成的纯有机化合物的磁性研究，它们大都是含有稳定氮氧自由 基的化合物；二是对电荷转移复合物的研究，它们大都是金属有机络合物。本 论文主要是针对不含磁性元素的纯有机化合物的磁性研究。 2 第一章前言 1 2 研究有机化合物磁性的意义 虽然我们已经有了有机铁磁体的理论模型并对其不断完善，有机分子中自 旋间铁磁性相互作用也已经得到肯定，但该领域仍处于实验观察、数据累积的 初期阶段。实现整体有机分子自旋间的铁磁相互作用是我们的最终目的。因此， 研究有机分子体系中自旋间相互作用的性质( 铁磁性或反铁磁性) ，以及相互作 用的大小，已成为设计、合成新的有机铁磁体的核心内容。 有机铁磁体具有结构多样化，密度小，易加工成型等特点，具有广泛的潜 在应用价值。它可以制成薄膜，磁记录芯片等：现在的存储介质通常是在有机 芯片上涂敷无机磁性材料( r f e ：0 。) ，其存储密度受到r f e ：o 。颗粒的粒径限制， 所以有机铁磁体可望作为软磁盘的存储介质或光磁盘存储用的磁光材料：此外， 在生物医学方面，可用强磁性聚合物做成卫星胶囊，并在其中放入药物，使用 磁铁使药物定向输送至患处，减小副作用；还可设计、合成通过协同效应集磁 性和导电性、磁性和光性能于一体的磁电，磁光分子功能材料，开辟其在军事、 通讯等方面的新的应用领域。虽然目前离上述应用还有相当的距离，但是由于 该领域的科学意义和技术上的应用前景，它将会成为化学界、物理学界乃至产 业界的热门话题。 1 3 固态光致变色化合物 光致变色是一种化学物理现象，包括有机、无机、生物、聚合物等光诱导 下化学和物理反应。人们对光致变色的研究历史悠久。从1 8 6 7 年f r i t s c h e 观 察到黄色的并四苯在空气和光的作用下褪色，所生成的物质受热重新生成并四 苯开始，陆续有零散的化合物在光的作用下发生可逆颜色变化的报道，但并未 引起人们的足够重视。从1 9 世纪4 0 年代起，人们为了弄清光照引起的变色过 程的机理，以及中间体的形成、产物的结构等做了大量的工作，但多集中于二 苯乙烯、偶氮化合物等的顺一反异构化研究。2 0 世纪5 0 年代，h i r s h b e r g 首先 发现了螺吡喃类化合物在光照下发生的可逆颜色变化，并提出把上述现象称为 “p h o t o c l l r o i s ”，即光致变色现象【幡1 8 】。1 9 5 5 年以后，军事及商业兴趣促进 第一章前言 了人们对光致变色的研究，由此，这个领域蒸蒸日上的发展起来。9 0 年代，逐 步形成了光致变色学( p h o t o c h r o i n i c s ) 的概念。 1 3 1 光致变色概述 光致变色现象19 】是指一个化合物( a ) 在受到定波长的光照射时，可进行 特定的光化学反应，获得产物( b ) ，由于结构或电子组态的改变而导致其吸收 。 光谱发生明显的变化；而在另一波长光的照射下或热的作用下，又能恢复到原 来的形式。其典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应可以用f 培1 1 定性描 述。 a 警b耋 ， 协 苗 度 抽 波长 f i g 1 - 1 光致变色反应及其吸收光谱示意图 绝大多数的光致变色体系建筑在单分子反应基础上，势能曲线的变化更形 象直观的表现出光致变色过程，如f 培1 2 所示【2 0 1 。 f i g 1 - 2 异构化反应的势能曲线示意图 4 第一章前言 曲线a 为其基态势能曲线或热异构化的势能曲线。化合物a 经热活化克服 势垒( e 。) 的阻碍可变为b ，化合物b 若获得活化能e “又可以变为a 。如果已 e 。 则a 在热力学上是稳定态，反之亦然；如果e 。和e 。都足够大则有双稳态存在。 曲线b 是化合物a 的激发态势能曲线，当化合物a 受光( h ) 激发后可变为b ； 曲线c 代表化合物b 的激发态势能曲线，当b 受光( h ) 激发后，又可以返回到 a 。f i g 卜2 只是一种理想的势能图，实际情况要复杂的多。光异构化反应并不 一定都是单向的，而更多的则是双向的，即：化合物a 和b 受光激发后所形成 的激发态既可变为b 又可转变到a 。 不同的物质，引起光致变色的基本过程可以完全不同。如，无机的金属氧 化物或卤化物等，其光致变色通常是由于杂质或晶体缺陷所造成的【2 l 】；而某些 含氧金属配合物的光致变色是由于激发光的作用导致金属能级的变化而产生的 1 2 2 1 。对于有机的光致变色化合物，其光致变色现象主要是由化合物分子结构的 异构化或者电子组态的重排引起的。下面，简要介绍几种主要的有机光致变色 体系。 1 3 2 主要的有机光致变色体系简介 1 三线态一三线态吸收( t r i p l e t t r i p l e ta b s o r p t i o n ) 这是最简单的光反应体系，包括基态和亚稳的光激发态。比如处于硼酸晶体 矩阵中的荧光素，高分子膜中的醌【2 卦，以及蔻f 2 4 】等如s c h e m e 卜2 所示： s c h e m e1 2 f i u o r e s i np i c e n ec o r o n e n e 2 顺反异构( c i s t r a n si s o m e r i z a t i o n ) 此类体系中的c = c 、c = n 、n = n 双键在光照射下构型发生变化。包括二苯乙 烯类( s t i l b e n e s ) 【2 5 。2 7 1 、偶氮苯类( a z o b e n z e n e s ) 【2 8 捌、苯叉苯胺( b e n z y l i d e n e 第一章前言 一些超分子如冠酬3 1 1 等。 p h h p h 尸h 声= 3 0 0o c ；m s ：删皇3 1 8 1 8 ( m 斗) 1 h n i ( 3 0 0 任i z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 1 5 2 3 2 ( s ，2 h ，c = c o h ) ，8 3 4 6 7 6 1 7 ( m ， 6 h ，6 一a r - 印，2 5 7 8 ( s ，6 h ，2 - c h 3 ) r ( k b r ) ( c m - 1 ) ：2 9 2 0 ，2 7 3 l ，1 5 8 7 ，1 5 0 7 ，1 4 6 9 ，1 4 1 1 ，1 3 4 8 ，1 2 6 3 ，1 2 0 9 ， 1 1 0 4 6 ，8 6 2 ，8 3 3 ，7 5 4 元素分析：c a l c d ( ) 自wc 2 0 h 1 4 0 4 ：c7 5 4 6 ，h4 4 3 ；f o l l i l d ) ：c7 5 6 4 ，h4 6 8 化合物36 ，1 1 一二乙基并四苯一5 ，1 2 一二酮 ( 1 ) 乙基溴化镁的制备： c h 3 c h 2 b r + m gj e c h 3 c h 2 m g b r 反应在氮气保护下进行。在装配有搅拌，上端连接c a c l 2 干燥管的回流冷凝 管，以及恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 四颈烧瓶中，加入1 2 9 ( o 0 5 0 m 0 1 ) 除去氧化 镁薄膜的干燥镁屑及1 0 m l 无水n 。先向烧瓶内滴加少许由6 o g ( o 0 5 5m 0 1 ) 溴乙烷与4 0 m l 无水t h f 配成的混合溶液：微热烧瓶使反应开始，温和回流下， 再由滴液漏斗滴加剩余混合液。滴加完毕，反应混合物继续搅拌回流0 5 小时， 使镁屑反应完全。 ( 2 ) 化合物3 的合成： 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 一卫薛 氮气保护；在上述制备好的乙基溴化镁n 弧溶液中，加入悬浮于6 0 m l 无 水n 口的2 9 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 并四苯四酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体系呈深 墨绿色：停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 n l l 二 氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末0 1 2 9 9 ，产率： 4 1 1 hn m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 0 p m ) 8 4 1 0 - 7 2 6 1 ( m ，8 h ，8 a r - h ) ，3 5 9 7 3 5 2 6 ( m ， 4 h ，2 - c h 2 ) ，1 5 5 6 1 5 0 7 ( m ，6 h ，2 - c h 3 ) i r ( k b r ) ( c m 1 ) ：2 9 8 3 ，2 9 3 0 ，2 8 6 9 ，1 6 6 2 ，1 6 0 0 ，1 5 9 2 ，1 5 3 1 ，1 4 7 1 ，1 3 8 9 ， 1 3 4 0 ，1 2 7 9 ，1 2 2 9 ，1 0 7 9 ，9 6 5 ，7 2 6 元素分析：c a l c d 惭) f o rc 2 2 h 1 8 0 2 ：c8 4 0 5 ，h5 7 7 ；f o l l n d ( 呦：c8 3 8 6 ，h5 5 2 化合物46 ，1 1 一二丙基并四苯一5 ，1 2 一二酮 ( 1 ) 正丙基溴化镁的制备： c h 3 c h 2 c h 2 b r + m g ：旦! 三- c h 3 c h 2 c h 2 m g b r 6 1 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 与制备乙基溴化镁相同的方法，由1 3 9 ( o 0 5 4 m 0 1 ) 镁屑，7 4 9 ( o 0 6 0 m o i ) 溴丙烷和6 0 i 】：l l 无水n 口制备正丙基溴化镁的溶液。 ( 2 ) 化合物4 的合成： 曼丛里些竺掌上 2 5 0 c ，1 2 h 氮气保护；在上述制各好的丙基溴化镁n f 溶液中，加入悬浮于6 0 i l ：l l 无 水t h f 的2 9 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 并四苯四酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体系呈深 墨绿色；停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 1 i l l 二 氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末0 0 8 5 9 ，产率： 2 1 1 hn 哏( 3 0 0 z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 3 5 6 - 7 6 8 l ( m ，8 h ，8 一a r - h ) ，3 4 7 1 ( d ，4 h ，2 一 - c h 2 ) ，1 9 1 5 - 1 8 3 8 ( s ，4 h ，2 一c h 2 ) ，1 2 6 7 1 2 1 8 ( m ，6 h ，2 - c h 3 ) 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 2 4 h 2 2 0 2 ：c8 4 1 8 ，h6 4 8 ；f o u n d ( ) ：c8 4 4 5 ，h6 7 2 化合物56 ，1 1 一二正丁基并四苯一5 ，1 2 一二酮 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 ( 1 ) 正丁基溴化镁的制备： c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 b r + m g ：! ! ! 二 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 m g b r 与制备乙基溴化镁相同的方法，由1 3 9 ( o 0 5 3 m 0 1 ) 镁屑，7 9 9 ( o 0 5 8 m 0 1 ) 溴代正丁烷和3 5 m l 无水t h f 制备正丁基溴化镁的n 讧溶液。 ( 2 ) 化合物5 的合成： 氮气保护；在上述制备好的丁基溴化镁1 1 溶液中，加入悬浮于6 0 n 1 l 无 水的2 9 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 并四苯二酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体系呈深 墨绿色：停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 n l l 二 氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末0 1 3 9 ，产率：3 6 1 hn 偶( 3 0 0 m z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 3 5 9 7 6 8 4 ( m ，8 h ，8 一a r _ h ) ，3 4 9 5 ( s ，4 h ，2 - 一c h 2 ) ，1 8 5 7 - 1 6 6 5 ( s ，8 h ，4 一c h 2 ) ，1 1 0 6 1 0 5 8 ( m ，6 h ，2 誓一c h 3 ) c n 偶( 3 0 0 z ，c d c l 3 ) ：6 p m ) 1 8 7 2 9 ，1 4 3 9 9 ，1 3 6 1 3 ，1 3 4 7 8 ，1 3 3 3 5 ，1 2 9 0 7 ， 1 2 8 8 9 ，1 2 6 8 8 ，1 2 6 4 8 ，3 3 6 5 ，3 0 2 9 ，2 3 7 6 ，1 4 3 3 m ( k b r ) ( c m 1 ) ：2 9 5 6 ，2 9 2 6 ，1 6 6 1 ，1 6 0 0 ，1 5 3 9 ，1 5 0 6 ，1 4 6 0 ，1 3 8 4 ，1 2 8 8 ， 1 2 6 4 ，1 1 6 3 ，9 0 9 ，8 l l 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 2 6 h 2 6 0 2 ：c8 4 2 9 ，h7 0 7 ；f o l l n d ( ) ：c8 4 5 6 ，h6 8 3 化合物66 ，1 1 一二戊基并四苯一5 ，1 2 一二酮 ( 1 ) 正戊基溴化镁的制备： c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 b r + m g 旦巳 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 m g b r 与制备乙基溴化镁相同的方法，由1 3 9 ( 0 0 5 4 m 0 1 ) 镁屑，8 9 9 ( 0 0 5 9 m 0 1 ) 溴代正戊烷和3 5 m l 无水n 制备正戊基溴化镁的n 巧溶液。 ( 2 ) 化合物6 的合成： 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 抻一旦蜉 氮气保护；在上述制备好的戊基溴化镁r n 溶液中，加入悬浮于6 0 m l 无 水t h f 的2 9 9 ( o o l o m 0 1 ) 并四苯二酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体系呈深 墨绿色；停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 m l 二 氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末o 1 l g ，产率：2 7 1 hn m r ( 3 0 0 z ，c d c l 3 ) ：6 0 p p m ) 8 _ 3 5 1 7 6 8 7 ( m ，8 h ，8 一a r h ) 3 4 8 3 ( s ，4 h ，2 一 - c h 2 ) ，1 8 5 7 - 1 4 5 4 ( s ，1 2 h ，6 一c h 2 ) ，1 0 1 0 一o 9 7 l ( m ，6 h ，2 - c h 3 ) 1 cn a 缸 ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 q p m ) 1 8 7 ，1 4 3 ，1 3 6 ，1 3 4 ，1 3 3 ，1 2 9 0 7 ，1 2 8 8 ，1 2 6 9 ， 1 2 6 4 ，3 2 ，3 1 ，3 0 ，2 2 ，1 4 瓜( k b r ) ( c m 。1 ) ：3 0 7 7 ，2 9 5 3 ，2 9 2 6 ，2 8 6 3 ，1 6 9 7 ，1 6 6 4 ，1 5 9 1 ，1 5 5 9 ，1 5 0 7 ， 1 4 6 9 ，1 3 8 6 ，1 2 7 8 ，1 2 5 l ，1 0 6 9 ，9 8 5 ，7 2 6 元素分析：c a l c d 麟) f o r c 2 b h 3 0 0 2 ：c8 4 3 8 ，h7 5 9 ；f o l l n d 惭) ：c8 4 1 7 ，h7 8 4 化合物76 ，1 l 一二正己基并四苯一5 ，1 2 一二酮 ( 1 ) 正己基溴化镁的制备： c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 b r +m g 二型l c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 m g b r 与制备乙基溴化镁相同的方法，由1 3 9 ( o 0 5 4 m 0 1 ) 镁屑，8 9 9 ( o 0 5 9 m 0 1 ) 溴代正戊烷和3 5 m l 无水制备正戊基溴化镁的n 溶液。 ( 2 ) 化合物7 的合成： 型坚些竺擎 2 5 0 c ，1 2 h 氮气保护；在上述制备好的正己基溴化镁哪溶液中，加入悬浮于6 0 m l 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 无水的2 9 9 ( o 川o m 0 1 ) 并四苯二酮，2 5 3 0 。c 反应1 2 小时，反应体系呈 深墨绿色；停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 m l 二氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末0 1 2 8 9 ，产率： 3 o 1 hn m r ( 3 0 0 n m z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 3 5 9 7 6 8 6 ( m ，8 h ，8 - a r h ) ，3 4 9 ( s ，4 h ，2 - - c h 2 ) ，1 8 3 1 3 9 8 ( s ，1 6 h ，8 - c h 2 ) ，0 9 7 6 0 9 2 9 ( m ，6 h ，2 一c h 3 ) 1 cn m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 0 p m ) 1 8 7 4 7 ，1 4 4 ，1 3 6 ，1 3 4 ，1 3 3 ，1 2 9 0 7 ，1 2 8 8 9 ， 1 2 6 8 8 ，1 2 6 4 8 ，3 2 ，3 l ，3 0 5 ，2 9 5 ，2 3 ，1 4 i r ( k b r ) ( c m 。1 ) ：2 9 5 6 ，2 9 2 6 ，1 6 6 1 ，1 6 0 0 ，1 5 3 9 ，1 5 0 6 ，1 4 6 0 ，1 3 8 4 ，1 2 8 8 ， 1 2 6 4 ，1 1 6 3 ，9 0 9 ，8 1 1 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 3 0 h 3 4 0 2 ：c8 4 4 7 ，h8 0 3 ；f o u n d ( ) ：c8 4 1 9 ，h7 8 5 化合物82 ，8 一二甲基6 ，1 l 一二乙基并四苯一5 ，1 2 一二酮 氮气保护；在上述制备好的乙基溴化镁溶液中，加入悬浮于6 0 m l 无 水n 的2 9 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 并甲基并四苯四酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体 系呈深墨绿色；停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 i i l l 二氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末0 1 2 9 ，产率： 3 5 1 hn i ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 3 5 9 7 6 8 4 ( m ，8 h ，8 一a r _ h ) ，3 4 9 5 ( s ，4 h ，2 - c h 2 ) ，1 8 5 7 一1 6 6 5 ( s ，8 h ，4 一c h 2 ) ，1 1 0 6 1 0 5 8 ( m ，6 h ，2 一c h 3 ) r ( k b r ) ( c m 1 ) ：2 9 5 6 ，2 9 2 6 ，1 6 6 1 ，1 6 0 0 ，1 5 3 9 ，1 5 0 6 ，1 4 6 0 ，1 3 8 4 ，1 2 8 8 ， 1 2 6 4 ，1 1 6 3 ，9 0 9 ，8 1 1 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 2 4 h 2 2 0 2 ：c8 4 1 8 ，h6 4 8 ；f o 衄d ( ) ：c8 3 8 6 ，h6 1 1 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 化合物92 ，8 一二甲基6 ，1 1 一二丙基并四苯一5 ，1 2 一二酮 氮气保护；在上述制备好的丙基溴化镁n 溶液中，加入悬浮于6 0 m l 无 水盯的2 9 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 并甲基并四苯四酮，2 5 3 0 。c 反应1 2 小时，反应体 系呈深墨绿色：停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 1 1 1 l 二氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末0 1 3 9 ，产率： 3 5 1 hn m r ( 3 0 0 kc d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 3 5 9 - 7 6 8 4 ( m ，8 h ，8 - a r - 田，3 4 9 5 ( s ，4 h ，2 一 - c h 2 ) ，1 8 5 7 1 6 6 5 ( s ，8 h ，4 一c h 2 ) ，1 1 0 6 1 0 5 8 ( m ，6 h ，2 - c h 3 ) i r ( k b r ) ( c m 。) ：2 9 5 6 ，2 9 2 6 ，1 6 6 1 ，1 6 0 0 ，1 5 3 9 ，1 5 0 6 ，1 4 6 0 ，1 3 8 4 ，1 2 8 8 ， 1 2 6 4 ，1 1 6 3 ，9 0 9 ，8 1 l 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 2 羽2 6 0 2 ：c8 4 2 9 ，h7 0 7 ；f o l i n d ( ) ：c8 4 5 6 ，h6 8 3 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 蠹鬣蕊蕊蕊产矿 墓：踟 萝 i 5 。= 蜀 f。 融一 ij 丽1 i 一石百1 r 百1 r ：= l 6 7 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 化合物1 02 ，8 一二甲基6 ，l l 一二丁基并四苯一5 ，1 2 一二酮 氮气保护；在上述制备好的丁基溴化镁t h f 溶液中，加入悬浮于6 0 m l 无 水n 诬的2 9 9 ( 0 0 1 0 m 0 1 ) 并甲基并四苯四酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体 系呈深墨绿色；停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 m l 二氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末o 1 6 9 ，产率： 4 1 1 hn m r ( 3 0 0 珏i z ，c d c l 3 ) ：6 q p m ) 8 2 3 4 7 4 8 0 ( m ，6 h ，6 一a r - h ) ，3 4 6 2 ( s ，4 h ，2 一 一c h 2 ) ，2 5 9 6 2 4 9 2 ( m ，6 h ，2 一c h 3 ) ，1 8 0 2 - 1 6 6 l ( s ，8 h ，4 一c h 2 ) ，1 1 0 9 2 - 1 0 6 8 ( m ， 6 h ，2 - c h 3 ) t ( k b r ) ( 锄。1 ) ：2 9 5 6 ，2 8 2 6 ，1 6 6 1 ，1 6 0 0 ，1 5 3 9 ，1 5 0 6 ，1 4 6 0 ，1 3 8 4 ，1 2 8 8 ， 1 2 6 4 ，1 1 6 3 ，9 0 9 ，8 “7 5 4 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 2 8 h 3 0 0 2 ：c8 4 3 8 ，h7 5 9 ；f o 岫d ( ) ：c8 4 1 1 ，h7 3 4 化合物1 12 ，8 一二甲基6 ，1 l 一二戊基并四苯一5 ，1 2 一二酮 氮气保护；在上述制备好的戊基溴化镁n 溶液中，加入悬浮于6 0 m l 无 水n 的2 9 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 并甲基并四苯四酮，2 5 3 0 0 c 反应1 2 小时，反应体 系呈深墨绿色；停止氮气保护，用4 9 氯化铵的饱和溶液水解，抽滤，滤饼用3 0 m l 二氯甲烷洗数遍，合并滤液，浓缩柱层析分离。橘黄色固体粉末o 1 7 9 ，产率： 4 o 1 hn 哏( 3 0 0 m 暖【z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 2 1 7 - 7 4 9 3 ( m ，6 h ，6 一a r _ h ) ，3 4 6 8 ( s ，4 h ，2 一 一c h 2 ) ，2 6 0 6 2 4 9 9 ( m ，6 h ，2 一a r - c h 3 ) ，1 8 2 5 1 4 7 2 ( m ，1 2 h ，6 一c h 2 ) ，1 0 2 6 一o 9 6 7 ( m ，6 h ，2 - c h 3 ) m o r ) ( c m “) ：2 9 5 1 ，2 9 2 5 ，2 8 5 6 ，1 6 6 0 ，1 6 0 l ，1 5 5 8 ，1 5 3 8 ，1 4 6 8 ，1 3 8 4 ， 1 2 8 2 ，1 2 5 3 ，1 2 0 7 ，1 0 7 1 9 1 l ，7 5 7 元素分析：c a l c d ( ) f o rc 3 0 h 3 4 0 2 ：c8 4 4 8 ，h8 0 3 ；f o u n d ( 哆的：c8 4 1 7 ，h7 8 9 第三章新型荧光磁性材料的合成及性质研究 孝篡船搿名盘盏晶1 3