（材料学专业论文）新型功能型分子的设计、合成及应用.pdf

新型功能型分子的设计、合成及应用 摘要 本文主要介绍了一种新型的功能型分子具有长烷基侧链( 十四烷基链) 的g e m i n i 型眯唑基离子液体的设计、合成及应用。此外，还合成了几种经典离 子液体，并对这两类化合物的物化性能进行了分析及比较。最后，对离子液体 的潜在应用进行了研究。 通过比较。可以发现该新型化合物不仅在分子结构上具备g e m i n i 型表面活 性剂与咪唑基离子液体的结构特征，而且在性能上也继承了这两类化合物的一 些性能特点，比如较高的热稳定性，较好的表面活性等，成功的实现了分子的 功能化，也使之在很多领域都具有潜在应用，比如用于高聚物改性、纳米材料 制备、金属材料防腐、有机反应催化、抗静电、杀菌，与d n a 复合形成基因药 物等。 在该实验中，采用f t - i r 、1 hn l v i r 、元素分析法对化合物的分子结构进行 表征：采用x r d 对化合物的微观晶体结构进行测定；采用d s c 与t g 对化合 物的热稳定性及熔点迸行测定；使用表面张力仪测定化合物的水溶液的表面张 力及临界胶束浓度( c m c ) ；还采用溶剂法对化合物在几种溶剂中的相溶性进行 了测定。 在离子液体的抗腐蚀实验中，发现具有长烷基侧链的咪唑基离子液体具有 很好的表面活性，在酸性介质中( h c l ) 对金属( 碳钢) 具有很好的抗腐蚀效果， 特别是我们所合成的g e m i n i 型咪唑基离子液体的抗腐蚀效果非常明显，即使在 浓度很低时，如1 0 。7m o lr 1 其抗腐蚀率都能达到7 1 7 ，这是其他表面活性剂所 难达到的。 在对离子液体的抗静电性研究中，发现具有长烷基侧链的咪唑基离子液体 也是一种较好的抗静电剂，在和其他抗静电剂的比较中我们发现溴代十四烷基 三甲基咪唑的抗静电性较为优越。它添加到p p 中可使基体的表面电阻和体积 电阻显著降低，而且在基体中的迁移性较好，抗静电性明显。 关键词：功能型分子；g e m i n i 型咪唑基离子液体；传统离子液体；抗腐蚀；抗 静电 i v d e s i g n ，s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn e w f u n c t i o n a lm o l e c u l e s a b s t r a c t an o v e l g e m i n a l i m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d ， l ，4 - b i s ( 3 一t e t r a d e c y i i m i d a z o l i u m - 1 - y 1 ) b u t a n eb r o m i d e ，w h i c hh a sl o n gh y d r o c a r b o ng r o u p ， w a s s y n t h e s i z e d a n d i t s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t od i f f e r e n t i a t et h en o v e li o n i c l i q u i d w i t hc o n v e n t i o n a li o n i c l i q u i d s ， 1 - n - t e t r a d e e y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m b r o m i d ew a sa l s o s y n t h e s i z e d a n dt h e i r p r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e d a n dt h e nw es t u d i e dt h ep r o m i s i n ga p p l i c a d o n so fi o n i c l i q u i d s b yc o m p a r i s o n , i tw a sf o u n dt h a tt h en e wc o m p o u n dn o to n l yh a dt h es i m i l a r m o l e c u l es l r u c t l i r ew i t hi m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sa n dg e m i n a ls u r f a c t a n t s ，b u ta l s o h a dt h es i m i l a rp h y s i c o c h c m i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h e m s u c h 嬲h i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t y , b e t t e rb q l g f a c ea c t i v i t ye t e a n dt h ef u n c t i o n i z a t i o no ft h em o l e c u l ew a sa c h i e v e d s u c c e s s f u l l y w i t hr e s p e c tt ot h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d sa n dg e m i n is u r f a c t a n t s , t h en e wk i n do fg e m i n a li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sm a yb en e e da sp l a s t i c i z e r s ， e m u l s i o n , m e d i c a lc a r e ，s t e e lc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n ds oo n ；i ta l s oc a nb ec o m b i n e d w i t hd n a t oc a r es o m eg e n ed e s e a s e s i nt h i se x p e r i m e n t , f t - i r , 1 hn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r ea p p l i e dt o i d e n t i f yt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft w oc o m p o u n d s ，t h e nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw a s i n v e s t i g a t eb y t h ex - r a yf x p d ) ) d i f f r a c t i o n t h e r m a lp r o p e r t i e so f t h e mw e r es t u d i e d w i t ht h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a l l n i i gc a l o r i m e t r y ( d s c ) c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n ds u r f a c et e n s i o no ft w oc o m p o u n d si na q u e o u s s o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e db ym a x i i i i u mb u b b l ep r e s s u r em e t h o d p o l a r i t yw a ss t u d i e d b yt h es o l u b i l i t yi nas e r i e so fo r g a n i cs o l v e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en e w g c m i m li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i dp o s s e s s e sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y , l o w e rc m c v a l u e sa n dl a r g e rd - s p a c i n go fc r y s t a ls n u c t o r ct l l a nc o r r e s p o n d i n gi o n i cl i q u i d 、而t l l s i n g l el o n gc h a i n i n t h es t u d yo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c to fi o n i cl i q u i d so nm e t a li n a g g r e s s i v em e d i u m i ti s 内强dt h a tt h ei o n i cl i q u i d sw i t l ll o n gh y d r o c a r b o ng r o u p e x h i b i te x c e l l e n ti n h i b i t i o ne 虢c to nc a r b o ns t e e li nl mh c l b u tt h ei n h i b i t i o n e f f i c i e n c y ) o ft h en o v e li o n i cl i q u i di s b e t t e r ,e v e na tt h es u p e r - l o w c o n c e n t r a t i o no fl o ，e c a na t t a i nl l i g hv a l u eo f7 1 7 ，w h i c hs e e n l sh a r d e rt o o t h e rs u r f a c t a n t s 1 1 1 ea d s o r p t i o nm o d eo ft h en e wi o n i cl i q u i do nc a r b o ns t e e l s u r f a c ei sc o n s i s t e n tt ot h el a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e l v i nt h es t u d yo ft h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fi o n i cl i q u i d s ，i ts h o w st h a tt h ei o n i c u q u i d sw i t hl o n gh y d r o c a r b o ng r o u pa r ea l s og o o da n t i s t a t i c s c o m p a r e dw i t ho t h e r a n t i s t a f i c s ，t h ea n t i s t a t i ce f f e c to fl - n - t e t r a d e e y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d ei s b e t t e r i tc a nr e d u c eb o t hs u r f a c er e s i s t a n c ea n dv o l u m er e s i s t a n c eo fm a t r i x a p p a r e n t l yw h e na d d e dt op p , a n di t st r a n s f e rc a p a b i l i t yi np p i sg r e a t k e yw o r d s ：f u n c t i o n a lm o l e c u l e s ；g e m i n a li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d ； c o n v e n t i o n a li o n i cl i q u i d ；t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c t ；t h e a n t i s t a t i cp r o p e r t y 插图清单 图1 1g e m i n i 表面活性剂的典型结构示意图2 图1 2n a c i 与离子液体的晶体比较4 图1 3 离子液体中常见的阳离子类型5 图1 41 , 3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节”9 图2 1 分子设计1 3 图2 2g e m i n i 型离子液体的合成路线”1 5 图2 31 ( b 氰乙基) 昧唑的合成反应式1 6 图2 4n m 烷基咪唑的合成反应式1 6 图2 5g e m i n i 型离子液体的合成反应式1 6 图2 6 g e m i n i 型离子液体的f t - i r 光谱1 7 图2 7 g e m i n i 型离子液体的h n m r 谱图“1 8 图2 8 溴代十四烷基三甲基咪唑制备的反应方程式2 0 图2 9 c l a n i m + b f 4 c t s m i m + b f 4 制备的反应方程式2 0 图2 1 0 经典离子液体的f t - i r 光谱2 2 图2 1 l 溴代十四烷基三甲基咪唑的1 h n m r 谱图2 3 图3 1 两种离子液体的分子结构2 5 图3 2 两种离子液体样品粉末的x r d 图谱2 7 图3 3 两种离子液体的热重变化曲线一2 9 图3 42 5 1 2 下两种离子液体水溶液的表面张力曲线“2 9 图3 5 两种离子液体的d s c 曲线3 0 图4 i 腐蚀实验图片3 3 图4 2 两种离子液体对钢片的抗腐蚀率随离子液体的浓度变化的变化曲线- 3 5 图4 3 双子结构的新型离子液体的浓度对腐蚀速率的倒数作图3 5 图4 4 双予结构的新型离子液体在钢片表面的吸附模型假设3 6 图4 5 抗静电剂的作用机理3 7 图4 6 不同抗静电剂的吸湿性”3 9 图4 7 物质吸湿示意图3 9 x 表格清单 表1 1 几种含氯离子盐的熔点比较6 表1 2 不同阴离子对咪唑盐离子液体熔点的影响6 表1 3 含【b 删+ 阳离子的不同离子液体的粘度7 表1 4 卤化物盐的熔点9 表3 1 两种离子液体在不同溶剂中的溶解性2 6 表4 1 钢片于2 5 下，在含有不等浓度离子液体的i m 的盐酸中，反应6 h 后的 质量损失。其中化合物l 为溴代十四烷基三甲基咪唑，化合物2 为g e m i n i 型十四烷基溴代咪唑盐3 4 表4 2 不同抗静电剂p p 制品水洗前的电阻4 1 表4 3 不同抗静电剂p p 制品水洗后电阻的变化4 l x i 致谢 在三年的硕士研究生课程学习、实验研究和撰写学位论文的过程中，我自 始至终得到了导师丁运生老师的悉心指导。无论是课程学习、收集资料、论文 选题还是实验研究、论文成稿，都倾注了丁老师的心血。衷心感谢丁运生老师 在学习、生活及其它各方面给予我的关心和帮助。恩师广博的学识、严谨的治 学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠诚，必将使我终身受益，并激励我 勇往直前。 感谢化工学院史铁钧教授、王继植老师、单笑山老师及安徽大学的牛和林 老师的关心与帮助。 还要感谢实验室的其他同学，他们有王僧山、王胜杰、余章普、张效敏、 唐海欧、熊仁艳、周友运、吴淑莹、陈龙、贺奎、香杰明、彭述华、周文祥等， 他们在课题研究中给予了我许多无私的帮助。 感谢我的家人和朋友在我成长成才道路上的关心、理解和支持。 感谢所有支持我、关心我的老师和同学。 v i i 查敏 2 0 0 7 年5 月于合肥 1 i 引言 第一章绪论 经典的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂，对环境造成 严重污染。绿色化学便是针对污染的来源与特性，通过设计新的路线、寻找绿 色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生。针 对有机溶剂产生的污染，目前普遍采用绿色替代溶剂技术，如用水和超临界二 氧化碳作溶剂。近年来，一种新型绿色溶剂一离子液体已经引起人们的高度重 视。 离子液体是指在室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，即所谓的室 温离子液体。离子液体并不等同于离子溶液( 如氯化钠的水溶液) 。虽然许多无 机盐( 如氯化钠) ，只有在高温下表现为熔融态的离子型液体，但是可以通过选 择合适的材料和反应条件控制在室温附近合成离子液体。 离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，迄今为止，已合成出2 0 0 种左右的离子液体。最近，关于g e m i n i ( 双子) 型离子液体的报道日益增多， 对于该新型具有特殊结构与性能的化合物的制备与表征也越来越引起人们的兴 趣与关注。本论文将重点介绍一种新型g e m i n i 型咪唑基离子液体的设计、合成 及应用。首先我们将分别对g e m i n i 表面活性剂和离子液体的概况做一个简单介 绍。 1 2g e m i l 3 i 型表面活性剂 1 2 1 结构 g e m i n i 表面活性剂的典型结构如图1 所示，可以看成是由两个结构相同的 经典表面活性剂分子通过一个联接链连接而成，其分子结构中至少含有两个疏 水链和两个亲水基团( 离子或极性基团) 。联接链的种类很多，可以是短链( 如由 2 个亚甲基连成的链) ，也可以是长链( 如由1 2 个亚甲基连成的链) ；可以是刚 性链( 如1 ，2 一二苯乙烯基链) ，也可以是柔韧链( 如亚甲基链) 。联接链有极 性链( 如聚醚链段) ，也有非极性链( 如脂肪族链或芳烃链) 。极性基团可以是阳 离子型( 如铵基) 、阴离子型( 如磷酸基、硫酸基、羧酸基) 和非离子型( 如聚 醚、糖类) 。虽然大多数的g e m i n i 表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性 基团和两个相同的疏水链，但不对称结构的g e m i n i 也有研究，现在人们还研制 出含有三个或三个以上的极性基团或链的g e m i n i 表面活性剂【j j 。 1 2 2 性质 r l i l y 1 2r 2 吒卜_ 二二卜舢 疏水链亲水基 联接链亲水基疏水链 图1 1g e m i n i 表面活性剂的典型结构示意图 ( 1 ) 临界胶束浓度 g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 值比相应的经典表面活性剂低 l - 2 个数量级。例如，结构为1 2 2 1 2 ( 疏水链由1 2 个碳原子组成，联接链 由2 个碳原子组成) 的g e m i n i 表面活性剂，其c m c 值约为0 0 5 5 w t , 而相应 的经典表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 为o 5 0 w t ”j 。对于m - s - m ( s 表示联接链长度，1 1 1 表示疏水链长) 型g e m i n i 表面活性剂，联接链s 的长 度对c m c 的影响成非线形关系，当刚6 时，c m c 值达到最大。| 司样k r a t t t 温度达到最小值时，胶柬数量达到最大。对于亲水基为阳离子基团的g e m i n i 表 面活性剂，c m c 值随端基极性增加和连接链长度的减小而急剧降低【4 删。亲水 基为阴离子表面活性剂比起相应的阳离子，其c m c 值更低【1 1 。 ( 2 ) 界面性质 对于联接链由亚甲基组成的g e m i n i 表面活性剂，在水腋界面上每个g e m i n i 表面活性剂所占的面积与s 不成线性关系。链长m 为1 2 ，联接链较短( s g ) 的g e a f i r f i 表面活性剂，在气液界面上，其分子所占面积随s 的增加而增加，当 s 介于1 0 到1 2 之间，面积达到最大值：对于联接链较长的表面活性剂，其分子 所占面积随s 的增加呈下降趋势。单个m - s m 表面活性剂分子面积下降，可能 是因为当s 增加，其分子体积变大的缘故。对于另一类具有聚环氧乙烷联接链 的g e m i n i 表面活性剂( m - e o x - m 表面活性剂) ，其单分子所占面积与s 成线性 关系【刀。 ( 3 ) 胶束形态 表面活性剂分子聚集态的微观结构主要取决于分子构型和外部条件。分子构 型包括侧烷基疏水链长度、联接链的长度和韧性等；外部条件包括浓度、温度 和溶剂极性等。若固定侧烷基疏水链和联接链的长度，表面活性剂聚集态的微 观结构则取决于胶束，水界面的连接链构造和性质，如带有亲油性、剐硬联接链 的g e m i n i 表面活性剂比带有亲水性、柔韧联接链的g e m i n i 表面活性剂的胶束 堆积更紧密【6 】。对于m - s m 型g e m i n i 表面活性剂，随亚甲基联接链增长，其聚 集态会发生系列变化，从圆筒状胶束变化到球状胶束，再转变为囊泡结构弘7 - 9 1 。 2 ( 4 ) 相行为 g e m i n i 表面活性剂溶于水时形成溶致型液晶，加热时则形成热致型液晶。 对于m - s - m 型g e m i n i 表面活性剂，联接链的长度对于二元表面活性剂和水的混 合物的相态性质具有很大的影响。例如，对于侧烷基疏水链m 为1 2 的g e m i n i 表面活性剂，在定的浓度范围内，所形成的溶致型液晶随s 的增加逐渐减少， 当s 为l o 或1 2 时液晶态完全消失，而当s 兰_ 1 6 时，溶致型液晶又重新出现。而 侧烷基疏水链长度对相态的影响并不是很明显。在水一油一m s - i d _ 表面活性剂 三相体系中，相图中微乳液区域( 单相区) 的面积与s 成非线性关系的，当s 约为l o 时达到最大值n z9 】。 ( 5 ) 力学性质 具有短联接链的g e m i n i 表面活性剂，其胶束的稀溶液具有特殊的流变性【n 。 浓度很低时其粘度和水相似，当浓度达到一定值时粘度迅速增大，在某一浓度 时粘度达到最大值。这是由于g e m i n i 易形成棒状或线状等大尺寸的分子聚集体， 在剪切力诱导下产生线状胶束缠结，因而在较低浓度时就能达到很高的粘稠度。 若再进一步增加g e m i n i 表面活性剂的浓度，导致其聚集体形态的改变，胶束间 缠结减少，溶液粘度反而减小【l o 】。 ( 6 ) 聚集数 g e m i n i 表面活性剂端基极性的增加、联接链长的减小可提高聚集数n 、胶 束的尺寸和胶束的水合作用。对于阳离子g e m i n i 表面活性剂，端基极性的增加 可提高聚集趋判6 】。对于i l l - s m 型g e m i n i 表面活性剂，在相同温度、浓度条件 下，联接链s 越小，胶柬聚集数越大f l l l 。 ( 7 ) 其它性质 g e m i n i 表面活性剂不易堆积在晶格中，是一种很好的水溶促进剂，在系 列不同类型的表面活性剂对直链烷基苯的助溶作用研究中发现g e m i n i 表面活性 剂的助溶效果最好。由于g e m i n i 表面活性剂临界胶束浓度很低，故是一种很好 的增溶剂。除此以外g e m i n i 表面活性剂与其它表面活性剂混合时表现出良好的 协同效应，且具有极好的溶解性、润湿性、发泡性、抗菌性和分散性等特征【1 2 】。 1 2 3 应用 g e m i n i 作为一种新型的表面活性剂，由于其结构上的特殊性和性质上的优 越性使得它具有广泛的应用前景。它能有效的降低水油表面的界面张力，提高 混合物的流变性能，从而可作为驱油剂应用于石油开发中，提高石油的采收率 u ”1 ；一些g e m i n i 表面活性剂中还含有具有抗腐蚀性能的杂原子，如氮原子、 氧原子、硫原子以及磷原子。因此被用做防腐剂，抵抗金属的腐蚀【i “8 1 ；其很强 的表面活性和界面吸附能力又使之成为一种良好的去污剂，不仅能清除液体中 的污染物，而且对固体，如石灰石、粘土、蒙脱土和沙也同样具有去污效果， 并且其去污能力比经典表面活性剂科1 9 - 2 0 l ；g e m i n i 表面活性剂的带电端基问的 共价联系有利于凝结水或有机溶剂，因而它可作为水和有机溶剂的新型低分子 量凝胶剂使用【1 6 】；更为关注的是，它与d n a 复合形成基因药物，为治疗基因性 疾病提供了一个更为有效、安全的方法【2 l 删。 g e m i n i 表面活性剂还可用于制膜和多孔材料、分析分离 2 3 - 2 明、抗菌剂和消 毒剃n3 0 - 3 、皮肤护理、乳化剂、印染助剂 3 2 1 、增塑剂跚等。 1 3 离子液体1 3 4 , 3 5 1 3 1 离子液体的概况 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是完全由离子组成的液体，是低温( 1 0 0 。c ) 下呈液态 的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体一硝基乙胺，但其后此领域的研究进展缓慢，直到 1 9 9 2 年，w a k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的l - 乙基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后，离子液体的研究才得以迅速发展， 随后开发出了一系列的离子液体体系。最初的离子液体主要用于电化学研究，近 年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成受到重视。 图1 2n a c i 与离子液体的晶体比较 离子化合物在常温下都是固体是一个众所周知的常识。这是由于离子键是 很强的化学键，而且没有方向性和饱和性，大量的正负离子同时存在时，强大 的离子键使它们彼此靠拢，尽可能地利用空间，而且，总是取2 3 0 种空间群对 称性之一，形成具有平移对称性的固体，所以离子只能原地振动或者加上角度 4 有限地摆动，不能移动。如图1 2 所示，以n a c l 为例，正负离子大小相近，由 于强大的离子间作用力使得阴阳离子在晶体中做最有效的紧密堆砌。使得阴阳 离子只能在晶格上做振动或有限的摆动。而离子液体，由于阴阳离子极不对称， 在室温下阴阳离子不仅能做振动还能做平动和转动，从而造成离子之间作用力 减小，晶格能降低，熔点下降，室温下呈液态，所以称之为室温离子液体。 1 3 2 离子液体的分类 离子液体的品种很多，大体可分为三大类：a 1 c 1 3 型离子液体、非a i c l 3 型 离子液体及其他特殊离子液体。 前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同。离子液体的正离子主要是 三类季铵：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子( 如图1 3 ) ，也用其他类型 的季铵；也可是季磷，但用德极少；其中最稳定的是烷基取代的眯唑阳离子。 娄r 爱堞 飞，由娄r p 堞 r n 影n 、r ， i r n 烷基毗啶阳离子 所谓特殊离子液体是指针对某一性能或应用设计的离子液体，也有的是针 对某一类特殊结构而设计的离子液体。有的是正离子特殊、有的是负离子特殊， 是为与常用品种区别而讲，便于认识与叙述。 1 3 3 离子液体的性质 ( 1 ) 离子液体适合作溶剂的特性 学者们总结出离子液体适合作溶剂的特性如下：几乎无蒸气压，在使用、 贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境：有高的热稳定性和化 学稳定性，在宽广的温度范围内处于液体状态，但a 1 c 1 3 型离子液体稳定性较差， 且不可遇水和大气；而非a i c l 3 型离子液体如 e m i m b f 4 到3 0 0 、 e m i m n t 如 可以到4 0 0 仍为稳定的液体，对水对空气稳定；许多离子液体的液体状态温度 范围超过3 0 0 ，相比之下水只有l o o ；无可燃性，无着火点；离子电导 率高，分解电压( 也称电化学窗口) 大，达3 5 v 多，也与电极种类等有关； 热容量大。 ( 2 ) 离子液体的性质 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点，因此，研究离子液体的组成 与其熔点的关系将非常有意义。首先讨论阳离子对离子液体熔点的影响，以c l 为相同阴离子，比较不同氯盐的熔点( 见表1 1 ) 可以看出：碱金属氯化物的熔点高 达8 0 0 ( 2 左右。而含有机阳离子的氯盐熔点均在1 5 0 以下，且随阳离子不对称性 程度的提高而熔点相应下降。一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特征： 低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。 阴离子对离子液体熔点也有影响，比较含不同阴离子的l 一乙基一3 - 甲基咪唑 盐离子液体的熔点( 见表1 2 ) 可以看出，在大多数情况下，随着阴离子尺寸的增加， 离子液体的熔点相应下降。 表1 1 几种含氯离子盐的熔点比较 表1 2 不同阴离子对睬唑盐离子液体熔点的影响 离子液体 熔点 i e m i m o e m i m i n 0 3 e m i m a l c h e m i m c f 3 s 0 3 8 7 3 8 7 - 9 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的 良溶剂。若要成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶 解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可 由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出，随着离子 液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此 可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性 的影响可由水在含不同【b m i m + 阳离子的离子液体中的溶解性来证 实， b m 删 c f 3 s 0 3 】、 b m i m c f 3 c 0 2 和 b m i m c 3 f 7 c 0 2 与水是充分混溶的， 6 而【b m n v r l p f 6 、 b m i m ( c f 3 s 0 2 洲与水则形成两相混合物。在2 0 c 时，饱和水 在 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 中的含量仅为1 4 ，这种离子液体与水相溶性的差距可 用于液液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其 与有机溶剂是完全混溶的。 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳 离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 烷基链长度呈线性关系。随 着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整 来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子 液体的密度也越大。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确 定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 粘度 表1 3 含 b r c r l + 阳离子的不同离子液体的粘度 离子液体粘g u e p b m i m 【c f 3 s 0 3 j 【b m i m c 4 f 9 s 0 3 】 【b m i m c f 3 c o o l 田m r m 【c 3 f t c 0 0 【b m i m ( c f 3 s o d 2 n 9 0 3 7 3 7 3 1 8 2 5 2 离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。氢键的影响非常明 显，例如，比较含不同组成的氯铝酸盐的粘度发现，当x ( a i c l 3 ) o 5 时，在酸性混合离子液体 中，由于较大阴离子a 1 c 1 4 和a 1 2 c b 。等的存在，使形成的氢键较弱，粘度自然 较低。另外，比较含f b m i m 阳离子的不同疏水离子液体的粘度发现，氢键和范德 华力的相互作用决定离子液体的粘度( 见表1 3 ) 。从 c f 3 s 0 3 】- 至i c 4 f 9 s 0 3 】从 【c f 3 c 0 2 。到【c 3 f 7 c 0 2 , 离子液体的粘度有明显增加，这是因为含 c 4 f g s 0 3 】和 c 3 f 7 c 0 2 】的离子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度更大。将 t b m i m c f 3 8 0 3 】和【b m i m ( c f 3 s 0 2 洲的粘度进行比较发现，虽然含 f ( c f 3 s 0 9 2 n 。的离子液体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为较弱的 氢键抵消了由范德华力引起的粘度增加 阳离子的结构也影响离子液体的粘度。 e m i m + 中侧链短小，活动性强，由其 组成的离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度 较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。表1 3 的粘度数据表明，离子液体的 粘度比一般有机溶剂的粘度高l 2 个数量级。 电导率 一般离子液体电导率为0 1 s m 1 ( 1 0 。s c m 1 ) 数量级。黏度、密度、离子的体 积对电导率均有影响，要估计每一个参数的贡献是困难的。 对电导率和黏度的影响有以下一些经验：许多离子液体在宽广的温度范 围内电导率与黏度成反比；含正离子 e m i m 的离子液体电导率较大，而黏度 较小；如果负离子体积较小，就更为明显，如 e m i r n b f 4 和 e m i m f ( i - i f ) 。；在 正离子为 e m i m 的离子液体中，黏度从小到大的顺序为：f ( h f ) n b f 4 c f 3 s 0 3 、 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、c f 3 c 0 0 ，而电导率顺序则相反：在正离子为 b m i m 的离子液体中， 黏度由小到大负离子的顺序为：f ( h f ) 。 c f 3 s 0 3 、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、c f 3 c o o b f 4 ， 而电导率顺序则相反；因此黏度和电导率不仅取决于正、负离子的种类，而且 取决于其组合；正离子为【e m i i n 】的离子液体中，负离子为原子数小的轻元素 组成的离子液体电导率高，如f ( h f ) 。和b f 4 ，离子液体 e m i m n ( c n ) 2 负离子为 原子数少的轻元素组成，黏度较低，也有较高的电导率。 稳定性 乱眯唑基离子液体对水稳定，有的离子液体就是在水中制备的。负离子为 n t f 2 的离子液体与水不互溶，反映它缺乏生成氢键的能力。b 离子液体的热稳 定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制，因此 与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如，胺或膦直接质子化合成 的离子液体的热稳定性差 很多含三烷基铵离子的离子液体在真空8 0 下就会 分解；由胺或膦季铵化反应制备的离子液体，会发生热诱导的去烷基化( 逆季铵化) 反应，并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系。大多数季铵氯盐离子液体的 最高工作温度在1 5 0 c 左右，而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定，【e m i m 【c f 3 s 0 3 】 和 e m i m ( c f 3 s 0 2 h n 的热稳定性温度均在4 0 0 c 以上。可以看出，同水和大多 数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应用领域也会更 广阔。 电化学窗口 目前关于在离子液体中阴、阳极上的电化学反应的详细研究较少，不过一 般认为，阴极的极限电势是咪唑阳离子的还原电势，阳离子的极限电势是阴离 子的氧化电势。研究发现，有些离子液体阳极的极限电势随阴离子的最高占有 轨道( h o m o ) 能量的增加丽降低 离子液体 e m i m f ( h f ) 。易于f 元素反应，其阳极反应可能更为复杂，甚至 8 包括有机正离子的氟化。 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e 稍s 酸如a i c l 3 加入到 离子液体【b m i m c i 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a i c l 3 ) 0 5 时，随着a 1 c h 的增 加会有a 1 2 c 1 7 和a 1 3 c i l o 等阴离子存在，离子液体表现为强酸性，见图1 4 。 研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如，把弱碱吡 咯或n 、n ，一二甲基苯胺加入到中性 b m i m a 1 c 1 4 。中，离子液体表现出很明显的 潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。 与经典的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 k 铡c r 墨k 铡岫当k 铡邶f 碱性中性酸性 图1 41 , 3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 1 3 4 离子液体的合成方法 多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法。 ( 1 ) 两步法 第一步先由叔胺类与卤代烷合成季铵的卤代物盐( 卤代物的熔点见表1 4 ， 第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。 袭1 4 卤化物盐的熔点 i盐 e m i m b r e m i m i m m i m c l e m i m c 1f o r a y a l 熔点， 8 l 8 l 1 2 58 76 5 第一步季铵的卤化物盐合成 先由叔胺类与卤化烷合成季胺的卤化物盐，例如 e m i m b r 的合成： m i m + e t b r = = = = e m i m b r 反应需有机溶剂、过量的卤代烷，加热回流数小时后，反应完要用旋转蒸 发器除去有机剩余的卤化物。叔胺r i m 亦可用i m + n a o e t + r x 反应制得。 文献报道了美国学者的研究，将这一步改在家用微波炉中进行，快速有效， 一步完成，不用溶剂，反应物料用料为等摩尔，只要不到i h 即可完成。 第二步一离子交换 a i c l 3 类离子液体a l c h 类离子液体只需将季铵的卤化物盐与a i c l 3 按要 求的摩尔比混合即可，如 e m h n c l 与h d c l 3 混合为放热反应，应缓慢分另将两 9 种分批加入，以免过热。文献报道了 c n m i m a l c l 4 ( n - = - , 4 、6 、8 ) 用微波加热制备 的方法，只要几分钟即可，不用微波则要加热数小时( c 原子数为4 以上) 。 非a _ l c l 3 类离子液体有a g 盐法( a g c 0 、非a g 盐法c 1 ，h c l ) 、离子交 换树脂法( 限水溶性的) 等。 非a i c l 3 类离子液体最先是用a g 盐法( a g o ) ，反应如下： 【钮l i l i l 】c l + a g b f 4 = e m i m b f 4 + a g c i 所用溶剂可以是甲醇或甲醇与水的混合物等。a g c i 沉淀析出，过滤除去，剩余 液相加热并用旋转蒸发器除去溶剂即可。a g 盐法要用a g o 先与酸反应制得 a g b f 4 ，成本较贵。 经选择反应溶剂，可以用非a s 盐法，如选l i c i 、n h 4 c 1 等不溶的溶剂，即 可沉淀分离。也可用微波加热制备的方法。 文献报道用【踯l i m l c l + h b f 4 制 e m i m b f 4 的方法，反应混合物加热到 1 3 0 ，h c i 、髓f 4 、h 2 0 均可蒸发出去，并在真空1 3 0 下干燥数小时，可避 免a g 盐产生的a g b f 4 等杂质。 文献报道用离子交换法制离子液体，卤化物盐应是可溶的，用经典的离子交 换树脂将卤负离子交换掉。 ( 2 ) 一步法 中和法文献报道用叔胺与酸反应生成离子液体的方法，称中和法。反 应一步完成，因而无副产物，产物提纯简单，但季铵离子上少1 个烷基多1 个 氢。用这种方法已合成超过1 0 0 种离子液体，如 e i m o t f 熔点为8 c ， m i m b f 4 熔点为一5 9 c 。 叔胺与酯反应文献报道用叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法， 限负离子为o t f 的离子液体，如m i r a + r o t f = r m i m o t f 在l ，1 ，l - 三氯乙烷等 溶剂中进行。 文献报道1 罐制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸