（化学工艺专业论文）磷氮系阻燃剂的合成及表征研究.pdf

贵州大学硕士研究生掌位论文摘要 摘要 磷一氮系阻燃剂由于具有磷、氮队效阻燃作用，兼有气相褂i 燃及凝聚村i 阻燃 机制，且无卤、低毒，对环境友好，足同前国内外脚i 燃领域的研究热点。本文旨 在合成一种新型磷一氮系阻燃剂d t b b p ，包括中间体d 1 、t b b 、t b b h p 、t b b p c a 的合 成，对所涉及的合成产物用元素含量分析、【r 、1 hn m r 、l c m s 等方法进行了结 构表征，并初步测试了d t b b p 的阻燃性能。主要实验内容及结论如下。 ( 1 ) 以2 ，4 一二叔丁基苯酚及过氧化氢为主原料经缩合反应合成了中间体 d t t b b ，并采用正交试验法优化了工艺条件，产物收率达8 5 以上。 ( 2 ) t b b h p 合成足以d t t b b 为原料反应得至q t b b p c i ，再进一步水解得至q t b b t i p 。 在t b b p c i 水解合成t b b h p 的过程中，采用了三聚氰胺作为催化剂，提高了产物纯 度，降低了合成成本。 ( 3 ) 以t b b i i p 与二乙胺为原料合成了d t b b p 。采用单冈素试验优化了t 艺参 数，收率可稳定在9 5 左右。通过差示扫描量热及热重分析表征了c r r b b i 的受热分 解行为。 ( 4 ) 在d t b b p 的阻燃性能测试l l ，用d t b b p 粉术作为添h h 齐o x 寸p p 、f l d p e 进f j 二附 燃改性，测得极限氧指数分别提高了4 0 o f n l 2 4 ；f d 时水平燃烧试验及垂直燃 烧试验的测试结果表明阻燃性能有一定程度的改善。用d s c 、t 6 谱图对d ，i b b p 旺 燃 作用进行了初步分析。 ( 5 ) t b b p c a 也可作为合成d t b b p 的中问体，本文研究了超声辅助法合成 t b b p c a 的工艺。通过单因素试验优化了工艺参数，实验证明超声作用缩短了反心 时f i j ，提高了反应收率。 上述内容( 2 ) 中t b b p c i 在三聚氰胺存在下水解合成t b b h p 的过程及内容( 3 ) 、 ( 4 ) 、( 5 ) 为本文首次提出。 关键词：磷一氮系阻燃剂；合成；表征；阻燃性能；超声 贵州大掌硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a b s tr a c t p h o s p h o r o u s n i t r o g e nf l a m er e t a r d a n t sh a v eb e e nh o t s p o ti nt h ei n t e r n a la n do v e r s e a sf i e l d s o ff l a m er e t a r d i n gi nr e c e n ty e a r s ，f o rt h er e a s o nt h a tt h e i rp h o s p h o r o u s n i t r o g e ns y n e r g y , g a sa n d c u r df l a m er e t a r d i n g t h e i rn o n - h a l o g e na n dl o w t o x i nc h a r a c t e r i s t i c sc a t e rt ot h et r e n d so f e c o l o g i c a le n v i r o n m e n tt o d a y t h eo b j e c t i v eo ft h i s d i s s e r t a t i o ni st os y n t h e s i z eo n en o v e l p h o s p h o r o u s n i t r o g e n f l a m er e t a r d a n t ，d t b b p , a n dr e l e v a n ti n t e r m e d i a t e s ，d t t b b ，t b b h p , t b b p c a ，c h a r a c t e r i z ee v e r yp r o d u c t i o n sm o l e c u l em a k e u pb ye l e m e n tc o n t e n ta n a l y s i s ，i r ，1h n m r ，l c m s ，a n ds oo n ，t e s tt h ef l a m er e t a r d i n gc a p a b i l i t yo fp r o d u c t i o nd t b b p t h en e x t p a r t sa r et h ec e n t r a le x p e r i m e n t sa n dc o n c l u s i o n s ( 1 ) d t t b bi ss y n t h e s i z e df t o m2 , 4 一d i tb u t y l p h e n o la n dp e r o x i d eo fh y d r o g e n o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g ni su s e di ns y n t h e s i so fd t t b b t h ey i e l dc o u l de x c e e d8 5 ( 2 ) i ns y n t h e s i so ft b b h p , t b b p c ii ss y n t h e s i z e df l o md t t b bf i r s t l y , t b b p c i i s t r a n s f o r m e dt ot b b h pb yh y d r o l y z a t i o nr e a c t i o nt h e n m e l a m i n ei su s e df o rc a t a l y z e ri n t h i s h y d r o l y z a t i o nr e a c t i o n t h eq u a l i t yo f t b b h p i sa m e l i o r a t e da n dt h ec o s to f t b b h pi sd e p r e s s e d ( 3 ) d t b b pi ss y n t h e s i z e df r o mt b b h pa n dd i e t h y l a m m ef o rt h ef i r s tt i m e s i n g l ef a c t o l e x p e r i m e n t a ld e s i g ni su s e di ns y n t h e s i so fd t t b b t h ey i e l dc o u l db e s t a b i l i z e da b o u t9 5 t h eb e h a v i o ro fd t t b bi np y r o g e n a t i o ni sc h a r a c t e r i z e db yd s ca n dt g ( 4 ) t h ef l a m er e t a r d i n gc a p a b i l i t i e so fp pa n dh d p ei sa l t e r e db ya d d i n gd t b b pp o w d e r f i r s t l y t h er e l e v a n tl o i sa r eh e i g h t e n e d4 0 o a n d 12 4 e a c ho t h e r ，l e v e l u p r i g h tb u r n i n g t e s t i n g so fd if f e rf l a m ef i r e r e t a r d e dp o l y m e ra r ep r o g r e s s e dt h e n t h er e s u l t s a r ea l s oe x p l a i n e d b ya s s i s t a n td s ca n dt g ( 5 ) t b b p c ai sa ni n t e r m e d i a t eo fd t b b p i ti sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fa n o t h e rf l a m e r e t a r d a n tw h i c hi se n t i t l e dn t t b p t h et e c h n o l o g yt h a tt b b p c ai ss y n t h e s i z e df r o md t t b b u n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o ni si n v e s t i g a t e di nt h ed i s s e r t a t i o n t h ep a r a m e t e ri so p t i m i z e db y s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a ld e s i g n t h er e s u l t sa r eu l t r a s o u n ds h o r t e nr e a c t i o nt i m ea n dh e i g h t e n t h ey i e l do fp r o d u c t i nt h e s ep a r t s ，t h eo n eo fi t e m ( 2 ) t h a tt b b p c ii st r a n s f o r m e dt ot b b t l pb yh y d r o l y z a t i o n r e a c t i o n ，i nw h i c hm e l a m i n ei su s e df o rc a t a l y z e r , i t e m ( 3 ) ，i t e m ( 4 ) a n di t e m ( 5 ) a r ep u tf o r w a r d i nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m e k e y w o r d s ：p h o s p h o r o u s n i t r o g e nf l a m er e t a r d a n t s ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a “o n ： f l a m er e t a r d a n c e ；u l t r a s o u n d 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丝 t ， 日 期：! ! q 茎生笸旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论丈。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至塑导师签名：妇日期：2q ! 星生笸旦 贵州大掌硕士研究生学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 人们称的阻燃材料即阻燃剂，也多指阻燃高聚物 p o l y m e r ) ，即被人为阻燃了的高聚物n 。 阻燃剂可分为有机阻燃剂与无机阻燃剂。有机阻燃剂中最受人们关注的足有 机卤系阻燃荆及有机磷系阻燃剂，各种阻燃剂的性能比较见表卜l 。 表卜1 儿类常川阻燃剂的性能比较 t a b 卜l c o m p a r ea b o u tc a p a b i1it yo fs e v e r al c o m m n nf l a m er e t a r d a n ts 阻燃剂又可分为添加型和反应型两大类。自仃者系在被阻燃基材( 一般为高聚 物) 的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以 物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。后者系在被 阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而 参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。 采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚 物的性能影响较小，反应型阻燃剂也是近来国内外研究的热点，但它的适应面较 贵州大掌硕士研究生掌位论文第一章绪论 为狭小，且工艺复杂。相比之下采用添加型阻燃剂阻燃高聚物，其工艺简单，能 满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃荆的分敝性、耷i | 容性、界面性等 一系列的问题心1 。 1 2 阻燃的必要性及阻燃剂的需求情况 1 2 1阻燃的必要性 火的利用使人与动物界分开，它是人类文明发展的第一座单程碑，对人类社 会的发展具有重大的推动作用。然而，当它失控的时候，又会给人们带来无法挽 回的损失。因此，人类在想方设法更好地利用火的同刚，又要积极地预防火灾。 有史以来，材料一直与人类物质文明和社会的发展进步息息相关，足人类进 化的重要罩程碑。如历史上的石器时代，铁器时代都足以材料作为历史划分的主 要标志b 1 。二十世纪中叶以来，随着科技的迅速进步，合成高分了材料获得了j _ “ 泛的应用，成为人们r 常生活中必不可少的物质基硎：。但是，绝人多数高分了材 料的极限氧指数都低于2 l 。，在空气中极易燃烧，这使它们在心j h 过程。l - 给人 们带术严重的火灾隐患，发生火灾时，会给人们的生命财产讲 来臣大的损欠。 近年来国内陆续发生了不少公岁场所火灾，造成了重人的人员伤亡和财产损 失，社会影响恶劣。如2 0 0 0 年1 2 月2 5h2 l 时，河南洛阳市东都商厦发生特大 恶性火灾事故，死亡3 0 9 人，伤7 人，直接财，虹损欠2 7 5 万余元；2 0 0 3 年2 月2 f 1 哈尔滨某饭店发生火灾，死亡3 3 人；2 0 0 4 年2 月1 5 同中午，吉林市中百商 厦发生特大火灾，造成五十多人死亡，7 0 人受伤。国外近几十年火灾资料统计 表明，火灾发生率及山此造成的生命财产损失都呈明显上升趋势。1 9 9 2 年，加 拿大火灾死亡4 0 1 人，比1 9 9 1 年上升1 1 5 ，财产损失12 5 亿加元；8 0 年代术 期，英国火灾财产损失年均4 亿英镑，占困民经济的0 1 2 ；关困年平均火灾死 亡人数4 5 0 0 人，损失1 2 3 亿美元，1 9 7 5 年到1 9 9 4 年问火灾损失平均年增加率 为1 5 ，1 9 9 4 年损失超过1 9 7 5 年的5 倍瞄1 。为了减少火灾损失，必须采取有力 措施柬预防火灾。 运用阻燃材料，研究开发阻燃技术是预防火灾的一项重要措施。大量的实验 和事实证明，阻燃材料的运用i 叮有效减少火灾发生的概率，减缓火势的蔓延。特 别足对于高分子材料应用十分普及的当代社会，阻燃高分子材料的研究已成为消 4 贵州大掌硕士研究生学位论文第一章绪论 防措施上的一项重要内容。1 9 8 7 年关困阻燃化学协会和美国国家技术和标准研 究院对五种高分子材料制品及与之相应的阻燃材料制品进行的对比实验表明： ( 1 ) 发，l 三火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试样为未阻燃试样的15 倍；( 2 ) 阻燃试样燃烧时的质量损失速率、热释放速率和有毒气体生成量( 核算 成c o 计) 分别仅为未阻燃试样的1 2 、1 4 和1 3 ；( 3 ) 燃烧时阻燃试样与未阻 燃试样防者的生烟量相差无儿。试验结果还表明，阻燃材料并不生成极其有毒的 或不寻常的燃烧产物。另外，材料燃烧时生成的烟量及各种气念产物的种类和含 量，小型试验及大型试验在很多情况下都得到了近似的结果。上述测试结果证明， 只要制备阻燃材料的配方和：【艺合理，阻燃材料的火灾安全性在很多方面都优于 同类的未阻燃材料，且前者燃烧时生成的烟量也可以比后者低n 6 刚。统计数字 表明，由于塑料制品的阻燃及其它防火措施的采川，二十世纪f 半叶的几 年问， 一些冈家在提高防火安全性方而取得了良好的效果。如英国由住宅火灾导致的死 亡人数，1 9 9 4 年比1 9 7 9 年降低了4 2 。从1 9 8 8 年起，英国丌始对家具执行较严 格的阻燃要求，所以1 9 8 8 2 0 0 0 年这1 2 年f i i j ，火灾致死人数减少了约3 0 0 0 人， 致伤人数减少了约3 0 0 0 0 人，家具火灾损失减少3 5 0 0 ，荚元年，火灾保险索赔 减少7 5 0 0 万美元年。欧盟围家最近1 0 年火灾致死人数降低了约2 0 。1 9 8 9 年 与1 9 8 0 年村l 比，美困火灾致死人数降低了3 9 ，受伤人数降低了4 7 。其中荚【：t ：- ：l 加利福尼业州此两个数字分别降低了6 4 4 t 17 2 。如以荚国住宅火灾致死人数i f | j 论，1 9 9 3 年仅为1 9 7 8 年的6 0 汨1 。 综一卜所述，阻燃已成为人们提高消防能力，确保生命财产免受火灾损失的重 要举措，世界各围也相继制定了一系列相关的阻燃法舰，同时标准指标和监管方 面的要求越来越严格。随着阻燃高分子材料的研究及阻燃技术的进步，阻燃剂的 生产、消费也得到了极人的促进。可见，为了减少火灾损失、消除火灾隐患而进 行的阻燃高分子材料的研究及相应阻燃技术的刀：发对全人类而言是卜分必要的， 具有重大的现实意义。 1 2 ，2 阻燃剂的需求情况 近年米，全球阻燃剂市场一直呈增长趋势。美国、两欧及亚洲三大阻燃剂市 场1 9 9 8 年及2 0 0 3 年的总销售量分别约为1 1 5 万吨及1 3 0 1 3 5 万吨。在这五年 贵州大学硕士研究生学位论文第一章绪论 间，销售量的年平均增长率为3 5 - - 4 0 “州。1 9 9 5 年、1 9 9 8 年及2 0 0 3 年美国、 西欧及同本的阻燃剂的销售情况见表卜2 。 表1 - 2 美国、前欧及日本的阻燃剂的销傅情况统计表 t a b 1 2s t a t i s t i c sa b o u td i s t r i b u t i o no ff l a l n er e t a r d a n t s ina m e r ic a n ，o c tid e n ta n d 1 a p a n 美国的阻燃剂，特别足添加型阻燃剂，主要足供应给塑料复配厂及树脂制造 厂，它们将包括阻燃荆在内的各种塑料添加剂加入至树脂基材巾，以制得能满足 用户需要的塑料。在l = = 1 本，1 9 9 8 2 0 0 3 年问增长最快的是无卤有机磷系阻燃荆 和氢氧化镁。口本以外的亚人地区，阻燃剂市场的增长速率在全球最快，同本阻 燃剂用量的增长速率估计会低于业州其他国家，因为一些生产：基地企向这些国家 转移。 我国阻燃剂消费量的年增k 率，在1 9 9 9 2 0 0 4 年问，已达1 5 左右。我同 目前阻燃剂的年广：量，估汁约6 力1 1 一e ，其。 ，- f j 机澳系约2 0 儿lj 峨有机磷系( 包 括卤一磷系) 约2 5 力吨，其它总计约1 5 万吨。但我国m 燃剂的年心i v lh j 量应高 于上述指明的国内生产量，估计约为7y j 8 力- 吨。考虑到新世纪我固塑料工业 会有重大的结构调整，且新技术产业用塑料会对阻燃提出更严格的要求，所以阻 燃塑料在塑料中所占的比例会有所增高，因而我国阻燃荆i h 场蕴藏着巨大的潜 力。据预测今后几年内阻燃剂用量的年增长率为1 2 ，那么到2 0 1 0 年我国阻燃 剂的用量将达1 2 力1 3 万吨旧1 。 1 3国内外阻燃剂研究现状 1 3 1 阻燃科技进展 古时候即有人类运用阻燃技术的历史记载。约公元前4 5 0 年，希腊历史学家 h e r o d o t u s 记载了埃及人通过把木材浸在矾溶液中赋予其一定阻燃性能的技术1 。 据古罗马的c l a u d i u s 年鉴记载，公元前8 3 年，希腊人用铁和铝的硫酸复盐溶液 处理木质刷堡进行阻燃，这是阻燃技术在实践中的首次应用1 。1 6 3 8 年，世界 6 贵州大学硕士研究生掌位论文 第一章绪论 上第一本有关赋予织物以阻燃性能的参考书出版了，书巾提到在帷幕颜料中掺入 黏士和石膏以提高帷幕的阻燃性引。1 7 3 5 年，世界上首个有关阻燃技术的专利 ( 英国专利号5 5 1 ) 公开了采用矾液( a l u m ) 、硼砂( b o r a x ) 以及硫酸业铁矿 ( v i t r i o lo rc o p p e r a s ) 等处理基材制备阻燃木材和纺织品的技术1 。 人类较为系统地研究阻燃材料始于十九世纪初期。18 2 0 年，著名化学家盖一 吕萨克针对帷幕和窗帘进行鞋【燃研究，发现硫酸、赫酸和磷酸的铵盐对黄麻和亚 麻的阻燃处理f 分有效n 。1 8 5 9 年，英国人v e r s m a n n 和o p p e n h e i m 在其申请的 专利中( 英困专利号2 0 7 7 ) 公斫i 了一种使氰化锡沉积于纤维素织物中，从而赋 予基材阻燃性的技术3 1 。上述研究成果为后来的天然有机材料( 纤维素) 的阻燃 研究奠定了技术和实践基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1 9 1 3 年，英国 化学家p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，使织物获得较耐久 的阻燃性，同时，他对阻燃作用进行了机理方面的研究，这一开创性的工作标志 阻燃科学技术研究进入了一个新纪元瞄1 。二舢卜l h ：纪3 0 年代，荚国c y a n a m i d e 公 司的三聚氰胺一甲醛一磷酸酯衍乍物( 商t 5 己名为p y r o s e t ) 足利用纤维素分子内的 活性羟皋使纤维素部分酯化为磷酸酯，从而提高了五s 材的| ：i i 燃性和耐久性，该商 品至今仍有实用价值m 1 。第二次世界大战t i ，荚困农业部南方地区研究所开发了 以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂，后来英国 a 1 b r i g h t a n t w i l s o f i 公司p r o b a n - 了公i j 在此基础卜开发出著名的p r o b a n 法阻 燃整理工艺n 引。上述工作开创了反心型阻燃剂的先河，为后来从分子结构，卜赋予 材料阻燃性提供了有益启示。 二十世纪5 0 年代初，f l o o k e r 化学公司用反应性单体氯菌酸研制出阻燃聚酯， 开辟了阻燃领域的一项崭新技术，随后新的含溴或和含磷反应型阻燃单体不断 出现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯、单芳基磷酸酯和j 四澳双酚a 等，推动 了h 燃剂新品种及应用的开发研究，其中芝q 澳双酚a 已成为目前溴系阻燃荆中用 量最大的品种之一n6 。二次世界大战后，随化学工业的飞速发展，新型高分子材 料不断涌现，人们发现当时以无机盐为主的阻燃剂和阻燃处理工艺不能满足新型 材料的要求，而与高分子材料有较好相容性的氯化石蜡一氧化锑体系受到了重视， 并在聚氯乙烯( p v c ) 的应用中取得了成功，但用氯化石蜡、四溴双酚a 等阻燃 高结晶性的聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚酰胺( p a ) 时发现，阻燃制品的性能 7 贵州大学硕士研究生学位论文第一章绪论 明显恶化( 这是因为熔化后的阻燃剂使高分子的结晶度降低) 。因此，6 0 年代以 后相继研制出了以不熔性有机及无机阻燃剂阻燃的上述材料n “。 随着合成高分子材料的发展与应用，年h 关的阽i 燃技术研究同益深入，逐渐形 成了阻燃剂的制备与性质、阻燃材料j 阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃环境效果 评价的学科研究体系。一些国家先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价 材料燃烧性能的标准，为阻燃技术发展创造了极为有利的条件。1 9 5 4 年，美国 f l a m m a b l ef a b r i ca c t 制定了编号为a a t c cs t m 一3 3 的“织物纤维的燃烧试验” 的试验法引。1 9 9 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 根据材料在不问氖浓度中的燃烧情况， 反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧 指数 的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能的研究有了科学的定量手段，对现 代阻燃科学技术研究产生了深远的影响，并得到十分广泛的应用。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种h 益增多，人们对阻 燃剂性质的认识也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，德困等欧洲同家与美固开展了 关于多溴：二苯醚类p l 燃剂的毒性! 所：境问题的争议，即所州d io x i n 问题之争， 促进了- 澳二苯醚新，弘倚代品( 包 彳膨胀型m 燃荆及尢肉阻燃剂) 的研究与开发。 阻燃剂的无卤化、抑炯及减少有毒气体的产生已成为当前年l l 今后阻燃研究领域的 前沿课题。 随着科技的发展，各种先进的现代分析测试和数据处理方法，如红外光谱、 热分析、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、锥形量热仪( c o n ec a l o r im e t e r ) 等为阻燃科 学的理论研究提供了有效手段，标志着阻燃科技进入了一个崭新的时代”q 1 。 1 3 2 阻燃剂无卤化研究现状 从二十世纪6 0 年代至今，雌界阻燃剂市场经历了一个蓬勃发展的阶段，日由订 已有数百个不同的品种，而且新型阻燃剂品种仍层出不穷瞄引。 无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、锑和铟等的氢氧化物和氰化物的水合物，其 作用机理是这些化合物受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物表面温度，某些 化合物还分解出水蒸汽，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用， 从而达到阻燃的目的。与有机阻燃剂年 j 比，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、 烟气毒性低和成本低等优点，但同时又存在着填充量大、与聚合物结合力小、相 贵州大学硕士研究生学位论文第一章绪论 容性差和对聚合物的加工以及机械性能影响大缺点，虽然无机阻燃剂有以上美中 不足之处，但是其应用与市场仍可以与有机阻燃剂平分秋色，国外许多大公司正 加大力度研制开发高性能无机阻燃剂。目前应用最广的无机阻燃剂有三水合锚、 氢氧化镁和三氧化二锑。 有机硅类阻燃剂是近年米同外少数几个国家开发的一类新型的无卤、低烟、 低毒阻燃剂，其作用机理足硅氧烷在燃烧时可以生成硅一碳阻隔层，起到阻燃效 果他驯。日本m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a l 公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅 氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量的工作，成功地合成了一系列含聚硅氧烷链 段的阻燃剂，并申请了多项专利。硅是地球上较为丰富的元素，其在地表含量达 2 3 ，资源丰富，并且随詹环保n 于声的f 1 益高涨，该类阻燃剂也将是今后阻燃剂 研究与开发的主要趋势之一。 有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，它品种多、用途广，约 7 0 年代初，有机磷阻燃剂存荚国阻燃剂市场上就已占到总销量的5 0 以上，应用 最多的品种应属磷酸酯利膦酸凸旨类。随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃 要求的提出，相继义m 现了一系列性能良女r 的新7 谬无卤有机磷阻燃剂，例如，美 国g r e a t1 a k e 公司生产的c n i1 9 7 ，系季戊四醇墓磷酸酯阻燃剂，可川于坏氧和 不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃，以c n 一11 9 7 为中i 、i l j 体还可衍生出一系列新阻 燃剂，据美国a k z o 公司报道，采用c n 11 9 7 与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯 结构的阻燃丙烯酸脯，将其与聚磷酸铵复配可用- 丁聚丙烯的阻燃。 磷一氮系阻燃剂不含卤素，也不采用氙化锑为协效剂，含有这类阻燃剂的高 聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑娴的作 用，并防i 卜产生熔淌现象，故具有良好的阻燃性。如今，美、意等国的些膨胀 型阻燃剂已商品化，用于高分予材料的膨胀型阻燃剂将成为二十世纪阻燃剂最 为活跃的研究领域之一心引。 我国阻燃剂研究起步较晚，与先进国家比起来在产量和品种结构上都还有 定的差距。目自玎，我困阻燃剂总产量仍然不能满足国内需求，主要靠从美国、以 色列等购买有机溴系及卤一磷系阻燃剂进行补充。当前我国生产的阻燃剂产品以 溴、磷系列为主，其中磷系阻燃剂主要有三( 2 一氯乙基) 磷酸酯( t c e p ) 、三( 一氯 丙基) 磷酸酯( t c p p ) 、三( 二氯丙基) 磷酸酯( t d c p p ) 、反应型复配阻燃剂7 8 0 等有 9 贵州大掌硕士研究生学位论文第一章绪论 机卤一磷系阻燃剂；三芳笨磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基一烷皋磷酸酯及磷酸一 膦酸酯等有机磷系阻燃剂；三聚氰胺、三聚氰胺盐( m c a ) 及三聚氰胺磷酸盐等氮 系阻燃剂以及聚磷酸铵、红磷母粒、多种三聚氰胺衍生物等磷系、磷一氮系阻燃 剂和膨胀型阻燃剂等等瞳引。 近年来，一些科研院所、高等院校的科研人员合成出了多种具有阻燃功能的 化合物，并进行了相关的阻燃机理研究，使我国无卤有机磷系及磷一氮系阻燃剂 的研究取得了很大进展。 李腑合成出反应型阻燃剂3 一( 苯磷酸基) 丙酸乙二醇酯，用于p e t 工程塑 料、p e t 涤纶聚酯切片、p e t 涤纶纤维及各种p e t 合金中具有高效、无毒、无腐 蚀、耐久性好的优点，阻燃荆添加量为7 - - - 9 时町达u lv - o 阻燃级心1 。 王开立采用三聚氰胺( m e l ) 改性聚磷酸铵( a p p ) ，将改性的a p p 与季戊四 醇( p e r ) 复配成阻燃剂，用有机高分了作为相容剂，将其用于聚丙烯中，添加 3 0 可以使聚丙烯的l o i 值达到3 0 以上，满t t - 足u l 9 4v - o 标准瞄6 。 熊联i 刃首次进行了微胶囊红磷在p u 、e p 、p v c 和p e 等高分子材料中的阻燃 应刑研究。研究表 岿微胶褒红磷在高分子材料中的m 燃性能和抑烟性能均有提 高，可明显克j j 童熔滴现缘，j 渊【燃性随颗粒粒度的减小而增强，且对材料的力学 性能影【i i 句很j 、心“。 岛锋合成u ：磷一氮单组分膨胀型阻燃：齐l j p n f r ，) - r j p ni f r p u 协同阻燃的p b t 树脂具有良好的附燃性能，通过u l 一9 1 标准v 一0 级( 3 2m m 样条) 。p - ni f r 的加入 大大促进了p b t 树脂在燃烧过程中的成炭作用，其中成炭量从8 增加到2 4 拉引。 赵欣合成了问苯二酚型磷酸酯齐聚物( r d p ) ：币i j 双酚a 型磷酸酯齐聚物( b d p ) ， 这两种阻燃剂对p c 、p p o 、p p o t l i p s 、p b t 的阻燃性最好，可达到u l 9 4v - o 级心引。 虞振飞合成出双( x j - n - 氨基己基一苯甲酰基) 苯基氧化膦，用于尼龙6 的阻 燃，氧指数提高，发烟量减少，添加量达到1 2 时，阻燃尼龙6 可达u l 9 4 ( 1 6 r a m ) v - 1 级30 | 。 李听合成了三( 卜氧代一卜磷杂一2 ，6 ，7 一三氧杂双环 2 2 2 辛烷- 4 - 亚甲基) 磷酸酯( t r i m e r ) ，可用于p p 、e v a 的阻燃，研究表明含有双环笼状磷酸酯的膨 胀阻燃体系可大大延缓燃烧的蔓延和传播，并可有效抑制燃烧中有毒、有害气体 和烟雾的生成口。 1 0 贵州大学硕士研究生学位论文第一章绪论 1 4 本文的背景及研究的目的和意义 1 4 1 课题背景 目日仃，阻燃剂及阻燃技术越发受到重视，要求提高材料阻燃性的应用领域主 要包括电了f u 气、精密机械、建材、运输、家具、纺织等行业，涉及的高分子材 料包括塑料、橡胶、纤维、术材、纸张、涂料等。从全球来看，卤系阻燃剂由于 其优良的阻燃性能，仍是阻燃剂家族的主要成员，其中溴系阻燃剂种类最多，用 途最广。但是由于卤系阻燃剂遇热分解后会产生毒性有害物质，例如澳系阻燃剂 所产生的二嗯英，此类毒性污染物对生态环境将造成极人破坏，因此，近年来人 们迫切希望阻燃剂向低炯、无卤、低毒方向发展。欧美等许多国家已相继出台了 法令法规，限制使用易造成环境污染的阻燃剂，如欧盟已经宣布从2 0 0 6 年7 月 1 日起开始在电子产品中停止使用澳系阻燃剂。而无卤无机阻燃剂则存在填充量 大，刘材料的力学陆能、 h 学性能、加工性能影u 向较大，且阻燃高聚物加工及网 收困难等缺陷，因此，高效、低烟、低毒的环保型无卤有机阻燃齐u 适应时代潮流， 成为今后发展的主要方川引。 随着对1 5 i 【燃剂环保要求的提高，国内外研究者正在移 极研制以磷系阻燃剂为 代表的无卤m 燃剂，且不断自。新产i j i ! i 出现，这些产品朋于电了行业中一直担当重 要材料角色的塑料合金。磷系阻燃剂阻燃效果好，具有阻燃增颦双重作用，其阻 燃机理侧重于凝聚棚阻燃，发烦l 量小，呵以代替卤系阻燃剂，与氧氧化铝、氢氧 化镁等无机会属化合物阻燃剂棚比，不存在凶填充量过大而严重影响聚合物物性 的缺点，经济上远远优于一阽能虽好，但价格偏高的硅氧烷系非卤阻燃剂。”3 。磷一 氮系阻燃剂更冈磷、氮的协同作用而加强了阻燃效果，其研究与应用成为人们关 注的重点。 近1 0 年国内磷系阻燃剂的研究与开发多属仿制，远远满足不了合成材料工 业发展的需求，应加强新品种的研制工作，注意加强实验室科研成果向生产规模 的转化睁一制。磷系阻燃剂的发展方向：开发大分子量的混合和齐聚有机磷阻燃剂， 以降低挥发性、提高热稳定性；开发具有具有多官能团的阻燃剂，磷系阻燃剂中 加入n 、s i 元素，不仅能起到协效阻燃的作用，还能对聚合物起到增塑效果b 5 3 9 1 。 贵州大掌硕士研究生掌位论文第一章绪论 1 4 2 研究的目的和意义 磷一氮系阻燃剂山于其不含卤素，磷、氮元素之间具有协效阻燃作用，阻燃 效果好，热稳定性好，且二次污染性小，符合当今阻燃荆低毒的发展趋势。研究 表明，n t t b p 可作为磷一氮系阻燃剂的主要成分，其分子结构见结构式in 0 删，将 其用丁聚合物中，氧指数可达到2 7 引。该分子中含有烷基取代联苯基有机亚磷酸 酯结构，凶此对基材还具有良好的稳定增塑作用。 ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 3 c o c h 2 c h 爿一n c ( c h 3 ) 3 j 3 ( 结构式i ：n t t b p ) n t f b p | h 燃剂的缺点是n 元素含黾偏低， ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 3 c 一牟 一on h 2 ( c h 2 c h 3 ) 2 c ( c h 3 ) 3 ( 结构式1 i ：d t b b p ) 仅为0 9 6 左右，分子内p 、n 元素含 量的比例为：3 ：l ，因i - i n 与p 元素之问的防效阻燃作用有限。另外，有机亚磷酸酯 结构容易氰化变质，并日这止譬化合物很容易水解，湿度越大，水解越严重，导致 其制餐、储存署h ( i l l j 都受到限制。因此提高这类化合物中n 元素的含量及及其存 储稳定性是日j 施舜氮系m 燃剂研究的热点。 本文旨住对上述磷一氮系阻燃剂进行改性研究，合成一种取代联苯基酸式磷 酸酯胺盐 ( 4 ，4 ，6 ，6 l 【q 叔丁基一2 ，2 _ 联苯基) 酸式磷酸酯二乙胺，简砀( d t b b p ， 见结构式i i 。与n t t b p 对比，该化合物保留了烷基取代联苯基结构，从而保证了 分子中具有充足的碳源及网状结构，有利于燃烧时形成致密的碳层，分子中p 元 素山三价变为较稳定的五价，不能再被氧化，不易发生水解反应，使化合物的存 储稳定性人幅度提高，州时合成中，酸式磷酸酯与胺形成胺盐，该过程的难度远 远低丁二合成n t t b p 的酯化反应，既降低了合成成本，又使分子中p 、n 元素含量的 比例成为l ：l ，提高了n 元素的含量，加强了p 、n 元素之间的协效阻燃作用，有 助于增强阻燃性。 1 ，5 本论文的主要工作 本文所做的工作即足一种新型磷一氮系阻燃剂及其中间体的合成及表征。以 贵州大掌硕士研究生学位论文第一章绪论 2 ，4 一二叔丁皋苯酚( 结构式i i i ) 为原料，经过d t t b b ( 结构式i v ) 、t b b p c i ( 结构 式v ) 、t b b | i p ( 结构式v i ) 等中间体的合成，最终制备出目的产物d t b b p ( 结构 式i i ) ，合成路线如下。 卣叩h 3 ) 3 ( 结构式i 1 ) ( 结构式i v ：d t i - b b ) ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) a c 。j - on h 2 ( c h 2 c h 3 ) 2 p o c l 3 ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 3 c n h ( c h 2 c h 3 ) 2 c h 3 ) 3 c c ( c h ，b ( 结构式v ：t b b p c i ) c ( c h 3 ) 3 。3 。 ( 幺构式l l ：d t b b p ) ( 结构式：t b b h p ) 有机碱 a 阐述了i 【燃机理，列举了一些常- f j 的磷氮系阻燃剂的合成方法，介绍了 紫外| 贩收光谱、红外光潜、质潜、核磁共振波谱等结构签定方法，差示扣拙量热 法、热重法等热分析技术及极限氧指数的测定、乖直燃烧试验、水平燃烧试验等 同【燃性能测试方法。此部分为本文的研究基础。( 第二章) b 合成了q 1 问体d i 、t b b ( 2 ，2 一二羟基3 ，3 ，5 ，5 四叔丁基联苯) ，采用 证交试验法对合成工艺参数进行了优化，并采用元素含量分析、质谱、核磁共振、 红外光谱等方法进行了结构表征。( 第三章) c 以d t t b b 与三氯氧磷为原料，通过酯化反应得到t b b p c i 氯代 ( 4 ，4 ，6 ，6 一四叔丁基一2 ，2 一联苯基) 磷酸酯 ，进一步催化水解得剑重要巾 f l l j 体t b b t l p ( 4 ，4 ，6 ，6 一四叔丁基一2 ，2 一联苯基) 酸式磷酸酯 ，用单囚素法 对合成工艺参数进行了优化，刚元素含量分析、质谱、核磁芪振、红外光谱等方 法进行了结构表征。( 第三章) d 以t b b i - t p 与二乙胺为原料，合成了改性磷一氮系阻燃责：i j d t b b p ( 4 ，4 ，6 ，6 四叔丁基一2 ，2 一联苯基) 酸式磷酸酯二乙胺 ，用单因素法法对合成工艺参数进 行了优化，用元素含量分析、核磁共振、红外光谱等方法进行了结构表征，用d s c 、 t g 方法表征了其热失重行为。( 第阴章) e 采用极限氧指数、水平燃烧试验、垂直燃烧试验、d s c 、t g 等手段初步测 贵州大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 试了d t b b p 的阻燃性能。( 第四章) f 本文还研究了t b b p c a ( 结构式) 的合成。 c ( c h 3 ) 3 结构式v i i ：t b b p c a t b b p c a 经过氧化水解后可以得至i j t b b h p ，并可进一步合成本文的目的产物 d t b b p ，还可以作为合成n t t b p ( 结构式i ) 的中间体。此外，t b b p c a 还可广泛用 于合成有机材料稳定剂、阻燃剂及立体选择性催化反应的配合体。本文采用超声 法辅助法合成了t b b p c a 氯代( 3 ，3 ，5 ，5 一四叔丁基一l ，1 一联苯基一2 ，2 一二 基) 亚磷酸酯 ，用单因素法对合成工艺参数进行了优化，考察了超声频率、超 卢作用时m 等因素的影l j 吼用元素含量分析、质谱、核磁共振等方法进行了结构 表征。( 第血章) 1 4 贵州大学硕士研究生学位论文第二章磷一氮系阻燃剂化学及分析谀q 试方法 第二章磷一氮系阻燃剂化学及分析测试方法 2 1 阻燃机理 2 1 1 高聚物燃烧过程 燃烧是一种快速进行的物理、化学过程，足一种有氧参加的化学反应，但比 常见的化学反应快，而且有相当的热效应。燃烧反应的首要条件是应该同时存在 可燃物和氧( 或氧化剂) ，其次还必须有足够高的温度。燃烧反应在一定空间内发 生，在该空间内存在几个温度不同的反应区，在各个反应区内进行着性质各异的 化学反应。图2 1 是聚合物燃烧时的反应区示意图。 l 凝聚毒 热分解区2 一气体分解产物缀热区3 一火焰气棚反癍隧 幽2 - i聚合物燃烧过程反应区示意图 f i g 2 1s k e t c hm a pa b o u tb u r n i n gr e a c t i o na r e ao fp o l y n e r 聚合物燃烧时，存在有凝聚相热分解区、气体分解产物预热区、火焰气相反 应区。在气相反应区中，燃烧完全，释放出反应的全部热量，该反应区中温度最 高。热量以辐射的方式传递到气体分解产物预热区使之加热，反应速度加快，同 时也传递到圃