（凝聚态物理专业论文）碳纳米管的定向排列及场发射性质研究.pdf

硕士学位论文 摘要 碳纳米管具有十分独特的结构特征，应用领域很广泛。然而碳纳米管阵列的 大规模制备和碳纳米管的定向排列却始终是瓶颈，大大限制了碳纳米管的应用前 景。在碳纳米管的各种优异性能中，碳纳米管的场发射特性尤其引人注目，用于 评价碳纳米管阵列场发射性能优劣的重要参数是场增强因子。影响该参数的主要 因素包括碳纳米管阵列密度、长径比、管尖端结构和尖端电子逸出功等。因此， 在理论上弄清电场增强因子与上列因素的具体关系，有利于提高场发射性能。 以铁、钴作为催化剂，n h 。为前驱体采用化学气相沉积法裂解乙烯气体，合 成了纯度高、定向排列单壁碳纳米管阵列。在用阳极弧等离子体蒸发内含金属催 化剂( f e 、c o 、n i ) 的石墨棒合成碳纳米管的实验中，阴极棒状物沉积物中的碳 纳米管管束基本沿圆柱棒轴线分布。利用强酸氧化法提纯粗产物，去除了催化剂 粒子、无定形炭及纳米炭颗粒等杂质，得到了结构缺陷少、准直、且定向排列的 碳纳米管管束，并提出碳纳米管管束的定向排列是由于弧电场引起的磁致效应形 成的。同时还研究了电弧等离子体合成碳纳米管的影响因素及生长机理。 理论计算了流速梯度场中、电场中、强磁场中碳纳米管重新定向排列的机理。 采用在原位聚合过程中反复机械拉伸的方法，制备了s w n t s 在e 一5 1 基体中定向 排列并均匀分散复合材料。s e m 、t e m 照片以及偏振r a m a n 光谱分析表明s w n t s 沿拉伸方向排列且均匀分散，力学性能测量结果进一步表明复合材料的表现出显 著的各向异性，且力学性能沿s w n t s 排列方向得到明显提高。此实验结果证明机 械拉伸法与流速梯度场中定向排列碳纳米管的理论预测相符。 通过六角排列碳纳米管阵列模型研究了碳纳米管周围的电势分布，得出碳纳 米管阵列的电场增强因子与管长，管半径以及碳纳米管阵列面密度关系。场增强 因子随c n t s 长径比的增加而增加，对于长径比一定的c n t s 阵列，对应着一个最佳 阵列密度，在此密度上，碳纳米管阵列将会获得最好的场发射状态。在相同的阵 列密度下，六角排列c n t s 阵列的场发射性能要优于四方排列的c n t s 阵列，并计算 得到六角排列c n t s 阵列上端面的电势分布曲线。 关键词：碳纳米管；阵列合成；定向生长；重新定向排列；场发射 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i n19 9 1 ，t h ei n v e s t i g a t i o no n c a r b o nn a n o t u b e sh a sb e c o m eah o tt o p i ci nt h ew o r l d h o w e v e r ，t h el i m i t a t i o no f l a r g e - s c a l ep r o d u c t i o na n dt h ea l i g n m e n to fc a r b o nn a n o t u b e sh a v er e s t r a i n e dt h e d e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ho nt h e i ra p p l i c a t i o n t h ef i e l de m i s s i o nc h a r a c t e “s t i ci s t h em o s ti m p o r t a n ta p p l i c a t i o n 舭l o n gt h ee x c e n e n tp r o p e n i e s t h ef a c t o ro fe l e c t r i c f i e l de n h a n c e m e n ti st h e i m p o r t a n tp a r a m e t e rt h a t i n f l u e n c e e se m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o nn a n o t u b e sa r r a y s t h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r i c f i e l d e n h a n c e m e n tb e i n gi n f l u e n c e db yt h en a n o t u b l es i z ea n dt h ed e n s i t yo fn a n o t u b e a 玎a y si ss t u d i e d s ot h es t u d yo ft h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r i c 行e l de n h a n c e m e n ti s i m p o n a n tt oe n h a n c et h ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h ew e l la l i g n e ds i n g l e w a l l e dc a l i b o nn a n o t u b e s ( s w n t s )w i t hl o wi m p u r i t y i s g r o w nb yu s i n gc h e m i c a l - v a p o r d e p o s i t i o nm e t h o d t h es i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sa n dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa l i g n e da l o n gt h ea x e si nt h ed e p o s i t e d r o d “k es u b s t a n c eo nc a t h o d eb yu s i n ga n o d ea r cm e t h o d t h ei m p u r i t i e ss u c ha s a m o r p h o u sc a r b o ns o o t ，m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sa n dc a r b o l i cm e t a lp a r t i c l e sw h i c h c a nb ee l i m i n a t e de a s i l yb yu s i n go x i d a t i o nw i t hc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i da n do i lo f v i t r i 0 1 o w et ot h em a g n e t i cp i n c h i n ge f f e c to fa r cc u r r e n t ，t h ec a r b o nn a n o t u b e s a r r a n g ei np a r a l l e l1 i n e sa l o n gt h ea r cc u l l r e n td i r e c t i o n t h em e c h a n i s mo ft h er e a l i g n m e n to fp u r i f i e dc a r b o nn a n o t u b e si nt h es h e a r n o w ，e l e c t r i cf i e l da n ds t r o n gm a g n e t i cf i e l da r es t u d i e du s i n gd i f f - e r e n tt h e o r e t i c a l m o d e l s t h es w n t s e - 51c o m p o s i t ew i t hg o o da l i g n m e n t ，u n i f d m i t ya n d d i s p e r s i o n o fs w n t sw e r ef a b r i c a t e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o na n du s i n gr e p e a t e dm e c h a n i c a l s t r e t c h i n gm e t h o d t h es e mm i c r o g r a p h ，t h et e mm i c r o g r a p ha n dt h ep o l a r i z e d r a m a ns p e c t r ad e m o n s t r a t e dt h a ts w n t sw e r ea l i g n e di nt h es t r e t c h i n gd i r e c t i o n a n dw e l ld i s p e r s e di nt h em a t r i x t h ec o m p o s i t ep r e s e n t e dd i s t i n c t a n i s o t r o p i c e l e c t “c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h es w n t s e 一51 c o m p o s i t ep r e s e n t e dh i g h e r e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa l o n gt h es t r e t c h i n gd i r e c t i o n t h a nv e r t i c a l t oi t t h i se x p e r i m e n t a lr e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t ho u rt h e o r ya n a l y s i s t h et i pe l e c t r i c6 e l da n dt h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ro ft h eh e x a g o n a lc a r b o n n a n o t u b ea r r a yw e r ec a l c u l a t e du s i n gas i m p l em o d e lo f c a r b o nn a n o t u b ea r r a y s t h e i l 硕十学位论文 i n f l u e n c e st ot h ee n h a n c e m e n tf a c t o rs u c ha st h en a n o t u b e ss i z e ，t h es h a p ea n dt h e d e n s i t yo ft h ea r r a yw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef i e l de n h a n c e m e n t f a c t o ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n ga s p e c tr a t i oo ft h ec a f b o nn a n o t u b e s f o rc a r b o n n a n o t u b e sa r r a yw i t hd e f i n i t ea s p e c tr a t i o ，t h e r ea r eo p t i m u md e n s i t i e sc o r r e s p o n d w i t hb e s tf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r t h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ro ft h eh e x a g o n a l c a r b o nn a n o t u b e sa r r a yw a sh i g h e rt h a nt h es q u a r ec a r b o nn a n o t u b e sa r r a yi nt h e s a m ed e n s i t y t h ed i s t r i b u t i o nc u r v e so ft h ee l e c t r i cp o t e n t i a lu p s i d et h eh e x a g o n a l c a r b o nn a n o t u b e sa r r a yw e r ec a l c u l a t e d k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；s y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e sa r r a y ；a l i g n e d g r o w t h ；r e a l i g n m e n t ；f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：姚反日期：形年 占月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 日期：加年石月7 日 日期：肿二月，日 彳 搦 硕士学位论文 第1 章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室电子显微镜专家i i j i m a 在高分辨 率透射电子显微镜下观察c 。结构时，发现一种同轴多层管状富勒碳结构，这种 结构后来被称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 。1 9 9 3 年，i ij i m a 课题组乜1 和b t h u n e n l 课题组分别成功地合成单壁碳纳米管 ( s i n 9 1 e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。由于单壁碳纳米管独特的结构，极 高的力学性能，优异的电学性质和化学稳定性，激起了世界范围内的许多科学家 包括物理学家、化学家和材料学家的极大兴趣，掀起一股碳纳米管研究热。近年 来，随着碳纳米管制备工艺的突破，其潜在的应用前景日益受到关注，从目前的 应用研究现状来看，碳纳米管材料有望在不久的将来首先实现规模性的工业应 用。 碳纳米管可以认为是由单层或者多层石墨烯片层卷曲而形成的无缝、中空的 管体，其两端呈开口或封闭状。构成碳纳米管管壁的石墨烯片层中，每个碳原子 和相邻的三个碳原子相连，形成六边形网格结构。碳原子之间通过s p 2 杂化构成 共价键，因此沿碳纳米管管轴方向有极高的拉伸强度。碳纳米管的直径一般在几 纳米到几十纳米之间，长度为几个微米甚至更长，碳纳米管的直径和长度随制备 方法和实验条件的变化而不同。 最初制备的碳纳米管其分布都呈无序状，相互缠绕而且难以分散，这样使得 测量出的各种物理和化学性质的结果比较分散，在导电性质和力学性质方面的测 量结果与理论估计值相差甚远，给研究及应用带来了极大的不便。由于定向排列 后碳纳米管的取向基本一致、缠绕较少，可以很好的解决这一问题，从而有利于 发挥其优良的性能。人们对定向碳纳米管的兴趣源于其在场发射方面的潜在应 用，而且随着定向碳纳米管薄膜的合成及对其性能、应用的研究，定向碳纳米管 在电极材料、储氢、传感器等领域的潜在应用价值也逐渐展示出来。如何制备结 构完整、高纯度、准直、定向排列的碳纳米管和阵列成为制约其广泛应用的瓶颈， 也是该领域内研究的热点和难点。目前有多种方法可以实现定向碳纳米管的制 备，大致可以分为两类，一是通过控制碳纳米管的合成条件使其在制备过程中定 向生长，形成碳纳米管阵列；二是将制备出的碳纳米管重新定向排列。 碳纳米管的定向排列及场发射性质研究 1 1 碳纳米管阵列的原位合成方法 1 1 1 等离子体增强化学气相沉积法 化学气相沉积法h 。6 1 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是目前制备定向 生长碳纳米管阵列最常用的方法。根据提供氢化合物分解能量的途径不同可以分 为两类：等离子体增强化学气相沉积法和热化学气相沉积法。等离子体增强化学 气相沉积主要是先在基体表面利用磁控溅射沉积一层磁性催化剂薄膜( f e 、c o 、 n i 等) ，厚度大约在几纳米到几十纳米之间，放入管式反应炉后，通惰性气体排 除空气，再高温退火刻蚀活化催化剂薄膜。然后引入碳源气体，这时加入负偏压， 使气体电离产生等离子体。由于等离子体的刻蚀和诱导作用，碳纳米管沿着垂直 于基底的方向生长，可以获得定向生长的碳纳米管阵列。该法对设备的要求较高， 成本也较高，但碳纳米管的分布非常均匀，故有望用于制备场发射平板显示器。 因为等离子体本身带有能量，所以此方法的特点是工艺中所需的碳纳米管生长温 度较低，r e n 等1 甚至将温度降低到了6 6 6 ，从而为能够在玻璃等基底上生 长碳纳米管阵列提供了可能。 1 1 2 模板法 模板法所用的基底可以分为两种：一种是介孔材料，如氧化铝盯 引、多孔硅 阳1 和沸石n 叫等。利用介孔材料的纳米级直径孔洞限制碳纳米管的生长，从而起到 取向的作用，另外孑l 洞的尺寸还可以限制碳纳米管的直径。介孔材料的获得主要 是通过阳极氧化的方法，将基底置于酸性溶液( 如h f 一乙醇等) 中进行电解，得 到的孔径大约在10 0 n m 阳1 。由于要首先制备介孑l 材料，增加了工艺的复杂性，间 接增加了生长制备所需的成本，且韩凤梅等1 认为这种阳极氧化法易造成生长出 的碳纳米管石墨化程度低，影响生成阵列的质量。另一种基底是平面材料，就是 通常的抛光硅片。j u n g 等1 在引入n h 。刻蚀以后，在平面硅片上获得了定向生 长的碳纳米管阵列，但他们获得的碳纳米管成竹节状，存在着一定的缺陷。郑瑞 廷等2 1 在此基础上，通过改进热化学气相沉积法的工艺条件，不仅获得了管型良 好的碳纳米管，而且当选择一定的工艺参数时，碳纳米管阵列与基底的结合力也 进一步增强。 ( 1 ) 多孔氧化铝模板 9 0 年代以来，利用a 1 ：o 。模板生长各种金属和半导体的纳米丝( 纳米管) 成 为制备纳米材料的一种重要方法。l9 9 5 年日本的m a s u d a 等人成功制备了高有序 性纳米阵列a l ：0 ，模板3 叫引，使得a 1 ：0 。模板组装体系成为纳米材料科学中一门独 立而又非常重要的分支。利用氧化铝模板6 。2 1 1 制备定向碳纳米管可以直接在铝基 底上，也可在其它的金属基底上，比如a g 、a u 心2 3 1 等基体材料。主要的过程是 硕十学位论文 把氧化铝模板从铝基底上取下后在其背面溅射上其它的金属，然后在纳米孔中沉 积入催化剂。氧化铝孔的形状会影响到碳纳米管的形状，如分叉碳纳米管的制备 乜们，两段不同直径碳纳米管组成的同一根碳纳米管乜鲥。 a n t o n i o 心引等不用催化剂，而是直接将氧化铝模板浸泡在p t s a 的酒精溶液 中，9 0 烘干后，暴露在2 0 9 0 的糠基乙醇( f u r f u r y la l c o h 0 1 ) 气氛中，它们就 会聚合。n 。气保护下8 0 0 加热1 小时后，便得到在氧化铝的纳米孔中碳化出的 碳纳米管。 在氧化铝模板纳米孔中的碳纳米管阵列，其总体性能可以看作其中单根碳纳 米管的性能叠加。这些碳纳米管的直径比较均匀( 半径分布小于1 3 ) ，间隔比较 大，每一根碳纳米管可视为独立地起作用；每一根碳纳米管的电性能与碳纳米管 阵列的电性能大致相似心7 1 。 ( 2 ) 多孔硅 硅材料是目前微电子学领域中应用最广泛的一种材料，由于硅属于间接带隙 材料，只能发出红外光，并且发光率很低，无法应用于光电器件。1 9 9 0 年，c a n h a m 等乜钔发现室温下多孔硅( p s ) 在近红外和可见光区发射强烈的荧光，这现象表明 多孔硅可用来制造发光器件，并可望解决光集成电子学的关键问题，从而使多孔 硅成为半导体材料领域热门的研究课题之一。把多孔硅应用于制备定向碳纳米管 的模板材料，不仅能应用多孔硅上的介孔和纳米孔生长碳纳米管，并为两者结合 共同应用于光电器件提供了思路。多孔硅中孔的形貌和结构，与制备中所采用的 条件，如h f 的浓度、腐蚀电压的大小、硅本身的掺杂程度等都有很大的关系。 一种被称为“双层多孔 的多孔硅，是用于定向碳纳米管制备的理想的模板材料， 其孔形貌为：上层小孔的孔径为纳米级孔径；下层的大孔层中孔径为微米级孔径， 这些孔相互连接能成为一个通道。 范守善等心引在多孔硅上沉积5 n m 厚方形花样铁膜后制备了碳纳米管阵列。 从高倍截面s e m 图中可以显示出碳纳米管定向性非常好，比在光面硅片上制备的 碳纳米管要整齐得多。作者探讨了在多孔硅上定向碳纳米管生长的机理，形成高 质量定向碳纳米管的原因，一是多孔硅能很好地支撑催化剂，由于多孔硅的表面 积比较大，从而使单位面积上的催化剂的密度更加大：二是碳源能在多孔硅的内 部传输，从而能在碳纳米管的根部更好的提供碳源。d a i 等 玑3 在预先制备的金 属电极施加一个直流电场，用于控制在s i o ：或s i 的表面生长沿着电场方向的单 壁碳纳米管。在参照实验中，如无电场作用，在s i o ：的基片上通过化学气相沉 积法生长的碳纳米管的取向是任意的；而在电场作用下，碳纳米管横跨电极生长。 该方法与现有的集成半导体技术具有很好的匹配性，有可能直接制备组装碳纳米 管的分子器件。 碳纳米管的定向排列及场发射性质研究 1 1 3 金属有机物热解法 f e 、c o 、n i 的有机化合物( 二茂铁、二茂钴、二茂镍) 在一定温度下裂解， 既可以产生催化剂颗粒，同时又能分解出碳原子团簇，因此可以创造比较合适的 条件生成碳纳米管引。r a o 等口3 一们在1 1 0 0 下分解二茂铁，得到了定向的碳纳 米管管束。a n d r e w s 等口5 6 1 采用两阶段炉装置，将二茂铁溶于二甲苯中形成溶液， 注入炉内后二茂铁升华分解为纳米级别的铁颗粒，二甲苯分解出的碳原子团簇在 适当温度下以铁纳米颗粒为催化剂形成碳纳米管。反应炉内放置的石英片上得到 了定向碳纳米管薄膜。采用金属有机物作为催化裂解法的催化剂先驱体，可以实 现碳源和催化剂的同时不间断给进，提高了催化效率，可以实现定向碳纳米管阵 列的连续生长。 1 1 4 电弧法获得定向碳纳米管管束 实际上，人们很早就发现成束的碳纳米管出现在电弧法制备的样品中，1 9 9 3 年，w a n g 7 1 检测电弧法制备碳纳米管的阴极产物时，发现其中含有直径约为5 0 微米、长度达1 厘米的碳纳米管管束，它们又由更小的管束组成。管束中的碳纳 米管呈平行排列，互相紧密依靠在一起，不过这种管束在阴极上分布的规律性较 差，管间接触很密，各个小管束的尺寸和含有的碳纳米管数目存在较大差异。因 此需要通过控制催化剂、弧电流强度等影响因素制备尺寸均匀、定向性良好的碳 纳米管管束。 1 2 碳纳米管的重新定向排列 利用物理场或自组装的后处理方法可以将杂乱无序的碳纳米管重新定向排 列排列，使进一步的性能测试及应用成为可能。这些简单可行的方法无需靠严格 的工艺来控制碳纳米管的生长状态，因此碳纳米管的重新定向排列是一种简单有 效的方法，也是实现碳纳米管广泛应用的基础。 1 2 1 利用物理场定向排列碳纳米管 ( 1 ) 强磁场中定向排列 由于碳纳米管的磁各向异性，同时沿着管轴的方向是磁性对称的，其摩尔磁 化率可分为平行于管轴的轴向方向( vi ) 和垂直于管轴的径向方向( v 上) ，轴向磁 化率略小于其径向磁化率，h o n e 等口刚研究了磁场取向的碳纳米管的电、热传导 各向异性，发现沿着磁场方向和垂直于磁场方向的差异可达6 2 4 倍，所以将碳纳 米管置于强磁场中就可以使碳纳米管沿磁力线方向排列，这就是用强磁场重新定 向排列碳纳米管的原理。g a r m e s t a n ih 引将电弧法合成的悬浮并分散在聚合物 单体中多擘碳纳米管在强磁场中定向排列，并合成了j 学性能和电学性能都表现 4 硕十学位论文 出各向异性的复合材料。 ( 2 ) 电场中的定向排列 碳纳米管的电子结构呈各向异性，导致平行于管轴方向的偶极要远大于垂直 的轴向，电场取向碳纳米管的动力就是来自于其高极化率，在外加电场作用下， 该高极化率可使碳纳米管在电场方向产生取向扭转和诱导力。利用电泳的方法h 们 或外界电场h 诱导取向多壁碳纳米管已相继有报道。s r i v a s t a v a 等2 3 利用外加 直流电场诱导取向碳纳米管( 直径约为6 0 n m ，平均长度为1 2l lm ) ，并指出这种后 生长取向最佳的电压为6 v 。除了直流电场外，不同电压交流电( 5 m h z ) 也被尝试 取向单壁碳纳米管h 引，结果表明取向的效果与交流电的频率、电压有很大的关 系。 ( 3 ) 力场中定向排列 在流速梯度场中，流体对长径比较大的刚体施加一个力偶，只有当径向与流 线相同时，力矩为零。如果将碳纳米管分散在液体中，高速喷射出去，并让流体 沿一管道( 如内径为1 m m ，长度为5 m ) 流动，碳纳米管就可能管道排列。d eh e e r 等h 4 3 将碳纳米管分散在乙醇中，用一孔径0 2pm 的陶瓷漏斗过滤，碳纳米管平 行附着在漏斗内壁上。 将碳纳米管分散在聚合物中，在聚合物在未干前沿一个方向反复拉伸，碳纳 米管就沿拉伸方向排列，这就是在力场中碳纳米管的定向排列，用这种方法可以 制备力学性能和电学性能都各向异性的复合材料。1 9 9 4 年，a j a y a n h 5 1 将碳纳米 管分散在环氧树脂聚合物中，当聚合物半干时，用刀片切成几微米厚的薄片，透 射电镜分析表明，碳纳米管沿切开的方向排列。 1 2 2 组装方法定向排列碳纳米管 ( 1 ) 吸附法定向排列碳纳米管 由于表面张力的作用，分散在液面上的碳纳米管平行于液面杂乱排列，没有 不定向性，而碳纳米管在基底表面上吸附时，只有当碳纳米管平行于基底表面时 吸附力最大。如果把强酸氧化并裁短的单壁碳纳米管用超声振荡分散在水中，然 后将玻璃片垂直浸没在悬浮液中，随着水份的慢慢蒸发，液面上的碳纳米管就定 向吸附在玻璃表面。s h i m o d ah 等h 引利用此简便方法实现了碳纳米管平行于基底 表面的定向排列。 ( 2 ) 表面修饰的碳纳米管自组装 p a nh 等h ”将氢氧化钾与碳纳米管的混合物在室温条件下在球磨机中固相反 应，使碳纳米管表面修饰许多羟基，使之变为水的碳纳米管衍生物，随着水的蒸 发，由于羟基相互作用，它们就会自组装成管束。b u r g h a r d 等h 刚提出将碳纳米 管修饰一些具有表面活性的负电性基团( 如羟基) ，使之溶于水中( 通常碳纳米 碳纳米管的定向排列及场发射性质研究 管是不能溶于任何常见溶剂的) ，同时在基底表面涂覆一层具有正电基团( 如胺 基) 的薄膜花样，碳纳米管根据偶极子相互作用就会按照基底表面的图样自组装 成定向排列( 平行于基底表面) 的碳纳米管。斯坦福大学的d a ihj 小组h 们用 该法以碳纳米管为导线搭建一个电路图形，这为以后的分子电路和分子计算机打 下了基础。 ( 3 ) l b 膜法定向排列碳纳米管 l b 膜法一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术，它可以形成 超薄有序膜。y a n g 等啼5 2 3 采用l b 膜法组装了银纳米线、二维的b a c r o 。等纳米 棒，通过控制表面压就可以产生各种液晶类似相排布( 如各向同性的无序到向列 相、近晶相) 。表面活性稳定的碳纳米管不能溶于一般用于铺展的有机溶剂，只 能在水中形成较稳定的分散体系，从而不能形成标准l b 膜法所要求的水面铺展 层。考虑到聚烯丙基胺盐酸盐( p a ) 的电荷和表面活性剂的胶束之间能形成多离子 复合体，k r s ti c 等啼33 曾尝试在水亚相中加入p a ( o 1 m g m l ) 以提高利用表面活性 剂胶束分散的碳纳米管铺展层的稳定性，但效果并不理想。经十八胺化学修饰的 碳纳米管可以溶于氯仿和二硫化碳4 i ，利用此种化学修饰的单壁碳纳米管的氯 仿溶液作为铺展相，采用l b 膜技术成功获得了单层和多层定向排列的单壁碳纳 米管膜，其定向排列既可经a f m 图像直接表征，也可反映在吸收光谱各向异性上。 另外，z h o u 等h 副利用类似l b 膜法在亲水性玻璃的表面上成功自组装了定向碳纳 米管薄膜。 ( 4 ) 液晶诱发碳纳米管定向排列 d i e r k i n g i 等哺副将多壁碳纳米管分散在棒状液晶材料中，利用液晶材料分子 定向排列的特性诱发碳纳米管沿液晶晶向排列。由于人们现在已经将液晶用于大 屏幕显示，因此这个技术在碳纳米管大屏幕显示方面意义重大。 碳纳米管与其它的纳米线和纳米棒一样，代表一类特殊的一维纳米结构单 元。只有这种结构单元能有序、合理地组装成合适的二维或三维纳米结构，才有 可能进一步了解其特有的光学、磁学、电学等方面的性能，从而最终在各种纳米 器件等领域中得到广泛应用。可以预期，在未来的碳纳米管研发领域，随着碳纳 米管定向操作方法的丰富和成熟，将为各种各样碳纳米管潜在的应用提供平台。 1 3 定向排列碳纳米管的应用 由于定向碳纳米管具有较好的取向、巨大的长径比、一致的长度，其本身就 可以直接加工成很多功能器件，如场发射器件、芯片导热膜、分离膜等；同时， 碳纳米管极大的长径比以及管间的相互作用，可使其直接用于纺丝及造纸，制备 高强度、高韧性材料；还可以利用其定向性和易分散性制成导电阈值很低的高分 子导电复合材料、绝热材料等。 硕十学位论文 1 3 1 场发射 在平板显示器应用中，碳纳米管同样作为一种新的电场发射器被研究。碳纳 米管电子发射器原理与传统的阴极射线发射管类似，但由于它的尺寸小因此可以 生产出一种更薄，更易弯曲和有效能量的显示屏。d eh e e r 和其合作者哺引通过单 壁碳纳米管的场发射研究，得到开启场强e 。( 定义场发射电流密度为1 0 i ia c m 2 时的电场强度为开启场强) 的范围为3 9 7 8 v um ，这些值远远低于相应的其他 薄膜发射器的值。w a n g 等哺 的研究表明：碳纳米管阵列具有较低的发射阈值电 压和较高的发射电流，是良好的场发射阴极材料。所以在硅片上镀上催化剂，使 碳纳米管垂直于硅片生长，形成阵列式结构，用于制造平板显示器材料具有广阔 的市场，其清晰度可达数万线。目前碳纳米管阵列在场发射中的应用主要存在发 射均匀性的问题，急需解决因密度产生的屏蔽效应和因高度引起的抑制作用等。 1 3 2 红外探测器 碳纳米管阵列的均匀有序性有利于增强相干信号，消弱随机信号和空间热噪 声以改善红外探测器的信噪比。同时高度密集的碳纳米管阵列为每个象素点提供 了成百上千个独立的碳纳米管，这可以防止坏象素点的出现。碳纳米管的相互隔 绝以及管间的弱热作用的次信号受到限制而不被传播。碳纳米管的准一维结构减 少了其态密度，同时也减少了声子的耦合作用。x ujm 等乜采用a a o 模板法制 备出了碳纳米管阵列的i r 探测器。 1 3 3 生物传感器 生物传感器是以生物活性单元( 如酶、抗体、核酸、细胞等) 作为生物敏感 基元，对被测目标物具有高度选择性的检测器。它通过各种物理、化学型信号转 换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，然后将反应的程度用离散或连续的电信 号表达出来，从而得出被测物的浓度。随着科技水平的进步，目前的生物传感器 已发展到第三代，即在无媒介体存在下，利用与电极间的直接电子传递制作的传 感器。 将碳纳米管微电极用于探测生物电化学反应和氧的电催化，发现在反应速率 及可逆性方面的性能明显优于其它碳电极。将碳纳米管用于检测电极的修饰，由 于碳纳米管特殊的中空管状结构、较大的比表面积，因而可以作为很好的酶固定 载体。x i ny 等哺即将辣根过须氧化物酶通过氨基和碳纳米管末端羧基的结合共价 吸附在垂直定向生长的单壁碳纳米管阵列上，结果表明碳纳米管能够在外部电路 和酶的氧化还原活性中心之间进行电子传递，循环伏安曲线显示，氧化还原峰电 位( s c e ) 为一0 2 5 v ，峰电流随扫速线性增加，这些都表明酶活性得以较好保持， 该电极对过氧化氢有灵敏的响应。 7 碳纳米管的定向排列及场发射性质研究 置昌昌= ，詈詈暑詈詈詈詈暑鼍置曙鲁昌置暑詈皇墨置詈暑詈鲁詈皇詈詈詈詈詈皇詈詈詈= = 詈詈暑詈盲詈暑鼍皇皇詈暑詈暑皇詈皇= = = 詈詈詈詈鲁篁皇詈詈昌暑詈量鼍詈詈詈昌= 詈= 暑詈詈詈詈詈詈詈詈詈詈喜暑詈量昌皇詈詈詈詈詈 1 3 4 薄膜的应用 海水淡化中已有人提议使用中空的定向碳纳米管薄膜来作为快速和有效的 淡化手段喵钆1 。将顶端开口的垂直定向排列的碳纳米管充满电荷，当海水涌进 碳纳米管空腔时，钠离子和氯离子就会电子吸附到碳纳米管表面。由于快速的电 子移动，被电子吸附的离子流入到废液中。因为高的电导率和大的比表面积，定 向碳纳米管膜对于消除水中的盐分比一般的碳要有效的多。 1 4 碳纳米管场发射研究的意义与现状 初步的研究表明，在今后人类文明基于纳米技术和纳米结构的革命化过程 中，碳纳米管将起重要作用。有的学者声称：“如果把所有的不同应用前景都写 出来的话，富勒烯要用一页纸，而碳纳米管则要用一本书，两者之间有数量级的 差别哺。获得诺贝尔奖的c 。发现者之一s m a l l e yre 称：“碳纳米管将是价格 便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料。这些都说明由于碳纳米管在力学、 电学、热学等方面的优异性能在许多领域有着广泛的应用前景，特别是在微电子 方面应用的巨大潜力难以估量，然而目前这些研究绝大多数仍处于实验研究阶 段，远远没有达到产业化的要求阳2 | 。碳纳米管的实际应用和对它的基础理论研 究是相辅相成并行发展的，理论研究在某一方面的突破可能会带来对碳纳米管应 用的飞跃。 1 4 1 碳纳米管的定向性对场发射性能的影响 碳纳米管场发射显示最早的工作叫是采用悬浮过滤法获得定向碳纳米管作 为场发射材料，将碳纳米管竖直排列在聚四氟乙烯上，并在超高真空室中建立具 有栅极结构的原理型场发射实验系统。随后，人们又将电弧法获得的碳纳米管与 环氧树脂混合，采用印刷的方法涂抹在导电衬底上也获得了电子的场发射阳“的1 ， 这为印刷制备碳纳米管场发射显示提供了重要的实验依据。将碳纳米管环氧树 脂复合材料切成条状薄膜粘贴在玻璃基底上，镀有透明导电铟锡氧化物薄膜交叉 条的玻璃基底并涂有荧光材料然后紧贴其上，就形成了碳纳米管场发射显示器， 如图1 1 中( a ) 所示，当碳纳米管复合材料薄膜在外电场下发射高密度电子束 时，电子束轰击荧光材料而发光。韩国三星公司采用这种结构，用碳纳米管作出 平板显示器实物，如图1 1 中( b ) 所示哺6 j 。如果将碳纳米管垂直定向生长在基 底上，代替碳纳米管复合物薄膜，则会比以上结构更好。 图1 1韩国三星公司采f l j 碳纳米管作的平板显示器实物照片 虽然印刷制备碳纳米管场发射显示器研究取得了良好进展，但是人们一直没 有放弃对定向排列碳纳米管场发射显示的研究。这是因为人们认为，定向排列的 碳纳米管将会具有更加优异的电子场发射性能，比如具有较低的阂值电压，较高 的场发射电流密度，便于设置栅级结构等。早期人们认为这种定向排列碳纳米管 需要通过化学气相沉积法在含有催化剂的多孔硅一类介孔衬底f ：实现。“。后 来人们通过改进化学气相沉积技术，如采用等离子体增强化学气相沉积，微波等 离了体化学气相沉积等，实现了在玻璃衬底或具有图形结构的多孔硅衬底上获得 定向排列的碳纳米管阳9 1 i 。近米，人们采用微电了工艺在衬底卜制备有序微孔并 且引入栅级结构，然后在微孔内定向沉积定向碳纳米管取得成功，这有效地拓宽 了未来碳纳米管在真空微电子领域的f 、证用。同时有序碳纳米管场发射器件研究方 面也取得进展，场发射显示的工作方式有：极管和三极管工作方式两种，其原理 示意如图1 。2 所示，丌启电场强度为0 1v um 2 i ，原理型器件可实现字符显示。 ， jj ：lj | 1 l l 划1 2碳纳米篱场发射显示的二极管和极管i ：作厅原i 单示意h 1 4 2 碳纳米管的场发射效应 场发身j 效t j j 赶指a 址够高的电场作用l 、费米丽附近的fu 厂- _ zl f 辫：f j 成为 白f 乜r 的f 见缘， jf i ! 统的热发射源( 热阿j 极) 相比，场发射iuj i 溯r 冷例卡及) 具有电r 束流：、n 秽j 洲f 皂谴离散j 、r 色差小) 、 作稳j e 、；行汀l7 刊j ，【i ，。一泛 碳纳米管的定向排列及场发射性质研究 应用于扫描隧道显微镜和新型电子显微镜及微波放大器中。虽然人们广泛地研究 了各种材料的场发射特性，但是尚未建立一个完善的场发射理论，特别是适用于 半导体和纳米材料的理论，目前比较成熟的还是金属的场发射理论。金属表面场 发射电流的大小由f o w l e r n o r d h e i m 公式决定m 1 。电子枪的重要参数是稳定且 具有比较高的电子束流密度，一般用于显示器的电子枪束流在卜1o m a c m 2 范围 内，而用于微波放大器的电子枪束流大于5 0 0 m a c m 2 。为了降低电场阈值，降低 功函数和提高场增强因子是很重要的。功函数是材料的固有性质，而场增强因子 b 决定于发射材料的几何形状，对于尖端放电的发射体，近似有如下关系： = 1 “5 ，- ) ，r 为针尖的曲率半径。 对于常规的s p in d t 型发射体，其形状为圆锥形，针尖处曲率半径为亚微米 数量级，并且其加工工艺复杂，成本高昂，使用寿命较短( 针尖随着使用时间的 增长受离子轰击而变钝) 。而碳纳米管的曲率半径只有几纳米到几十纳米，且不 会随时间增长而变大。作为场发射体，碳纳米管具有许多优异的性质，其直径小， 结构均匀且完整，电导率高，化学稳定性强，电场阈值小，电流密度大，束流稳 定，所以碳纳米管是理想的场发射体，自1 9 9 5 年首次发现场发射性，受到广泛 的关注。在发射电流密度为1 0 m a c m 2 的情况下，m o 、s i 、无定形金刚石以及碳 纳米管的阈值电场分别为5 0 l o o v um ，5 0 1 0 0 v um ，2 0 4 0 v pm 以及 卜3 v i im 引，可见碳纳米管发射体的阈值电场很小。 1 4 3 碳纳米管在场发射领域的应用现状 信息化技术中最重要的是图像与文字的处理，这就离不开显示设备，使得显 示技术成为信息化社会中一个很重要的技术。显示器将趋向于超薄、超轻、高分 辨率，且有丰富的色彩特性。目前常用的阴极射线管( c r t ) 与液晶显示器( l c d ) 已不能满足信息显示的要求，于是人们将目光投向于场发射显示器( f i l e d e m i s s i o nd i s p l a y ，f e d ) 。场发射显示器是一种固体真空平面显示装置，它是利 用点阵排列式冷阴极场发射电子，以保证显示性能的稳定可靠、色彩鲜艳及高分 辨率。近年来，场发射平板显示器技术已取得了很大的进展，但距离大规模的应 用依然存在不小差距。其原因在于尚未找到一种具有很好发射特性的场发射材 料，而现有的场发射材料在性能、制备及加工工艺上也存在许多尚需解决的问题。 碳纳米管具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装置 取代体积大、重量重的阴极电子管技术。加州大学的研究人员证明碳纳米管具有 稳定性好和抗离子轰击能力强等良好性能，可以在1 0 4 p a 真空环境下工作，电流 密度达到0 4 a c m “矧。将碳纳米管沉积在一种高分子膜的阵列上，制成的显示 器，在2 0 0 v 的工作电压卜：工作了2 0 0 小时，电流密度可达10 2 a c m “确1 。碳纳 米管薄膜场发射平板显口：器被誉为未来理想的平面显示器。将具有高分辨率、高 l o 硕士学位论文 发光效率、体积薄，重量轻、大面积，大视角、高亮度和色彩鲜艳清晰图像、宽 的温度工作范围、低功耗、快速响应时间等良好的性能特点，使其成为液晶显示 器最强有力的竞争对手。目前，这一领域的研究已经接近产业化，日本已制出该 类技术的彩色电视机样机，其图象分辨率是目前已知其它技术所不可能达到的。 电子枪是阴极射线管、电子显微镜和各种用途的电子源以及利用电子束轰击 荧光材料发光的光源的关键部件，常用的电子枪都是利用高熔点金属在高温下热 辐射电子的原理制造的。由于热发射电子枪温度高，造成电子枪的寿命短，从而 在电子显微镜中造成色差，影响电子显微镜的分辨率，也影响阴极射线管、光