（应用化学专业论文）铜锌铈体系催化剂催化氧化CO的研究.pdf

分类号： udc ： 密级： 编号： 工学硕士学位论文 铜锌铈体系催化剂催化氧化c 0 的研究 硕士研究生；左宁 指导教师：李占双教授 学位级别：工学硕士 学科、专业：应用化学 所在单位：材料科学与化学工程学院 论文提交日期：2 0 0 7 年6 月 论文答辩日期：2 0 0 7 年6 月 学位授予单位：哈尔滨工程大学 哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文主要讨论了共沉淀法和改进共沉淀法制备催化剂时各种制备条件对 催化活性的影响。 在共沉淀法中利用正交试验对催化剂中各种物质的配比量、沉淀剂类型， 陈化时间和焙烧温度这4 种因素进行了4 水平分析，结果显示制备催化剂时 使用的金属盐c u f n 0 3 h 、z n o q 0 3 ) 2 和c e ( n 0 3 ) 3 的物质的量之比符合 n l ：n 2 ：n 3 = 6 ：9 ：1 0 、并且n a o h 溶液作沉淀剂、3 h 陈化后在4 5 0 * ( 2 焙烧，制得 的催化剂催化效果最好，在1 3 0 时c o 转化率即达到9 9 以上。 使用共沉淀法，并且用硫酸盐和盐酸盐制备催化剂时元素硫和氯都不同 程度的残留在催化剂粉体中，导致金属氧化物的纯度降低，影响催化剂的催 化活性，使催化剂基本失活。但用硫酸盐和盐酸盐制备催化剂时，若使用改 进共沉淀法则没有杂质元素硫和氯残留催化剂粉体中，从而与共沉淀法相比 催化活性得到大幅度提高：测试温度在2 0 0 时，c o 的转化率可从使用共沉 淀法时小于5 提高到大于5 0 。 铜锌体系催化荆的制备过程中，与关沉淀法相比改进共沉淀法可以提高 催化剂的催化活性。在使用改进共沉淀法时，氧化铜和氧化锌混合较为均匀， 使金属氧化物之间的协同效应增强，可将转化率达到9 9 的温度降低3 0 。 在铜锌铈体系催化剂的制备过程中使用改进共沉淀法时，由于元素铈的加入 使制备反应变得更为复杂，此种情况下转化率达到9 9 的温度降低幅度在 2 0 - 4 0 之间虽然在含有水蒸气的条件下催化活性有所下降，但是整体催化 效果仍然具有应用价值。 关键词：铜锌铈催化剂；一氧化碳；共沉淀法：改进共沉淀法：催化氧化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o nh a sd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e0 1 1a c t i v i t i e so fs e v e r a l c o n d i t i o n sw h e nu s i n gt w od i f f e r e n tk i n d so fm e t h o dc o - p r e c i p i t a t i o na n dt h e i m p r o v e dc o - p r e c i p i t a t i o n w i 也t h ec o - p r e c i p i t a t i o n ，u s i n gc r o s se x p e r i m e n t 。c o n s t i t u t eo fc a t a l y s t ( i n c l u d e2e q u a t i o n s ) ，p r o p o r t i o a m e n to fp r e c i p i t a t o r ，a g e dt i m e ，c a l c i n e t e m p e r a t u r e ，h a db e e nd i s c u s s e d - - h o wt 0i n f l u e n c et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t t h e a c t i v i t yw i l lb ep r i e di fp r c p a 托d n gt h ec a t a l y s tw i t hc u o ：z n o ：c e 0 2 = 6 ：9 ：1 0 ， u s i n gn a o h 龉p r e c i p i t a t o r ，a g e dt i m e3 h ，c a l c j d i n gt h ec a l a t y s ta t4 5 0 c a n d t h e na l1 3 0 c o u l dg e tc oc o n v e r s i o n9 9 s u l f a t ea n dc h l o r a t e 雠u s e dt op r e p a r et h ec a t a l y s tw i t hc o - p r e c i p i t a t i o n c o u l dm a k et h es u l f u ra n dc h l o r i n ea st h eh a n g o v e r so fc a t a l y s t f o rh a l l g o v c r e x i s t e di n ，t h ec a t a l y s ti si m p u r e ，e f f e c to nd e p r e s s i n gt h ea c f i “t yr c m a r k a b l y b u tw h e nu s i n gi m p r o v e dc 卜l 舶沁i p i 乜d 伽t h e r ei s n th a l l g o v l a ta l l ，t h ea c t i v i t y i sr e n 跚e da g a i n i tc o u l di m p r o v et h ec oc o n v e r s i o nf r o ml e s st h a n5 t o 9 9 ( u s i n gc h l o r a t e ) a n d5 0 ( u s i n gs u l f a t e ) 砒2 0 0 i f 曲gi m p r o v e dc o - p r e c i p i t a t i o nt op l q 扭t h ec u - z n - oc a t a l y s t sc o u l d i m p r o v et h ea c t i v i t y 谢t ht h et a n p e r a t l 玳f a i l e d3 0 w h e nc oc o n v e r s i o n g e t t i n g9 9 i nt h ec u - z n - c e - oc a t a l y s t sc e r i u mb ea d d e di n ，i t i sb e c o m i n g m o r ec o m p l e xt h a nc u - z n - o i nt h i ss y s t e mt e m p e r a t u r ec o u l df a l l2 0 - 4 0 cw h e n c oc o n v e r s i o ng e t t i n g9 9 mr e s u l ti st h a t ，t h ec a t a t r t i cp c r 如m i a l l w o u l d b er e d u c e dw h e nt h ev a p o ri n c l u d e di nt h et e s t j 堍g a s ，b u tt h e r ea r cp r a c t i c a l i t y a l lt h es a m e k e yw o r d s ：c u - z n - c e - 0c a t a l y s t ；c a r b o nm o n o x i d e ；c o - p r e c i p r a t i o n ；i m p r o v e d c o - p r e c i p i t a t i o n ；c a t a l y t i co x i d a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：扫口7 年多月少日 哈尔滨工程大学预士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景及c o 催化氧化的意义 随着工业迅速发展，化学工业产品的应用越来越广泛，进入大气中的有 害物质逐渐增多，城市污染源随之增加，环境保护越来越受到人们的关注。 作为大气污染的主要来源，由汽车、电子元器件、木材加工厂、汽车喷漆、 以及石油化工生产过程排放的有毒有害气体等，不仅污染环境，还可能诱发 光化学烟雾形成二次污染。这些污染物进入大气中会对人的眼、鼻、呼吸道 产生刺激作用，对心、肺、肝等内脏产生有害影响，甚至致癌、致畸，同时 它的过量排放还会对农、林、畜牧业造成严重危害【”。 我国大气污染物综合排放标准( g b l 9 2 9 7 1 9 9 6 ) 中，对废气中的3 3 种有害物质限制排放，因此，必须对有害物质进行治理。处理废气的方法有 吸附、冷凝、生物降解、直接燃烧、催化燃烧等。如何选用，取决于污染物 的性质、浓度、净化水平等因素。大气污染物大部分是有机类气体、一氧化 碳和氮氧化物。有机类气体在火焰中燃烧变成二氧化碳和水，这种方法为直 接燃烧法。直接燃烧法燃烧温度高、能耗大、易产生氮氧化物从而导致二次 污染。对于处理流量大，污染物浓度低的废气，通常认为催化燃烧是最有效 的方法。因为催化燃烧温度低，一般要比直接燃烧的温度低3 0 0 - 5 0 0 c ，而 且燃烧完全、效率高、能耗低，所需设备体积小、造价低，分解产物为无毒 的二氧化碳和水，一般不产生氮氧化物1 2 1 。由于废气中污染物的浓度在 1 0 0 - 2 0 0 0 p p m ，因此采用燃烧法消除有害气体时，仅仅依靠反应热，一般难 以维持反应所需的温度。为了提高热经济性，人们开展了大量的研究。一个 方向是改进工艺技术和反应器设计，以使反应能自热进行闭。另一个方向是 改进催化剂使反应温度降低，这主要是用于低沸点、易挥发的有机物和一氧 化碳的完全氧化。而一氧化碳是可燃气体中普遍存在弗且是任何不完全燃烧 中都伴随发生的有毒气体，所以研究c o 催化氧化具有普遍意义。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对于一氧化碳完全氧化，由于其反应过程相对简单并且具有代表性，在 理论方面常用作研究催化剂的探针反应，用以揭示催化剂的性能与结构的关 系，以及研究反应机理等；同时一氧化碳氧化反应也是消除空气污染尤其是 汽车尾气净化的重要反应之一。随着社会的发展，低温c o 氧化催化剂的应 用越来越广泛，除了在汽车尾气净化方面的应用以外，还在以下几个方面得 到广泛的应用： 1 ) 空气净化器【4 】，可以在室温密闭的环境下连续的消除空气中的一氧化碳。 2 ) 高浓度c o 中脱氧 f l ，用于制备精细化工产品生产中重要的原料气体。 3 ) 燃料电池中c o 的消除删，可用于防止各种燃料电池中由于c o 的存 在所产生的电极中毒现象。 因此，一氧化碳催化氧化在理论和实际应用上均有重要意义。 1 2c o 催化氧化反应机理及研究现状 1 2 1c o 催化氧化反应机理 c o h 1 2 ) 0 2 一c 0 2 ，h = - 2 8 4 0 9k j l m o l 。根据所用的催化剂体系和反应 条件的不同，c o 催化氧化按照不同的反应机理进行。以下对均相催化体系 的研究进展予以简要介绍： 1 2 1 1l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理 在高真空状态下。利用表面科学技术研究表明【i o j ，在无负载或单晶贵金 属催化剂表面上，c o 氧化一般认为按照l a n g m u i r - i - l i n s h e l w o o d ( l - i - i ) 机理进 行：即吸附态的c o 和吸附态的0 2 发生反应生成c 0 2 ，无晶格氧的参与。在 高压化学反应器中的实验表明：在理想的高压和温度条件下，p t 、p d i m 和 h 仍然符合l - h 机理。然而对于r u 却例外，催化反应是由c o 分子的扩散 与吸附态的o 原子来完成的。 1 2 1 2 氧化还原机理 在金属氧化物催化剂上，c o 氧化按照氧化还原机理u l 】进行。催化荆 2 哈尔滨工程大学项士学位论文 表面的晶格氧直接参与反应，与优先吸附于催化剂表面上且被活化的c o 分 子反应，反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧吸附于催化剂表面并成为晶 格氧而得到补充，如此循环便实现c o 的氧化。另有研究认为【1 2 1 ，反应造成 的氧缺位可能经历两种不同的反应：( 1 ) 即上述氧缺位被气相中的氧氧化而得 到补充：( 2 ) c 0 吸附于该氧缺位而造成失活。 1 2 1 3 其他机理 对于负载型催化剂而言，c o 氧化反应可能按照如下机理进行：( d c o 在 活性组分表面活化，而0 2 由金属载体界面的氧空位活化【1 3 1 ；( 2 ) c o 吸附于 活性组分，氧吸附在载体的空位上形成0 2 - ，溢流到活性组分与载体的界面上， 同吸附于活性组分上的c o 反应生成类碳酸根，然后分解为c 0 2 i t 4 3 5 1 ；( 3 ) c o 和0 2 在活性组分上化学吸附释放能量导致局部升温增强催化活性，这时一般 为非还原性载体s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m g o 等1 1 6 ；( 4 ) c o 在活性位上歧化生成c 0 2 和c 【1 7 1 ；( 5 ) 化学吸附的原子和分子氧与气相中c o 的反应【嘲。 当金属负载在c e 0 2 或其他氧离子导体上时，对c o 氧化表现出较高的 催化活性【1 9 1 。对于这类催化剂，人们提出了一个新概念，即界面金属载体 相互作用( 讧s d 【2 川，通常的理论和解释是在金属颗粒和载体之间的界面周围， 由于在载体上氧空穴的产生，从而提供了非常活泼的活性中心，当界面活性 中心形成，这些活性位就可以改变c o 氧化反应机理和反应动力学，进而降 低反应活化能，提高催化活性。如f e r n d n d e z - g a r c i a 掣1 3 】研究c e 0 2 对p d 催 化剂c o 氧化活性影响时认为，在p d - - c e 界面上产生的氧空穴是非常活泼的 活性中心，该中心促进了0 2 的活化，从而使c o 氧化反应变得十分容易。 1 2 2c o 催化氧化研究现状 催化燃烧已广泛的应用于消除有害气体，并且在过去的几十年里得到了 广泛的关注。催化燃烧的优越性在于较低的操作温度，从而减少了有毒的氮 氧化物的产生并且空速在l o 乙l o 智1 之间，如此大的空速要求催化剂具有 高活性，才能保证在很短的停留时间内达到完全氧化。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 随着工业的发展，要求开发成本低、效率高、具有耐久性的催化剂。目 前在催化剂的研制与开发中主要是利用贵金属作为催化剂的活性组分。如三 效催化剂，在汽车尾气净化中得到应用，同时除去一氧化碳、烃类和氮氧化 物。传统的燃烧催化剂活性组分大都是贵金属p t ，p d ，r h ，a u 等 2 t - 2 f l ，把 它们负载在金属氧化物( 如7 - a 1 2 0 3 ) 载体上。贵金属催化剂具有较高的活性， 并且寿命长、耐高温，能催化燃烧多种气体，但价格昂贵。而过渡金属氧化 物催化剂如铜、锰、钴、铁、铬等具有潜在的优越性：价格低且对某些催化 剂毒物( 如氯等) 不敏感。近年来，越来越多的研究者把注意力转向非贵金 属催化剂，其中对颗粒状催化剂的报道较多哪o 】。对于金属氧化物以及负载 型金属氧化物颗粒催化剂，制备过程简单易行，但使用颗粒催化剂存在弊端， 如高的床层压降、气体沟流、床层堵塞等，因此应用受到限制。随着研究的 深入，结构化催化剂尤其是以陶瓷和金属制成的整体催化剂逐渐的应用到催 化燃烧领域m - 3 4 1 。 1 3 催化剂的研究进展 1 3 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂的活性和稳定性好，寿命长。目前，国内外对贵金属催化 剂研究较多，主要有p t 、p d 、鼬和a u 等催化剂 3 5 4 7 1 。负载型贵金属催化剂一 般采用浸渍法制各，如：p t 催化剂是将h 2 p t c l 3 溶在0 2 m l l 盐酸中，然后用水 稀释到一定浓度的含p t 溶液，将预先处理过的涂有活性氧化铝的蜂窝载体浸 于含p t 的溶液，取出在空气中干燥，并在一定条件下焙烧，还原而成。对c o 在贵金属p c 催化剂上的氧化动力学、反应机理及模型前人已进行过系统的研 究。 李淑莲等d 明研究了在c e t h 中加入z r 0 2 后p t 催化剂的性能，表明加入 z r 0 2 后能促进p t 及载体的还原，并增加了p t 的储氧量。周仁贤【3 9 】对p d a 1 2 0 3 和p t a 1 2 0 3 催化剂中添加加2 的c o 氧化活性研究表明。添加z r 0 2 后氧化 4 哈尔滨工程大学硬士学位论文 活性明显提高，完全氧化下限温度分别降低了2 0 和4 0 - - 5 0 ，催化剂活性 次序为p d a j 2 0 3 + z r 0 2 p d a 1 2 0 3 p t a 1 2 0 3 + z r 0 2 p t a 1 2 0 3 。 对贵金属钯催化剂上c o 的氧化行为也进行过大量的研究工作 4 0 4 ”。钯 催化荆对c o 及烃的氧化有着良好的活性，目前工业上使用的c o 助燃剂多 以钯为活性组分。青岛化工学院用h 2 + a r 电弧等离子体法制各的纳米钯助燃 剂已投入工业使用，并产生了较大的经济和社会效益。不同催化剂对甲烷的 氧化活性顺序为p d p t c 砚0 3 p d o c r 2 0 3 m a 2 0 3 c u o f e z 0 3 n i o ，而对于 其他的烃类及c o 的完全氧化反应也存在着类似的顺序。郭清华等【4 i 】考察了 不同助剂f a a ，c e ，f e ) 对尾气净化用钯催化剂的影响，以c o 氧化为模型反 应，表明c e 0 2 对钯催化剂c o 低温氧化有明显的提高。在富氧条件下，c o 可在较低温度下很快全部被转化；贫氧条件下，c o 转化率有所下降，其转 化率随温度提高而增大，但到一定温度时，c o 转化率又逐渐下降。 负载型金催化剂对c o 的低温催化氧化受到催化剂制备条件的影响。安 立敦等 4 2 , 4 3 研究了负载型金催化剂的制备及焙烧条件对其催化c o 氧化性能 的影响，结果表明，采用共沉淀法或金属有机配合物固载法均可制备出活性 很高的负载型金催化剂。在制备工艺中，催化剂a u n i o 和a u ，c 0 2 0 3 的最佳 焙烧温度分别为3 0 0 和2 0 0 3 0 0 。焙烧温度超过4 0 0 后催化活性明显降 低，这是由于温度太高，载体氧化物结晶程度增强，可能会使金晶粒长大的 缘故1 4 4 1 。s e t m g - j a el e e t 4 习用穆斯堡尔谱研究了干燥条件对a u - m n 催化剂c o 低温催化氧化的影响，结果表明，4 0 0 热处理后，由于a u 和m a o x 载体间 强相互作用使催化活性明显提高。王桂英等【蛔考察了由n a 2 c 0 3 、1 4 ) 2 c 畴、 n a o h 和n h 4 0 h 等4 种沉淀剂制各的a u z n o 催化剂上c o 氧化活性和稳定 性，结果表明，沉淀剂影响a u z a o 催化剂前驱体组成、金粒子和z n o 粒子 的大小、比表面积及c o 氧化性能。由n h 4 0 h 制备a u z n o 催化帮活性和稳 定性较差，n a 2 c 0 3 是最佳沉淀剂，可连续反应1 0 0 0 h ，且保持c o 完全氧化。 为了改善贵金属催化剂的催化性能，降低其成本，国内外许多研究人员 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在催化剂的研制中设法减少贵金属的用量，研制出了许多新型催化剂，主要 有两种：一是添加稀土元素，主要是c e ，如p d - c e 催化剂【4 7 】等，亦可用l a 、 s m 、g d 等；二是添加过渡元素及稀土元素。钟依均等m 噪用t p r 技术研究 了c u o p d o c e 0 2 双金属负载催化剂的还原性能。结果表明，c u o - p d o c c 0 2 催化剂的t p r 峰形与单组分p d o c e 0 2 相同，但峰温明显提高。从峰位的变 化看，双组分催化剂的还原峰温度处在相应的单组分催化剂中间，随着c u o 相对含量的增加，还原峰温度逐渐提高，铜的存在抑制了p d o 的还原，相反 p d o 的存在对c u o 的还原有明显的促进作用。易还原的p d o 和较难还原的 c u o 共存于c e 0 2 表面，在催化剂制备过程中发生了相互作用，从而改变了 各自金属氧化物的还原特性。 1 3 2 非贵金属催化剂 非贵金属主要采用具有催化氧化还原特性的过渡元素的复合氧化物或混 合物，如s c 、n 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 和z n 等。目前，对非贵金 属催化剂氧化c o 的研究已取得很大进展，关于c o 在过渡金属表面上的吸 附、脱附和交换反应动力学已经进行了广泛的研究【4 9 】非贵金属催化剂类型 主要有三类：一是稀土钙钛矿型氧化物( a a 0 3 ) 如l a m n 0 3 掣5 ”1 1 ，二是非钙 钛矿型负载氧化物，如m 、i v b 和i b 族金属氧化物；三是尖晶石型氧化 物如c u c r 0 4 尖晶石。尖晶石型氧化物经中国石油大学科技人员探索研究表 明其活性尚不理想，有待进一步改进，前两种具有良好的工业应用前景。而 研究较多的是钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物。 钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物作为催化剂材料得到广泛应用。a b 0 3 结构 中a 位离子通常起稳定结构作用，被价态不同的另一种元素部分取代，可以 引起b 位离子价态的变化，是不常见的异常价态稳定，同时造成缺陷的出现。 b 位离子的异常价态以及缺陷的形成必然影响化合物性能，这种混合价态的 稳定性伴随氧离子的转移，造成晶格氧的化学势增大，反应性能增强，因而 钙钛矿型催化剂具有良好的氧化还原性能。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 梁珍成等 5 2 1 采用共沉淀法制得了c u 2 + 部分取代l a 3 + 的l a l x c u x m n 0 3 钙 钛矿型催化剂，并研究其对催化性能的影响。结果表明，c u 2 + 部分取代l 矿 后使催化剂易被还原，活化能降低，对c 0 氧化反应有一最佳取代量使催化 剂的活性最佳，其最佳值为0 4 。这是由于随x 值的增大，催化剂晶格缺陷 增多，晶格氧的化学势增大的缘故。郝茂荣等【5 3 】研究l a c 0 0 3 - 5 和 l a l x s r x i 珀0 3 弓钙钛矿型纳米粒子催化性能时指出，随l a c 0 0 3 4 纳米粒子粒径 的减少，一方面使c o 表面浓度增加，另一方面因表面c o - o 键的离子性增强 和表面氧空位浓度增加，导致催化活性增大。l a c 0 0 3 - 6 纳米粒子中l a 被s r 部分取代后其表面结构发生变化，并导致对c o 氧化催化活性的显著提高。 氧化铜和氧化锰的混合物是良好的氧化还原反应传统催化剂，尤其是作 为h o p c a l i t e 催化荆( c u 0 4 0 ，m n 0 2 6 0 ) ，即使在- 2 0 时对c o 氧化仍表现 出较好的活性。c u - m n - o 3 , - a 1 2 0 3 催化剂中加入铈后可增加表面氧的稳定性 和催化剂的吸氧与供氧能力，有利于氧化反应进行 5 4 1 。而且对c u - o 3 , - a 1 2 0 3 和t c m - o t - m 2 0 3 催化剂中氧性能的研究表明，铈能提高晶格氧的迁移速度， 提高催化剂的储氧能力以及还原态样品的再氧化速度 5 轳6 1 。王海涛等5 刀将 c u - m n - o 体系催化剂负载在t a l 2 0 3 、z s m - 5 、y 型分子筛、脱铝y 型分子 筛、轻质m g o 及 1 1 3 ( p 0 4 ) 4 等不同载体上，研究其c o 氧化性能，结果表明， 氧化铝载体上有大量m n a l 2 0 4 和m n 2 0 3 晶相，但c u m n 2 0 4 晶相不明显，表 明高负载量下，氧化锰和氧化铜优先与氧化铝作用，限制了活性组分 c u m n 2 0 4 的生成，y 型分子筛载体上有明显的c u m n 2 0 4 晶相，而在z s m - 5 载体上的c u m n 2 0 4 衍射峰非常弥散，活性组分呈高分散状态 林培琰等【5 s 】对负载在t - a 1 2 仍上的铜催化剂中添加助剂c a 、s r 、b a 、m g 、 乙和l a 高温老化后的催化剂相结构以及c o 的氧化活性进行了研究，表明 助剂均有不同程度的抗烧结和抗相交作用，其中l a 、c a 和厅的效果最好。 随着老化温度的提高，c o 氧化活性有所下降。王恩过等 5 9 1 对c u o z a 0 2 催化 剂的c o 氧化活性研究表明，影响c u o l t _ a _ 0 2 催化剂活性的主要因素可能是 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 与c u o 在z j 0 2 载体表面的分散有关，当单位表面氧化铜的负载量达 0 7 - 0 8 8 m g m 2 时，催化剂活性较大，此后催化剂活性较小。l i u 掣删在研究 氧化铜在四方相z r 0 2 ( t - 7 _ x 0 2 ) = h l 臼分散时发现，在z r 0 2 的表面上分散容量为 8 7 个原子r i m 2 ，该值相当于1 1 5 m g c u o m 2 ( t - z r 0 2 ) 。因此在单位表面上氧化 铜的低负载量稍高于该载体的分散容量值一半时，催化剂才表现出较好的活 性。 氧化锰是典型的氧化还原型催化剂，m n 0 2 不但对c o 的氧化及h 2 0 2 的 分解有较高的活性，而且m n o x ( 2 x 1 5 ) 也是高活性的催化剂，在有名的 h o p c , a i 钯氧化还原催化剂中氧化锰是主要的活性组分。 对锰一铈复合氧化物催化剂表面氧的性能研究陋1 捌发现，当温度大于 9 5 0 k 时，m n 2 0 3 脱出晶格氧，并伴随如下反应：3 m n 2 0 3 2 m n 3 0 4 + 1 趁0 2 。 过渡金属复合氧化物一般由三个氧脱附区【6 3 】：低温1 医( 3 2 3 k , - 6 2 3 k ) 属于弱吸 附氧( o ， 湿= l f f _ ( 6 2 3 k - i f f 2 3 k ) 属于吸附在氧空位上的原予氧( o ) ，高温区 ( 1 0 2 3 k ) ) 觥氧( o z - ) 。铈的存在使m n 2 0 3 表面吸附氧量明显增加，并降低 了i 订m 2 0 3 的脱氧活化能。铈能提高氧化锰的分散度，使1 3 - m n 0 2 和m n 2 0 3 的 聚集相在x r d 谱图中消失并提高储氧能力约4 0 ，增加了还原态试样的吸 氧恢复能力。张继军等删研究了锰掺入对c e 0 2 催化氧化性能的影响，得出 氧化催化剂活性次序为m n - c e - o 机械混合样品m n 3 0 4 + c e 0 2 m n 3 0 4 c e 0 2 ， 即以m n o 2 5 c e o 7 5 0 拍的催化活性最佳，m n 过高或过低均低于m n 0 2 5 c e o 朋0 2 _ 5 的催化活性刘允萍等 6 5 1 用例线辐射方法制备了m a 0 2 、m n 2 0 3 和m 3 0 4 三种纳晶锰的氧化物，对其c 0 氧化活性研究表明，相同含量的纳晶锰氧化 物催化活性远高于一般锰氧化物，并且纳晶锰氧化物催化剂相对比较稳定。 对电弧等离子体法制备的纳米锰进行c o 催化活性研究表明，用物理法制备 的负载型纳米锰催化剂对c o 氧化催化活性远远高于化学浸渍法制备的负载 型锰催化剂，这是由于催化剂制备工艺过程不同及催化剂活性组分粒度差异 所致。 s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 3 稀土催化剂 稀土元素的催化性能有以下三种规律性特征。一是由于稀土元素外层电 子结构相似，稀土元素间的催化性能差别较小，总的催化活性比不上外层d 电子结构的过渡元素及贵金属元素。在大多数的反应中，各轻稀土元素问活 性差异不超过1 2 倍，重稀土元素问几乎无变化。而d 型结构的过渡元素之 间的活性相差较大，甚至可以达几个数量级，存在明显的选择性差异；二是 在目前工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂活性组分之一，很 少作为主体催化剂；三是作为贵金属或非贵金属催化剂的助剂，稀土能够提 高和改变催化剂性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金 属元素。 稀土催化剂是采用稀土、碱土金属和某些贱金属制备的催化剂，并非指 单一的稀土( 因为单一稀土催化活性很小) ，而是指含稀土的催化剂。其特点 是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。稀土催化剂主要是以氧化 铈、氧化钐、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。c e 0 2 作为助催化剂是必不可少的，c e t h 的作用有两个：一是储氧，由于氧化铈的 氧化还原特性，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。即c e 0 2 在富 燃混合气时放出氧气而促进氧化活性在贫燃混合气时储存氧气( 简称o s c 效 应) ，从而控制贵金属附近的氧气波动，保持催化剂的良好净化作用；二是贵 金属微粒受c e 0 2 控制，若c e 0 2 微粒长大必将导致c e t h 上贵金属微粒的长 大。研究表明，在c e 0 2 中添加l a 2 t h 、z r 0 2 或b a o 等氧化物，形成固溶体 就能阻止c e 0 2 微粒长大，控制其纳米级组分，从而提高了三效催化剂的净 化率和抗热劣化能力。c e 0 2 还促进贵金属的分散和稳定 t - a 1 2 0 3 载体，以保 持催化剂较高的催化活性。 稀土在非贵金属催化剂中的应用通常以钙钛矿型催化剂居多【5 2 鄹l 。钙钛 矿型结构的氧化物催化剂在十二面体上有稀土离子，在八面体上有过渡金属 离子，一般有良好的催化活性。将c e 0 2 作为助剂改性c u 、m n 、n i 、i d 等 9 啥尔滨工程大学硕士学位论文 催化剂的研究也不少。卢冠忠等【川6 】对氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的 作用的研究表明，c e 0 2 促进了c u 、m n 或c u - m n 催化剂在载体上的分散， 并且提高了高价态在催化剂中的含量，从而提高了催化剂的氧化活性。 钟依均等嗍对c u o c e 0 2 和c u o 1 o a l 2 0 3 催化剂的性能研究表明， c u o c e 0 2 催化剂活性明显高于c u o 丫- a 1 2 0 3 催化剂。催化剂的还原特性随载 体不同而异。并且，热处理对催化剂铜物种的存在形式、晶粒大小、还原特 性及其催化活性有明显影响，c u o y - a 1 2 0 3 催化剂活性下降的主要因素是生成 了活性较低的c u a l 2 0 4 相，而c u o c e 0 2 催化剂活性下降的主要原因则是c u o 和c e 0 2 发生烧结，晶粒长大所致【6 刀 蒋晓原等 6 s 1 运用t p r 、t p d - m s 及s e m 技术研究c e 0 2 在p d t - a 1 2 0 3 催化剂中的助剂作用表明，由于c e 0 2 的储氧作用，使c e 0 2 - p d 体系起了传 递氧的作用，这种作用使催化剂保持足够的供氧数目，另外，p d 催化剂的 表面活性中心主要集中在p d - o 上。由于催化活性与催化剂上p d - o 键的强弱 及( p d ) 或( p d ) n 集团的供氧数目有关，因此c e 0 2 添加促进了c c 0 2 - p d 间的相 互作用，使p d - o 键上的氧容易脱出；它还促进了元素的分散，从而提高了 催化活性。 杨成等 6 9 , 7 0 ) 在c e 0 2 和l a 2 0 3 改性p d 1 , - a 1 2 0 3 催化剂的结构和性能的研究 表明，c e 0 2 在y - a 1 2 0 3 载体上容易聚集，不能完全掩蔽其表面酸性，并较大 程度地降低了载体的比表面积；而c e 0 2 的加入促进了p d 在载体上的分散， 并产生一种协同还原作用，p d 的高度分散及其与c e 0 2 在 y - a 1 2 0 3 上的相互 作用是催化剂具有高活性的关键。l a 2 0 3 自身在 t - a 1 2 0 3 载体上的分散性很好， 并促进了c e 0 2 在倒2 0 3 载体上的分散及其体相氧的还原，使p d 的分散度 进一步提高，并使p d 和c e t h 间的相互作用进一步增强，从而提高了催化剂 活性。 稀土元素在地壳中的分布十分广泛，其储量也很大，1 7 种稀土元素的总 量在地壳中占0 0 1 5 3 。主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳 大利亚、加拿大及埃及等几个国家，其中中国占世界稀土资源的4 1 3 6 ，并 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 且矿种和稀土元素齐全，稀土品位高，矿点分布合理等，这为我国稀土工业 的发展奠定了坚实的基础。 1 4 制备催化剂的主要方法 催化剂的制备通常采用在高比表面的载体上负载活性组分的方法，如： 浸渍法，溶胶一凝胶法，共沉淀法等。浸渍法是以浸渍为其关键和特殊步骤 的制造方法，可分为共浸渍法和分步浸渍法两种，通常是将载体放进含有活 性物质( 或连同助催化剂) 的溶液( 或气体) 中浸渍，当浸渍平衡后，将剩 余的液体除去，再进行干燥、焙烧和活化等后处理，即可制造出所需的催化 剂。溶胶凝胶法则是将活性组分与载体混合，制成溶胶，再经处理成凝胶， 从而制备出所需催化剂的方法，这种方法可促进离子的定向吸附，降低晶体 相结构的形成温度【7 1 1 ，制得的催化剂活性中心分布均匀稳定、抗烧结能力强， 是上述三种制备方法中效果最好的但是操作步骤较复杂。共沉淀法是以沉淀 操作为其关键和特殊步骤的制造方法，一般操作是在搅拌的情况下将碱类物 质( 沉淀剂) 加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干 燥和焙烧后，即得催化剂严格地说，几乎所有的固体催化剂，至少都有一 部分是由沉淀法制成的。浸渍法中的载体在其合成的某一步中，是经过沉淀 的，如a 1 2 0 s 、s i 0 2 等。共混合催化剂中的一种或多种组分，有时也是经沉 淀法得到的由于沉淀法应用比较广泛，同时也比较经典，实验操作较简单 易于掌握所以本文以共沉淀法作为催化剂制备方法。另外，还出现了一种喷 涂技术，即将制好的浆液喷到载体表面，制得的催化剂涂层更均匀，制备速 度更快。 1 4 1 沉淀法的控制因素 7 2 1 1 a 1 1 沉淀剂的选择 采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺设计的第一步。 在充分保证催化剂性能的前提下，沉淀剂应能满足技术上和经济上的要求。 哈尔滨工程大学硬士学位论文 下列几个原则可供选择沉淀剂时参考。 1 ) 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。 2 ) 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 3 ) 沉淀剂的溶解度要大一些。 4 ) 沉淀剂不应造成环境污染。 1 4 1 2 沉淀温度 溶液的过饱和度直接影响晶核的生成和生长，而过饱和的是与温度有关 的，当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率 减小；而当温度低时，由于溶液的过饱和度增大，而使晶核的生成速率提高。 似乎温度与晶核生成速率间是一种反变关系，但在考虑到能量的作用，其间 的关系并不这样简单，在温度与晶核生成速率关系曲线上出现一极大值。不 少研究工作表明，晶核生成速率最大时的温度低于晶核省长速率最大时的温 度，即在低温时有利于晶核的生成，不利于晶核的生长，所以在低温时一般 得到细小的颗粒。 1 4 1 3 加料顺序 沉淀法中，加料顺序对沉淀物的性质有较大影响，加料顺序大体可分为 正加法与倒加法两种，前者是将沉淀剂加到金属盐类的溶液中，后者是将盐 类溶液加到沉淀剂中。加料顺序通过改变溶液p h 值的变化趋势，影响沉淀 物的结构和性质从而改变催化剂的活性。 1 5 本论文的主要研究内容 对于c o 以及碳氢化合物的催化燃烧反应，常用的催化剂为p t 、p d 等贵 金属催化剂。然而许多研究表明，过渡金属氧化物催化剂具有更大的优越性。 过渡金属氧化物催化剂允许达到高的负载量，从而保证高活性和高比表面积； 而且较贵金属催化剂相比价格低，且对特定的催化剂毒物不敏感。现在大部 分关于催化燃烧反应催化剂的研究还仅限于对两种金属氧化物混合体系催化 剂的报道。本文在单独讨论铜锌氧化物及铜铈氧化物的基础上，用共沉淀方 哈尔滨工程大学硕士学位论文 法制得铜锌铈金属氧化物混合体，并讨论了各制备条件对催化剂性能的影响。 对于共沉淀法制备催化剂，催化剂的各物质组成只是影响催化活性的因 素之一。另外，如沉淀剂的选择，陈化温度，陈化时间，焙烧温度都在不同 程度上影响着催化活性。但是目前的文献大多只是对其中一个因素或两个因 素进行讨论，不具有全面性。在共沉淀法制备催化剂的过程中，对催化剂前 驱体结构的影响很大从而对催化效果有着不可忽视的作用。绝大多数的文献 采用正加法进行共沉淀操作，没有对其它方法进行讨论。 目前，用于催化氧化c o 气体的各种类型催化剂共同的难题是如何解决 催化剂抗水性能差的情况。有些催化剂尤其是贵金属催化荆在无水蒸气条件 下的催化效果很好，但是在水蒸气存在条件下由于抗水性能差而使催化剂在 短时间内失活。所以实验室条件下制备的各种类型催化齐j 必须解决抗水问题， 才能够应用于实际的生产生活中。 针对以上不全面的研究报道和实际存在的问题，构成了本论文选题和制 定的依据。 咯尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 催化剂的制备 2 1 i 实验试剂及仪器 催化剂制备过程中所用到的试齐j 及其产品信息见表2 1 ： 表2 1 试剂规格及生产厂家 将以上各种盐配制为0 5 m o f l 的溶液，n a 2 c 0 3 、n a o h 配制为2 m o f l 的溶液，h n 0 3 、h c ! 配制为1m o l l 的溶液，h 2 s 0 4 配制为0 5 m o f l 的溶液 备用。 催化剂制备过程中所用到的主要实验仪器信息见表2 2 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 2 主要实验仪器 2 1 2 共沉淀法 图2 1 共沉淀法制备催化剂流程图 共沉淀法制备催化剂流程，如图2 1 所示。首先将各种配制好的盐溶液 按照计算好的比例混合，在恒温磁力搅拌器上( 利用电节点温度计控温) 边 搅拌边加热至所需反应温度。到达反应温度后待温度稳定，用滴液漏斗以每 分钟3 0 - 4 0 滴的速度向混合盐溶液中滴加入沉淀剂( 按一定比例混合的 n a 2 c 0 3 和n a o h 溶液) 并不断搅拌，直到混合盐溶液p h = 。达到此p h 值 后停止沉淀剂的滴入，保持反应温度并继续搅拌，进行陈化。达到陈化时间 后，撤走热源继续搅拌直室温。将冷却好的混合液用蒸馏水进行充分滤洗， 所得滤饼放入恒温干燥箱内在1 1 0 的温度下烘干过夜。烘干后用研钵研成 啥尔滨工程大学硕士学位论文 粉末，再放入马弗炉中在实验所需温度下焙烧4 h ，催化剂制备完成。 2 1 3 改进共沉淀法 l 锌盐溶液 l i l 氢氧化钠溶液 l 其它金属盐溶液与酸的混合溶液 l 2 0 恤1 蒸馏水 i l l渤i i 诡饼 l l 僵化剂前驱雄检束 ；3l 催化剂粉末 图2 2 改进共沉淀法制备催化剂流程图 改进共沉淀法，是在查阅大量文献后由作者及指导教师共同设计的一种 新的制备方法。目的在于；通过改变沉淀生成时的p h 值而改变溶液离子的 微观反应环境，致使催化剂微观结构发生改变，与共沉淀方法的理想情况更 为近似。从而有望达到提高催化剂活性的目的。 此种制备方法如图所示：首先将锌的盐溶液滴入n a o h 溶液中，此时需 不断搅拌，以防止局部氢氧化锌浓度过高而生成沉淀，记为混合溶液“a ”。 晗尔溟工程大学硕士学位论文 再将其它盐溶液按一定比例混合，并加入适量的具有相同阴离子的酸，记为 混合溶液“b ”。酸的作用是在进行沉淀反应时中和过量的氢氧根。制好“a ”、 “b ”两种混合溶液后，用另一只较大的烧杯盛入适量的蒸馏水加热至所需 的反应温度后。同时向此烧杯中滴加入“a ”，“b ”两种混合溶液，并不断搅 拌。滴加时应注意滴加速度，以保证反应温度不变及溶液的p h 值始终约等 于7 滴加完毕后，保持反应温度并继续搅拌，进行陈化。达到陈化时间后， 撤走热源继续搅拌直室温。将冷却好的混合液用蒸馏水进行充分滤洗，所得 滤饼放入恒温干燥箱内在1 1 0 的温度下烘干过夜。烘干后用研钵研成粉末， 再放入马弗炉中在实验所需温度下焙烧4 h 。催化剂制各完成。 2 2 催化剂活性的评价 2 2 1 分析仪器 在催化剂活性评价装置中所使用的主要仪器设备信息见下表2 3 ： 表2 3 催化剂评价的主要仪器设备 2 2 2 催化剂活性评价装置 催化剂活性评价装置如图2 3 所示： 1 7 图2 3 颗粒催化剂活性测试装置简单示意图 l 、反应气钢瓶2 、压力表l 、预处理气钢瓶2 、压力表3 、转子流量 计4 、微调阀5 、管式加热反应炉6 、控温表7