（应用化学专业论文）N苯基马来酰亚胺的合成研究.pdf

中文摘要 本论文进行了高分子耐热改性剂n 一苯基马来酰亚胺( n p m i ) 的合成研究。以苯胺 和顺丁烯二酸酐( 顺酐) 为原料加成制备n 一苯基马来酰胺酸，再经脱水环合得到目的产 物。 对影响加成反应的各个因素进行了研究，以顺酐和苯胺摩尔比( ng - h n * r ) 1 1 为原料加成合成中间产物n 苯基马来酰胺酸( n p m a ) ，采用丙酮法时，收率可达 9 3 1 5 ；采用二甲苯法时，收率可达9 7 8 3 。着重对脱水环合反应进行了条件实验， 采用乙酐法时，收率达到8 4 9 1 ；采用常压共沸法时，收率达到7 5 4 3 ：采用减压共 沸法时，收率达到8 5 7 8 ，减压共沸法集中了乙酐法和常压共沸法的优点。在此基础 上，设计并制备了一种高效新型负载型催化剂，开发了一条新工艺一负载催化共沸法， 该法以n 苯基马来酰胺酸( n p m a ) 为原料，以二甲苯为溶剂常压共沸脱水合成n 苯基 马来酰亚胺，负载型催化剂可重复利用3 0 次以上，n p m i 平均收率8 9 3 2 ，纯度 9 9 4 2 。 关键词：n 苯基马来酰亚胺n 苯基马来酰胺酸负载型催化剂 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn p h e n y lm a l e i m i d e ( n p m i ) i ss t u d i e di nt h i sp a p e r u s m ga n i l i n e a n dm a l e i ca n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l s ，n - p h e n y lm a l e i ca c i di ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e a d d i t i o n a lr e a c t i o n , t h e nt h et a r g e tp r o d u c tn p h e n y lm a l e i m i d ei sp r o d u c e dt h r o u g hc y c l i c d e h y d r a t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ea d d i t i o n a lr e a c t i o na r ed e t e r m i n e d n p m ai ss y n t h e s i z e d w i ma n i l i n e ( a n l 、a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) a sr a wm a t e r i a l sw h o s em o l a rr a t i o ( n a n l h m a n ) i s1 1 ，t h ey i e l do f n p m ai s9 3 1 5 i na c e t o n em e t h o d ；t h ey i e l do f n p m a i s9 7 8 3 i nx y l e n em e t h o d t h er e s e a r c hi sf o c u s e do nt h ec y c l i cd e h y d r a t i o nr e a c t i o n t h e y i e l do fn - p m ii s8 4 9 1 i na c e t i ca n h y d r i d em e t h o d ；t h ey i e l do fn - p m ii s7 5 4 3 i n a t m o s p h e r i ca z e o t r o p i cm e t h o d ；t h ey i e l do fn p m ii s8 5 7 8 i nd e c o m p r e s s e da z e o t r o p i c m e t h o d ，i nw h i c ht h ea d v a n t a g e so fa c e t i ca n h y d r i d em e t h o da n da t m o s p h e r i ca z e o t r o p i c m e t h o da r ec o m b i n e d o nt h eb a s i so ft h ea b o v em e t h o d s ，ah i g hp e r f o r m a n c en e w s u p p o s e dc a t a l y s ti sd e s i g n e da n dp r e p a r e d ，a n dan e wt e c h n o l o g yo fs u p p o r t e dc a t a l y t i c a z e o t r o p i cm e t h o d i s d e v e l o p e d i ns u p p o r t e dc a t a l y t i ca z e o t r o p i cm e t h o d ，n - p h e n y l m a l e i m i d ei ss y n t h e s i z e di nx y l e n es o l v e n tu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e 、i 血n - p m aa st h e r a wm a t e r i a l t h es u p p o r t e dc a t a l y s tc a nb eu s e dr e p e a t e d l yf o rm o r et h a n3 0l i m e sw i t ht h e a v e r a g ey i e l do f n - p v i i8 9 3 2 ，a n dt h ep u r i t yo f9 9 4 2 k e yw o r d s ：n - p h e n y lm a l e i ca c i d ；n - p h e n y lm a l e i m i d e ；s u p p o r t e dc a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名：王冬薏签字日期：铷心年f 月他日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁叠盘茎有关保留、使用学位论文的规定。特授 权盘叠盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王冬惫 导师签名：汐受青 签字日期：2 0 岖年，月，2 日签字日期：2 越年，月，z 日 刖茜 n 苯基马来酰亚胺( n p h e n y l m a l e i m i d e ，简称n p m i ) 是刚性耐热单体n 一取代 马来酰亚胺中最简单，也是最重要的产品之一。本世纪5 0 年代末开始有专利发表， 6 0 年代初利用该化合物作为不饱和橡胶的硫化剂，以提高橡胶的强度和耐疲劳性。 n 一苯基马来酰亚胺引起人们的重视是在2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初，在日本作为 防污剂应用到轮船、军舰、水下管道或渔网上，可以有效防止水中有害生物的附着与 繁殖，而对鱼类只有较低的毒性，不污染海域，对设备和金属无腐蚀。日本触媒化学 公司经过十年对树脂改进剂的研究开发，于1 9 8 1 年将n p m i 作为树脂的耐热改进剂， 可提高a b s 树脂的耐热性、加工性、相容性及耐冲击性能。 n p m i 作为新兴的精细化工产品，日本触媒化学公司、三井东亚化学公司都已建 成工业化生产装置。目前在日本，该化学品竞争激烈，而且欧洲、美国、韩国、中国 台湾等很多a b s 树脂厂家也都在购买日本的产品。 我国由于a b s 树脂工业落后，汽车、电子行业需要的耐热a b s 树脂完全依靠进 口，作为a b s 树脂耐热改性剂的n - p m i 的开发尚处在研究阶段。因此开发n p m i 的合理工艺，使其尽快实现工业化生产，具有重要的社会效益和经济效益。 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节n - 取代马来酰亚胺介绍 在高分子领域中通过高分子改性实现高品质化、工程化、功能化，得到性能优越 的材料是当今高分子材料科学与工程研究的主题。耐热变形树脂( 简称耐热树脂) 的 研究一直是开拓高分子材料应用领域的一个中心问题，将基体树脂与高分子耐热改性 剂共混使树脂改性是耐热树腊领域的研究热点弘j 。 高分子耐热改性剂有a 甲基苯乙烯型高分子耐热改性剂；马来酸酐型高分子耐 热改性剂；以及8 0 年代开始研究的马来酰亚胺型高分子耐热改性剂。马来酰亚胺型 高分子耐热改性剂p 1 具有提高耐热性程度高，与各种热塑性树脂的相容性好、无毒、 热稳定性好等优点，是9 0 年代颇具代表性的一种能工业大生产的耐热改性剂。马来 酰亚胺( p m i ) 及其衍生物能进行自聚，其均聚物是一种耐热高分子，热失重初始温度 2 2 0 4 0 0 ，但加工困难( 玻璃化温度一般大于2 0 0 ) ，因此常常需要与其它单体共 聚，然后作为通用塑料的耐热改性剂。 n 取代马来酰亚胺与氯乙烯c ) 1 4 j 、丙烯酸酯( m a ) 【引、苯乙烯( s t ) 1 6 j 、甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 【7 1 、d 甲基苯乙烯( a m e s t ) 【8 、马来酸酐0 订a n ) 【9 等单体的共聚已早 有报道，但仅涉及共聚合规律、竞聚率等基础数据。有关n 一取代马来酰亚胺型耐热 改性剂的研制工作，主要集中在n 一苯基马来酰亚胺( p m i ) 年 in 环己基马来酰亚胺 ( c h m i ) 方面。n 取代马来酰亚胺( m i ) 型耐热改性剂主要与氯乙烯、苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体为主的聚合物或共聚物共混，对基体树脂的热变形温度改 进较大，其含量占耐热改性剂的2 0 3 0 ；引入m m a 的耐热改性剂效果更好，因为 m m a 的加入，一方面增加体系的极性，使n 取代马来酰亚胺溶解性更好，另一方面 又能改善与基体树脂的相容性，提高冲击性能i j 。 用n 一取代马来酰亚胺耐热改性剂与乙烯基单体树脂共混是改进高分子通用塑料 的好方法和发展趋势，尤其以n 苯基马来酰亚胺和n 环己基马来酰亚胺为主的高分 子耐热改性剂最具发展前途，可以说n 取代马来酰亚胺耐热改性剂是当今耐热改性 剂中性能优良的耐热改性剂。 n 苯基马来酰亚胺( n p h e n y l m a l e i m i d e ，简称n p m i ) 是刚性耐热单体n 取代 基马来酰亚胺中最简单，也是最重要的产品之一。它是一种浅黄色的片状晶体，熔点 8 8 9 0 【j “，其结构式为 第一章文献综述 n 苯基马来酰亚胺 n 一取代马来酰亚胺主要用于a b s 树脂，p v c 树脂的耐热改性，此外也用作防污 剂、杀菌剂、防锈剂等。 第二节n 苯基马来酰亚胺作为耐热改性剂的应用 2 1a b s 树脂的耐热改- 陛 a b s 树脂i t 刮广泛用于汽车构件、住房建筑、家用器具( 冰箱、洗衣机、电视机) 的有关部件、食品容器等。随着汽车、电子工业等的发展，a b s 树脂的需求量越来 越大，对a b s 树脂的耐热要求也越来越高。a b s 树脂耐热改性主要有两种方法，即 化学法一耐热改性剂共聚渗混；物理法合金化或纤维填充。 n p m i 主要用作a b s 树脂的耐热改性剂，可以提高a b s 树脂的软化点l l “。n p m i 作为共聚单体在a b s 树脂中加入1 ，热变形温度可提高2 ；l o 的n p m i 与a b s 树脂共混，可制得超耐热a b s 树脂，其耐热温度可达1 2 5 1 3 0 。c 。在提高耐热性的 同时，保持了良好的加工性、热熔性及耐冲击性，可代替部分工程塑料应用于汽车工 业。目前日本三井东亚公司1 1 4 三菱人造丝公司【】5 】等有关生产厂均成功地开发出 n p m i 为改性剂的高耐热级a b s 树脂产品。1 9 8 5 年日本l _ 二研制成功s t ( 苯乙烯) - n p m i 共聚物，简称s m i 。s m i 具有与各种热塑性树脂相容性好、热稳定性好、无 毒、易处理等优点，是当前较理想的耐热改性剂。s m l 分子主链上的n p m i 结构， 限制了大分子主链的自由旋转，n p m l 分子中形成的c - n o 共振结构，使s m i 有较 高的耐热性，在3 2 0 左右才开始分解。n p m l 作为耐热级a b s 树脂的共聚单体在 国内已经引起研究单位和企业越来越多的关注，国内已开展应用研究。以兰州化学工 业公司型研究最早，但目前尚未见有相关牌号a b s 树脂供应市场的报道，仍处于研 究开发阶段。 2 2p v c 树脂的耐热改性 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，但由于高温流 第一章文献综述 n 苯基马来酰亚胺 n 一取代马来酰亚胺主要用于a b s 树脂，p v c 树脂的耐热改性，此外也用作防污 剂、杀苗剂、防锈剂等。 第二节n - 苯基马来酰亚胺作为耐热改性剂的应用 2 1a b s 树脂的耐热改性 a b s 树脂“刈广泛用于汽车构件、住房建筑、家用器具( 冰箱、洗衣机、电视机) 的有关部件、食品容器等。随着汽车、电子工业等的发展，a b s 树脂的需求量越来 越大，对a b s 树脂的耐热要求也越来越高。a b s 树脂耐热改性主要有两种方法，即 化学法一耐热改性剂共聚渗混；物理法一合金化或纤维填充。 n p m i 主要用作a b s 树脂的耐热改性剂，可咀提高a b s 树脂的软化点”“。n p l v f l 作为共聚单体在a b s 树脂中加入l ，热变形温度可提高2 c ；1 0 的n p m i 与a b s 树脂共混，可制得超耐热a b s 树脂，其耐热温度可达1 2 5 1 3 0 c 。在提高耐热性的 同时，保持了良好的加工性、热熔性及耐冲击性，可代替部分工程塑料应用于汽车工 业。目前日本三井东亚公司“j 、三菱人造丝公司c 1 5 等有关生产厂均成功地开发出 n p m i 为改性剂的高耐热级a b s 树脂产品。1 9 8 5 年日举_ 研制成功s t ( 苯乙烯) - n p m i 共聚物，简称s m i 。s m i 具有与各种热塑性树脂相容性好、热稳定性好、无 毒、易处理等优点，是当前较理想的耐热改性剂。s m l 分子主链上的n - p m i 结构， 限制了大分子主链的自由旋转，n p m l 分子中形成的c - n o 共振结构，使s m i 有较 高的耐热性，在3 2 0 左右才开始分解。n - p m i 作为耐热级a b s 树脂的共聚单体在 国内已经引起研究单位和企业越来越多的关注，国内已开展应用研究。以兰州化学工 业公司型研究最早，但目前尚未见有相关牌号a b s 树脂供应市场的报道，仍处于研 究开发阶段。 2 2p v c 树脂的耐热改性 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是种产量大、综合性能优良的通用树脂，但由于高温流 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是种产量大、综合性能优良的通用树脂，但由于高温流 第一章文献综述 n 苯基马来酰亚胺 n 一取代马来酰亚胺主要用于a b s 树脂，p v c 树脂的耐热改性，此外也用作防污 剂、杀菌剂、防锈剂等。 第二节n 苯基马来酰亚胺作为耐热改性剂的应用 2 1a b s 树脂的耐热改- 陛 a b s 树脂i t 刮广泛用于汽车构件、住房建筑、家用器具( 冰箱、洗衣机、电视机) 的有关部件、食品容器等。随着汽车、电子工业等的发展，a b s 树脂的需求量越来 越大，对a b s 树脂的耐热要求也越来越高。a b s 树脂耐热改性主要有两种方法，即 化学法一耐热改性剂共聚渗混；物理法合金化或纤维填充。 n p m i 主要用作a b s 树脂的耐热改性剂，可以提高a b s 树脂的软化点l l “。n p m i 作为共聚单体在a b s 树脂中加入1 ，热变形温度可提高2 ；l o 的n p m i 与a b s 树脂共混，可制得超耐热a b s 树脂，其耐热温度可达1 2 5 1 3 0 。c 。在提高耐热性的 同时，保持了良好的加工性、热熔性及耐冲击性，可代替部分工程塑料应用于汽车工 业。目前日本三井东亚公司1 1 4 三菱人造丝公司【】5 】等有关生产厂均成功地开发出 n p m i 为改性剂的高耐热级a b s 树脂产品。1 9 8 5 年日本l _ 二研制成功s t ( 苯乙烯) - n p m i 共聚物，简称s m i 。s m i 具有与各种热塑性树脂相容性好、热稳定性好、无 毒、易处理等优点，是当前较理想的耐热改性剂。s m l 分子主链上的n p m i 结构， 限制了大分子主链的自由旋转，n p m l 分子中形成的c - n o 共振结构，使s m i 有较 高的耐热性，在3 2 0 左右才开始分解。n p m l 作为耐热级a b s 树脂的共聚单体在 国内已经引起研究单位和企业越来越多的关注，国内已开展应用研究。以兰州化学工 业公司型研究最早，但目前尚未见有相关牌号a b s 树脂供应市场的报道，仍处于研 究开发阶段。 2 2p v c 树脂的耐热改性 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，但由于高温流 第一章文献综述 动性欠佳，易分解，分解后在主链上形成不饱和双键，导致聚合物变色，产品性能下 降；聚氯乙烯脆性大，抗冲击性差，不能用作结构材料；耐药品性、阻燃性虽好，但 是耐热性较差【1 7 。为改进上述种种缺陷，国内外大规模地开展了聚氯乙烯的改性研究， 针对不同的用途，开发了多种聚氯乙烯改性产品，扩大了应用领域。 聚氯乙烯的热变形温度是7 0 8 0 。c ，连续使用温度仅为6 5 ，传统高分子耐热 改性剂的改性效果并不明显。n 苯基马来酰亚胺( n p m i ) 在聚合物和单体中的溶解性 好，可用于聚氯乙烯树脂的耐热改性。控制n 苯基马来酰亚胺在聚氯乙烯树脂中的 含量可得到耐热性、抗冲性、加工性能等综合性能优异及价格适中的改性聚氯乙烯。 为了进一步提高n 苯基马来酰亚胺树脂改性聚氯乙烯树脂的耐热性、抗冲性及 加工性能，可以在树脂中引入少量的橡胶，如三元乙丙橡胶( e p d m ) ，在橡胶的存在 下进行接枝共聚，它具有很强的抗冲强度、加工性及耐热性。 2 3m m a 树脂的耐热改。性 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ，俗称有机玻璃) 具有许多优良性能，如化学稳定性 好，物理机械性能比较均衡，耐候性、加工性和透光率都好于价格昂贵的聚碳酸酯 ( p c ) 等，但它具有耐热性较差，吸水率较大等缺点。采用n p m i 与m m a ( 甲基 丙烯酸甲酯) 悬浮聚合的方法改进p m m a 的耐热性。一般来讲，一定范围内每引进 1 的n p m i ，改性m m a 树脂的玻璃化温度和热变形温度均可提高1 2 1 6 “，当 n p m i 的含量较高时，单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较低。当n p m i 含 量较高的情况下，m m a 树脂的抗冲击性强度会有所下降。所以，n - p m i 的用量一般 控制在5 3 0 范围为宜，此时，改性后的树脂不仅具有较好的耐热性，其他性能 也较好。 改性m m a 树脂具有比p m m a 更好的性能，可代替价格较贵的p c ，主要用于耐 热光学材料、透明聚合物及树脂改性，如用于制造塑料光导纤维光盘，改善聚酰亚胺 的耐热性。高抗冲型的改性树脂作为一种性能优异的热塑性工程塑料，可用于制造汽 车零部件、电子电器元件以及机械零件等。 3 1防污剂 第三节n 苯基马来酰亚胺的其它应用 n p m i 首先是作为一种防污剂1 8 1 引起人们注意的，它可以有效防止水中有害生 物的附着与繁殖，对鱼类只有较低的毒性，对其它动物无毒。同时，不污染海域，不 腐蚀设备和金属，因而可作为去污剂，用于轮船、军舰、水下管道和渔网上。例如， 第一章文献综述 用含1 5 n p m i 的涂料喷涂的钢制品，放在海水中6 个月可以不长海蛎子和海藻， 一年后只有5 的表面被藻类和牡蛎类覆盖。而用其它一般涂料喷涂的钢板在水中6 个月就有1 0 0 的表面被贝壳和藻类覆盖。 3 2 合成中间体 n p m i 是一种重要的有机中间体，它可以合成咔唑一3 ，年二羧基酰亚胺及苯基吡 咯咔唑i l 卅等，具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用。n p m i 与苯胺反应可合成马来酰 亚胺树脂，与3 ，3 - 二甲基- 4 ，4 - 二氨基二环己基甲烷反应可制得具有很高柔性的聚 酰皿胺1 2 “。此外，它可以生产具有很高抗真菌活性的产品，试验表明，它对革兰氏阴 性菌有较好的抑菌活性，但对革兰氏阴性菌不具有抑菌活性。而且通过对大肠杆菌和 葡萄球菌的晟小抑菌浓度试验，表明n p m i 的杀菌活性是n 一苯基琥珀酰亚胺的近3 0 倍。 3 3 光学材料 n p m i 与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂旺”，n p m i 改性的m m a 树脂 是一种耐热光学材料，由它制成的塑料光导纤维具有质轻、耐挠曲和抗冲击等优点， 既可代替p m m a 解决耐热性问题，又可适当提高折光率。n p m i 和少量疏水性单体 与m m a 共聚，得到的树脂是性能优异的光盘材料。 3 4 其他 n p m 还是聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，可制备粘合剂，改善金属和橡胶的粘合 作用。有资料报道，近年来还发现n p m i 可用于制造难燃塑料的添加剂 捌、杀菌剂、 杀虫剂、防锈剂，以及用作落果剂【2 3 】等。 第四节n - 苯基马来酰亚胺的合成研究进展 n - 苯基马来酰亚胺基本的合成路线如下： 第一章文献综述 呤+ p m 骂 0o n 一苯基马来酰胺酸 n ，苯基马来酰亚胺 式1n - p m i 的合成 s c h e m e1 s y n t h e s i so f n - p m i 即以分子顺丁烯二酸酐( 顺酐) 和一分子苯胺反应生成n 苯基马来酰胺酸中 间体，该中间体再经脱水环化反应生成n 苯基马来酰亚胺。根据其合成工艺的不同， n - p m i 的合成方法分为以下几种： 4 1 一步法 这是最早的制备方法i 矧，将顺酐与苯胺在甲苯( 反应温度为9 0 c ) 或二甲苯( 反 应温度1 2 0 1 3 0 ) 中反应数小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶，得到 n p m i ，由于反应温度高，大部分的中间产物生成了树脂，收率只达到5 8 左右。 因此，该方法没有实际应用价值。 4 2 乙酐法 该法是在溶剂存在下，将顺酐及苯胺以l ：1 1 】：1 ( 物质的量的比) 投料，在 常温下反应生成中间体n 苯基马来酰胺酸，然后以乙酸酐( 乙酐) 作脱水剂，乙酸 钠作为催化剂，在低于1 0 0 下进行脱水闭环反应生成n p m i ，由该方法制得的n p m i 收率可达6 5 8 5 。生成物用水作沉淀剂，后处理十分简单。据报道，采用此法的 有美国杜邦公司【2 卸( 用丙酮作溶剂) 采用此法制备n p m i ，该工艺溶齐无毒且操作简 单，但是需要使用过量的脱水剂乙酐，乙酐回收困难，成本较高，因此该法适合实验 室制各，不宣工业生产。我国学者也对此进行了研究【2 6 j ，在乙酸酐、三乙胺、硫酸镍 的作用下，以顺酐和苯胺为原料，在较低的温度下合成了n p m i ，收率达7 6 - 2 。总 之采用改进了的乙酐法将n p m i 的收率大大提高，并且该工艺所用溶剂无毒，后处 理简单，反应条件温和，易于操作，可以进行工业化生产。 4 2 】脱水过程的副反应 制备n p m 产率不高的主要原因是脱水过程中伴随多个副反应【27 】： o 呤。 一 吣 幸。 第一章文献综述 n - p m a 的分解 夺圳旬一 酬- c 广址卜l - - 吗 n - p m i 的低聚反应 n p m t 的异构化 一兮n 卜 。= 。一。= 琴。一s 。- c o c = o + 。_ ) 睁。脚q o 一。一。一程) c = - on = 2 - 3 n o = c c = o o = c 二 n ! i 囝 一。一n 电 o c c n 庐 式2 脱水过程副反应 s c h e m e2s i d er e a c t i o nd u r i n gd e h y d r a t i o n 不论采用何种合成方法，当反应条件控制不当时，都有副产物顺酐低聚物( 黑色) 、 n p v i i 低聚物( 红棕色) 产生。 防止n p m a 分解的发生，是合成n p m i 的关键，因为它的存在将进一步引起副 反应苯胺与乙酐的反应和顺酐的低聚反应的发生。已有研究【2 研表明：在5 5 ( 2 条件下， 用乙酐乙酸钠脱水，反应3m i n 就有1 3 的n p m l 分解，而在乙酐乙酸介质中分解 反应更显著，反应5m i n 分解率已达8 1 。 h 。一 第一章文献综述 4 2 2阻聚机理 顺酐和n p m i 的低聚反应属于自由基聚合，n p m i 的聚合机理【2 9 ，3 0 】如下 2 灭入土。n - - c h 式3n - p m i 聚合机理 s c h e m e3m e c h a n i s mo f i n h i b i t i o no f p o l y m e r i z a t i o no f n - p m lw i t ht h eu s eo f p h e n o l 对苯二酚是一种效率很差的阻聚剂，只有在氧的存在下才起阻聚作用。其阻聚机 理是单体先被氧化成过氧自由基r 0 2 ，然后r 0 2 将对苯二酚氧化成半醌，最后氧化 成醌。生成的醌和半醌再与自由基结合而起阻聚作用。机理如下： r 4 - 0 2 _ r 0 2 。 r 0 2 + h 。 。h 一脚。 。h ：一 。一瑚h + 。 式4 对苯二酚的氧化 s c h e m e4o x i d i z a t i o no f q u i n o l 苯醌是加成型阻聚剂，其阻聚行为比较复杂，苯醌的阻聚机理推断如下，苯醌分 子上氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，这些反应都形成比较稳定 的醌型和半醌型自由基，难以再引发单体，将通过本身的二聚、歧化或同其他自由基作 用而终止。 第一章文献综述 w + 。 一。 。一偶合警 。分一夕。 j m x 尹一 式5 苯醌阻聚机理 s c h e m e5m e c h a n i s mo f i n h i b i t i o no f p o l y m e r i z a t i o nu s i n g1 ，4 - b e n z o q u i n o n e 4 3 共沸法 该方法是以顺酐和苯胺为原料，在有机溶剂中进行反应，生成n p m i ，目前工业 生产大都采用此方法，脱水环合所用的催化剂主要有两大类，分别介绍如下； 4 3 1 强酸催化剂共沸法 日本三井油化公司【3 l 】，触媒化学公司【3 2 l ，日东化学公司【3 3 】纷纷发表专利介绍了 强酸催化剂。其制备方法是：使用一种或者两种多性有机溶剂( 甲苯类、d m f 、氯 烷类、四氢呋喃类等) ，一种酸催化剂( 如：磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氧化二 磷等) 在溶剂的沸点下进行酰亚胺化反应。生成的水不断地借助分水设备从反应体系 中分离除去。反应结束后，对反应液进行真空蒸馏，在1 6 0 k p a 收集1 6 2 c 的馏分， 收率在9 0 以上。此法所用溶剂价格贵，产品成本高。 第一章文献综述 4 3 1 1 副反应及副产物 由于共沸法反应温度高，又加入了酸性催化剂，反应比较复杂，可能发生的副反 应【3 4 】如下： 聚合物 图1 二甲苯溶剂中脱水制各n p m i 过程中的反应 f i gi r e a c t i o n sd u r i n gs y n t h e s i so f n p m id u r i n gd e h y d r a t i o ni nx y l e n es o l v e n t 第一章文献综述 图1 给出了共沸法脱水反应中的所有产物，以及生成这些产物的可能反应。其中， n p m a 的水解产物参加了绝大多数副反应。这些副反应列举如下： ( a ) n - p m a 水解生成顺丁烯二酸( m a ) 和苯胺( a n l ) ； ( b ) 顺丁烯二酸( m a ) 异构化生成反丁烯二酸( f a ) ； ( c ) n p m i 和苯胺反应生成2 。苯胺基- n 苯基一琥珀酰亚胺( a p s i ) ； ( d ) 2 - 苯胺基- n - 苯基- 琥珀酰亚胺( a p s i ) 和顺丁烯二酸酐反应，生成n 一( 2 ，5 一二 羰基1 苯基3 吡咯烷基) - n 苯基马来酰胺酸( p p m a ) ； ( e ) 顺丁烯二酸( m a ) 脱水生成顺丁烯二酸酐( m a n ) ： ( f ) n ( 2 ，5 二羰基一1 一苯基一3 一吡咯烷基) n 一苯基马来酰胺酸( p p m a ) 分解生成 n p m i ： ( 曲n - p m a 脱水生成n - p m i ； m ) n p v i i 聚合。 4 3 1 2 反应模型 反应体系包括催化剂( 水溶性) 相、有机相、n p m a 颗粒的固相、以及气相一 共四相，如图2 所示： 图2 制各n - p m i 反应混合物的示意模型 f i g2 s c h e m a t i cm o d e lo f t h er e a c t i o nm i x t u r ef o rs y n t h e s i so f n - p m l 第一章文献综述 图3 给出了每相中发生的反应。认为n p m i 的生成是这样的：n p m a 颗粒相互 接触碰撞，并溶于催化剂相( 液相) 。在催化剂相中，n p m a 脱水生成n p m i 和水。 因为n p m i 在有机溶n - 甲苯中溶解度很高，生成的n p m i 会被萃取到有机相( 液 相) ；生成的水和有机溶剂形成混合物进入气相( 气相混合物在分水器中冷凝后得到 分离) 。溶解在催化剂相中的一部分n p m a 可能会水解生成苯胺( a n l ) 和顺丁烯 二酸( m a ) 。苯胺( a n l ) 和顺丁烯二酸( m a ) 进一步反应的生成物在前面图1 中 反应( b ) 至反应( e ) 已有描述。生成的n - p m i 中有一部分会发生水解而分解成n 。p m a ， 或在催化剂相中发生聚合。 h o 溶解自l ：三 卜一l ：蒜了m n i h - - 竺q 争- - c a 烩h 毕+ h ! 。 裟 粤h h 溶r 1 图3 合成n - p m i 反应器内各相中的反应 f i g3 r e a c t i o n si ne a c hp h a s ei nt h er e a c t o rf o rs y n t h e s i so f n - p m i 第一章文献综述 从能量的角度来考察n p m a 的脱水反应和水解反应3 4 】。表1 给出了与脱水和水 解有关的每种化合物( 包括过渡态) 的生成热。 表1 有关n p m a 在反应中的假想状态 t a b l elh e a to f p r e s u m e df o r m sr e l a t i n gt or e a c t i o n so f n p m a 在表1 中，l 或王是带有质子的n p m a 中的氨基基团反应生成的。王和生认为 是生成n - p m i 的过渡态。从理论上讲，l 和生分别是羧基酸和n p m i 的过渡态。 n p m a 的反应按照方程式6 所示进行： - 一p h 装 o h 多3 一扯r n 0 c 0 0 h l + n h 2 p h o 忙卧2 0 o 2 式6n - p m a 脱水反应机理 s c h e m e6 m e c h a n i s mo f d e h y d r a t i o no f n - p m a 】3 一 卧 一 一h一。 第一章文献综述 n p m a 的两种羰基生成两种不同的过渡态，这两种过渡态通过质子化分别生成 羧基酸和n p m i 。顺丁烯二酸通过途径( a ) 异构化成为反丁烯二酸。n p m i 是通过 途径王得到的。n p m a 分子中两个羰基对质子化竞争的结果是n - p m a 的水解和分 解。 在对比王和王的生成热值的基础上，推断反应( a ) 比反应( b ) 更容易进行，而 实际上，最终产品中n p m i 的含量比反丁烯二酸高得多，这说明，反应( b ) 比( a ) 反应更容易进行。反应( a ) 很难发生的原因在于反应过程中存在于反应体系中的水 总是少量的；而水量的多少取决于脱水反应过程中水的生成和从反应体系把水移走之 间的平衡。所以说，把水从反应体系移走从而抑制n p m a 的水解，是n - p m a 脱水 过程中最重要的影响因素。 4 3 2 锌或锡及其化合物作为催化剂共沸法 用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法【3 5 】是在含有能与水形成共沸物 的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行n 苯基马来酰胺酸的脱水，同时共沸蒸馏 反应生成的水进行脱水环化，对反应机理的研究表明，配位的锌或锡盐的催化作用是 n 取代马来酰胺酸，与锌盐或锡盐形成盐配位活化。因此，在空间上易于进行分子问 环亚胺化反应。通过加热，快速脱水得到n 取代马来酰亚胺。产品收率在8 5 左右， 锌或锡及其化合物作为催化剂的合成方法选择性较好，而且不存在酸催化剂污染产品 的问题，产品精制容易进行，三废少，但是所用催化剂价格昂贵，成本高，收率相对 较低，不适合工业化。 4 4 酯化法 在酸催化下，将顺酐与苯胺反应生成的中间体n 苯基马来酰胺酸与醇进行酯化 反应，合成出马来酰胺酸的单酯，再在酸催化剂下使单酯进行环合 3 6 1 。 + c h 3 0 h 骂 一扣 式7 酯化法合成n p m i s c h e m e7 s y n t h e s i so f n - p m ib ye s t e r i f i c a f i o n 例如将n 一苯基马来酰胺酸与甲醇在硫酸催化下回流1 h ，除去生成的水得到n 一 苯基马来酰胺酸甲酯；再加入甲苯，在磷酸的催化下回流3h ，得n ，p m i 收率为8 7 9 。 第一章文献综述 该方法步骤较为繁琐，尚未实行工业化生产。 4 5 本论文研究内容 本论文将分别对乙酐法、常压共沸法和减压共沸法合成n p m i 进行研究。乙酐 法反应条件温和，便于操作，但需要使用过量的脱水剂乙酐，成本较高，不是最理想 的工业生产方法；常压共沸法避免了脱水剂乙酐的使用，但是，由于反应温度高，副 反应多，收率较低，不适宜工业生产。在乙酐法和常压共沸法的基础上，尝试一种新 的合成方法减压共沸法，减压共沸法集中了乙酐法和常压共沸法的优点，收率高， 成本低，但是减压共沸法不好控制反应，实验的稳定性、可操作性和重复性差，不适 合工业生产。 在这三种方法的基础上，设计并制备一种高效新型负载型催化剂，开发一条新工 艺负载催化共沸法，该方法成本低、产品后处理简单，产品质量好，是一种易于 工业化的合成工艺。 第二章实验部分 1 1 主要原料及试剂 第二章实验部分 第一节主要原料及试剂 表2主要原料及试剂 t a b l e2m a i nm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 第二章实验部分 表2续表 1 2 实验仪器 ( 1 ) 熔点测定：y a n a c o ，m o d e l ：m p 5 0 0 ，柳本制造所 ( 2 ) 气相色谱：型号：v a r i a nv i s t a6 0 0 0载气：高纯氮 检测器( f i d ) ：氢火焰离子化 分析柱：o v 一】0 1 石英毛细管柱柱长：5 0 m ( 3 ) 液相色谱：b i o t e kh p l c 一5 3 5 ( 4 ) 核磁： m e r c u r y - 3 0 0 b b ，美国 化学位移以p p m 表示，偶合常数以h z 表示 ( 5 ) 红外光谱仪：n i c o l e t 公司5 - d x 型f t - i r 红外光谱仪 第二章实验部分 ( 6 ) 质谱仪：a g i l e n t6 8 9 0 ng c & a g i l e n t5 9 7 3m s 联用仪 ( 7 ) 薄层硅胶板：青岛海洋化工集团 2 1 苯胺的精制 第二节n - 苯基马来酰胺酸的制备 苯胺容易氧化，购买的试剂中可能含有硝基苯、甲苯胺、苯、硫化物等杂质，实 验前需要将其在常压蒸馏。 将装有磁力搅拌子的5 0 0m l 三口圆底烧瓶和直型水冷凝管组装成水蒸气蒸馏装 置。向烧瓶中加入5 0m l 苯胺和1 0 0m l 水，搅拌，升温到1 0 0 ，用磨口锥形瓶接 收馏分。不断向烧瓶中补加水。 用分液漏斗分离得到的馏分，收集下层的苯胺。用氢氧化钠干燥。得到无色透明 的苯胺，气相色谱分析纯度为9 9 9 9 ( 见附录1 ) 。 苯胺和水的混合物用水蒸气蒸馏时，苯胺的沸点是1 8 4 4 c ，苯胺和水的混合物 在9 8 4 c 就沸腾。在这个温度下，苯胺的蒸汽压是4 2 毫米汞柱，水的蒸汽压是7 1 8 毫米汞柱，两者相加等于7 6 0 毫米汞柱。苯胺的分子量为9 3 ，所以馏出液中苯胺与 水的重量比等于 2 2 丙酮法 9 3 4 2 l 一= 一 1 8 7 183 3 以实验3 为例：在装有滴液漏斗和磁力搅拌子的5 0m l 三口圆底烧瓶中，加入 4 6 5g ( 4 7 5m m 0 1 ) 顺酐和1 0m l 丙酮，搅拌。室温下滴加4 0 0g ( 4 3m m 0 1 ) 苯胺 的2 m l 丙酮溶液，用0 5h 滴完。继续搅拌lh 。 后处理方法：减压抽滤，用1 5m l 丙酮淋洗3 次，干燥，得淡黄色粉末状产品 n 一苯基马来酰胺酸7 6 5g ( 4 0 0 5m m 0 1 ) ，收率9 3 1 5 。产品熔点为2 0 5 - - 2 0 6 。c “文 献值 1 l 】为2 0 6 2 0 7 。c 。 回收溶剂：将滤液旋蒸，收集丙酮1 8 9m l ( 反应和后处理共消耗丙酮2 7 m l ) ， 回收率7 0 2 2 。回收得到的丙酮可供下次实验使用。 回收过量顺酐：旋蒸回收溶剂后，将留在茄形瓶内的灰色片状固体水洗，过滤 第二章实验部分 得到的滤液为顺丁烯二酸的水溶液，再与二甲苯混合，共沸蒸馏脱水，然后将留在蒸 馏烧瓶内的顺酐的二甲苯溶液旋蒸，除去二甲苯，得到顺酐，顺酐回收率为8 5 。 2 3 二甲苯法 坠窭堕! 垫型：具体操作及投料量同实验3 ，用二甲苯代替丙酮，二甲苯溶剂加 入量为2 2m l ( 1 8m l 用于溶解顺酐，4m l 用于溶解苯胺) ，反应温度为8 0 ( 3 。后处 理方法同实验3 ，用1 5m l 二甲苯淋洗3 次，得淡黄色粉末状产品n 苯基马来酰胺酸 8 0 3g ( 4 2 0 4r e t 0 0 1 ) ，收率9 7 8 3 。产品熔点为2 0 5 2 0 64 c ，【文献值1 1 1 】为2 0 6 2 0 7 】。 溶剂回收方法同丙酮法。收集二甲苯3 1 6 2m l ( 反应和后处理共消耗二甲苯 3 7 m l ) ，回收率8 5 4 6 。回收得到的二甲苯可供下次实验使用。 顺酐回收同丙酮法。 3 1 乙酐法 第三节n 苯基马来酰亚胺的制备 以实验1 5 为例：在装有温度计、冷凝管和磁力搅拌子的5 0m l 三口匾底烧瓶中， 加入2 8 7g ( 1 5m m 0 1 ) n - 苯基马来酰胺酸和1 5m l 丙酮，搅拌，升温至5 6 * ( 2 。向 烧瓶混合物中依次加入0 6 1g ( 6m m 0 1 ) 三乙胺、o 1 1g 六水合硫酸镍( 0 4m m 0 1 ) 的饱和水溶液、2 3g ( 2 2 5m m 0 1 ) 乙酸酐( 简称乙酐) 和0 0 6g ( o 5 5m m 0 1 ) 对苯 二酚。投料完成后，在5 66 c 下继续搅拌1h 。反应过程用t l c 监控( 展开剂为石油 醚：乙酸乙酯= 2 ：1 ，r r = 0 3 2 ) 。 后处理方法：旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体投到4 0 0m l 冷水中沉析，过滤， 得2 2 1g ( 1 2 7 4m m 0 1 ) 黄色针状晶体n 一苯基马来酰亚胺，收率8 4 9 1 , r a p8 9 * ( 2 9 0 o c j c n n w l 9 0 c 9 1 】。 1 hn m r6 ( c d c l 3 ) ：6 8 6 ( s ，2 h ，c h