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摘要 水滑石前体法制备f e 掺杂7 n 0 纳米材料及其发光性能研究 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种重要直接宽带隙的半导体材料，在生物、化 学、气敏传感器、场发射、纳米激光器、太阳能电池等光电器件方面 有广阔的应用前景。掺杂是非常重要的半导体改性技术，通过掺入杂 质元素可以改变或提高z n o 光学、磁学和电学等方面性能。目前， 关于掺杂z n o 纳米材料的制备及其性能研究主要集中在a i 、g a 、i n 、 n 、m n 和c o 等元素，而f e 元素掺杂而报道较少。 本文首次以锌铁水滑石( z n f e l d h ) 为单一前驱体制备f e 掺杂 z n o 一维纳米材料及其取向纳米结构薄膜，并研究了其光致发光性 能。具体研究结果如下： 1 采用热蒸发法以z n f e l d h 纳米粒子为前驱体，以硅片为基 底，在较低的温度范围内沉积制得均匀f e 掺杂z n o 一维纳米材料； 其中z n o 为六方纤锌矿结构单晶，掺杂元素f e 进入z n o 晶格，未 观察到f e 杂质相。通过改变反应温度，实现了其纳米结构及f e 掺杂 量的调控，分别在6 0 0 。c 、7 0 0 、8 0 0 条件下得到f e 的掺杂量为 o 1 6 、o 3 0 和0 4 9 的z n o 纳米锥、纳米柱和纳米线。 光致发光性能研究表明，所得f e 掺杂z n o 一维纳米材料具有独 特的发光性能，其均在3 8 9 n m 处出现半峰宽较窄的紫外发射峰和在 蓝绿光区4 5 1 n m 、4 6 8 n m 、4 7 7 n m 出现了结构化的发射峰。特殊地， 在6 0 0 条件下所得z n o 纳米锥在4 7 7 n m 处发射峰半峰宽窄且强度 强，在7 0 00 c 、8 0 0 条件下所得产物在蓝绿光区的结构化的发射峰 t 北京化工大学硕士学位论文 因氧空位影响其强度被增强。最后，我们揭示了该法制备均匀f e 掺 杂z n o 一维纳米材料的生长机理为气固机理。 2 采用成膜技术将z n f e l d h 纳米粒子组装成致密有序的( 0 0 0 取向薄膜，以其为前驱体并同时作为基底，在管式气氛炉中焙烧，在 较低温度( 5 0 0 。c ) 和低载气流速下原位生长( 0 0 0 取向f e 掺杂z n o 纳米 棒薄膜，其中纳米棒沿( 0 0 0 晶面择优生长，直径可以在2 0 n m 1 0 0 n i n ，长度8 0 n m - - 4 0 0 n m 范围内调控。薄膜在3 9 0 n m 处较强的紫外发 射峰和在蓝绿光区4 6 8 n m 、4 7 7 n m 处出现较弱的结构化发射峰。 关键词：z n o 纳米结构，f e 掺杂，水滑石，薄膜 l i 摘要 s y n t h e s i sa n d0 p t i c a lp r o p e r t i e so f f e d o p e dz n i co x i d en a n o s t r u c t u r e sf r o ma l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sp r e c u r s o r a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s t i m p o r t a n t s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sd u et oi t sd i r e c tw i d eb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) ，l a r g e e x c i t i o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，a n di t sa p p l i c a t i o ni no p t o e l e c t r o n i c s ， c a t a l y s t ，s e n s o r s ，a c t u a t o ra n ds oo n t h eo p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fz n oc a nb em o d u l a t e db yt h ea p p r o p r i a t ed o p i n g ，w h i c h w i l lb r o a d e nt h ea p p l i c a t i o no fz n o u pt on o w , z n ot h a th a v eb e e n d o p e dw i t ha 1 ，g a ，i n 、n ，m na n dc oa r ec u r r e n t l yg e n e r a t i n gm u c h r e s e a r c hi n t e r e s t ，p r i n c i p a l l yf o rt h e i rn o v e lp r o p e r t i e s ，h o w e v e r ，z n o d o p e dw i t hf ei o n sh a sr a r e l yb e e nr e p o r t e d i nt h i st h e s i s ，w ef i r s t l yp r e p a r e df e d o p p e dz n oo n ed i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s a n d ( 0 0 0 一o r i e n t e dz n on a n o r o d f i l m s b yu s i n g z n f e - l d ha n d ( 0 0 0 一o r i e n t e dz n f e l d hf i l ma u sp r e c u r s o r s t h er e s u l t a r et h ef o l l o w i n g ： 1 z n f e l d h n a n o p a r i c l e s w a s p r e p a r e db y am e t h o do f c o p r e c i p i t a t i o na n du s e st h e ma sp r e c u r s o r st oo b t a i nf ed o p e dz n oo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sb yas i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o da ta h i 北京化t 大学硕j ：学位论文 l o w e rt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n x r di m a g e sa n ds a e dp a t t e m sr e v e a l st h e p r e p a r e ds a m p l e i sw u r t z i t ez n os i n g l e c r y s t a l l i n e t h i s r o u t ef o r s y n t h e s i so ff e - d o p e dz n on a n o s t r u c t u r em o r p h o l o g y , s i z e a n dt h e c o n t e n to f f ed o p a n tc a nb ee f f e c t i v ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dg a sr a t ee ta 1 w ed i s c u s s e dt h eg r o w t h m e c h a n i s mo ff e d o p e dz n on a n o s t r u c t u r e sb a s e do ne x p e r i m e n tr e s u l t s i na d d i t i o n ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e df e d o p e d z n o n a n o n e e d l e s ，n a n o r o d sa n dn a n o w i r e sw e r ei n v e s t i g a t e d 2 ( 0 0 0 一o r i e n t e dz n f e l d h f i l m sw a sp r e p a r e db yas i m p l e e v a p o r a t i o nm e t h o do fl d h ss u s p e n s i o n s w ep r e p a r e d ( 0 0 2 ) - o r i e n t e df e d o p e dz n on a n o r o df i l m su s i n g ( 0 0 0 一o r i e n t e d l d hf i l ma ss i n g l e p r e c u r s o r sb a s e do no r i e n t e di n t e r a c t i o na n dt o p o t a c t i ct r a n s f o r m a t i o no f l d h s d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n ，t h e ( 0 0 0 一o r i e n t e dl d h f i l mw a su s en o t o n l ya sr e a c t a n t sf o rt h eg r o w t hn a n o r o d s ，b u ta l s oa ss u b s t r a t ef o ri t s g r o w t h w ec a ne f f e c t i v ec o n t r o lm o r p h o l o g ya n ds i z eo f ( 0 0 2 ) - o r i e n t e d z n on a n o r o df i l m sb yc h a n g i n gt h er e a c t i o nt i m e ，g a s t h es i z eo ft h e z n on a n o r o d sr a n g e sf r o m2 0 n mt o10 0a mi nd i a m e t e ra n d8 0 n mt o 4 0 0 n mi nl e n g t h t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ea s p r e p a r e dz n o f i l me x h i b i t e dad o m i n a n tu l t r a v i o l e te m i s s i o np e a kc e n t e ra t3 9 0 n ma n d w e a ks t r u c t u r a lp e a k sa t4 6 8 n m ，4 7 7 n mi nt h ev i s i b l er e g i o n k e yw o r d s ：z n on a n o s t r u c t u r e s ，f e - d o p e d ，l d h s ，f i l m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：趁f ! 二j - 一b * 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名：王垂建 日期l 竺竺! 二? 日期：竺! ：! 二锣 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料历来是人类文明和社会发展的物质基础，是人类进化的重要罩程碑。2 0 世纪9 0 年代以来，纳米材料科学与技术已经成为全世界材料、物理、化学、生 物等众多学科的研究热点之一。纳米技术的概念来源于美国物理学家、诺贝尔物 理学奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n r n a n ) 在1 9 5 9 年1 2 月2 9 日加利福尼亚 大学召开的美国物理学会年会上的演讲。他曾设想：“如果有一天能够按照人的 意志安排一个个原子，那么这将给科学带来什么。”纳米技术概念的提出，使人 们开始关注过去不被注意的纳米尺度，通过直接操纵和安排原子、分子创造新的 物质。纳米材料是指任何至少有一个维度的尺寸小于1 0 0 n m 或者由小于1 0 0 n m 的基本单元组成的材料，而且具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等 使其性质发生显著变化的材料，它属于原子团簇和宏观体块材料之间的过渡态。 由于特殊的物理化学性质，纳米材料在开发新材料和新器件方面具有广泛的用 途。因此，纳米材料的研究涉及物理、化学化工、材料、生命、医学、表面界面、 环境工程等多个领域，越来越受到人们的关注【l 刃。 在众多纳米材料的研究中，半导体纳米材料由于其在电子元件、光电器件、 微处理器、太阳能电池等其他领域的重要应用而研究引起了研究人员的广泛关 注，目前人们已经成功的制备出各种各样的s i 、g e 、g a n 、t i 0 2 、z n o 等半导体 材料的纳米结构。其中，z n o 作为一种重要的宽禁带半导体功能材料，无臭无味， 无生物毒性，是一种很好的环境友好型材料；室温下能带带隙为3 3 7 e v ，激子束 缚能高达6 0 m e v ，远高于其它宽禁带半导体材料( 如：g a n 为2 5 m e v ，z n s e 为2 2 m e v ) 激子束缚能，是室温热能( 2 6 m e v ) 的2 3 倍，其激子在室温下可以稳定存在，可实 现室温或更高温度下的激子间碰撞诱发的受激辐射，且z n o 在室温下的紫外受激 发射的光学增益、能量转换效率和光响应均较高，氧化锌具有这些优异的光学和 电学特性使其成为，继g a n 之后国际上又一研究热点。在短波长发光二极管、激 光器、紫外探测器、高频和大功率器件及其光电器件等方面的有着广阔的应用前 景。因此，研究z n o 纳米材料对于提高材料的性能和开发下一代纳米器件有着重 要的意义。 1 2z n 0 材料的基本性质 z n o 是种直接带隙半导体材料，可以以纤锌矿( w u r t z = i t e ) 、闪锌矿( z i n c 北京化工大学硕上学位论文 b l e n d e ) 、岩盐( r o c k s a l t ) - - 种相存在。常见六角纤锌矿型( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) z n o 的晶型属于六方晶系，晶格常数是：a = o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 6 n m ，其c a - - 8 3 = 1 。6 0 2 ， 略小于理想六方密堆积的“a 值( 1 6 3 3 ) 。表1 1 中列出了z n o 的一些基本性质。 图1 - 1 是z n o 的晶体结构示意刚3 1 。理想的纤锌矿z n o 晶体，每个z n 原子和最 近邻的四个0 原子构成一个z n 0 4 6 + 四面体结构；每个0 原子和最近邻的四个 z n 原子也构成一个0 一z n 4 6 + 四面体结构，锌和氧各自组成一个六方密堆积结构的 子格子，这两个子格子沿c 轴平移u = o 3 7 5 n m ，形成复格子结构。真实的z n o 晶体，当c a 的比值或u 值改变时，z n o 的四面体的角度会有变形，进而导致z n o 的纤锌矿结构偏离理想的结构。z n o 晶体中每个离子周围都不是严格四面体对称 的，在c 轴方向上z n 原子与o 原子之间的距离为o 1 9 6 n m ，在其它三个方向上 为o 1 9 8 r i m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距比与其它三个原子之间的间 距稍微小，没有垂直于c 轴的对称面，这种不严格对称的四面体配位使得z n o 为非中心对称的极性晶体结构，从而具有压电和热电等性质。 表1 - 1 z n o 的基本性质 t a b l e l 一1t h ef u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fz n o 此外，z n o 还有两个极性表面，即：z n 一( o 0 0 1 ) 和0 ( 0 0 0 1 ) 面，极性表面的 存在使z n o 晶体沿c 轴发生自发极化，z n - ( 0 0 0 1 ) 和0 ( 0 0 0 1 ) 两个极性表面在z n o 纳 米结构的生长和气体吸附中表现出了不同的性质。佐治亚理工大学的王中林教授 在研究z n o 纳米悬臂的生长机制中发现，z n 一( o 0 0 1 ) 是具有化学活性的，具有自催 化生长的性能；而0 ( 0 0 0 1 ) 没有化学活性，不会诱导任何纳米结构的生长，但会影 响纳米悬臂的长短宽窄。z n o 还具有一些非极性的面，例如( 2 1 1 0 ) 和( o l l o ) 面，其 能量低于( 0 0 0 1 ) 面。由于z n o 不同面的生长速率不同通过控制这些晶面不仅能 得到不同形貌的z n o ，而且暴露的不同的晶面具有特定的用途。 由于z n o 具有以上所述的众多优异的性质，使其能够广泛应用于橡胶、陶 瓷、涂料及光电子等领域。纳米z n o 比普通的z n o 体材具有更大的比表面积， 2 第一章绪论 在力学、光学、电学和磁学等方面有许多新颖的特性，使得z n o 纳米材料可被 广泛地用于或潜在应用于光电转换、传感器、纳米机电系统、场发射器件、纳米 激光器等方面。为了进一步扩大z n o 材料的应用范围，许多科研人员对z n o 纳 米材料的制备、特性和应用方面开展了大量的研究。 目前，人们对于z n o 纳米材料的研究主要集中在z n o 纳米结构材料的制备、 z n o 基稀磁半导体材料的制备、p 型z n o 的研制、有效掺杂及修饰的z n o 材料、 高质量z n o 体单晶的制备这几个方面。结合本论文研究内容，下面我们主要介 绍z n o 一维纳米材料的制备和过渡金属元素掺杂z n o 半导体纳米材料这两方面 的研究进展。 1 3z n o 纳米材料制备方法的研究进展 目前，许多课题小组通过各种方法已经制备出了不同形貌与性质的z n o 纳 米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米环、纳米片、纳米梳、纳米棱柱、纳米孔 阵列、纳米管及其一些复杂的z n o 纳米结构。其中，一维z n o 纳米材料因结构 特点在催化、气敏、储氢、场效应晶体管、紫外激光器、生物荧光探针等领域具 有重要的应用前景而成为研究的热点。制备一维z n o 纳米材料的方法很多，根 据制备过程中发生物理或者化学反应可分为物理法、化学法、综合法；也可按生 长机理分为气液固( v - l s ) 生长、气固( v - s ) 生长、溶液液相固相( s l - s ) 生长、 位错诱导生长、极面诱导生长、模板协助生长；还可按照制备手段或者制备相的 状态分为气相法、液相法和固相法三大类，其中气相法包括主要包括热蒸发法、 3 北京化工大学硕士学位论文 分子束外延法，脉冲激光沉积法，磁控溅射法，电弧放电法等。其中，热蒸发法 按制备过程中发生物理或化学反应又可分为物理气相沉积法，各种化学气相沉积 法，化学气相沉积有碳热还原、高温氧化、有机金属化学气相沉积等。液相法主 要包括水热溶剂热法、微乳液法、超临界流体液固法、化学反应自组装法、声 化学法、回流法、光化学法、电化学法、有机物辅助热液法、液相模板法等等。 下面我们按照气相法、液相法的分类为主，结合目前研究者使用较多的其他方法 逐一介绍z n o 纳米材料的研究进展。 1 3 1 热蒸发法 热蒸发法是目前制备z n o 一维纳米材料最常用的一种方法。许多研究小组 采用该法成功制备出各种z n o 一维纳米材料。热蒸发法常用的气氛炉示意图， 如图1 2 所示。蒸发法的基本原理是在气氛管式炉中加热反应原料使其蒸发，用 载气将气态的z n 源送到基底上沉积，制备各种z n o 纳米结构。通过调控升温速 度、焙烧温度、沉积基底的温度、反应气氛( 载气类型、气体流速、气氛分压) 、 催化剂种类及状态( 颗粒粒度或薄膜厚度) ，基片种类等因素，可制备得不同形貌 和尺度的z n o 纳米材料。热蒸发法生长z n o 纳米结构的机理主要有：( 1 ) 采用金、 银、铜、钴等过渡金属的纳米颗粒或者薄膜作为催化剂v l s ( 气液固) 机理，( 2 ) 不采用催化剂的气固( v s ) 机理，( 3 ) 用固体衬底作为原料s l s 机理及( 4 ) 前驱体辅 助机理等。 热蒸发法制备z n o 纳米材料根据其制备过程中是否发生物理或者化学反应 可以将热蒸发法分为包括热蒸发物理气相沉积( e v o ) 和化学气相沉积( c v d ) ，其 中，化学气相沉积按采用的原料组成不同可分为高温氧化法、金属有机化学气相 沉积法( m o c v d ) 以及炭热还原反应法。下面我们逐一介绍各种热蒸发法。 图l - 2 管式气氛炉示意图 f i g l - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft u b ef - u r l l a c c 4 第一章绪论 1 热蒸发法物理气相沉积 热蒸发物理气相沉积法就是直接加热原料z n o 粉末使其蒸发转变为气态 z n o ，再沉积成z n o 一维纳米材料，如纳米棒、纳米线等。反应过程中原料只 经过形态的物理变化而形成所需产物，在物相或状态转变等中间过程没有发生化 学反应。 文献报道以z n o 粉末为原料热蒸发物理气相沉积制备z n o 一维纳米材料多 是无催化剂的v s 生长机理。由于z n o 的熔点较高，约为1 9 7 5 ，因此该法制 备z n o 一维纳米材料时需要较高蒸发温度，一般为1 3 0 0 - - 1 4 0 0 。王中林等人， 在2 0 0 1 年以z n o 粉末为原料，在不使用催化剂及3 0 0 t o r r 气压、a r 为载气条件 下，在1 4 0 0 的高温蒸发2 h ，在氧化铝的基片上沉积制备了z n o 纳米带【4 】。所 制备的纳米带首尾宽度一致，不同纳米带的宽度为5 0 - - 3 0 0 n m ，典型的厚度为 1 0 - - 3 0 n m ，长度达到几十毫米。此外，他们还用类似的方法合成了制各了采用 z n o 、t n 2 0 3 和l i 2 c 0 3 为原料在1 4 0 0 。c 、1 0 。3 t o r r 气压下以心为载气，制备了无 缝单晶z n o 纳米环【5 】，所得纳米环直径为1 4l am ，厚度为1 0 - 3 0 n m ，宽度为 0 2 - 1l am 。在制备z n o 纳米材料时，也可以先在硅基底上先沉积一层过渡态， 以利于z n o 纳米结构的生长，例如，h a r t 掣6 】人先在s i 基底上脉冲激光沉积法 制备一层2 0 0 n m 厚的z n o 薄膜后，在1 3 5 0 、1 0 。t o r r 条件下以z n o 粉末为原 料制备了z n o 纳米阵列。除了预沉积z n o 过渡层外，k e e m 等【7 】贝0 是在s i 基底 上先沉积一层砧2 0 3 ，然后将基底放置于管式炉4 5 0 温度区域，在1 3 8 0 的温 度蒸发z n o 粉末，在a 1 2 0 3 薄膜上得到了直径为5 - - 4 0 n m 的z n o 、长度为2 0 8 0 i i m 。 采用p v d 法并使用催化剂制备z n o 一维纳米材料时，z n o 纳米材料以v l s 机理生长，如b a e 等【8 】通过热蒸发z n o 和i n 的混合粉末，以a u 颗粒为催化剂， 在不同的蒸发温度下分别制备了高质量的纯z n o 纳米线和不同含量的i n 掺杂的 z n o 纳米线。涂在硅基底上的h a u c l 4 3 h 2 0 的乙醇溶液，在管式气氛炉中分解 成为a u 颗粒催化剂。他们通过控制蒸发温度调节产物化组成：8 0 0 时获得纯 z n o 纳米线，9 0 0 时获得z n o 7 s l n o 2 5 0 纳米线。j i e 等【9 j 在1 4 0 0 。c 蒸发摩尔比为 1 8 ：1 的高纯度z n o 和i n o 的混合粉末，在包覆有2 n m 的a u 薄膜的s i 基底上沉 积了i n ：z n 为3 0 ：1 的h l 掺杂z n o 纳米带，纳米带的宽度为1 0 0 - - 5 0 0 n m ，厚度 为1 0 - - 3 0 n m ，长度可达为l o | im 。 2 热蒸发法化学气相沉积氧化反应法 由于在氧化环境中，锌单质易氧化成氧化锌，人们开始采用金属z n 粉代替 z n o 粉为原料，在氧气气氛中，加热z n 粉使其气化、氧化、传送到有催化剂纳 北京化工大学硕士学位论文 米颗粒的基底或者没有催化剂的基底上沉积制备出相应的z n o 纳米结构。该过 程主要发生的化学反应及相变过程如下： ( 1 ) z n ( g ) + 0 2 ( 曲一z n o ( g ) 一z n o ( s ) ( 2 ) z n ( g ) + 0 2 ( 曲一z n o ( g ) 一z n o ( 1 ) 一z n o ( s ) ( 3 ) z n ( g ) 一z n ( 1 ) ；z n ( 1 ) + 0 2 ( 曲一z n o ( s ) 式( 1 ) 表示无催化剂过程的气固生长过程；式( 2 ) 和式( 3 ) 表示有催化过程的气液 固生长过程，式中的g 表示气态，1 表示液态，s 表示固态。以z n 粉为原料，通 过z n 蒸气与其他气相物质反应，如一定条件下发生了z n ( 曲+ h 2 0 ( g ) 一z n o ( g ) + h 2 的反应，气态的z n o 沉积得到z n o 纳米线、纳米带等结构。 张跃等人【l o 】报道以纯金属z n 粉为原料在管式气氛炉加热至8 0 0 - - 9 2 5 ，蒸 发沉积得四针状z n o 纳米棒，所得针状纳米棒长度2 3l am ，根部的针体直径 为7 0 - - - 1 5 0 n m 。杨培东等人 h i ，以z n 粉为原料在氧气和氢气气氛中，在8 0 0 - - 9 0 0 蒸发，在蒸发源上方沉积得到了两侧有纳米棒的z n o 纳米梳多级结构。以 同样的方法，通过调节反应和沉积温度、控制载气及基底的接受位置，人们制备 出多种不同形貌的z n o 一维或准一维纳米材料，包括纳米带【1 2 l 、纳米片【1 3 1 、纳 米线阵列1 4 。1 翻、纳米锥阵列【1 7 1 、纳米盒子【1 8 1 等。 采用c v d 法以锌粉为原料，在反应中添加a u 、c o 、c u 等元素或者一些过 渡元素化合物的纳米级颗粒和薄膜作为催化剂，可制备不同结构的z n o 纳米材 料。通常催化剂层可以溅射、蒸渡或者涂覆化合物再加热分解等方法获得。h ej 等人【1 9 j 以z n 粉和s n 粉为原料，在5 5 0 下反应2 2 m i n ，在镀有a u 膜的s i 基地 上制备z n o s i o x 同轴电缆，该纳米结构的直径沿其轴向较为均一，直径分布在 3 0 - - 6 0 n m ，壳层厚度在1 0 - - 2 0 n m 。俞大朋研究组分别将硒粉和锌粉置于管式炉 3 7 0 c 和5 0 0 温区，氢气气氛中，气压为0 0 0 3 - - - 0 0 0 7 m p a ，蒸发锌源，在距离 锌源为l e n a 、2 c m 和3 c m 处的基底上依次得到了z n o 的纳米棒阵列【2 0 j 、纳米瓶 子阵列【2 i 】和纳米锥阵列【勿。将n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 加入锌粉，放在一端开口的石英 管式炉中，在不使用任何载气的情况下直接加热，沉积得到了有周期性节点的 z n o 纳米纤维【2 3 1 。此外，还有以z n 自催化生长合成z n o 一维纳米材料。d a i 等 1 2 4 1 人将锌粉在8 5 0 - 9 5 0 、低的氧气压力的条件下高温反应沉积，在硅片上得 到了双晶z n o 纳米线，t e m 测试发现所得z n o 纳米线顶端存在颗粒为自催化提 供证据。 利用硫化物和锌盐容易转变成氧化物的特点，人们也利用硫化锌、碳酸锌、 氯化锌代替z n o 粉和锌粉来制备z n o 纳米材料。将z n s 粉末在1 3 0 0 、氧化性 气氛( a 什0 2 ) 中蒸发，石英管的内壁上沉积得到z r d z n o 的纳米电缆和z n o 纳米 管【2 5 1 ；2 0 0 5 年，y u 等人1 2 6 】以z n c 0 3 和碳粉为原料，在氢气气氛中分别以z n o 和 6 第一章绪论 n i o 作催化剂的硅基底上制备了四角z n o 纳米棒结构。 3 热蒸发化学气相沉积m o c v d 法 上文提到了以无机锌化合物为原料的制备方法需要很高的温度蒸发气化，人 们开始采用蒸发分解温度较低的金属有机化合物作为反应原料制备z n o 纳米材 料而发展成为金属有机气相沉积法( m o c v d ) ，该制备方法一般以四乙酰丙酮 z n ( c s h 7 0 2 ) 、z n ( c 2 h 5 ) 2 ( d e z n ) 等为原料，可在较低温度下蒸发，在硅片、玻璃 片或者蓝宝石等衬底上沉积生长得到z n o 纳米棒阵列、纳米锥等纳米结构。w u 等人【2 7 j 用乙酰丙酮化锌作为z n 源，在s i 基片上制备出了高度有序的z n o 纳米 棒。f u j i t a 等利用d e z n 和n 2 0 作为气源，分别在蓝宝石和氧化锌衬底上制备出 了纳米氧化锌的阵列【2 引。p a r k 等人利用d e z n 和氧气作为气源，在s i 衬底上制 备得到了针尖状的纳米氧化锌阵列【2 9 娜】，并研究了z n o 纳米棒的s c h o t t k y 接触 【3 l l ，场效应晶体管【3 2 j ，z n o z n m g o 纳米棒量子阱结构掣3 3 1 。该方法和其他气 相沉积方法一样，反应气氛、温度、催化剂、接收衬底等都对产物形貌有影响。 此外，金属有机原料多易燃易爆，要求实验气氛无水无氧或者高真空，实验条件 很难控制。 4 热蒸发化学气相沉积炭热还原反应法 由于z n o 的熔点高达1 9 7 5 ，直接蒸发冷凝z n o 粉末制备纳米材料必须需 要很高的反应温度。为了降低反应温度和探索新的实验方法，人何发展了各种化 学气相沉积技术来制备z n o 的纳米结构。碳热还原是最常用的一种方法，因为 z n o 和碳粉还原反应生成的锌单质的熔点很低( 4 1 9 c ) ，该方法在一定程度上降 低了z n o 纳米材料的制备温度。具体方法是在一定真空度加热石墨或活性碳和 z n o 的混合物，使z n o 还原气化，用载气( a r ) 传输到温度较低的区域，冷凝沉 积在衬底上，生长出相应z n o 的纳米结构。碳热还原反应法制备z n o 纳米材料 中主要发生如下反应： 还原反应：z n o + c z n ( g ) + c o c 0 2 或者z n o + c o z n ( 曲+ c 0 2 氧化反应：z n ( 1 ) + q z n o ( s ) 或者z n ( 曲+ 0 2 一z n 0 ( 曲 碳热还原法无催化剂制备z n o 一维纳米材料，如y a o 等人【蚓在l1 0 0 c 通过 蒸发z n o 粉和c 粉的混合物的在基片温度为8 0 0 - - 7 5 0 的区域内制备出了像针 一样的纳米棒，在7 5 0 - 6 5 0 区间得到了纳米带，在6 5 0 - - - 5 0 0 的温度范围了 制备出了z n o 纳米线。王中林等人以z n o 和碳粉为原料，以a 1 2 0 3 为基底，制 备了z n o 的纳米带【3 卯、纳米线阵列【3 6 ，3 7 1 等结构，他们还研究了反应温度、反应 气氛总压力及氧分压等实验条件【3 引，对纳米结构的影响，并制得了z n o 的单晶 7 北京化工大学硕士学位论文 纳米片、多晶纳米片、多孔纳米片和z n z n o 核壳结构纳米管、z n o 纳米管等 结构。 以碳热还原法采用a u 、s n 、c u 、c u o 等不同元素的颗粒或者薄膜作为催化 剂制备z n o 一维纳米材料，催化剂可以预先处理在基片上或者混合在蒸发原料 中。自从2 0 0 1 年来，杨培东等人【3 l 】以此方法，将z n o 和石墨粉为原料在9 0 0 9 5 0 下、心气氛中在预制有a u 的硅底上制备了纳米线，其直径大部分为8 0 1 2 0 n m ，长度为1 0 2 0 pm 。采用类似的方法、x u 等人在1 1 5 0 蒸发z n o 和石 墨混合粉末，在6 0 0 - - - 7 0 0 温区的预制有c u 的硅底上制备了纳米钉【4 3 1 、纳米线 阵列【4 2 1 。s n 也可以做催化剂，并且s n 可以不必预制到基地上，而是直接混合在 蒸发原料中其催化作用，王中林等m 】人通过在z n o 、s n 0 2 和石墨为原料，在5 5 0 - 6 0 0 。c 温区的氧化铝基底上分别制备了纳米棒、纳米带和六次对称的纳米结构， 他们在z n o 纳米棒顶端有s n 的颗粒，从而证实s n 0 2 还原生成的s n 起到了催化 剂的作用，并推测s n 催化颗粒诱导纳米棒取向生长。r e n 研究组以i n 2 0 3 为催化 剂，在石墨片上得到以i n 2 0 3 纳米线为轴心、z n o 纳米棒作侧翼的二、四、六对 称多级纳米结构【4 5 】、z n o 纳米带【删和z n o 纳米钉【4 7 1 。 以上的例子表明以热蒸发法的制备z n o 一维纳米材料的过程中，通过改变 一定的实验参数可制备出不貌的z n o 纳米结构，采用催化剂制备z n o 纳米材料 形貌较丰富，一般为v l s 生长机制，但是该法需要对源材料或基底进行预处理。 另外，金属催化剂的会污染对所制备的纳米结构，有可能在纳米线中形成杂质能 级。此外，在纳米线的尖端通常会留下金属纳米颗粒，这将大大影响纳米结构在 器件中的应用。目前，人们虽然用这种方法制备出了很多纳米结构，可是纳米结 构可控性仍然需要进一步提高，这也是当前面临的一个期待解决的问题。 1 3 2 磁控溅射法 磁控溅射法( m s ) 是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并 沉积到衬底表面的一种工艺，是目前z n o 薄膜较成熟的一种制备方法。根据靶 材在沉积过程中是否发生化学变化可分为普通溅射和反应溅射。如果利用金属 盈为靶材，在沉积过程中z n 与环境气氛中的氧气反应生成z n o 为反应溅射。 如果利用z n o 陶瓷为靶材，在沉积过程中没有发生化学变化则为普通溅射法。 一般采用射频磁控溅射法以z n o 为靶材制备z n o 一维纳米材料，通过调整溅射 参数( 如沉积温度、时间、压力溅射功率、电极距离) 来控制产品的形貌和质量。 如c h o o p u n 等人【4 8 】利用磁控溅射在压力为0 0 4 t o r r 、溅射功率为3 0 0 w 时，沉 积6 0 r a i n ，在常温c u 基底上制备了长径比很大的z n o 纳米线，t i n g 小组【4 9 , s o l 第一章绪论 利用磁控溅射法在不同厚度的c u 催化层上沉积了层c u 催化层上沉积了z n o 纳米棒。 1 3 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法( p l d ) 法是一种高真空物理沉积方法，其原理是将高能激光 束通过透镜聚焦后导入超高真空室内，当激光束照射到靶材表面时，靶材被迅速 加热、蒸发、电离，并膨胀形成高温等离子体羽辉。当羽辉中的物质与衬底相接 触时，便可沉积制备各类纳米材料。脉冲激光沉积原理如图1 3 所示。y a n 及 h a r t a n t o 等【5 1 , 5 2 j 将该方法较早引入制备了z n o 纳米棒。脉冲激光功率密度、反应 温度和沉积温度、反应沉积室压力、气体配比和流速以及基片的类型、表面状态、 基片与靶材的距离均会对产物形貌产生影响。 1 3 4 分子束外延法 图卜3 脉冲激光沉积原理示意图 f i 9 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p l d 分子束外延( m b e ) 是一种真空蒸发技术，是系统维持高真空度和衬底原予级 清洁的条件下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现外延生长薄膜多层量子阱 和超晶格材料，也可以用于制备z n o 纳米材料。m b e 方法可以控制组分和高浓度 掺杂，可进行原子层生长，衬底温度低并能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，制 备的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性能也很好，而且氧缺陷浓度低，具有很好 的紫外辐射特性【5 3 1 。c h e n 等人 5 4 1 利用等离子增强m b e 技术在蓝宝石衬底上生长 了z n o 薄膜。佛罗里达大学的n o r t o n 和p e a r t o n 的小组 5 5 , 5 6 采用m b e 法在覆盖有不 9 北京化工大学硕上学位论文 连续的a u a g 薄膜层的s i a 1 2 0 3 制备基片上沉积z n o 纳米线。由于m b e 需要超高 真空，工艺复杂，并且只能单片小面积生长，因此生产率低，而m b e 设备制造 和维护成本都非常昂贵，难以实现产业化。 1 3 5 液相法 液相法就是先将材料所需组分溶解在溶液中形成均相溶液，然后通过反应沉 淀得到所需组分的前驱物，再经过热分解得到所需物质。由于液相法制得的纳米 结构纯度高、均匀性好、设备简单、原材料容易获得、化学组份容易控制，因而 也得到很多科研人员的青睐。2 0 0 1 年，v a y s s i e r e s 等j k s 7 , s s 首次采用水热法以 z n 0 n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和六亚甲基四胺制成不同浓度水溶液，于9 5 条件下在不同基 底上制各出各种尺寸的z n o 纳米棒阵列。为了提高产物质量和反应过程的可控 性，人们在基底上预制晶种层和在反应体系中增加表面活性剂，例如2 0 0 3 年，杨 培东等人【5 9 j 采用两步水热法制备z n o 纳米棒，预先在基底上制备z n o 纳米晶作为 晶种层，可以在任意的基底上生长均匀的z n o 纳米棒阵列。他们除了以锌盐为原 料经水热反应制备z n o 纳米棒外，还在z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 _ - 三辛胺溶液，分解得到了 直径在3 0 r i m 左右，长度为0 5 5pm 的z n o 纳米线唧】。除了常见的水热溶剂热法 外，i z a k i 等采用电化学沉积的方法制备纳米棒【6 1 1 ，先采用正光刻胶掩膜曝光处理， 使硅基底的a u 膜图案化，再在3 3 3 k ，浓度为0 0 3 m 的z n ( n 0 3 ) 水溶液中电解沉积 2 h ，在图案化的a u 膜出生长了z n 0 纳米棒。s h a o d x 组【6 2 】利用溶胶一凝胶法制备 了z n o 纳米线，其制备过程如下：将浓度为1 0 的聚乙烯醇( p v a ) 和水合乙酸锌 的水溶液在6 0 的水浴加热6 h 形成溶胶，在溶胶中加电压在铝箔电极上得到沉积 物，在真空及7 0 。c 温度下加热8 h ，然后在7 0 0 。c 下焙烧5 h ，获得z n o 纳米线。 1 3 6 模板法 气相法和液相法虽然已经制备出许多种z n o 纳米结构，然而这两种方法对制 备纳米结构的均匀性和取向性并不好。因而，一些科研小组采用模板的方法来制 备出可控形貌、大小均匀、生长有序的z n o 纳米结构。一般来说，模板可分为软 模板和硬模板。软模板主要采用各种表面活性剂所形成的胶柬为模板导向纳米材 料的生长，主要包括l b 膜、胶束、微乳液、囊泡以及溶致液晶等，这在z n o 纳米 结构制备中使用较少。在制备z n o 一维纳米材料中，模板法的主要原理是通常利 用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。比较常用 就是阳极氧化铝模板，该模板具有高度有序的纳米孔阵列。通过控制模板的膜厚 l o 第一章绪论 度，制备出超薄的膜，然后利用其它的方法制备出高度有序的z n o 纳米孔阵列。 c h i k 等人【6 3 1 首先利用模板制备出高度有序的会纳米点，然后以a u 为催化剂，成 功的制备出了高度有序的z n o 纳米棒阵列。j i e 等人【