（环境工程专业论文）海岛型超细复合纤维开纤剥离废水资源化技术研究.pdf

东华大学工学硕士论文 摘要 海岛型超细复合纤维开纤剥离废水资源化技术研究 摘要 目前，海岛纤维开纤剥离废水中高浓度的t a 和难降解的低聚物 及各种助剂等使得海岛纤维开纤剥离废水成为纺织印染行业污染大、 难处理的新型废水，而全球的t a 生产却远远不能满足日益增长的消 费需求，尤其是我国很大程度上依赖于围外进口。本文主要研究从海 岛纤维废水中回收t a 资源，探讨不同的回收技术及工艺，将t a 资源 化利用，并且对各个工艺技术回收得到的t a 品质等相关指标进行了 探讨，以求从实际出发有效回收利用资源。得出主要的研究结论： 对海岛纤维开纤剥离废水进行酸析得到t a ，酸析过程大致可分 为三个阶段：酸析开始段、快速酸析段和酸析结束段。当p h 3 4 7 时，t a 酸化趋于稳定，统一控制酸析p h 为3 。酸析过程中，受温度、 酸浓度、加酸速度、搅拌速度等因素的影响，通过正交试验确定各个 因素的影响程度，从而为精确控制工艺奠定基础。再通过对酸析单因 素对回收t a 品质的影响趋势的研究，综合考虑品粒形成的速度、粒 径大小等直接决定品体品质的问题，以酸值、光密度、灰分等作为质 量考察指标，根据对酸析理论的研究和实验结果全面综合分析，对酸 析工艺进行控制。通过研究得出酸析最佳的控制条件是温度为7 5 。c ， 东华大学工学硕士论文 摘要 酸浓度1 5 、加酸速度4 m l m i n ，搅拌速度为3 0 0 r b i n ，最佳陈化时 问值为1 5 - 2 o h 时，回收得到的t a 品质较好。 以活性炭为吸附剂对开纤剥离废水进行吸附预处理，操作简单， 成本低廉，实验证明此法对开纤剥离废水回收t a 有很好的吸附净化 效果，对t a 的吸附符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程。 l a n g m u i r 等温吸附方程为：1 q - - o 。0 0 3 7 + 0 7 1 6 5 c e ，相关系数r 2 为 0 9 3 4 8 ；f r e u n d l i c h 等温吸附方程为q = 4 6 7 c e o 。6 狮，相关系数r 2 为 0 9 3 0 8 。吸附过程中，活性炭用量、吸附温度、吸附时问、振荡速度 等都对t a 品质都有重要影响。温度过低过高都易造成吸附效率降低； 对于高浓度废水来说，当活 生炭用量过小时，除杂作用有限，用量过 大，回收率低，为了即能充分发挥吸附净化的作用又不使t a 损失过 多，则必须有一个最佳的活性炭用量范围：在适宜的炭量范围内，吸 附振荡时间对净化的效果影响很大，必须在适当的时间后，杂质的去 除才能饱和；同时，振荡速度过快，不易于包卷吸附杂质，振荡速度 过慢，则吸附效率较低。废水水质改变时，活性炭的用量和吸附时问 对回收t a 的品质有同样的影响趋势。实验得出，最佳吸附条件：活 性炭投加量3 5 - 一4 5 9 1 ，吸附温度6 0 寿右，振荡速度1 2 0 t - 一 1 8 0 r m in ，振荡时问摔制在5 0 m i n 寿右。 重结晶是最常用的一种t a 精制提纯方法，实验证明，选择n 一 甲基吡咯烷酮作为溶剂对开纤剥离废水进行提纯净化，效果显著且经 济易行。通过与工n 弘卜常用的醋酸对比，研究了各溶剂的溶解度曲线， 从而得出n 一甲苯吡咯烷酮作为溶剂时介稳区宽度较大，工艺条件易 2 东华大学工学硕士论文摘要 于控制，回收得到的t a 品质优良，并且整个操作过程中无需高压高 温，大大降低了运行成本。同时，研究了重结晶模型，分析了重结晶 机理和规律，为企业提供了理论和数据依据。 将前叙三种技术有机结合，采用由最佳酸析工艺、活性炭吸附工 艺、重结晶提纯工艺相联合的处理工艺，可以明显改善回收t a 的质 量，达到实际使用标准和要求。 从环境、经济和社会三个方面分析了从海岛纤维废水中回收t a 的效益，研究指出回收t a 符合循环经济和可持续发展的方针。 关键词：海岛纤维，开纤剥离，t a ，酸析，结晶，活性炭，吸附， 重结晶，模型 东华大学工学硕士论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h er e s o u r c er e c o v e r yf r o m i s l a n d - s e af a b r i ca l k a l i n eh y d r o l y s i sw a s t e w a t e r a b s t r a c t t h ei s l a n d s e af a b r i ca l k a l ih y d r o l y s i sp r o c e s sw a s t e w a t e ri sak i n do f t h ep o p u l a rt e x t i l ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri nc h i n ad u et oi t sh i g hc o n c e n t r a t i o n o ft e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) a n dt h ep o o r l yb i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e ro l i g o m e ra n d c h e m i c a lp r o m o t e r s a n dn o w a d a y s ，t h eg l o b a lt ap r o d u c t i o nc a nn o tb e s a t i s f i e dw i t ht h ei n d u s t r i a ln e e d s ，e s p e c i a l l yi nc h i n a t h er e c o v e r yo ft a f r o mi s l a n d - s e af a b r i c a l k a l i h y d r o l y s i sp r o c e s sw a s t e w a t e r , a sw e l l a s d i f f e r e n tr e c o v e r yt e c h n o l o g i e sa n dt ar e u s ec r i t e r i o nf a c t o r sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sa r t i c l e t h er e s u l t sa r es h o w e di nt h ef o l l o w i n g t h ew a s t e w a t e rf r o mi s l a n d - s e af a b r i ca l k a l i - h y d r o l y s i sp r o c e s sw a s a c i d i f i e dw i t hs u l f u r i ca c i d t h ea c i d i f i c a t i o np r o c e s si n c l u d e dt h r e ep r o g r e s s w h i c ha r es t a r t i n gp r o g r e s s ，q u i c ka c i d i f i c a t i o np r o g r e s sa n de n d i n gp r o g r e s s 。 t ac o n c e n t r a t i o nw a ss t a b l ew h e np hi sn om o r et h a n3 4 7 ，s ot h e a c i d i f i c a t i o np hi sc o n t r o l l e dt o3 d u r i n gt h ea c i d i f i c a t i o n ，t e m p e r a t u r e 、a c i d c o n c e n t r a t i o n 、a d d i n gs u l f u r i cv e l o c i t ya n dt h es t i r r i n gv e l o c i t ya r ev e r y i m p o r t a n tf a c t o r s b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h ee x t e n to fe v e r yf a c t o ri s m a d et oc o n t r o lt h et e c h n i c se x a c t l y t h e nr e s e a r c ht h ee f f e c tt r e n do fe v e r y 4 东华大学工学硕士论文 f a c t o r , c o n s i d e rt h es h a p i n gv e l o c i t ya n dg r o w t hv e l o c i t yo fc r y s t a la n ds oo n w h i c hd e c i d et h eq u a l i t yo ft a , a n dc o n t r o lt h ea c i d i f i c a t i o nc o n d i t i o nb y c h e c k i n gi na c i dn u m b e r 、3 4 0 n mt r a n s m i t t a n c ea n da s hc o n t e n tb a s e do nt h e a c i d i f i c a t i o n t h e o r ya n dr e s u l t sa n a l y s i sc o m p r e h e n s i v e l y a tl a s t , i tg e tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n ：t e m p e r a t u r ei s7 5 c ，a c i dc o n c e n t r a t i o ni s15 、a d d i n g s u l f u r i cv e l o c i t yi s4 m l m i na n dt h es t i r r i n gv e l o c i t yi s3 0 0 r m i n a c t i v ec a r b o ni sg o o dt oa d s o r bt ai nw a s t e w a t e rf r o mi s l a n d s e af a b r i c a l k a l i h y d r o l y s i sp r o c e s s a n dt h i sm e t h o di ss i m p l ea n dc h e a p l y t h e a d s o r p t i o nc a nb ec h a r a c t e r i z e db yl a n g m u i ri s o t h e r ma n df r e u n d l i c h i s o t h e r m t h e e q u a t i o n s a r es h o w e di nt h e f o l l o w i n g l a n g m u i r , l q = o 0 0 3 7 + 0 716 5 c e ，c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti s 0 9 3 4 8 ，f r e u n d l i c h q = 4 6 7 c e o 6 1 7c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s 0 9 3 0 8 d u r i n ga d s o r p t i o n , t h ea c t i v e c a r b o na m o u n t ，t e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nt i m ea n ds u r g i n gv e l o c i t ya r ev e r y i m p o r t a n tf a c t o r s t h eo v e r - l o wo ro v e r - h i g hb o t hl i m i t e dt h ea d s o r p t i o n e f f i c i e n c y t oh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r , w h e na c t i v ec a r b o na m o u n ti s s m a l l ，t h ee f f e c to nd e c r e a s ei m p u r i t i e si ss m a l l ，a n dw h e nt h ea m o u n ti st o o h i g h , t h er e c o v e r yr a t eo ft a i st o os m a l l w es h o u l df i n dt h eo p t i m a la m o u n t i no r d e rt om a k et h ee f f e c tm a x i m i z a t i o n d u r i n gt h eo p t i m a la c t i v ec a r b o n a m o u n t , t h ea d s o r p t i o nt i m ea l s oh a se f f e c to nt h et ac h a r a c t e r s o n l yi nt h e o p t i m a la d s o r p t i o nt i m e ，t h ei m p u r i t i e sc a nb ep u r i f i e d a tt h es a m et i m e ，t h e q u i c k e rt h es u r g i n gv e l o c i t y , t h el o w e ra d s o r p t i o nv e l o c i t ya n do nt h eo t h e r h a n a , t h el o w e rt h es u r g i n gv e l o c i t y , t h el o w e ra d s o r p t i o nv e l o c i t y w h e n 5 东华大学工学硕士论文 w a s t e w a t c rq u a l i t yc h a n g e d ，t h ea m o u n to fa c t i v ec a r b o na n dt h ea d s o r p t i o n t i m eh a st h es a m ee f f e c to nt h e 弱c h a r a c t e r s 。t h er e s e a r c hs h o w e dt h e o p t i m a lc o n d i t i o n ：t h ea m o u n to f a c t i v ec a r b o ni s3 5 4 5 9 1 ，t e m p e r a t u r ei s a b o u t6 0 c ，t h e v e l o c i t yi s12 0 - - _ ，18 0 r m i na n ds u r g i n gt i m e i sa b o u t5 0 m i n r e - c r y s t a li s ac o m m o nm e t h o dt op u r i f i c a t i o no ft a t h er e s e a r c h s h o w e di ti sf e a s i b l ea n d c h e a pt h a tc h o o s en - e y m e n ep y r r o l i d o n e a s m e n s t r u u mt ot r e a tw i t ha l k a l i n eh y d r o l y s i sw a s t e w a t e r c o m p a r i n gt h e a c e t u m ，n - e y m e n ep y r r o l i d o n eh a sw i d e rd i s t r i c tt h a ti n t e r v e n i e n ts t a b l ea n d n o n - s t a b l e ，w h i c hm a d ec o n d i t i o ne a s yt oc o n t r o la n dg e tt h eg o o dq u a l i t yo f t a a n dt h eh i g hp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r ea r en e e d l e s sd u r i n gr e - c r y s t a lt h a t s a v e st h eo p e r a t i o nc o s t t h ep a p e ri sa l s or e s e a r c ht h em o d e lo fr e - c r y s t a la n d a n a l y s e st h ed i s c i p l i n a r i a ni no r d e rt op r o v i d et h ea c a d e m i cs u p p o r ta n dd a t a u s e db yt h ec o m b i n e d t e c h n o l o g y , c o m p a r i n g w i t ht h ed i r e c t e d a c i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , o p t i m a la c i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , a c t i v ec a r b o n a d s o r p t i o na n dr e - c r y s t a lp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo f t a r e m a r k a b l y , a n dt h er e c y c l e dt a i sr e a c ht ot h ei n d u s t r yg r a d ea n de v e n s o m er e a c ht ot h ef i b e rg r a d e e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t ，e c o n o m i cb e n e f i ta n ds o c i a lb e n e f i tw e r e d i s c u s s e di nt h er e s e a r c h t ar e c o v e r ya n dr e u s es a t i s f i e dw i t ht h ec i r c u l a r e c o n o m ya n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t a g e m k e y w o r d s ：i s l a n d - s e af i b e r , h y d r o l y s i so f f , t a c i d i f i c a t i o n ，c r y s t a l ， a c t i v ec a r b o n ，a d s o r p t i o n ，r e - c r y s t a la n dm o d e l 6 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 卿嘶豸 日期： z 口d 了 年1 月f z 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密a 。 学位论文作者签名： 钎嘶茭 日期：沙。7 年f 月i z 日 指导教师签名：_ 墅g 艺 日期：d 7 年月拥 东华大学工学硕士论文第一一章前言 第一章前言 1 1 海岛纤维开纤剥离废水概述 1 1 1 海鸟纤维 海岛纤维，又称基质原纤型纤维，是将两种热力学非相容性高聚物按一定比 例进行共混纺丝或复合纺丝，制得的具有海、岛( 连续相为海，分散相为岛) 结构 的双组分纤维。形象地说，是由一种聚合物以极细的形式( 原纤) 包埋在另一聚合 物( 基质) 之中形成的，又因分散相原纤在纤维截面中呈岛屿状态，而连续相基质 呈现出海的状态，因此称之为海岛纤维u 一。 海岛纤维1 的岛组分一般采用聚酯( p e t ) 或聚酰胺( p a ) ；海的组分可以是聚 乙烯( p e ) 、聚酰胺( n 6 或n 6 6 ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚苯乙烯( p s ) 以 及丙烯酸酯共聚物或改性聚酪等。岛的数目从1 6 、3 6 、6 4 到2 0 0 甚至可以达到 9 0 0 或9 0 0 以上，海组分所占比例为2 0 - 5 0 。在技术上也可以实现海组分比例 为2 1 0 。海与岛的比例从原来的6 0 ：4 0 变为2 0 ：8 0 甚至1 0 ：9 0 3 。 1 海岛纤维的特性 在碱液或有机溶剂中进行开纤剥离，将海组分溶去可以获得超细纤维。其单 丝纤度仅0 0 5 d t e x ，属超细纤维旧，是近代高科技产品，性能好，附加值高，常 规纺丝不可能做到，因此它具有一般纤维不可能有的特性n 0 。 ( 1 ) 独特的风格。覆盖于织物表面的纤维纤细，且形成多层结构，使织物的 反光点小，光泽、色泽柔和，表观丰满、细洁、精致。较小的纤维抗弯刚度好， 容易使织物获得飘逸、潇洒的效果。芯层为粗且高收缩缝，更赋予织物极佳的悬 垂性。 ( 2 ) 优良的舒适性。由于纤维卒隙多而密，可利用其毛细管作用，使织物获 得较好的吸水、吸油性。织物闻的微孔结构，允许织物内拥有较多的静态空气， 因而可获得较好的隔热保暖作用。纤维极细的纤度，使织物手感柔软、滑爽，在 触感和生理的舒适性方面具有明显优势。显著的防水透气性能，控制收缩率，改 变适当的纤维间隙，可织成问隙仅为0 2 1 0 l a m 的海岛密织物，达到优良的防水透 东华大学工学硕士论文 第一章前言 气性能。 ( 3 ) 强的去污能力。超细纤维的表面积极大，空隙多，使织物具有极强的清洁 作用，纤维纤度纤细柔软，保护被清洁的物品不受伤痕，是新一代高性能的清洁 用产品。 2 海岛纤维的应用 由于海岛纤维具有以上优点，如今海岛型超细纤维已成为纤维领域重点开发 的新型纤维材料，也是未来纤维发展的方向。海岛型复合纤维的品种也已从长丝 发展到短纤且产量不断增加。通过织物的设计加工，利用海岛纤维极度的细纤化 特点，可以获得许多特殊的织物风格，如仿羊绒、仿麂皮、超高密织物等，用于 仿麂皮织物，擦镜材料和吸湿导湿织物等。用水溶性聚酯生产的海岛纤维制成的 人造麂皮和超细皮革，不光外观上属于天然皮革，其综合性能超过真皮：质地 轻薄，相同的厚度下比天然皮革轻；均匀性比天然皮革好，表面有书写效果， 立体感好；耐折皱性好，湿热收缩变形小；色牢度高于天然皮革；耐磨性 好；手感柔软，悬垂性好。此外，化纤制品无异味，可防霉变虫蛀，易于缝制 加工，同样厚度的人造麂皮的透气性是天然麂皮的3 0 多倍，故在一些国家被称 为超真皮，已在高档时装、制鞋、箱包、汽车内饰、室内用品等领域应用，售价 是天然皮革制品的3 - 4 倍。日本东丽公司在1 9 9 9 年超细纤维制成的皮革产量已 经达到1 5 5 0 万平方米，其中约8 0 0 万平方米为人造麂皮，已占世界上人造麂皮 的一半。2 0 0 5 年世界人造麂皮的产量达到了2 5 0 0 万平方米。我国人造麂皮开发 已经成为热点m 删。 1 1 2 海岛纤维开纤剥离废水的产生及水质特征 1 海岛纤维开纤剥离废水的成因 海岛纤维开纤剥离废水产生于开纤剥离工艺。海岛犁纤维是一种过渡状态， 开纤剥离除去海组份，留下岛组份，形成超细纤维。每一个岛都是一根极细的纤 维，一根海岛纤维中岛的数目越多，则超细纤维的线密度越小，海成分越少，后 处理产生的废物和回收任务也越小。从织物上溶解剥离下来的组分大部分以t a 和乙二醇的形式存在于水中，少量不同聚合度的低聚物也进入废水中。其废水的 2 东华大学工学硕士论文 第一章前言 主要成分为t a 钠盐，e g ，聚酯低聚物以及少量的各种促进剂( 如n ，n 一聚氧乙烯 基烷基胺、耐碱渗透剂、季铵盐阳离子表面活性剂) 等，其中t a 含量高达5 0 - 7 5 ，低聚物含量约为2 ，不同聚合度的低聚物进入废水。开纤剥离t 艺废水 的污染非常严重，一般每万米海岛纤维织物开纤剥离后排出3 0 , - - - , 5 0 吨废水，c o d 浓度在2 0 0 0 0 m g ! 左右，甚至达至9 1 0 0 0 0 0 m g i ，p h 值达到1 2 1 4 ，同时还含有各 种助剂的废水陋嘲。 2 海岛纤维开纤剥离加工原理 将海岛纤维中海组分( 聚酯) 用碱溶去得到海岛超细纤维。其中的聚酯结构 致密，具有疏水性，耐碱性良好。在高浓度碱液中，特别是在高温条件下海岛纤 维分子会发生水解。海岛纤维开纤剥离过程是一个复杂的反应过程，发生在聚酯 高分子物与氢氧化钠间的多相水解反应m 1 。由于聚酯分子结构上的苯环和两个哑 甲基在化学结构上都较稳定，水解主要是大分子中的酯键的水解断裂过程，属于 亲核加成反应机理。海岛纤维在氢氧化钠水溶液中，主要是纤维表面的聚酯分子 链的酯键水解断裂，成为热水可溶性缩聚物，不断形成不同聚合度的水解产物从 纤维表面析出而溶解于水中，最终形成对苯二甲酸( t a ) 的n a 盐和乙二醇( e g ) 。 在开纤剥离的加工过程中，纤维表面的水解可分为以下i 个阶段：n a + 和o r 向 纤维表面扩散；由n a + 和o h 。引起酯键的加水分解反应；水解后的低分子n a 盐 从纤维表面向溶液扩散而溶解。其中第一阶段进行的很迅速。t a 比水重，不溶 于水，也难溶于一般的有机溶剂，溶解存碱溶液中，加酸可将其沉淀析出。水解 减鼍一般在3 5 3 0 d , 4 左右，其总反应可表示如下： ，、 u o c h 2 c h 2 0 0 c o ：卜c o o h h c h c h 2 0 h+ 2 n n a o h n h oc h c h 2 + n n a o o c 廿c o o n a 酸析反应式： n a o o c 廿c o o n a + h 2 s 0 4 _ 一廿c o o h i + s m 3 东华大学工学硕士论文 第一章前言 氢氧阴离子起催化作用，其反应历程如下： 0 h _ 廿c o - o r i 主廿c o h + 讯 于兰母c o o 一+ h o r o h - 离子先与羰基碳原子亲核加成，形成四面体中间物，然后消除o r ，最 后在碱的存在下形成羧酸盐和醇产物。 反应过程中碱首先起催化作用，加快水解反应。但所消耗的碱是用以中和水 解生成的羧酸，所以每水解生成一分子对苯二甲酸就要消耗二分子的氢氧化钠， 在充分水解时，聚酯减量率与氢氧化钠消耗量呈线形关系。 由于开纤剥离反应是一多相水解反应，海岛纤维中的聚酯又是疏水性的，氢 氧化钠水溶液难以扩散到纤维内部，反应主要集中在纤维表面。在一定的温度下， 水解的反应速度与碱液的浓度和纤维同碱液的接触的表而积成正比。在高浓度碱 液，特别在高温条件下，较硬的表层分子被水解，纤维分子最后水解成对苯二甲 酸钠和乙二醇，而溶解与水。又由于海岛纤维一般都有高结晶度和大分子无极性 基团密切堆砌等特性，导致了水解反应不是均匀进行，水解反应只能由纤维表面 逐渐向内层渗透，并且只能在非结晶区进行，使得纤维表而被碱腐蚀形成挖蚀甚 至龟裂形态，而纤维表面的凹凸不平对光产生了漫反射，使得织物光泽变得柔和。 进行由于外层纤维被腐蚀，使得纤维变细、变软、从两织物蕈帚变轻，性能发生 变化。纤维弯曲及剪切特性明显下降，纤维的身骨和张力随之下降，因而消除了 织物原有滑而僵硬的感觉，产生了真丝般的柔软手感和飘逸感。另外由于海岛纤 维织物纱线交叉处因吃碱液比较多，导致了该织物纱线交叉处被碱腐蚀也比较严 重，使得织物的交织阻力下降，织物结构变得松弛，织物交织点之间产生空隙， 纱线间发生相对滑移时受到的摩擦阻力减小，使织物柔软、滑爽、富有弹性，织 物刚性变小，产生了真丝般特有的悬垂感，并改善了吸湿吸汗性。 3 海岛纤维开纡剥离废水的性质 ( 1 ) 开纤剥离废水的c o d 高：一般纺织印染废水的c o d 为4 0 0 1 0 0 0 m g ! ， 而开纤剥离废水c o d 浓度在2 0 0 0 0 m g l 左右，甚至达到1 0 0 0 0 0 m g l ，其中 4 0 7 8 来自于t a 的贡献。由开纤剥离工艺废水和印染废水组成的混合废水 4 东华大学工学硕士论文 第一章前言 c o d 浓度也达到2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l 以上，其中不可生物降解的溶解性c o d 占5 1 0 隗2 。 ( 2 ) 开纤剥离废水的p h 值高，碱度大：为了保证开纤剥离的效率，工艺 中大量使用碱液，一般碱液都是过量使用，即使采用碱液利用率较高，加工过程 中所消耗的大晕碱液还是随废水排出，p h 值达到1 2 - - 1 4 。由于开纤剥离工艺废 水的加入，使开纤剥离印染混合废水的p h 值由一般印染废水的6 - - 1 0 上升到 1 1 5 1 2 1 。 ( 3 ) t a 是开纤剥离废水的特征产物：开纤剥离废水中t a 的含量高达7 0 。 开纤剥离1 = 艺废水的水量一般只占开纤剥离印染混合废水的5 , - - 一1 0 ，但所排放 的t a 一项污染物的c o d 就占全部混合废水的4 0 7 8 汹1 。废水对鱼类有刺激毒害 性，对水中微生物的毒害有抑制作用，对一些动物有致畸致突变作用。对小白鼠 内服致死量是8 0 0 克公斤；在食物中长期添n o 5 的对苯二甲酸喂养小鸡可使 小鸡肾脏功能萎缩，排泄孔表皮变化。按照化学物质急性毒性分级标准，对苯二 甲酸对草鱼仔鱼及幼鱼的毒性属中等毒及低毒范围巾引。废水中的t a 是一种慢 性有毒物质，作用时间长，只有在人体和生物体内蓄积到达一定浓度后才显示中 毒症状，冈而往往被人忽视。人体长期接触对苯二甲酸，l a 进入横截而积较大、 气道阻力较小的小气道沉降、淤积，t p a 物理化学刺激诱导组胺释放，引起气道 平滑肌瘁挛，导致肺表而活性物质( l s ) 的减少，从而引起不同程度的肺水肿， 导致肺部通气功能改变；引起小气道的炎病，出现小气道的充血、水肿、粘液阻 塞和纤维化，使得气道阻力增加阻矧。严重时，可诱发膀胱结石、肾炎、肾组织 萎缩，甚至可使神经和心脏功能受损啪1 。 ( 4 ) 开纤剥离废水中不可生物降解的溶解性c o d 高：从海岛织物上溶解 剥离下来的聚酯成分绝大部分以t a 钠盐和e g 的形式存在于水中，少量以不同 聚合度的低聚物进入废水，而废水中的少量低聚物和助剂是不可生物降解的 一。并且，废水中n 和p 含量较低，生化性能差，处理难度高。 因此，海岛纤维开纤剥离废水已成为目前纺织印染行业环保治理的难点和重 点。尤其随着海岛纤维织物产品品质和品种的迅速发展，其开纤剥离废水的污染 问题将越来越突出。 5 东华大学工学硕士论文第一章前言 1 2 对苯二甲酸概述 1 2 1 对苯二甲酸的性质及用途 对苯二甲酸又名松油苯二甲酸，白色针状结晶或粉末，大部分用于生产聚酯， 是聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料。近年来的快速发展，除了用于生产聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 外，还可用于生产对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 、聚对苯二 甲酸丁二醇酷( p b t ) 等，大量用于电缆料、p v c 的增塑剂外，还可作为合成橡胶的 增塑剂，涂料添加剂，精密仪器润滑剂，润滑剂添加剂；亦可作为纸张的软化剂， 以及用于医药、染料及其他产品的生产泓一副。 2 2 对苯二甲酸的回用价值 t a 是一种重要的工业原料，被广泛地用来生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶合 剂、涂料、漆包线等等啪删。其主要用于生产聚酯，而聚酯纤维是合成纤维最主 要的品种，在世界合成纤维总产量中占将近8 0 的比例。在中国，以聚酯为原 料生产的聚酯纤维已经在合成纤维总产帚中超过了8 0 的比例。加之，聚酯还 用于生产非纤维产品，非纤产品消耗的p t a 的数量近来增长迅速，非纤领域聚 酯的用帚持续增长。例如，瓶级聚酯已经广泛用于各种饮料的包装；聚酯薄膜主 要用于包装、胶卷、磁带等领域。 目前h ，亚洲是t a 需求最大的地区，占世界总需求最的7 0 左右，中国煲| j 是全球最大的t a 消费国，约占1 4 。2 0 0 0 年中国聚酯需要p t a 原料4 6 0 万吨， 而2 0 0 0 年中国p t a 的产量为2 1 0 万吨，仅能满足4 3 的国内需求，另外5 7 的需求需要进口，2 0 0 0 年中国进口p t a 数量约2 5 0 万吨；2 0 0 1 年进口为3 1 0 万 吨左右；2 0 0 2 年生产p t a2 3 0 万吨以上，进口了4 0 0 万吨；2 0 0 3 年生产p t a 4 1 2 万吨，进口了4 5 4 万吨。预计2 0 0 5 年表观消费量将达到7 1 5 万吨，届时能力为 4 9 0 万吨，缺口为2 2 5 万吨侔。2 0 0 5 - - 2 0 1 0 年中国p t a 表观消费晕年平均增长 率若按6 预测，到2 0 1 0 年中国表观消费量将达到9 6 0 万吨，届时能力为7 4 0 万吨，缺口为2 2 0 万吨年。我国t a 进口量已从1 9 9 6 年4 5 万t 上升到2 0 0 3 年 的4 5 4 6 万t ；产每约3 9 4 万t ，只能满足市场需求的4 5 左右。2 0 0 4 年t a 进口 6 东华大学工学硕士论文第章前言 量又上升到5 7 2 万t ，由于缺口大，2 0 0 4 年我国t a 的进口量约占国内消费董的 5 6 。尽管到2 0 0 7 年我国t a 产能有望达到1 0 0 0 万t a ，但仍不能满足市场需求。 一方面，大量进口国外产品，将导致国内p t a 获利卒间受到制约，竞争加 剧。另一方而，将t a 作为废料去除会造成严重的环境污染和资源浪费。此外， 废水中含有大量的对苯二甲酸经同收提纯可生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶合剂、 涂料、漆包线等，非常有市场利刚价值。由于工业生产胶合剂、增塑剂、漆包线 等对对苯二甲酸的质量标准要求相对较低，这就为回收t a 开辟了有利的市场； 同时也节约了资源，降低我国对进门t a 的依赖性。另一方面，将对苯二甲酸资 源化有效回收，在废水达标排放的同时也可使企业在工、i 扯生产过程中资源循环利 用，做到清洁生产，为企业在保护环境的同时带来经济效益。 因此，如何从废水中高效同收对苯二甲酸己成为专家学者研究热点和企业工 厂必须解决的实际问题。随着聚酯工业的飞速发展，t a 的回收将成为人们关注 的课题。 1 3 含t a 废水的处理技术 随着科学的发展和环保意识的增强，以及资源循环利用和清洁生产的推广， 人们已经认识到海岛纤维开纤剥离废水对环境和人体的危害，同时也注意到废水 中t a 的利用价值和经济价值。因此，如何有效处理废水中的t a 在近年来已成 为专家和学者关注与研究的问题，处理技术和相关工艺得到一定的发展。 1 3 1t a 废水的物化处理技术 对t a 废水进行物化处理，可以有效去除废水的色度、浊度及杂质，降低 c o d 和t a 的含量。一般的物化法工艺流程简单，操作方便，适用于做废水的 预处理。 ( 1 ) 酸析法划：利用加酸将t a 析出。处理离浓度t a 废水，一般要考虑回 收t a 、降低废水的c o d ，常见处理方法为酸析。一般调节废水的p h 至2 - - 一4 ， t a 从废水中析出，去除率达到7 0 9 9 ，c o d 的去除率达到5 0 9 0 。t a 7 东华大学工学硕士论文 第一章前言 的最佳去除率的与废水的p h 和水质有关，废水中1 a 含量高的去除率也高。酸 析可去除水中绝大部分的t a ，c o d 的去除率也可以达到很高，但是酸析的t a 颗粒细小，粒径以5l lm 为主，沉淀分离较为困难，脱水性能差。酸析技术简单， t a 的同收率高，操作方便，常作为t a 废水的预处理。但是由于加酸量大，从 处理成本考虑，适合t a 浓度高的工艺废水，不一定适合工j 。的综合排水。 ( 2 ) 碱析法陬1 。由于酸析法析出的对苯二甲酸是微粒，沉降性差，而且这种 微粒保水性强，难以过滤，可采用将对苯二甲酸变为钙盐以增大粒径利于沉淀分 离的方法。这种方法是将加工废液的p h 从中性调节n 1 0 左右，再加氯化钙水溶液。 用这种方法析出的对苯二甲酸过于直径比酸析法的大，为2 0 一3 0um ，且粒子大小 一致，沉降性极好。对对苯二甲酸钙粒子来说，片状比针状容易过滤，分离操作 效率高。但是，在含高浓度氢氧化钠减量加工废液中，添加氯化钙( c a c l 2 ) 水溶液 时，必须考虑到氢氧化钙 c a ( o d 2 】的析出。如果加工废液巾p h 值超过1 2 ，就会 产生c a ( o n ) ：，沉淀。但经x 线衍射分析确认，如果加工废液p h 在l2 以下，就不产 生c a ( o h h 。为了安全起见，如果将加工废液p 嘲节在1 0 以下，就能够完全防止 c a ( o h ) 。析出。 在化学计量上，用这种方法l 望】收的对苯二甲酸量应该是和所得氯化钙( c a 0 2 ) 摩尔数相等。但是，为了全部回收对苯二甲酸，氯化钙的摩尔数要为需用摩尔数 的2 倍。如按荤量计，氯化钙需用量为对苯二甲酸晕的1 3 倍。显然，存在回收费 用较高的问题，但若在碳化后的盐酸加工工序上，想方设法回收游离钙，这样就 能会显著降低同收费用。 ( 3 ) 混凝沉淀法。酸析前向废水中投加混凝剂的方法，能够形成沉淀性能、 脱水性能良好的絮体，而且絮体还有捕捉、吸附其他有机物的能力，一般絮凝剂 在调节p h 前加入。许坤m 3 等人研究结果证明，废水的c o d 去除率可达到9 0 ， t a 的去除率可达到9 9 。剩余废水中和后，可排入污水厂进一步处理。 为了减少加酸量，加入碱土金属的氯化物或硝酸盐，调节废水至中性，可以得 到良好的去除t a 的效果，与常规酸析法相比可减少3 5 的加酸萤，而且所加盐具 有絮凝剂的作用，沉淀物易于脱水。如含对苯二甲酸钠的废水，加入酸使p h 调为 7 ，加入氯化钙使发生沉淀。这种沉淀易于脱水，上清液适于排放，6 0 分钟后， 沉淀体积占总体积的8 。 8 东华大学工学硕士论文第一章前言 地质矿产部水文地质工程地质研究所曾提出铁盐处理工业废水中对苯二甲 酸的方法1 。采用硫酸铁或三氯化铁在p h 2 - - - , 4 或4 5 。5 时对t a 废水进行处理， 加入聚丙烯酰胺使沉淀形成较大的絮团，易于沉淀、过滤及脱水，可提高去除率， t a 的回收可9 0 。采用本法可使c o d 值从每生数千毫克降至5 0 0 m g l ，t a 由2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 降至5 0m g l ，出水经p h 调节后可符合生化处理的进水要求。 混凝沉淀法最大的缺点是用药剂量大，使运行成本增加。冈此，筛选出更经 济更有效的絮凝剂是今后的研究课题。 ( 4 ) 吸附法。用活性炭作吸附剂，有效去除废水的色度、浊度，降低c o d 。 此法适用于预处理。各因素对吸附过稃的影响以及活性炭对t a 的吸附机理研 究尚不清楚，这也正是本课题的一个研究问题。 ( 5 ) 铁炭反应沉淀技术 铁炭反戍的原理是铁或焦炭在印染废水中发生电化学反应，从而达到去除化 学污染物、去除色度、提高絮凝效果的目的m 3 。大量试验结果表明：原水仅采用 铁炭吸附混凝处理，经过7 2h ，可使污水的c o d 南20 0 0m g l 降至2 0 0ml 以下。 将铁炭曝气作为预处理，可有效降低后续生化处理的处理负荷；作为后处理，4 6h l l o 可使出水达标，对比试验显示其作为后处理更有利于使出水达标。铁炭反 应的致命弱点是容易结块、产泥量大、污泥处理困难、运行管理不便，如何在工 程上克服这些弱点仍是今后的研究课题。 ( 6 ) 膜处理技术。日本公开专利报道俗引，可先用超滤膜或是离子交换膜去除 杂质做预处理，再用硫酸析出t a 。有入研究用紫外光照射t a 的n a o h 的