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机械合金化制备a l f e z r - r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) 非晶和纳米 晶合金 摘要 非晶纳米晶合金具有特殊的物理、化学和机械性能，无论作为结构材 料还是功能材料都具有广阔的应用前景。 本文利用机械合金化法成功制备a 1 f e z r - r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) 非 晶和纳米晶合金。利用x 射线衍射仪、扫描电镜、差示扫描量热仪等分析 方法对混合粉末的机械合金化过程中微观结构演变、组织变化、合金的热 稳定性和晶化动力学行为进行了系统的分析，并就f e 和r e 含量对铝基合 金的非晶形成能力的影响进行了研究。结果表明：球磨6 0 h 后， a 1 6 5 f e x z r 3 0 x g d 5 ( x - 5 ，10 ，15 ，2 0 ) 混合粉末除x = 15 外都形成了非晶态合金。 用k i s s i n g e r 方程计算得到的a 1 6 5 f e l o z r 2 0 g d 5 表观晶化激活能为e x = 3 2 9 8 7 k j m o l 。1 和e p = 2 5 9 6 4k j t o o l ，表明非晶态合金具有较高的热稳定性和抗晶 化能力。球磨a 1 6 5 f e x z r 3 0 - x n d 5 ( x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金表明；随着f e 含量增 加合金系的非晶形成能力依次增强，球磨最终产物依次为过饱和固溶体、 部分非晶相和完全非晶相。晶化放热峰对应的温度依次降低，晶化放热峰 温度由x = 1 0 的9 8 4 k 到x = 1 5 的9 5 8 k 再到x = 2 0 的9 3 8 k 。表明非晶结构稳 定性反而降低。用m i e d e m a 理论计算了a 1 f e z r - r e 合金系的非晶形成范 围，结果表明理论计算的结果与实验结果符合比较好。 关键字：机械合金化非晶态合金纳米晶合金a 1 f e z r - r e 合金 a m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n e a l f e - z r - r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) a l l o y sp r e p a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n g a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sa l l o y sh a v eu n i q u ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ， c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s oi ti sp o t e n t i a lc a n d i d a t ef o r s t r u c t u r a lm a t e r i a l sa n df u n c t i o nm a t e r i a l s i nt h i s p a p e r , m e c h a n i c a l a ll o y i n gw a se m p l o y e dt o i n v e s t i g a t e t h e f o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sa l l o y so fa 1 一f e z r - r e ( r e = g d ， n d ，c e ，y ) t h ee v o l u t i o no fm i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa l l o yw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，d s ca n ds e m ，r e s p e c t i v e l y t h e i n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to ff ea n dr eo nt h ea m o r p h o u sf o r m i n go fa 1 - b a s e d a l l o y s a r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em i x t u r ep o w d e r so f a 1 6 5 f e x z r 3 0 x g d s ( x = 5 ，10 ，2 0 ) a r ef u l l ya m o r p h i z a t i o na f t e rm i l l i n gf o r6 0 h t h e s a m p l eo fa 1 6 5 f e l 0 z r 2 0 g d 5a m o r p h o u sa l l o yw i t hag o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h e c r y s t a l a c t i v a t i o n e n e r g y e s t i m a t e db yk i s s i n g e r e q u a t i o na r e 晟2 3 2 9 8 7 k j m o l 一，e p = 2 5 9 6 4k j m o l 一m e c h a n i c a la l l o y i n go fa 1 6 5 f e x z r 3 0 x n d 5 ( x = 5 ，10 ， i i l5 ，2 0 ) e l e m e n t a lp o w d e rb l e n d si n d i c a t e st h a tt h e g l a s s f o r m i n ga b i l i t yo f a1 一f e z r - n da l l o yi sg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fi r o ni n c r e a s i n g t h ef i n a lp r o d u c t so ft h ea 1 6 5 f e x a l 3 0 x n d 5s y s t e mi n c l u d es u p e r s a t u r a t e ds o l i d s o l u t i o n ，p a r t i a l l ya m o r p h o u sp h a s e s a n d f u l l ya m o r p h o u s s t r u c t u r e c o r r e s p o n d i n gt ox 5 ，x 2 1o ，x - 15a n dx - 2 0 t h et h e r m a ls t a b i l i t yi sg r a d u a l l y d e c r e a s e d ，f o rw h i c ht h ee x o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r ef r o m9 8 4 ka tx = 10t o 9 5 8ka tx 2 15a n dt o9 3 8 ka tx 2 2 0 t h em i e d e m a t h e o r yi su s e dt oe s t i m a t et h e g l a s s f o r m a t i o nr a n g eo fa 1 - f e z r - r es y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c a l c u l a t e dr e s u l t so ft h e o r ya r ei na c c o r d a n c ew i t he x p e r i m e n tr e s u l t s k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ；a m o r p h o u sa l l o y ；n a n o - c r y s t a l l i n ea l l o y ； a l f e z r - r e i i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 库舞勇 泖弓年毛只o h 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： f 圈即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：蓐雩狰签名园 年月1 0 同 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制备a 卜f e z r - r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 1 1 非晶态合金的特性 第一章前言弟一早刖吾 1 1 1 非晶态合金的结构特性 非晶态合金即金属玻璃，它是一种亚稳态的材料。具有短程有序，长程无序排列的 结构特征。非晶念合会中没有位错，晶界，也没有第二相，因此是无晶体缺陷的固体材 料。非晶态合金与传统的氧化物玻璃不同，氧化物玻璃最近邻原子间以共价键结合，所 以这类玻璃的配位数一般小于4 ，而非晶态合金中原子以无规密堆积的方式相邻，并以 金属键结合，因而，非晶态合金具有非常高的配位数并且保留许多与金属有关的特性 1 1 - 2 1 。非晶态合金结构的短程有序分为几何短程序和化学短程序。几何短程序是指近邻 原子在空间几何位置排列的规律性；化学短程序是指在多元体系，任一类原子周围，其 近邻原子分布不是随机的任意分布，而是根据原子问相互作用的特点，近邻的原子键分 布具有一定的规律性。径向分布函数( r d r ) 是用来表征结构特征的函数，是唯一能够用 实验进行测定的结构量【3 1 。其表达形式为：胼( ，) = 4 刀2 p ( r ) ，它表示以某个原子为中 心，在半径为，处，厚度为咖的球壳层内的平均原子数。p ( ，) 为原子的密度分布，是指 以其中任一原子为原点，p ( r ) d r 给出在相距为r 到，+ 咖的求壳内出现第一近邻原子的几 率，它是表征非晶念与晶态结构间差别的最主要的标志。图1 1 中给出了晶态与非晶态 材料的径向分布函数( r d f ) 示意图。从图中可以看出，晶体与非晶体在第一峰宽，i 上非 常接近，因为晶体和非晶体中的短程序在本质上是同样确定的。晶体与非晶体的差别在 第二峰与第二峰以后的信息。对晶体而言，晶体的r d f 可以看到十多个配位层的十分确 定的峰，而再往后，配位层靠得太近，难于分辨；而对非晶体而言，其r d f 中第二峰由 两个亚峰组成，特别是是在五处不出现峰值，而强正是晶体相邻密排面的间距，r d f 中第三配位层及以后没有可分辨的峰，表明非晶合金具有不同于晶态合金结构，不存在 长程有序。但非晶念材料的无序并不是通常意义上的混乱，而是破坏了长程有序的周期 性及平移对称性，形成一种有缺陷，不完整的有序，即存在短程有序，这种有序分布在 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制备a 1 - f e - z r - r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 几个原子间距范围内。非晶态材料是一种亚稳态材料，受热时，在某一温度范围内将发 生明显的结构相变，由非晶态结构向晶态结构转变。 ， 一，_ ( a ) 晶体( b ) 非晶体 图1 - 1 径向分布函数( r d f ) 示意图 f i g 1 1 r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ( r d f ) s c h e m a t i cd i a g r a m 1 1 2 非晶态合金的主要性能 非晶态合金由于具有独特的无序结构，因而具有许多优异的力学，物理和化学性能。 力学性能方面具有高的强度，硬度，高的耐磨性，高的疲劳强度和低的弹性模量，同时， 在过冷温度区间r = t 一疋，合金表现为牛顿行动行为而具有超塑性变形。如与传统的 铝合金相比，铝基非晶态合金的拉伸断裂强度有很大的提高，含8 4 8 6 a t a i 的非晶态合 金其拉伸强度为1 0 0 0 m p a t 4 1 ，与铝基晶态合金相比，非晶态合金的显微硬度有很大的提 高。文献报道，h v 通常为3 0 0 4 0 0 ，a l 9 4 v 4 m 2 ( m = f e ，c o ，n i ) t 晶态合金的显微硬度达到 4 7 0 5 l 。铝基非晶态合金具有良好的耐磨性能。a 1 8 5 n i 5 y i o 非晶态合金明显高于纯铝及2 0 2 4 晶态合金的耐磨性能【6 】。在弹性模量方面，铝基非晶态模量约为9 0 g p a ，远高于铝基晶 态合金。目前文献报告，a l s 8 5 n i 8 m n s 5 非晶态合金的弹性模量高 1 0 4 g p a t 。 由于非晶合金不存在晶界，位错和层错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二相析出， 同时非晶念结构自身的活性很高，能够在表面迅速形成钝化膜，因此非晶合金具有良好 的抗腐蚀性。由于非晶合金一般没有沉淀相粒子等障碍对磁畴的钉扎作用，因此具有优 异的软磁性【8 1 ，与晶态合金相比，非晶合会具有高的磁化强度，高的磁导率及低的磁损 耗。日本东京大学的研究者最近发现【9 】，通过对含有n d 或p r 的大块f e c o b 系非晶合金 进行晶化处理，可获得具有f e 3 b + a f e + n d 2 f e l 4 b ( 或p r 2 f e l 4 b ) 纳米颗粒的非晶纳米晶复 合材料，此时材料的最大磁能积( b h ) 懈高达9 0 k j m 3 ，表现出优异的硬磁性能。非晶态 合金还具有许多其它优异的性能，因而在国民经济领域发挥着重要的作用，现总结于表 2 广西大掌硕士学位论文 机械合金化制奋a i - f e - z r - r e ( r e = g d ，n d 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 1 1 【l o 1 。随着非晶态合金应用研究技术的发展，越来越多的用途将会开发出来。可以 预见，非晶态合金材料必将在工程材料和功能材料方面得到广泛的应用。 基本特性应用领域 高强度 高硬度 高断裂韧性 高疲劳强度 高弹性能 高腐蚀性 高耐磨性 高滞流性 高反射比 良好的软磁性 高频磁导率 高磁致伸缩 高效电极 高储氢容量 机械结构材料 切割材料 模具材料 复合材料 体育用品材料 耐蚀材料 连接材料 装饰材料 精密光学材料 软磁材料 记录仪表材料 高磁致伸缩材料 电极材料 储氢材料 表1 1 大块非晶合金的基本特性与应用领域 t a b l e 1 1 t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so ft h eb u l ka m o r p h o u sa l l o y s 1 2 非晶态合金的形成条件与制备方法 1 2 1 非晶态合金形成条件 非晶态合金的形成过程就是液固转变过程中抑制结晶相形成和长大的过程，根据热 力学知识，合金系白液态向固态转变时自由能变化可表示为： a g = 埘一t a s ( 1 1 ) 式中r 为温度，埘和a s 分别表示从液态转化固念的焓变和熵变。对于某一合金 系，若a g 越小，表明过冷液体发生结晶转变的驱动力越小，增大了非晶形成的热力学 条件，合会系越容易成为非晶体系。 从非品形成动力学角度看：过冷液态熔体形成玻璃的能力等价于过冷熔体中抑制结 晶的能力。假设是稳态形核，如果是能抑制晶体相的行核和长大，将有利于非晶的形成。 己知结晶过程的形核率衍口线形生长速度阿由下式表示【1 2 j 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制鲁a 1 - f e - z r - r e ( r e = g d 、n d ，c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 卜丝3 r , a o ，r 唧悟- 3 - 矿击l ( 1 - 2 ) 卜一以p r 而玎i u 艺 u = 舞卜卧钏 m 3 ， 式中z = 丁乙，t = 1 一z ；a o 为平均原子直径；k 为b o l t z m a n n 常数：n v 为a v o g a d r o 常数；f 为界面上原子优先附着或移去的位置分数。 口= 百( n v ) 1 s c r ，= 瓮r ( 1 4 ) 蝴mtm 、? 式中：埘。为摩尔熔化焓，r 为气体常数，盯为晶核与熔体间的界面能。何国【1 3 】研究 指出筇3 0 9 0 时形核率较低，比较容易形成非晶，筇3 1 5 0 0 m p a ) 和好 的弯曲延展性( 1 8 0 。) 。非晶态合金在热处理过程中所发生的晶化反应、转变产物的晶体 结构和组织结构对材料的性能起着决定性的作用，同时非晶晶化是制备非晶纳米复合材 料的一个重要途径。通过对铝基非晶态合金采取晶化处理析出f c c a 1 纳米晶可使其机械 性能得到进一步提高1 3 。然而，铝基非晶的形成能力非常有限，目前为止，还没有发 现通过熔体快淬方法厚度达至l j l m m 的铝基大块非晶合金，因此很大程度上限制其潜在的 应用。机械合金化已广泛用于球磨原始元素粉末或中间合金化合物粉末制备亚稳态合金 材料如过饱和固溶体，非晶态合金，纳米晶合金粉末等【7 。9 】。通过热压或烧结可以将非 晶粉术固结成大块非晶合金。目前，铝基非晶的研究集中在a 1 r e t m ( r e = 稀土元素， t m = 过渡元素) 【i o 】，i n o u e 1l 】最先报道通过单辊旋淬制备厚度达1 2 0 u m 的a 1 8 5 n i 5 y l o 非 晶条带。a 1 8 5 n i 5 y s c 0 2 i l2 j 是目前非晶形成能力最好的铝基非晶合金，其厚度达至l j 9 0 0 u m 。 为了提高非晶形成能力，我们通常采用通过添加小量的特殊元素【1 3 。4 1 。稀土元素具有特 殊的外层电子结构和较大的原子尺寸，它的加入可以改变团簇的局域结构，降低合金系 析出初晶相，从而在晶相与非晶相的竞争中，抑制晶相的析出，而使非晶更稳定，促使 非晶相的形成【1 5 】。z h a n g l l6 】等发现在某些纯度较低的合金系中，如a l l 5 z r 5 5 n i l o c u ：o 中加 入稀土元素对合金系的非晶形成能力有提高促进作用。当前有关铝基三元系a l f e z r ， a i f e n d 和a 1 z r - n d 研究已经很多f 1 7 。2 0 】，这些非晶合金大都通过熔体快淬制得，文献对 其晶化机制也进行了研究。然而，对于四元铝基非晶合金研究比较少。鉴于此，本文拟 用机械合金化法对a i f e z r n d 非晶合金形成能力进行研究，并对形成的非晶态合金形貌 及晶化过程进行了分析。研究不同含量的f e 对a 1 f e z r n d 合金系非晶形成能力和热稳定 性的影响，基于半经验热力学模型的m i e d e m a 理论讨论合金系的热稳定性。 广西大掌硕士学位论文机械合金化制备a i - f e - z r - r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 4 2 实验结果与分析 4 2 1a i f e z r n d 合金系x 射线衍射分析 图4 1 为a 1 6 5 f e x z r 3 0 。n d 5 ( x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金系混合粉末在不同球磨时问的x i m 图。 图4 1 ( a ) 为a 1 6 5 f e 5 z r 2 5 n d 5 球磨不同时间的x r d 图，由图可以看出：球磨3 h 后的x 射线谱 表明粉木为f e ，f e z n d 和a l z n d 的多晶粉末混合物，继续球磨至6 0 h ，f e 署n a l 2 n d 晶念峰的 强度减弱并消失。表明球磨6 0 h 后，f e 元素和球磨破坏的a 1 2 n d 相中的元素固溶到f e 2 n d 相当中。球磨时间增j j n 至t j 3 5 0 h ，f e z n d 晶态衍射峰依然稳定的存在，表明合金粉末并没 有形成非晶相。用s c h e r r e r 公式计算可得球磨3 5 0 h 后粉末的晶粒尺寸为2 1 8 n m 表明合金 粉术形成的是纳米晶过饱和固溶体。图4 1 ( b ) 为球磨a 1 6 5 f e l o z r 2 0 n d 5 合金粉术的x r d ，在 球磨初期明显的存在a l l ，6 5f e o f 3 5 z r ，a 1 1 8 3 z r o 1 7 ，a 1 2 n d 和小量的a i n d 3 晶体衍射峰，球磨 6 0 h 后a 1 e n d 和a i n d 3 衍射峰消失，a 1 1 6 5 f e o ，3 5 z r 币i a l l s 3 z r o 1 7 衍射峰依然存在但强度明显 减弱，峰形宽化。这是由于随着球磨时间的延长，粉末品粒进一步细化和原子问内应力 增加的缘故。当球磨时间增加到1 8 0 h 时，a 1 1 8 3 z r o 1 7 衍射峰消失，舢1 6 5 f e o 3 5 z r 衍射峰迅 速降低，形成了以a 1 1 6 5 f e o 3 5 z r 为主的宽化的峰，球磨2 6 0 h 后可以看到合金基本上形成了 非晶，但是在非晶基体上残留有部分a 1 1 6 5 f e o 3 5 z r 晶体相。图4 一l ( c ) 是a 1 6 s f e l 5 z r l 5 n d 5 合 金粉末球磨不同时问的x r d 图，由图可见：随着球磨时间的增加，晶体衍射峰的强度逐 渐减弱并宽化，继续球磨至l j 6 0 h ，发现晶体峰形状没有其它变化，没有形成新的衍射峰， 只是各衍射峰强度高低发生变化。意味着在球磨过程中没有新的中间化合物相生成。当 球磨到1 3 0 h 已无明显的晶体衍射峰，表明合金粉末已完全形成非晶态合金。图4 - 1 ( d ) 是 a 1 6 5 f e 2 0 z r l o n d 5 合金粉术球磨不同时间的x r d 图，由图可见在球磨初期其过程与 a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 合金粉末相似。球磨6 0 h 后衍射峰明显宽化，非晶化趋势明显。经过球磨 1 0 0 h ，合金已完全成为非晶态。经过以上研究分析表明：随着f e 含量的增加，球磨形成 非晶的时间依次减少，表明形成非晶的能力依次增强。即非晶形成能力顺序为 a 1 6 5 f e 2 0 z r i o n d 5 a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d s a 1 6 5 f e l o z r 2 0 n d 5 a 1 6 s f e s z r 2 5 n d 5 ，由此可见f e 元素的含 量对非晶形成能力有显著的影响。 3 0 广百大孽硪士掌位静文机l 音盘化制4 1 - a 1 一f ez rr e ( r eg d 、n d 、c e 、y ) 非和蚋丰音童 2 0 ( 1 ) e g e e ) 舶( 1 k g r e e ) n g 噼 圈4 一la 1 6 s f e 。z n 。、n d 5 合金混合粉末的x 射线衍射图( a ) a 1 6 s f e 5 z r 2 s n d 5 ( b ) a 1 6 5 f e j o z r 2 0 n d 5 ( c ) a 1 6 5 f e l s z r l 5 n d s ( 由a 1 6 5 f e 2 0 z n o n d 5 f i g 4 - 1 t h e x r d p a t t e r n so f a l 6 5 f e x z r 3 0 a n d 5 m i x t u r ep o w d e r sb a l l m i l l e d f o r d i f f e r e n t m i l l i n g t i m e ( a ) a 1 6 5 f e s z r 2 5 n d 5 ( b ) a 1 6 s f e l o z r 2 0 n d 5 ( c ) a 1 6 s f e ls z r t s n d 5 ( d ) a 1 6 5 f e 2 0 z r l o n d 5 影响非晶形成能力的因素有很多：包括增加过冷液相的堆积程度，大的原亍尺寸差， 大的电负性差和大的负形成焓。2 2 1 ，由表4 1 的数据表明：四种元素的原子尺寸差都大 干1 1 ( 其中ra _ = 0 1 4 3r m a ，r f 。= 0 1 2 4n m ，如，= 0 1 5 9r a n 和r n d ：0 1 8 2 n m ) 其中f e 原 子半径为01 2 4 i z r n ，远小于其它三种元索的半径。随着f e 元素含量的增加，f c 元素与其它 元素的原子尺寸差增大，提高了原子间的混乱程度，形成更紧密的密堆结构，有效的减少 ln曼扫lsco芒 in3扫苗c卫三 【n3富c3 u | 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制畚a l - f e z r r e ( r e = g d 、n d 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 过冷熔体中原子的流动性和扩散，阻碍了原子之间的重排，阻止晶粒的长大。另一方面 原因是f e 原子在晶胞的非平衡位置上限制了固溶度，不易形成稳定的固溶体而形成非晶 体。这要求各组元之间有强烈的化学相互作用，而大的电负性差和形成焓能够使各组元 产生强烈的化学相互作用。四元合金系各元素之间的形成焓和电负性见表4 1 。可见， f e a l 和f e z r 之间的形成焓分别为11 k j t o o l 和2 5 k j m o l ，f e 元素的添加大大增强了原 子问的相互作用，因此非晶形成能力也因此增强。但是z r - n d 的形成焓为j 下值，与上面 的规则不符合，表明在球磨过程中，影响非晶形成能力主要还是原子尺寸差因素。 表4 1a 1 6 5 f e 。z r 3 0 x n d 5 合金系各元素之间的原子尺寸差，电负性差和形成焓的值 t a b l e 4 - 1 a t o m i cr a d i u sd i f f e r e n c e a r e l e c t r o n e g a t i v i t yd i f f e r e n c ea e n a n dh e a to f m i x i n ga h ”b e t w e e na t o m i cp a i r si nt h ea 1 6 5 f e x z r 3 0 x n d 5 e g a m i 2 3 1 认为非晶转变是由溶质原子( 合金元素) 占据溶剂原子( 基体元素) 晶后产生的 局域失稳而引起的。p a r k 2 4 】等人在此基础上提出p 参数，当p 参数的值越接近o 4 7 时， 合金系的非晶形成能力越好。其中p 参数计算公式为： c b c b + c c + cd 。c f l 一- - - - - - - - - - - - - - - - - - - ：- - - - - - - - - 一 c b + c c 十c d c d l - - - - - - - - - - - - - ：! ：- - - - - 一 c b + c c + c d = 尸( 4 - 1 ) 其中c i 为元素的原子百分比，k 为元素的原子体积。经查资料；v a l = 1 0 0c m 3 m o l ， v f c 7 0 9 4c m 3 m o l ，v z r _ 1 4 0 2c m 3 m o l ，v n d = 2 0 6 c m 3 m o l 。计算结果见图4 2 。可见，随 着f e 含量的增加，p 、的值逐渐靠近0 4 7 ，表明非晶的形成能力依次增强。与实验结果符 合的比较好。 3 2 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制备a 卜f e z r - r e ( r e = g d ，n d 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 x a 1 图4 2p 、参数与f e 含量变化关系图 f i g 4 - 2 p 、p a r a m e t e r sc h a n g ew i t ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf ec o m e n t 4 2 2a i f e z r - n d 合金系扫描电镜( s e m ) 分析 为了研究机械合金化形成非晶合金的非晶化过程，选择了a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 为研究对 象。图4 4 为合金粉末a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 球磨不同时间的扫描电镜图，图4 - 4 ( a ) 为球磨3 h ， 图4 - 4 ( b ) 为球磨2 0 h ，图4 - 4 ( c ) 为球磨6 0 h ，图4 - 4 ( d ) 为球磨1 3 0 h 时的电镜图。可以看到， 球磨3 h 粉末为层片状结构，颗粒间有团聚现象，其中的大颗粒很明显是由众多微细粉 末颗粒粘附在一起形成的。表明机械合金过程中存在强烈的冷焊作用。随着球磨时问增 加到2 0 h ，粉木颗粒尺寸发生了明显变化，粉末形状为盘状、碎片状或花瓣状，颗粒明显 变细，粉末粒度分布范围变窄。这是由于随着球磨时间的延长，加工硬化作用急剧增加， 复合粉术塑性变形显著增大，在复合颗粒中造成了极大的应力、应变，使得其中产生了大 量缺陷。这些缺陷的存在很容易诱发微裂纹，并由于加工硬化粉术变得越来越脆，从而复 合粉在进一步的球磨中因磨球的冲击作用发生了断裂，断裂的结果使得粉末粒度减小。 球磨6 0 h 后，合会粉木碎化，被细薄化的层片状结构消失，粉末颗粒大小均匀，粉术颗 粒尺寸细小到纳米量级。球磨至1 3 0 h 形成非晶粉术，可见粉末形状由许多纳米级颗粒 团聚在一起。在粉末的研磨过程中，由于物理吸附和化学烧结颈“桥接作用，许多粉末 颗粒团聚在一起【2 引。在球磨过程中，高强度的球磨导致粉术产生严重的塑性变形，在晶 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制鲁a 卜f e - z r - r e ( r e = g d 、n d ，c e ，y ) 非晶和纳半晶合金 粒内形成大量的缺陷( 如空位，位错，晶界等) 。其内部缺陷的增多为原子的扩散提供了 通道，加快原子的扩散速率，加速合金化过程。使得先形成纳米晶粉末颗粒迅速转变成 非晶合金。这个现象的转变过程可以这样解析：一方面是原子的扩散速率增大如此迅速， 扩散增加到一定程度后，球的剧烈碰撞引起严重的晶格畸变使有序结构遭到破坏以至于 没有足够的时间形成有序结构而形成长程无序的非晶态。另一方面，由于大量的缺陷的 存在提高了合金系的自由能，当缺陷浓度达到一定临界值时，固溶体的自由能高于非晶 状态时的自由能，所以固溶体的晶体结构崩溃而形成非晶斜2 6 j 。 由s c h e r r e r 公式计算可得a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 晶粒尺寸和应变随球磨时间的变化关系。 如图4 3 ，可以看见球磨3 h 到2 0 h 的过程中，晶粒尺寸迅速下降，这主要是球磨加工硬化 粉未变得越来越脆，故晶粒细化较快。在2 0 h 到4 0 h 这一阶段，晶粒尺寸下降趋缓，这是 由于颗粒初步破碎后，晶粒内部应力、应变增加，晶粒活性增强，晶粒之间相互“桥接 团聚，导致晶粒细化效果减弱所致。随后，这种吸附现象又因外部能量的增强而被打破 【2 7 】。但是，随着球磨时间的延长，晶粒尺寸细化到一定程度后，细晶颗粒破碎，团聚趋向 于动态平衡，颗粒尺寸趋向于极限值，计算得到颗粒尺寸为2 6 7 n m 。其计算结果与扫描电 镜的实验结果相一致。表明合金粉未非晶化过程为：先细化，再合金化，纳米晶化，最 后非晶化。j 下如文献所说的一样，纳米化是球磨致非晶化的前提条件1 2 引。 三 l ( 9 m i l l i n gt i m e h 图4 3a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 混合粉末中晶粒尺寸和应变随球磨时间的变化 f i g 4 3 c h a n g e so f t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n es i z eo f a l 6 5 f e t s z r l s n d 5m i x t u r ep o w d e r s w i t h d i f f e r e n tm i l l i n gt i m e r 百 掌曩士掌位论文 机械音量化剖4 - a 1 一f e z r r e ( r eg d ，n d 、c e ，”非和蚋书音叠 b 学 “麓 籍鬻迫 壤黪 黼； 图4 _ 4 a f 6 5 f c l 5 z r l 5 n d 5 图合余粉末不同球磨时间的扫描电镜圈【a ) 3h ( b ) 2 0 h ( c ) 6 0 h ( d ) 1 3 0 h f g 4 - 4 t h em o r p h o l o g yo f a l 6 s f e l s z r l s n d s m i x m r ep o w d e r sm i l l e da td i f f e r e n tt i m e s ：( a ) 3h ( b ) 2 0 h ( c ) 6 0ha n d ( d ) 1 3 0h 4 2 3a i f c - z r n d 合金系差热( d t a ) 分析 图4 5 为机械台金化a 1 6 5 f e x z r 3 0 x n d 5 ( x - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金系球磨最终产物的d t a 曲 线圈。加热速度为2 0 k r a i n 由图_ j 见：整个合金系的d 队曲线无明显玻璃转变温度耳， 可能是由于球磨粉末合金并不完全是非晶态或晶化( 预存核的长大) 而使玻璃转变温度消 失。p e r e p e z k o 冽等人认为，大多数情况下，预存核和将要在晶化的最初阶段形成的晶相 是相同或结构e 相近的，那么预存相町以降低非晶态和晶态的g i b b s 自由能，而且为新 生相提供可生长界面，导致晶化相与玻璃转变相重叠，从而观察不到玻璃转变温度。在 球磨过程中，有小量的晶粒依然存在于非晶体中，不是绝对完全的非晶化过程，这些小 卢 m争， r 广西大掌硬士掌位论文 机械合金化制奋a 1 一f e z r - r e ( r e = g d 、s 4 、c e 、y ) 非晶和纳米晶合金 量的晶核在加热过程中起到预存核的作用。当x - - 5 时，如图4 5 ( a ) d t a 线没有明显的晶 化放热峰，只存在平缓的放热峰，平缓的放热峰对应的是在球磨过程中，由于粉体所产 生的变形与晶格畸变，在回复过程中畸变部分消除而释放能量的过程【3 0 1 ，球磨过程没 有形成非晶相，这个结果与x r d 结果一致。当x = l o 时，图4 5 ( b ) d t a i 拄t 线存在一个明显 的晶化放热峰，其晶化放热温度( 瓦) 在9 8 4 k 附近，对应于非晶相的晶化。但是对于x = 1 5 图4 5 ( e ) d t a i 抽线存在两个分别位于9 5 8 k 和11 5 8 k 的晶化放热峰。表明a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 非晶合金是分阶段晶化。当x = 2 0 时存在一个晶化放热峰，其晶化放热峰温度进一步降低， 峰值温度位于9 5 8 k 附近。d t a 曲线图发现合金系含有不同含量的f e 其晶化过程完全不 同，随着f e 含量的增加，第一晶化放热峰的温度由9 8 4 k ( x = 1 0 ) 降低到9 5 8 k ( x = 1 5 ) 再进一 步降至l j 9 5 8 k ( x = 2 0 ) 。晶化温度与晶化初晶相的析出有密切的联系，可以作为评定非晶合 金热稳定性的重要参数，晶化温度越高，非晶合金越稳定。所以，随着f e 含量的增加合 金系的热稳定性逐渐降低。 非晶合金的热稳定性可以用合金系的形成焓来解析，形成焓负得越大，原子问的作 用力越强，非晶合金越稳定【1 2 1 。由公式( 4 2 ) 1 3 1 1 胡册= 4 c , c j 埘”+ ( 3 5 c i l ，) 1 0 0 0 ( 4 - 2 ) _ 一j一 公式中胡伽是非晶形成焓，胡是元素之间的混合焓，c i 为组元f 的原子百分数， t m i 是元素f 的熔点。由公式计算可得，a 1 6 5 f e l o z r z o n d 5 非晶合金的形成焓是2 7 7 9 k j m o l ， a 1 6 5 f e l 5 z r l 5 n d 5 非晶合金的形成焓是2 3 8 9k j m o l ，a 1 6 5 f e 2 0 z r l o n d 5 非晶合金的形成焓 是1 9 5 1k j m o l 。表明，f e 元素的增加减少了非晶的形成焓，使得晶态和非晶态之问的 g i b b s 自由能a g ”。减少，从而导致晶化初晶相0 【a l 相优先析出。据文献【3 2 】报道非晶态 合金的热稳定性是由仅a i 相析出的难易程度决定，f e 元素的增加导致热稳定性降低是 由于z r a l 之间强烈的健合作用比f e a l 之间强烈的健合作用要强，f e 元素的增加使得 a 1 z r 之间的作用力减弱。a 1 z r 在铝基非晶合金中形成了化学短程序降低，有利于铝原 子的扩散，从而大大促进铝原子的重排，使得0 【a l 相晶化析出变的容易，从而降低非 晶合金的热稳定性。 广宵 掌一士掌位论文 机挂音童化埘t l f e z r r e ( r e - 6 d 、n d ，c e ，竹菲和蚋丰古童 t e m p e r a t u e r k 图4 - 5 粉末合会系d t a 曲线( a n i 6 5 f e 5 z r 2 5 n d 5 ( b ) a 1 6 5 f e l o z r 2 0 n d 5 ( c ) a 1 6 5 f 0 15 z l5 n d 5 ( d ) a 1 6 5 f e z o z r j 0 n d s f i g 4 5 d t a c u f v e so f t h e p o w d e r s f o ra l l o y s ( a ) a l # s f e s z r z s n d 5 ( b ) a 1 6 5 f e l c z r 2 0 n d 5 ( c ) a 1 “f o l 5 z r l 5 n d 5 ( d ) a 1 6 5 f c 2 0 z f i o n d 5 4 3 小结 ( 1 1 随着f e 元素的添加a i - f e - z r - n d 合金系的非晶形成能力依次增强，对于f e 含 量分别为x = 5 ，x - 1 0 ，x - 1 5 ，x2 0 ，球磨最终产物依次为过饱和固溶体，部分非晶相和完 全非晶相。 f 2 1 随着f e 含量的增加，第一晶化放热峰对应的温度依次降低，第一晶化放热峰的 温度由9 8 4 k ( x 1 1o ) 降低到9 5 8 k ( x = 1 5 ) 再进一步降到9 5 8 k ( x - 2 0 ) a 表明热稳定在降低。 基于半经验热力学模型的m i e d e m a 理论讨论合金系的热稳定性。其结果符合m i e d e m a 理论。 f 3 ) 球磨过程中，粉末首先细化，合金化，纳米晶化，最后转变成非晶相合金，原 子之间尺寸差和形成焓是决定a i - f e - z r - n d 台盒系非晶形成能力的主要因素。 oq| 广西大掌硕士掌位论文 机械合金化制鲁a 1 - f e - z r - r e ( r e = g d 、n d ，c e ，y ) 非晶和纳米晶合金 参考文献 【1 】a i n o u e e ta l ，s t a b i l i z a t i o no f m e t a l l i cs u p e r c o o l e dl i q u i da n db u l ka m o r p h o u sa l l o y s ， a c t am a t e r ，a c t am a t e r 2 0 0 0 ，4 8 ：2 7 9 3 0 6 【2 】2 y k a w a m u r a , a i n o u e ，t m a s u r n o t o ，f a b r i c a t i o no fb u l ka 1 - n i ya l l o yw i t h a