（模式识别与智能系统专业论文）混凝—微滤工艺制备饮用水的试验研究.pdf

中文摘要 随着饮用水水质标准的日益严格，膜技术在水处理中的应用得到了高度关 注，如何提高膜装置的产水率也越来越受到重视。本文研究开发了混凝一微滤工 艺处理膜反洗清洗水，使其达到生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 要求， 以提高膜装置的产水率。另外采用混凝一微滤工艺进行了地下水除氟试验的初步 研究，以扩大混凝一微滤工艺的应用领域。 试验分别以两套中试规模的混凝一浸没式微滤系统的膜反洗水和混凝一压 入式超滤系统的膜清洗水为原水。膜反洗水和清洗水的d o c 和三卤甲烷生成潜 能均主要分布在分子质量 3 0 kd a 和分子质量 l kd a 的区间内，u 5 4 主要分布 在分子质量 l kd a 的区间内。膜反洗水和清洗水水质均受到中试源水水质变化 的影响，而且随着过滤时间的延长，压入式膜清洗水的水质变差。 浸没式微滤系统的反洗水经过投加粉末活性炭( p a c ) 的混凝一微滤工艺处 理后，出水浊度、c o d m f l 、t o c 、u v 2 5 4 、微生物指标、三卤甲烷和铁浓度均满 足生活饮用水卫生标准。出水中有机物集中在分子质量 1 0 kd a 的大分子有机物得到了有效去除，而且随着混凝 剂投加量的增加有机物的去除率提高；但分子质量 1 kd a 的小分子有机物去除 效果较差，随投加量增加变化的规律不明显。投加p a c 后，有效提高了过滤时 间为3 0m i n 的膜清洗水中分子质量 l kd a 的小分子有机物和三卤甲烷生成潜能 的去除效果。 降低膜通量和投加p a c 均可以减缓膜反洗水清洗水对膜组件的污染，其中 泥饼层是导致微滤膜比通量下降的主要因素。膜表面污染主要是有机物污染，其 中有机物以小分子为主，无机污染元素主要是铁。 地下水除氟试验中硫酸铝比聚合硫酸铝更适宜作为除氟混凝剂，前者除氟效 果受到p h 值的显著影响。为降低反应的p h 值以提高除氟效果，采用了向混凝 反应器内投加h 2 s 0 4 、h n 0 3 、充入c 0 2 和降低曝气量四种方法，其中加入c 0 2 对于改善出水水质最为有利。充入c 0 2 的混凝一微滤工艺出水的f 浓度低于1 0 m g l ，其他水质指标也满足饮用水卫生标准要求。 关键词：饮用水；混凝；微滤；超滤；膜反洗水；有机物；除氟 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g yi nw a t e rt r e a t m e n ti sh i g h l yc o n c e m e d w i t ht h es t r i c t e rs t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i 劬a n di m p r 0 v i n gt h ep r o d u c t i v i t y o fm e m b r a n e p r o c e s s i sm o r e i m p o n a n t t h a ne v e r i nt h i s s t u d y ， a c o a g u l a t i o n m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s 、a so p e r a t e dt ot r e a tt h em e m b r a n eb a c k w a s h w a t e ra n dm e m b r a n ec l e a nw a t e rt om e e t 觑，z 幽，矗，力厂腑舫，曙玩纪rq “口厅纱 5 力9 - 2 d d 矽t h ea i mo ft h ee x p e r i m e n tw a sf o ri m p r o v i n gt h ep r o d u c t i v i 够o f t h e m e m b r a n ep r o c e s s 1 na d d i t i o n ，t h ec o a g u l a t i o n m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d f b rd e f l u o r i d a t i o nf 衲mu n d e l ? 旷o u n dw a t e ri n t h i sp a p e r t h ea p p l i c a t i o n6 e l do f c o a g u l a t i o n - m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw a se n l a 玛e d t h em ww a t e rf o rt h ec o a g u l a t i o n - m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw a sm e m b r a n e b a c k w a s hw a t e rf 硒map i l o t s c a l es u b m e 玛e dm i c r o f i l t r a t i o nu n i ta n dm e m b r a n e c l e a nw a t e rf r o ma n o t h e rp i l o t - s c a l ep r e s s u r i z e du l t r a f il t r a t i o nu n i t ，r e s p e c t i v e l y t w o p i l o t - s c a l ec o a g u l a t i o n - m e m b r a n es y s t e m sp r o d u c e dt h em e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r a n dc l e a nw 锄e r d o ca n dt r i h a l o m e t h a n e sf o r n l a t i o n p o t e n t i a l i nm e m b r a n e b a c l ( w a s ha n dc l e a nw a t e rw e r em a i n l yd i s t r i b u t e di nm o l e c u l a rw e i g h 伊3 0 kd a 锄d l kd a ，u v 2 5 4w a sm a i ni nm o l e c u l a rw e i 曲t 1 kd a t h eq u a l i 够o fm e m b r a n e b a c k w a s ha n dc l e a nw a t e r 、v a si n f l u e n c e db yt h eq u a l i t ) ，c h a n g e si nm er a ww a t e rf o r m ep i l o te x p e r i m e n t sd u r i n gd i f r e r e n tp e r i o d s t h eq u a l i 够o fm e m b r a n ec l e a nw a t e r w a sw o r s ea st h ef i l t r a t i o nt i m ew a se x t e n d e d t l l l e p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) w a s a d d e di nt h e c o a g u l a t i o n m i c r o f i l t r a t i o ns y s t e mt 0 仃e a tt h em e m b r a n eb a c k w a s hw a t e rf r o m s u b m e 玛e dm i c r o f i l t r a t i o nu n i t t h ec o n c e n 仃a t i o n so ft u r b i d i 吼c o d m n ，1 o c ，u v 2 5 4 ， t r i h a l o m e t h a n e s f ea n db a c t e r i ai nt h et r e a t e dw a t e rf 硒mt h e c o a g u l a t i o n - m i c r o f i l t r a t i o ns y s t e mw e r eb e l o wt h el i m i tv a l u eo fm ed r i n k i n gw a t e r s t a n d a m s t h eo 唱a n i cm a t t e ri nt h et r e a t e dw a t e rd i s t r i b u t e dm a i n l yi nm o l e c u l a r w e i g h t lo kd a ，a n dt h er e m o v a lr a t ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o a g u l a n t d o s a g e t h eo r 髓n i c ma _ n e rw i t hm o l e c u l a r 、e i g h t l kd aw a sn o tr e m o v e d s i g n i f i c a n t l y ，a n dt h ec h a n g e so fr e m o v a lr a t ew i t ht h ec o a g u l 锄td o s a g eh a dn og o o d c o r r e l a t i o n t h ea d d i n go fp a ci m p r o v e de f 龟c t i v e l yt h er c m o v a lo fo 略a n i cm a t t e r a n dt r i h a l o m e t h a n e sf o 咖a t i o np o t e n t i a l i nm e m b r a n ec l e a nw 砷e rw i t ht h ef i l t r a t i o n t i m eo f 3 0m i nw i t hm o l e c u l a rw e i g h t 1kd a t h e m e m b r a n ef o u l i n gc o u l db ea l l e v i 劬e db yt h en u xr e d u c t i o na n dt h ea d d i n g o fp a c t h ec a k el a y e ro nt h em e m b r a n es u r f a c ew a l st h em a i nc a u s ef o rt h es p e c i f i c n u xd e c r e a s e t h eo 玛a n i cf o u l a n tw a st h em o s ti m p o n a n tf - r a c t i o ni nt h em e m b r a n e f o u l a n t s t h em 萄o r i 谚o fo 略a n i cf o u l a n th a dl o wm o l e c u l a rw e i g h t ，a n df ew a st h e m a i ne l e m e n to nt h ef o u l e dm e m b r a n es u r f a c e 锄o n gt h ei n o 玛a n i ce l e m e n t s a l u m i n u ms u l f a t ew a sm o r e p r o p e r t h a n p o l y a l u m i n u ms u l p h a t e a st h e d e f l u o r i d a t i o na g e n to fu n d e 玛r o u n dw a t e r t h ed e n u o r i d a t i o nw a sd r a m a t i c a l l y e f r e c t e db yt h ep hi nt h ee x p e r i m e n t f o ri m p r o v i n gt h ed e f l u o r i d a t i o ne 衔c i e n c y ， f 0 u rm e t h o d s ，w h i c hw a sa d d i n gh 2 s 0 4o rh n 0 3 ，d i s s o l v i n gc 0 2 狮dr e d u c i n g a e r a t i o ni n t e n s i 吼r e s p e c t i v e l y w 6 r ea d o p t e dt 0r e d u c ep h t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 0 0 2d o s i n gw a sm u c hb e t t e ft h a nt h eo t h e rm e t h o d sb yc o m p a r i n gt h et f i e a t e dw a t e r q u a l i 够t h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r i d ew a sl e s st h a n1 om g l ，a n dt h eq u a l i 够o ft h e n e a t e dw a t e r m e e t st h ed r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d s k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ， c o a g u l a t i o n ， m i c r o n l t l j a t i o n ， u l t r a f i l t r a t i o n ， m e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r ，o 唱a n i cm a t t e r ，d e n u o r i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张珍。洽 签字日期：加7 年月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨室盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤空盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：子眨诊诊 签字日期：加夕年月夕日 导师签名： 确罩 签字日期：a 州9 年f 月l 夕日 天津大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 水是生命之源，是人类赖以生存和发展的最重要的自然资源之一，水资源直 接影响到社会经济发展和人民生活水平的提高。公众对健康饮用水的要求愈加迫 切，饮用水标准日益严格，我国新的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ( 以下都简称饮用水标准) 已经颁布实施。这体现了国家对饮用水水质及其密切 相关的人民健康水平的重视，我国饮用水行业正面临着更大的挑战。 1 1 我国水资源现状 我国是水资源短缺、水旱灾害频繁的国家。水资源年平均经流量约为2 7 1 1 5 亿m 3 ，名列世界第六位，但单位国土面积水资源仅为世界平均的8 3 。全国平 均人均占有水资源仅为世界人均占有量的l 4 【l 】。水资源分布与需求的极端不一 致是我国水资源的一大特点。我国南方水资源供需矛盾属于污染型或管理型缺 水，北方则以资源型缺水为主i 引。黄河、淮河和海河三个水资源区面积占全国的 1 5 ，人口占到3 5 ，水资源人均占有量仅为全国的7 ，是我国水资源安全最 为突出的地区。预计2 0 3 0 年人口达到高峰时，我国人均水资源占有量仅有1 7 5 0 m 班引。按国际上一般承认的标准，人均水资源量少于1 7 0 0m 3 为用水紧张的国家， 因此，未来我国水资源紧缺的安全形式将更为严峻h 。 在水资源紧缺日益尖锐的形式下，我国的水源水污染形式日益严峻。根据 2 0 0 7 年中国环境状况公报，2 0 0 7 年全国地表水依然污染严重。2 0 0 7 年长江、 黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体为中度污染，总体水质 与上年持平。七大水系1 9 7 条河流4 0 7 个断面中，i 类、v 类和劣v 类 水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。其中，珠江、长江总体水质良 好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染，辽河、海河为重度污染【5 】。 我国北方干旱和半干旱地区的许多地区和城市，地下水是极为重要的水源 【6 】。根据2 0 0 7 年1 8 9 个城市的地下水水质监测资料分析，主要监测点的地下水 水质以良好较差级为主。深层地下水水质略优于浅层地下水，开采程度低的地 区地下水水质优于开采程度高的地区。在开展浅层地下水水质监测的15 9 个城市 中，与2 0 0 6 年相比，主要监测点地下水水质呈恶化趋势的城市有1 6 个，主要分 布在东北、西北和华北等地区；水质基本稳定的城市有1 3 7 个；水质呈好转趋势 天津大学博士学位论文 第一章绪论 的城市有6 个，在全国仅零星分布【5 】。全国部分城市浅层地下水已不能直接饮用， 由此造成的缺水城市和地区日益增多。污染组分主要是三氮( n 0 3 。、n 0 2 和 n h 4 + ) 、酚、氰、重金属、总硬度和c o d m l l 掣7 1 。另外，我国地下水高浓度砷和 氟暴露的人口也分别达到1 2 3 6 万人和7 8 0 0 万人，严重影响着部分地区居民的身 体健康【8 1 。尤其是近年来相继发生了一些突发性重大水污染事件，对目前的供水 技术体系提出了严峻挑战。 总体来说，我国水资源问题越来越复杂，需要积极应对饮用水水源污染，保 障消费者身体健康，维护社会稳定。 1 2 传统饮用水处理工艺 1 2 1 传统饮用水处理工艺及其面临的问题 饮用水处理技术，是人类和水源污染及由此引起的疾病所做的长期斗争中产 生和发展起来的【9 】。目前大多数国家所采用的常规饮用水净化技术是混凝一沉淀 一过滤一消毒【10 1 。这种常规处理工艺主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂 质和灭活细菌。 通过投加混凝剂，使水中的胶体和细小悬浮物相互聚合，形成大颗粒絮体， 再通过沉淀进行重力分离【1 1 】。饮用水处理常用的混凝剂有硫酸铝、三氯化铁、硫 酸亚铁、聚合铁和聚合铝等。影响混凝效果的因素比较复杂，包括水温、水化学 特性、水中杂质性质和浓度以及水力条件等。许多研究资料表明，混凝对大分子 有机物去除更为有效，但对小分子有机物去除效果不佳【l 玉1 4 j 。 过滤一般是指以石英砂等粒状滤料层截留水中悬浮杂质，从而使水获得澄清 的工艺过程。过滤进一步截留沉淀后水中残留的杂质，降低水的浊度，而且水中 有机物、细菌乃至病毒等将随水的浊度降低而被部分去除。各种形式滤池过滤的 基本原理一样，基本过程也相同，都是过滤与冲洗交替进行【1 0 ，l 引。在地表水的净 化工艺中，有时沉淀池或澄清池可省略，但过滤是不可缺少的，它是保证饮用水 卫生安全的重要措施。同时，为防止通过饮用水传播疾病，在生活饮用水处理中， 消毒也是必不可少的。消毒要消除水中致病微生物的致病作用【l 引。水的消毒方法 很多，包括氯及含氯化合物消毒【1 7 1 、臭氧消毒【1 8 】、紫外消毒等，其中氯消毒 最为经济有效，使用方便，应用也最为广泛。 目前我国绝大多数水厂仍然主要采用传统水处理工艺。水源水中的有机物含 量日益增多，组分复杂多变，这给传统的饮用水处理提出了严峻的挑战。国内外 的试验研究和实际生产表明，受污染水源水经过常规的混凝、沉淀及过滤工艺只 2 天津大学博士学位论文第一章绪论 能去除2 0 3 0 的有机物，并且由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳 定性而使得常规工艺对原水浊度去除效果明显下降1 2 0 。 总体来说，治理污染水源特别是去除水中有毒有害物质成为亟待解决的问 题。传统水处理工艺面临水源水质的持续恶化，有时无法满足饮用水标准要求。 水体中的有机物可分为天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物两大类。人 工合成有机物来源于污水排放，而n o m 是由动植物自然分解而形成的产物，其 主要成分是腐殖酸【2 2 。2 4 1 。水中的天然大分子有机物对胶体具有保护作用，导致了 混凝剂药耗增加。腐殖质的主要官能团包括羟基、酚羟基、醇羟基、羧基、羰基 和间苯二酚等。腐殖质本身对人体并没有毒害作用，但它属于难降解有机物，且 具有较高的卤代活性，是最常见的三卤甲烷( t h m s ) 前体物质【2 即6 1 。水中存在 的有机污染物与过量的氯反应会生成三卤甲烷及其中间体，这种化合物对人体有 害，有致癌作用，去除水中的有机物可以有效减小t h m s 的生成量，消除其对人 体健康的影响。水中溶解性的有机物传统水处理工艺是难以去除的，去除水源水 中的有机污染物是当今饮用水处理面临的首要问题。 随着天然水体中污染物的增加，致使湖泊、水库在蓄水的同时也积蓄了较高 浓度的氮、磷和有机物等，产生富营养化，藻类大量繁殖【27 1 。水中藻类过量存在， 会阻隔水面与大气之间的复氧，严重者会产生臭味。目前，虽然尚无淡水水华造 成人类直接中毒死亡的报道，但有关领域的研究表明，藻类释放藻毒素将成为或 已成为危害人们身体健康的因素之一【2 配9 1 。由于藻类密度低，不易被沉淀池分离， 同时具有较高的稳定性，混凝时需要较多的混凝剂；藻类干扰滤池的运行，使滤 池过滤水头损失增长过快，运行周期大为缩短，反冲洗频繁，产水量大为减少。 在加氯消毒过程中，藻类被杀死后会产生嗅味。 研究发现，在加氯杀灭水中病原微生物的同时，氯还会与水中的有机物反应， 生成氯化消毒副产物( 主要是t h m s 和卤乙酸) 【3 0 ，”】。此外，如果水中溴化物浓 度较高，氯会把溴化物氧化成氢溴酸，进而生成对应的溴化消毒副产物【3 2 1 。在加 氯消毒产生的消毒副产物( d b p s ) 中，删s 是最常用的替代参数【3 3 】。t h m s 包括氯仿( c h c l 3 ) 、一溴二氯甲烷( c h c l 2 b r ) 、二溴一氯甲烷( c h c l b r 2 ) 和 溴仿( c h b r 3 ) 。加氯量、n h 3 - n 浓度、b r 。浓度、p h 值、温度和n o m 的浓度 和组成成分都会影响到d b p s 的形成1 3 1 殚j 。特别是传统的预氯化工艺，高浓度的 氯与水中较高浓度的有机污染物直接反应，生成的氯化副产物浓度会更高。 因此，在水源受到污染的情况下，传统净化工艺存在一定的局限性，处理后 的饮用水水质安全性难以保证。 由于传统的饮用水处理工艺对水中的有机物去除效率较低及产生的d b p s 等 问题，多种行之有效的新型水处理工艺已被开发出来，以提高饮用水水质。这些 天津大学博士学位论文 第一章绪论 新工艺主要可分为以下三类： ( 1 ) 常规处理技术的强化，主要有强化混凝、强化沉淀和强化过滤等【3 5 】； ( 2 ) 预处理技术，主要有粉末活性炭( p a c ) 吸附法、臭氧或高锰酸钾氧 化法和生物氧化法等【3 6 ，3 7 】； ( 3 ) 深度处理技术，主要有粒状活性炭吸附法、臭氧一粒状活性炭联用法 或者生物活性炭法、化学氧化法、光催化氧化法、超声波一紫外线联用法等物理 化学氧化法和膜分离等。其中，深度处理工艺中又以膜处理工艺应用最为广泛【3 引。 各种预处理及深度处理工艺的基本原理概括起来，包括吸附、氧化、生物降 解和膜过滤等四种作用。污染水源的饮用水预处理和深度处理自上世纪8 0 年代开 始受到广泛重视，有些技术和方法目前正处于研究阶段。不同方法的组合应用可 能会取得协同作用效果，故近年来针对不同源水水质和出水水质要求，往往会采 用多种工艺组合应用。 1 2 2 滤池反冲洗水的回收处理 由于降水量的减少我国北方干旱地区河流和水库的水位不断下斛5 1 。同时， 饮用水水质标准不断提高，水处理成本不断增加，使得提高饮用水处理设施产水 率更加重要。我国自来水厂滤池反冲洗水约占产水量的1 5 5 ，将这部分水回 收对于城市节水具有积极意义。过去滤池反冲洗废水的常规处理为直接排放至污 水管道，造成了水资源的浪费而且增加了污水处理成本，使得处理系统的产水率 较低，单位产水量处理成本增加p9 | 。因此将反洗水再利用是提高饮用水处理工艺 产水率并降低单位水量处理成本的一种有效方法。 由于反洗水中可能存在n o m 、d b p s 前体物和微生物，所以回收的反洗水水 质一直是研究者关注的重点。h o c h s 仃a t 等人的调查表明废水回收利用中的关键问 题就是回收水对人类健康的影响1 4 0 | 。过去传统水处理厂为减少排放滤池反冲洗水 造成的水浪费，将反冲洗排水经沉淀后直接回流到处理系统的前端。由于在水处 理系统中可能存在微生物( 甲第鞭毛虫和隐孢子虫) 、重金属和d b p s 前体物的循 环与富集，此反洗水回用方法在给水水厂的应用逐渐减少【39 4 1 1 。可以说，目前研 究者认为经沉淀处理后的滤池反洗水直接回用存在水质安全风险。 研究资料表明膜技术是回收滤池反冲洗水的一种有效方法1 4 2 m j 。d o 仃e m o n t 等人报道在荷兰1 9 9 7 年建成了一套超滤装置回收处理水厂的反冲洗水。水厂的原 水为地下水，其中的铁浓度高达1 5 5 0m g l 。由于反冲洗水的排放，造成大量 的高色度废水产生，因此建立了超滤系统回收反洗水。其膜工艺生产规模为1 2 0 m 3 h ，膜面积为9 0 0m 2 ，膜出水中的铁浓度远低于其饮用水标准要求，气单胞菌 属、大肠杆菌和链状球菌等微生物被完全去除。邝璐等采用超滤膜回收滤池的反 4 天津大学博士学位论文 第章绪论 洗水，处理水量为2 4m 3 h ，结果表明滤池反洗水经超滤装置回收后，贾第虫和 隐孢子虫完全去除，膜出水经消毒后可进入清水池，既减少了水资源浪费，又不 影响水厂主流程。r e i s s m a n 等人利用超滤装置分别处理了经沉淀处理和不沉淀处 理的两种滤池反冲洗水，膜通量为4 0l i n 2 h 。试验结果表明不设沉淀池，采用投 加p a c 的方式提高出水水质时，膜出水水质良好。出水连续消毒后，回收后的滤 池反洗水无安全隐患。 1 3 微滤和超滤技术 膜技术自开始应用于水处理领域以来，其能够有效的截留污染物、细菌和病 原菌，已成为水处理领域中最具有发展潜力的技术之一。与常规水处理工艺相比， 膜分离技术具有出水优质稳定、安全性高、占地面积小和容易实现自动控制等优 剧4 5 舯j 。压力驱动膜技术按操作压力的不同可划分为微滤、超滤、纳滤和反渗透 四种类型。微滤和超滤膜的运行压力与纳滤和反渗透膜相比较低，为低压力驱动 膜技术，由于其操作压力小、成本低而引起世界各国研究者的重视【4 h 9 1 。微滤膜 和超滤膜的膜孔径大小不同，微滤膜的孔径范围为o 1 1 0 岬，超滤膜的孔径范 围为0 0 0 5 1 0 岬【5 0 1 。与传统处理工艺相比，微滤和超滤膜去除水中污染物的 过程是通过膜孔的直接筛除作用，对污染物的去除有极好的稳定性【5 u 2 1 。目前， 制备饮用水及其减缓运行过程中的膜污染为国内外研究者对水处理中微滤和超 滤膜技术的主要研究方向之一。 1 3 1 微滤和超滤技术在饮用水处理中的研究进展 去除水中的有机物为微滤和超滤技术在饮用水处理中的主要目的之一，在以 地表水为水源的水处理过程中，n o m 为最常见有机污染物质。由于膜孔径远大 于溶解性有机物的尺寸，单独应用微滤和超滤膜对水中溶解性有机物的去除率不 蒯5 3 】。从研究趋势看，研究者更多的将微滤和超滤膜技术与其他处理技术联合应 用，来提高对n o m 的去除效果，改善饮用水的水质。与膜技术联合应用的方法 可以划分为物化法和生物法两大类，本论文主要论述了物化法中的混凝和活性炭 吸附与膜技术联合应用方面的研究情况。 ( 1 ) 混凝一低压力膜分离技术 混凝是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程，是凝聚和絮凝的总和。凝 聚是指胶体失去稳定性，使微粒能够靠近接触而聚集在一起的过程。絮凝作用是 脱稳胶体微粒相互聚集，吸附在一起形成一个絮团加速沉降的过程。混凝作用的 机理主要包括：压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀物网捕等【1 0 】。 天津大学博士学位论文第一章绪论 在给水处理中，混凝去除有机物的机理主要有三个方面：1 ) 带正电的金属 离子与带负电的有机物胶体发生电性中和而脱稳凝聚；2 ) 金属离子与溶解性有 机物分子形成不溶性复合物而沉淀；3 ) 有机物在矾花表面的物理化学吸附。对 于分子量( m w ) 大于1 0 kd a 的有机物其形态呈胶体状态，主要靠机理1 ) 和3 ) 去除，分子量越大，憎水性越强，越易被吸附在矾花表面，去除率越高。对于 m w 为1 k 1 0 kd a 的有机物，其形态处于胶体与真溶液之间，去除机理主要是 脱稳凝聚、聚合沉淀和表面吸附的综合作用，去除不彻底。m w 小于1 kd a 的有 机物亲水性强，只能靠机理2 ) 和3 ) 去除一小部分1 5 4 1 。 将混凝与膜技术联合应用，可以保证膜出水水质。 w a n g 等和j u d d 等采用混凝反应作为预处理方法与超滤和微滤膜联合应用去 除水中的有机物，与直接膜过滤出水相比较，发现铁盐和铝盐的投加均可以提高 d o c 和u v 2 5 4 的去除效果，同时减少t h m s 的形成【5 5 ，5 6 j 。l e i k n e s 等应用混凝一 微滤工艺制备饮用水，表明处理高浓度n o m 的水源时微滤膜可以有效替代传统 工艺中的砂滤【5 7 】。p i k i ( a r a i n e n 等详细研究了不同混凝剂对微滤膜处理地表水中 d o c 和u v 2 5 4 的影响，选用的混凝剂为三氯化铁、硫酸铁、氯化铝和聚合氯化 铝。试验结果表明对于d o c 和u v 2 5 4 的去除，铁系混凝剂好于铝系混凝剂，三 氯化铁在四种混凝剂中处理效果最好【5 8 】。k o n i e c z n y 等人用粉末腐殖酸配置成 t o c 浓度为7 1 0m g l 的原水，对比陶瓷膜直接微滤和混凝一陶瓷膜组合工艺 对水中有机物的去除效果，结果表明混凝一陶瓷膜组合工艺对t o c 、u v 2 5 4 和浊 度的去除率接近1 0 0 i 5 引。 病毒是水体中最小的微生物，大小约为0 0 2 o 0 8 岬，较微滤膜和超滤膜 孔径小，单独的微滤和超滤工艺对病毒难以起到有效的截留作用。f i k s d a l 等研 究了超滤膜和微滤膜对噬菌体m s 2 的去除效果，m s 2 的直径为2 4n m ，是影响 人类身体健康的一种病毒。直接应用膜过滤工艺，微滤膜对m s 2 没有截留作用， 超滤膜可去除少量的m s 2 。采用自制铝盐混凝剂对原水预处理后，微滤和超滤 膜对m s 2 的去除效果与直接过滤相比有明显提高，但微滤和超滤工艺对m s 2 的 去除效果没有显著差别。此研究表明混凝与低压膜技术联合应用可以很好的去除 水中存在的病毒，保证饮用水的安全性唧j 。 我国饮用水标准中对无机离子含量有明确的规定1 6 。常用于去除水源水中无 机离子的膜技术为反渗透和纳滤，由于反渗透和纳滤膜的操作压力要求高，故能 耗较大，并且反渗透方法中矿物质都被去除无益身体健康，而微滤和超滤膜由于 成本低，引起了研究者的重视。微滤和超滤膜不能直接截留水中的无机离子，需 要与其他处理工艺相结合以实现对水中过量无机离子的去除【6 2 】。h a n 等研究发现 三氯化铁作为预处理剂能很好的吸附砷离子，吸附效果与处理水的p h 值相关； 6 天津大学博士学位论文第一章绪论 微滤膜对絮体颗粒的有效截留作用，保证了出水砷离子浓度满足饮用水标准要 求。试验在去除无机离子的同时，并没有因为混凝剂的投加而造成出水金属离子 浓度的增加1 63 | 。 近几年，在中国国内，越来越多的学者和科研单位也将注意力放在了微滤和 超滤技术制备饮用水的研究上。董秉直等进行了在线混凝一超滤联用工艺用于小 城镇给水的应用研究，工艺的出水c o d m n 小于3 om g l m j 。何文杰等人开展了 膜混凝反应器处理滦河水中试研究1 6 5 1 。蒋绍阶等人采用混凝沉淀微滤一体化装 置处理长江原水，混凝剂为聚合氯化铝，在其投加量为3 0 4 0m g l 条件下强化 混凝，系统对浊度、c o d m 。和u v 2 5 4 的去除率分别可达1 0 0 、4 0 6 5 0 7 和 6 7 7 4 6 【鲫。 混凝与膜技术联合应用，可以改善膜的过滤性能，减轻膜污染【6 m 9 1 。 混凝去除水中的污染物，避免这些物质进入膜孔内部。混凝将胶体包裹在较 大絮体中，而絮体还会进一步吸附水中的有机物。絮体为膜所截留，从而避免了 细小胶体和有机物对膜的污染【7 0 】，同时可以降低过滤阻力1 5 6 j 。w i e s n e r 等人的研 究表明混凝可以减缓膜污染并形成多孔的滤饼层，从而改善沉积在膜表面滤饼层 的过滤性制”】。d o n g 等研究了混凝预处理去除n o m 对超滤膜污染的影响，尽 管过膜阻力随着处理时间的延长而不断增大，但增加的幅度较直接膜过滤相比小 了许多。例如当处理水p h 值为6 5 ，工作时间为4 1 0m i n ，采用硫酸铝对水样进 行预处理后，膜阻力总值与膜的固有阻力的比值由直接过滤时的3 7 0 减小到了 2 4 3 【4 刀。混凝还可以改善水中颗粒和胶体的迁移性能。水中颗粒和胶体的迁移性 能与其尺寸大小密切相关，较大尺寸的颗粒胶体不容易沉积在膜表面【7 2 j 7 3 】，即使 沉积，也容易通过反冲洗去除。混凝将细小的胶体颗粒絮凝成较大尺寸，减少了 颗粒在膜表面的沉积，同时强化了反冲洗效果【6 9 1 。 ( 2 ) 混凝一p a c 吸附一低压力膜分离技术 p a c 在给水处理中的使用已有7 0 年左右的历史。自从美国首次使用p a c 去除 氯酚产生的嗅味以后，p a c 成为给水处理中去除色、嗅、味和有机物的有效方法 专一【7 4 ，7 5 】 ，o o 活性炭的主要成分是碳，含碳量约9 0 ，通常是用各种植物碎料、适当的煤 或木炭为原料，经过特殊的加工处理制成。在水处理工程中应用的活性炭，主要 是以原煤为材料制造的煤制炭。p a c 一般和混凝剂一起连续地投加于原水中，经 混合、吸附水中有机和无机杂质后，粘附在絮体上的炭粒大部分成为污泥后排放。 p a c 投加时要使p a c 能与水快速混合接触，充分利用p a c 的吸附能力，提高 吸附率，并根据水质污染状况确定其投加量。根据现有研究结果，投加量一般可 控制在5 3 0m g l 【7 6 1 。要提高p a c 的吸附效果，还应保证足够的吸附时间。由于 天津大学博士学位论文第一章绪论 p a c 粒径较小，有机物迁移速度较快，因此吸附速度较快，一般吸附3 0m i n 就可 达到满意的效剽7 7 j 。 p a c 可以与混凝、膜技术等联合应用去除水中的有机污染物。 o h 等将p a c 与微滤膜联合应用处理河水中存在的有机物和病毒，微滤膜为 陶瓷膜，孔径为0 4 5 m 。在运行初期一次性投加p a c ，并在整个运行期间内不 排放p a c 颗粒。试验结果表明p a c 有效的吸附了水中的有机物，后续的微滤膜 截留了以p a c 为核心的颗粒，水中的有机物得以有效去除，同时减小了需氯量， 从而降低了出水的三卤甲烷生成潜能( t h m f p ) i7 8 j 。a l d h 锄等人采用p a c 与 中空纤维式超滤膜联合应用去除有机碳，对水中合成的有机物2 4 6 t 三氯苯酚 也有很好的去除效果1 79 i 。张雨山等人进行了混凝一活性炭一超滤工艺处理洪水的 试验研究，结果表明该组合工艺运行稳定、可靠。运行期间浊度基本被完全去除， 有机物去除效果也较好，系统出水中未检出大肠杆菌，主要水质指标达到国家饮 用水标准【8 0 】。谭章荣等人采用混凝一p a c 一超滤工艺处理长江原水，得到混凝剂 和p a c 的最佳投加量分别为6m g l 和4 0m g l 【引j 。u y a k 等人研究了强化混凝一 p a c 吸附工艺对d b p s 前体物的去除情况，混凝剂三氯化铁( 含结晶水) 投加量 为2 0 1 0 0m g l ，p a c 投加量为0 8 0m g l 。研究发现，随着p a c 投量的增加， d o c 、u v 2 5 4 和t h m f p 的去除率不断提高；由于该工艺去除了水中大量t h m s 前体物，出水t h m s 浓度低于1 5 0 “g l 1 8 2 1 。h a b e r k a m p 等人采用混凝一p a c 吸 附一超滤工艺处理城市污水厂的二级出水，研究发现混凝主要去除生物高聚物和 腐殖质，p a c 吸附能去除小分子有机物和中性的溶解性有机物，混凝一p a c 吸 附组合工艺能改善二级出水的过滤性能【8 引。 投加p a c 与微滤和超滤膜技术联合应用的另一个重要影响是对膜透过性能 的影响。 t o m a s z e w s k a 等认为p a c 在超滤膜表面形成的泥饼层孔隙远大于超滤膜孔 径，所以p a c 滤饼层对超滤膜透过性能没有多大的影响。另外，p a c 微粒本身尺 寸相对于微滤膜孔径大得多，不能堵塞超滤膜孔道瞵4 ，85 1 。s u z u k i 认为p a c 可以显 著吸附水中的有机碳从而可以延缓有机物对超滤和微滤膜造成得膜污染【7 引。l i n 等人认为p a c 只能吸附那些不造成膜污染的低分子量物质，处理含腐殖酸溶液时 投加p a c 后对超滤膜的污染相比不投加时更严重豳j 。而k h a n 等人认为投加大剂 量的p a c 时可以减缓膜污染，提高膜通量【9 7 1 。k i m 等人的研究认为膜组件形式、 p a c 种类和原水性质等都会影响p a c 对超滤膜通量的影响【8 8 】。可以说，目前国外 学者关于投加p a c 后对膜污染的影响还存在不同观点。 目前国内学者基本上认为p a c 的投加在提高膜出水水质的同时，可以缓解膜 污染。董秉直等采用混凝一p a c 吸附与超滤膜联合应用处理微污染水，认为投加 8 天津大学博士学位论文第一章绪论 p a c 后膜过滤阻力大大降低，而且混凝和p a c 对降低滤饼层阻力起到了共同叠加 作用1 8 引。张颖等人在膜混凝反应器内投加了p a c ，试验结果表明混凝可有效去除 大分子有机物，投加p a c 可以改善滤饼层结构，维持膜通量【删。张捍民等认为投 加p a c 的超滤膜比通量比不投加p a c 的超滤膜比通量高出1 1 4 倍【9 l 】。 总体来说，研究者关于p a c 对膜污染的影响得到了不同的试验结论，因此， 需要具体分析p a c 在不同水质下对膜污染的影响。 1 3 2 膜污染和膜的清洗 膜污染是限制膜技术广泛应用的瓶颈之一，长期运转中出现的膜污染问题不 仅导致产水量降低、能耗加大，同时运行后期膜更换也造成了膜技术处理成本的 提耐9 2 9 4 1 。 1 3 2 1 膜污染的定义 膜污染是指反应器内混合液中的悬浮颗粒、胶体粒子或溶解性大分子有机物 在膜表面和膜孔内吸附沉积，造成膜孔径减小或堵塞，使膜通量下降的现象【9 5 1 。 根据污染物种类的不同，可以分为无机污染、有机污染和微生物污染三种；按污 染物性质的不同，可以分为可逆污染和不可逆污染两种；按污染位置的不同可以 分为膜外污染和膜内污染两种，其中膜外污染由于污染物吸附沉积在膜表面而增 加了水流通过膜的阻力，膜内污染由于污染物在膜孔内吸附沉积减小膜孔径而降 低膜通量。 1 3 2 2 膜污染的影响因素 影响膜污染的主要因素有膜本身的性质、待处理水的特性和运行操作条件 等。膜的性质包括膜材质、膜孔径大小、孔隙率、亲疏水性、电荷性质和粗糙 度掣9 6 ，9 7 1 。膜污染是由于水中的污染物引起的，因此原水水质是关键影响因素之 一，例如水的p h 值、离子强度和二价离子浓度等【9 乳1 删。膜污染与膜分离的水力 条件、操作压力和膜通量等也密切相关【l o l ，1 0 2 1 。 对于制备饮用水的膜技术而言，具体的膜污染形成原因需要根据实际水质的 特点确定。不同研究者对膜污染机理持有不同观点，可以推测，今后膜污染控制 仍然为微滤和超滤膜技术研究中的一个重点。 许多研究者对膜技术制备饮用水中膜污染形成机理进行了研究。m o 等研究 了混凝一微滤工艺处理地表水的膜污染特性和相应的清洗方法，采用的膜材质为 聚乙烯中空