（化学工程专业论文）用于吸收co2的功能化离子液体的分子设计研究.pdf

摘要 用于吸收c 0 2 的功能化离子液体的分子设计研究 摘要 由于大气中二氧化碳( c 0 2 ) 气体含量的增加而引起的“全球气候变 暖问题，已经引起了全世界的关注。众多的研究发现离子液体不但是捕 捉c 0 2 的良好的吸收剂，而且还是固定及转化c 0 2 的优良的溶剂或催化 剂。但是现已合成出大量的离子液体，如果通过实验去逐一的测定c 0 2 在每种离子液体中的溶解度的方法来寻找适合吸收c 0 2 的离子液体，将 会需要大量的研究周期。本文针对以上问题，对使用功能化离子液体吸收 c 0 2 进行了研究。主要内容如下： 1 首先采用一种基于量子化学计算的筛选方法叫o s m o r s 方法， 预测在2 9 8 2k 时c 0 2 在4 0 8 种离子液体中的亨利常数。筛选结果表明阴离 子为三( 五氟乙基) 三氟磷酸( 【f e p ) 的离子液体能够吸收更多的c 0 2 。 然后针对c o s m o r s 方法筛选出的离子液体，利用i g a 0 0 3 型重量分析仪 测定了在2 8 3 2k 、2 9 8 2k 和3 2 3 2k 压力最高达1 8m - p a 下的c 0 2 在1 一己基 3 甲基咪唑( h m i m ) f e p 、l 一丁基- l - 甲基吡咯( b m p y r r ) f e p 和s 一 乙基n ，n ，n ，n t 四甲基异硫脲( e t t ) f e p q h 的溶解度。实验结果表明 h m i m f e p 分别要比 h m i m 】【t n 】和【h m i m p f 6 多吸收1 5 和7 0 ( 摩 尔分数) 的c 0 2 。这种先通过预测方法筛选出高效吸收c 0 2 的离子液体， 然后再通过实验测定c 0 2 溶解度的方法，相比于直接通过实验方法去从大 北京化1 ：人学博l ：学位论文 量的离子液体中筛选出较高c 0 2 的溶解度的离子液体，具有成本低、周期 短的优点。 2 c o s m o r s 是一种有效的预测c 0 2 在离子液体中溶解度的方法， 但是它不能研究具体的溶解机理。为了探索 h m i m f e e 】比 h m i m p f 6 】能 够溶解更多c 0 2 的机理，对 h m i m l f e p c 0 2 和 h m i m p f 6 】一c 0 2 的混合物 进行了分子模拟研究。首先，开发了 f e p 阴离子的联合原子力场，由力 场模拟得到的 h m i m f e p 的密度值与实验所测得的密度值吻合较好，证 明了所开发的力场的准确性。用所构建的力场，通过连续分数组成蒙特卡 罗( c o n t i n u o u sf r a c t i o n a lc o m p o n e n tm o n t ec a r l o c f cm c ) 方法模拟了 在2 9 8 2k 和3 2 3 2k 压力最高达到2 0b a r 下c 0 2 在 h m i m f e p 中的溶解 度。结果表明模拟得到的c 0 2 的溶解度的趋势与实验的吻合很好。因此， 通过本文开发的 h m i m f e p 的力场和c f cm c 方法，可以预测在较广温 度和压力范围内的c 0 2 在 h m i m f e p 中的溶解度。 3 运用分子动力学模拟( m d ) 方法研究了c 0 2 与 h m i m f e p 、 h m i m p f 6 的混合物。通过分析点对点径向分布函数发现，虽然c 0 2 在 p f 6 】阴离子周围有较强的分布，但是有更多的c 0 2 存在于 f e p 】阴离子的 第一溶剂化层内，这主要是因为 f e p i j j l 离子尺寸较大且本身又是一个不 对称的结构。采用m c 和m d 两种方法计算3 h m i m f e p 和 h m i m p f 6 】 吸收c 0 2 后的能量。结果表明，对于尺寸小且结构对称的 p f 6 阴离子来 说，主要是通过静电力吸收c 0 2 ；而相对于大尺寸且结构不对称的 f e p 】 阴离子，则主要是通过范德华力与c 0 2 作用。因此，本文的工作为今后 设计高效吸收c 0 2 的离子液体提供了重要的信息。 摘要 4 在离子液体应用的过程中，当有水等杂质存在时会对离子液体的性 质有影响。本文通过m d 方法研究了水( h 2 0 ) 、甲醇( c h 3 0 h ) 和甲醚 ( c h 3 0 c h 3 ) 与 h m i m f e p 的作用机理。通过计算这三种混合物的超额 摩尔体积、超额摩尔混合焓和扩散系数，分析点对点径向分布函数，以 及相对应的配位数，结果表明h 2 0 、c h 3 0 h 和c h 3 0 c h 3 上的o 原子与 o u n i m 阳离子上的h 5 之间存在氢键；这三种小分子主要分布在 f e p 】 阴离子周围； h m i m f e p 】与这三种小分子作用的强弱顺序是 c h 3 0 c h 3 c h 3 0 h h 2 0 。 5 由于离子液体黏度较高，因此限制了其走向实际应用。本文初 步进行7 h m i m f e p 1 固定化的研究。通过物理吸附固定化离子液体的 方法将 h m i m f e p 】和 b m i m b f 4 】固定在硅胶上。对 h m i m f e p 的红外 光谱特征峰进行了指认。通过测定硅胶固定化 h m i m f e p 署l j b m i m b f 4 】前后的b e t 比表面的变化，表明 h m i m f e p 要比 b r n i m b f 4 更容易被固定在硅胶上。通过分析硅胶固定化 h m i m f e p 】 前后的红外光谱图，进一步说f l f j h m i m f e p 已成功地固定在硅胶上。 本文的工作为今后研究应用固定化的 h m i m f e p 吸收c 0 2 和广泛应 用 h m i m f e p 奠定了坚实的基础。 关键词：离子液体，c o s m o r s ，二氧化碳，溶解度，分子模拟，固定 化 摘要 m o l e c u l a rd e s i g no ff u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s f o ra b s o r i n gc 0 2 a b s t r a c t t h e g l o b a lc l i m a t ew a r m i n g p r o b l e mc a u s e db yt h ei n c r e a s i n go f c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) i nt h ea t m o s p h e r eh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o na l lo v e r t h ew o r l d al o to fs t u d i e sh a v ef o u n dt h a ti o n i cl i q u i d s ( i l s ) i sn o to n l yag o o d a b s o r b e n tf o rc 0 2 c a p t u r e ，b u ta l s oag o o ds o l v e n to rc a t a l y s tf o rc 0 2r e a c t i n g w i t ho t h e rc o m p o u n d s h o w e v e r , al a r g en u m b e ro fi o n i cl i q u i d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da tp r e s e n t ，a n da p p a r e n t l y ，i tw i l lc o s tt o om u c h r e s e a r c hp e r i o dt o s e l e c tas u i t a b l ei o n i cl i q u i df o ra b s o r b i n gc 0 2 b yu s i n ge x p e r i m e n t a lm e t h o d s t om e a s u r et h es o l u b i l i t yo fc 0 2i ne v e r yk i n do fi o n i cl i q u i d t oa d d r e s s a b o v eq u e s t i o n s ，u s i n gf u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sf o ra b s o r b i n gc 0 2w a ss t u d i e d i nt h i sw o r k t h em a i nc o n t e n t sa n df i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 f i r s t ，as c r e e n i n gm e t h o d - - c o s m o r sm e t h o d ，b a s e do nq u a n t u m c h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ，w a si m p l e m e n t e d t op r e d i c tt h eh e n r y sl a wc o n s t a n t s o fc 0 2i n4 0 8i l sa t2 9 8 2k i tw a sf o u n dt h a tt h ei l sw i t ht h ea n i o n t r i s ( p e n t a f l u o r o e t h y l ) t r i f l u o r o p h o s p h a t e ( f e p ) c a na b s o r bm o r ec 0 2b yt h e s c r e e n i n gm e t h o d t h e n ，a i m i n ga tt h ei o n i cl i q u i d ss e l e c t e db yc o s m o - r s v 北京化丁人学博i ：学位论文 m e t h o d ，t h es o l u b i l i t i e so fc 0 2i n1 - h e x y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ( h m i m ) f e p ，1 - b u t y l 一1 一m e t h y l p y r r o l i d i n i u m ( b m p y r r ) f e p a n d s - e t h y l n ，n ，n 、，n - t e t r a m e t h y l t h i o u r o n i u m ( e t t ) f e p 】a t2 8 3 2 ，2 9 8 2a n d 3 2 3 2 k ，u p t ot h ep r e s s u r eo f1 8m p aw e r em e a s u r e db yt h ei n t e l l i g e n t g r a v i m e t r i ca n a l y z e r - 0 0 3 ( i g a 一0 0 3 ，) t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a tt h e s o l u b i l i t yo fc 0 2i n h m i m f e p i sa b o u t15 a n d7 0 ( m o l ef r a c t i o n ) h i g h e rt h a nt h a ti n1 - h e x y l - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d e ( h m i m t f 2 n ) a n d 1 - h e x y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( h m i m p f 6 ) ， r e s p e c t i v e l y t h es c r e e n i n gm e t h o di si m p l e m e n t e db e f o r ed o i n ge x p e r i m e n t h a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o w e rc o s ta n ds h o r t e rp e r i o d ，w h e nc o m p a r e dw i t h t h es e l e c t e di o n i cl i q u i do fh i g hc 0 2 a b s o r p t i o nc a p a c i t yf r o mal a r g en u m b e r o fi o n i cl i q u i d sb ye x p e r i m e n td i r e c t l y 2 c o s m o - r si sa ne f f i c i e n tm e t h o df o rp r e d i c t i n gt h es o l u b i l i t yo fc 0 2 i ni o n i cl i q u i d s ，b u ti tp r o v i d e sn od e t a i l e dm e c h a n i s t i ce x p l a n a t i o n i no r d e r t of i n dm e c h a n i s m s o f h m i m f e p 】c o u l dd i s s o l v e m o r e c 0 2t h a n h m i m p f 6 ，t h em i x t u r e so f 【h m i m f e p 一c 0 2a n d h m i m p f 6 】- c 0 2w e r e s t u d i e db ym o l e c u l a rs i m u l a t i o n f i r s t ，au n i t e da t o mf o r c ef i e l df o rt h e f e p 】 a n i o nw a s d e v e l o p e d t h ep r e d i c t e dd e n s i t yf r o mo u rp r o p o s e df o r c ef i e l di si n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t af o r h m i m f e p ，w h i c hp r o v e s t h ea c c u r a c yo ft h ep r o p o s e d h m i m j f e p 】f o r c e f i e l d b yt h ed e v e l o p e df o r c e f i e l do f h m i m f e p ，t h ec o n t i n u o u sf r a c t i o n a lc o m p o n e n tm o n t ec a r l o v i 摘要 ( c f cm c ) m e t h o dw a su s e dt op r e d i c tc 0 2a b s o r p t i o ni s o t h e r m si n h m i m f e p 】a t2 9 8 2a n d3 2 3 2 ka n dp r e s s u r e su pt o2 0 0b a r t h es i m u l a t e d i s o t h e r m s c a p t u r e t h e e x p e r i m e n t a l t r e n d s q u i t ew e l l t h e r e f o r e ，t h e s o l u b i l i t i e so fc 0 2i n h m i m f e p 】c o u l db ep r e d i c t e di naw i d e rr a n g eo f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eb yt h ep r o p o s e d h m i m f e p 】f o r c ef i e l da n dc f c m cm e t h o di nt h i sw o r k 3 m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dt os t u d yt h e m i x t u r e so fc 0 2a b s o r p t i o ni n h m i m f e p 】a n d h m i m p f 6 】t h es i t e s i t e r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s ( r d f s ) s h o wt h a t a l t h o u g hc 0 2 i s h i g h l y o r g a n i z e da r o u n dt h e p f 6 】a n i o n ，m o r ec 0 2c a nb ef o u n di nt h ef i r s t c o o r d i n a t i o ns h e l lo f f e p 】d u et oi t sb i g g e rs i z ea n da s y m m e t r ys t r u c t u r e b o t hm ca n dm dm e t h o d sw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h ee n e r g yb e t w e e n 【h m i m f e p - c 0 2a n d h m i m p f 6 一c 0 2 t h er e s u l t s s h o wt h a tf o r p f 6 】 a n i o n ，w h i c hi ss m a l la n ds y m m e t r i c a l ，m a i n l ya b s o r b sc 0 2b ye l e c t r o s t a t i c f o r c e i nc o n t r a s t ，f o r f e p 】a n i o n ，w h i c hi sl a r g e ra n da s y m m e t r i c a l ，m a i n l y a b s o r b sc 0 2b yv d wi n t e r a c t i o n s t h u s ，t h i sw o r kp r o v i d e si m p o r t a n t i n f o r m a t i o nf o rd e s i g n i n gt h ei o n i cl i q u i d sw h i c hc a nh i g h l ya b s o r bc 0 2 4 d u r i n gt h ea p p l i c a t i o no fi l s ，o t h e rm a t t e r s ，s u c ha sw a t e r , a r eu s u a l l y p r e s e n ti nt h e m ，w h i c hc a ni n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so fi l s t h ei n t e r a c t i o n m e c h a n i s mo f w a t e r ( h 2 0 ) ，m e t h a n o l ( c h 3 0 h ) a n dd i m e t h y le t h e r ( c h 3 0 c h 3 ) i n h m i m f e p 】w e r es t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o ni nt h i sw o r k b yc a l c u l a t i n gt h ee x c e s sm o l a rv o l u m e ，e x c e s sm o l a re n t h a l p y ，d i f f u s i o n v l i 北京化工人学博i ：学位论文 c o e f f i c i e n t s ，a n da n a l y z i n gt h es i t e - s i t er d f sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g c o o r d i n a t i o nn u m b e r so ft h et h r e em i x t u r e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e r ee x i s t s t r o n gh y d r o g e nb o n db e t w e e no a t o m so fh 2 0 ，c h 3 0 ha n dc h 3 0 c h 3a n d h 5o ft h ec a t i o n ；t h et h r e es o l u t e sm a i n l yd i s t r i b u t ea r o u n d 【f e p 】a n i o n ；t h e s e q u e n c eo f h m i m f e p 】i n t e r a c tw i t ht h et h r e es o l u t e si sc h 3 0 c h 3 c h 3 0 h h 2 0 5 i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d sh a sb e e nl i m i t e dd u et oi t sh i g h e r v i s c o s i t y i m m o b i l i z a t i o no f h m i m f e p 】w a ss t u d i e di nt h i sw o r k h m i m f e p 】a n d b m i m b f 4 】w e r ei m m o b i l i z e do nt h ep o r o u ss i l i c ag e lb y p h y s i c a la b s o r p t i o n t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r u mo f h m i m f e p 】w a sa s s i g n e d b yc o m p a r i n gt h eb e ts u r f a c ea r e ao fs i l i c ag e l b e f o r ea n da f t e ri m m o b i l i z a t i o no f h m i m f e p 】a n d b m i m b f 4 】，i tw a s f o u n dt h a t h m i m f e p 】i sm o r ee a s i e rt ob ei m m o b i l i z e do ns i l i c ag e lt h a n b m i m b f 4 b ya n a l y z i n gt h ef t - i rs p e c t r u m so fs i l i c ag e lb e f o r ea n da r e r i m m o b i l i z a t i o no f h m i m f e p ，i tw a sf o u n d t h a t h m i m f e p 】h a sb e e n s u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do nt h es i l i c ag e l t h i sw o r kh a sl a i das o l i d f o u n d a t i o nf o ru s i n gi m m o b i l i z e d h m i m f e p 】t oa b s o r bc 0 2a n d w i d e l y a p p l i c a t i o no f h m i m f e p k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，c o s m o - r s ，c a r b o n d i o x i d e ，s o l u b i l i t y , m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，i m m o b i l i z a t i o n v l l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：泓睦2 奄 日期： 趔呈辜么目丕日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：泓邈2 压 导师签名：逝 日期：趔蒸笸盟芝盆 日期： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 近年来，“温室效应 和“全球变暖 已经成为引入瞩目的环境问题。为了避免人 类受气候变暖的威胁，1 9 9 7 年1 2 月，联合国气候变化框架公约第3 次缔约方大会在 日本京都召开，1 4 9 个国家和地区的代表通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以 抑制全球变暖的京都议定书。在2 0 0 3 年，( ( s c i e n c e ) ) 杂志评选出的年度十大科技成 就中就包括全球变暖的研究。而美国前副总统g o r e ( 戈尔) 与政府间气候变化专业委 员会( i p c c ) 因宣传、认知人类引发的全球气候变暖方面的成就荣获2 0 0 7 年诺贝尔和 平奖。 1 1 1 全球变暖，温室效应与c 0 2 的排放量 大气中温室气体含量的增加是造成全球气候变暖的主要原因。温室气体主要包括 水蒸气( h 2 0 ) 、臭氧( 0 3 ) 、二氧化碳( c o z ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、甲烷( c h 4 ) 、氢 氟氯碳化物类( c f c s ，h f c s ，h c f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 及六氟化硫( s f 6 ) 等 【l 钏。不同的温室气体对地球的致暖能力是不同的，这种作用一般可用致暖指数来表示， 所谓致暖指数是将lk g 温室气体置于大气中，与相同条件下的c 0 2 的致暖效果相比 得到的比值，该值大小与气体对红外线的吸收能力、寿命时间等有关。表1 1 表示了 部分温室气体的致暖指刻3 1 。 t a b l e1 - 1g r e e n h o u s eg a s i n d u c e dw a n n i n gi n d e x 表1 - 1 温室气体的致暖指数 温室气体寿命年 2 0 年 1 0 0 年 5 0 0 年 c 0 2 5 0 2 0 0ll 1 c h 41 2 25 62 1 6 5 n 2 0 1 2 02 8 03 l o1 7 0 h f c l3 4 a1 4 63 4 0 01 3 0 04 2 0 从表中可以看出，c 0 2 的致暖能力要低于其它气体很多，但是，由于c 0 2 的寿命 年限比其它气体长得多，况且其排放量也较其它气体大得多，因此，在所有的温室气 体中，c 0 2 在大气中的含量最高、寿命最长，对温室效应影响最大【3 - 5 1 。 环球能源网根据碳监测行动( c a r m a ) 网站提供的数据，对全球各国的c 0 2 排 放量进行了比较排行，详见表1 2 。由表中数据可知，美国、中国、俄罗斯和日本的 北京化r t 人学博f ：学位论文 c 0 2 排放量几乎占全球总量的一半。调查表明，美国c 0 2 排放量居世界首位，年人均 c 0 2 排放量约2 0 吨，排放的c 0 2 占全球总量的2 3 7 。中国年人均c 0 2 排放量为2 5 1 吨，约占全球总量的1 3 6 。在2 0 0 0 年，中国排放了3 0 5 2 亿吨c 0 2 。莱茵一威斯特 法伦经济研究所预计，到2 0 2 0 年，中国排放的c 0 2 总量将达到5 5 亿吨。 t a b l e1 - 2g l o b a l6 a r b o nd i o x i d ee m i s s i o nb yc o u n t l c y 表1 - 2 全球各国的c 0 2 排放昔 位次 国家c 0 2 排放量( 单位：亿吨) 第1 名美国 2 8 第2 名中国 2 7 第3 名俄罗斯 6 。6 l 第4 名印度 5 8 3 第5 名日本4 第6 名德国 3 5 6 第7 名澳大利弧 2 2 6 第8 名 南非 2 2 2 第9 名英国 2 1 2 第1 0 名韩国 1 8 5 美国能源部能源信息管理署( e i a ) 于2 0 0 8 年6 月2 5 日，公布了截至2 0 3 0 年的 全球能源消耗量和二氧化碳排放量的预测汇总报告i n t e r n a t i o n a le n e r g yo u t l o o k 2 0 0 8 ) ) 。该报告预测，与2 0 0 5 年相比，2 0 5 0 年的全球能源消耗量和二氧化碳排放量均 将增加5 1 。据称随着能源消费量的增长，二氧化碳的排放量也将相应增长，由2 0 0 5 年的2 8 1 亿吨增加到2 0 3 0 年的4 2 3 亿吨。 据国外气象学家考证，近1 万年来，地球平均气温尚未超过2 ，但在最近的2 0 0 年内，大气中二氧化碳含量增加了4 0 ，全球平均气温升高了1 5 。科学家预言， 如不采取必要措施，到2 0 3 0 年全球平均气温有可能再升高1 5 4 5 。变暖的速度 是过去1 0 0 年的5 1 0 倍，与此同时，海平面可能上升3 0 - - - 5 0e m 。 在京都议定书规定，到2 0 1 0 年，所有发达国家的二氧化碳等6 种温室气体 的排放量，要比1 9 9 0 年减少5 2 。具体说，各发达国家从2 0 0 8 年到2 0 1 2 年必须完 成的削减目标是：与1 9 9 0 年相比，欧盟削减8 、美国削减7 、日本削减6 、加 拿大削减6 、东欧各国削减5 至8 。新西兰、俄罗斯和乌克兰可将排放量稳定 在1 9 9 0 年水平上。议定书同时允许爱尔兰、澳大利亚和挪威的排放量比1 9 9 0 年分别 增加1 0 、8 和1 。因此，解决全球气候变暖的根本途径是控制及削减全球二 氧化碳的排放。 第一章绪论 1 1 2c 0 2 的固定及用途 一方面，二氧化碳是引起全球气候变暖的温室气体，另一方面，二氧化碳作为地 球上最丰富的碳资源，它又有着极广的用途【6 1 2 1 ，如：( 1 ) c o z 作为油田注入剂，可 有效地驱油和提高石油的采油率7 ，8 ，1 0 1 ；( 2 ) 机器铸造业，c 0 2 是添加剂【l l 1 2 】；( 3 ) 金属治炼业，特别是优质钢、不锈钢、有色金属，c 0 2 是质量稳定剂【l3 】；( 4 ) 消防事 业，c 0 2 是灭火剂；( 5 ) 制造干冰需要c 0 2 i 1 4 】；( 6 ) 用c 0 2 和氨气能合成尿素肥料； ( 7 ) 用二氧化碳与氢气做原料，可生产甲醇、甲烷、甲醚、聚碳酸酯等化工原料和 新燃料【1 5 17 】；( 8 ) 制造二氧化碳激光裂1 8 1 和二氧化碳激光手术刀【1 9 1 。人们每天的衣、 食、住、行有很多也都是来自c 0 2 的产物等等。因此，二氧化碳的资源化研究已引起 人们的密切关注。 二氧化碳的分离固定技术一般可分为从大气中分离固定和从燃烧排气中分离回 收处理两方面【3 】。目前从燃烧排气中分离回收二氧化碳的技术主要有吸收法、吸附法、 膜分离法、低温分离法和空气分离烟气循环法等；从大气中分离固定c 0 2 的技术【2 眦列 主要是生物法。 二氧化碳主要产生于化石燃料的燃烧过程。据统计，全世界各种矿物燃料( 煤、 石油、天然气) 燃烧排放到大气中的二氧化碳量达到1 8 5 - 2 4 2 亿吨年，而其利用尚不 足l 亿吨年【2 3 】。因此，采取捕集、储存和利用由化石燃料燃烧产生的二氧化碳的方 法被认为是近期内减缓氧化碳排放较为可行的措施与技术【2 4 】。工业上从燃烧排气中分 离回收c o z 的技术有很多种，大致可分为吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法、 空气分离烟气循环法等 2 0 , 2 1 , 2 5 - 2 9 】。 ( 1 ) 吸收法。工业上采用的气体吸收法，可分为物理吸收法和化学吸收法p 。 物理吸收法【3 0 】是利用水、甲醇等作为吸收剂，在加压下用吸收剂对酸性气体进行 吸收来分离脱除酸气体成分，并不发生化学反应，通过降压实现溶剂的再生，因此所 需再生的能量非常少。该方法的关键之处是要选择优良的吸收剂。所选的吸收剂必须 对c 0 2 的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。典型的物理吸 收法有s h e l l 公司的环丁砜法，n o r t o n 公司的聚乙二醇二甲醚法、l u r g i 公司的甲醇 法，另外，还有n 甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法( 所用溶剂为碳酸丙烯酯) ，三乙醇 胺也可作为物理溶剂使用。该方法的吸收原理为：原料气从吸收塔底部进入，与塔顶 喷下的吸收剂逆流接触，净化气由塔顶引出。吸收气体后的富液经闪蒸器减压释放出 闪蒸气( 最高压力下闪蒸出来的气体大部分是溶解的非酸性气体) ，经低压闪蒸后的 半富液送入再生塔顶部即降至常压，并放出大量c 0 2 ，即为所需的分离回收的c 0 2 ， 可用于生产液体c 0 2 或干冰。其余未解吸的c o z 与再生塔底部送来的空气或惰性气体 逆流接触，靠汽提使溶剂再生后送往吸收塔顶部。其特点为吸收在低温高压下进行， 吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热；溶剂不起泡，不腐蚀设备。物 北京化t 人学博f ：学位论文 理溶剂吸收法特别适合重烃含量少的贫气【3 l 】，只适合用于c 0 2 分压较高的条件，且 c 0 2 的去除程度较低【2 5 】。 化学吸收法是利用c 0 2 气和吸收液在吸收塔内发生化学反应，c 0 2 被吸收至溶剂 中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出c 0 2 从而达到分离回收c 0 2 的目的。这种方 法一般使用k 2 c 0 3 水溶液或乙醇胺类的水溶液作为吸收剂。热k 2 c 0 3 法常见方法有 苯菲尔德法( 吸收溶剂中k e c 0 3 质量分数为2 5 - 3 0 ，二乙醇胺1 6 ，加适量 五氧化二钒作催化吸收剂和防腐蚀剂) 、砷碱法( v e t r oc o k e s 法，k e c 0 3 质量分数2 3 ， a s 2 0 31 2 ，或用氨基乙酸和v 2 0 5 来代替a s 2 0 3 ) 、卡苏尔法( c a r s o l 法，k e c 0 3 、胺、 v 2 0 5 ) 、改良热碳酸钾法( c a t ac a r b 法，k 2 c 0 3 、乙醇胺盐、v 2 0 5 ) 。以乙醇胺类作 吸收剂的方法有m e a 法( 所用溶剂为一乙醇胺) 、d e a 法( 二乙醇胺) 、m d e a 法( 甲 基二乙醇胺) 、联合碳化公司的乙醇胺法( 同时添加两种防腐蚀剂) 、道化学公司的2 烷氧基乙胺法( 内添加防腐蚀剂) 以及劳尔夫2 巴逊斯法( 所用溶剂为二乙醇胺) 3 0 】。 其原理是弱碱( 胺) 与弱酸( c 0 2 ) 反应生成一种可溶于水的盐，反应式如下： r n h 2 十1 4 2 0 + c 0 2 = ：= = = = = r n h 3 c 0 2 k e c 0 3 + h e 0 + c 0 2 = = = 兰2 k h c 0 3 在选择比较好的胺吸收液时要考虑其负荷特性、对c 0 2 的溶解速度、降解性能与 排出气体中杂质的反应速率、再生性能等因素【2 5 1 。化学吸收法的关键是控制好吸收塔 和解析塔的温度与压力。 ( 2 ) 吸附法。吸附法是利用活性炭、天然沸石、分子筛和硅胶等固态吸附剂对 原料混合气中的二氧化碳的选择性可逆吸附作用来分离回收二氧化碳的。吸附法可分 为变压吸附法( p s a ) 和变温吸附法( t s a ) 。 变压吸附法( p s a ) 。变压吸附法是利用吸附量对压力变化而使某种气体分离回收， 称为p s a 法。用p s a 法分离回收c 0 2 是吸附剂在高压条件下吸附二氧化碳，降压后将 二氧化碳解吸出来，通过反复进行周期性的压力变化，实现二氧化碳与其他气体的分 离。变压吸附法由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成。为了连续分离回收c 0 2 ， 一般需要多座吸附塔并联使用，以保证整个过程中能连续地输入原料气，连续地取出 二氧化碳气和未吸附的气体。 变温吸附( t s a ) 法。变温吸附法是利用吸附量随温度变化而分离回收。此外还 有将p s a 与t s a 两者结合在一起的变压变温吸附法。 目前工业上应用较多的是变压吸附法。吸附法的关键在于吸附剂的载荷能力，而 温差( 或压差) 是决定吸附剂载荷能力的主要因烈3 0 1 。 ( 3 ) 膜分离法。膜分离法是基于混合气体中c 0 2 与其它组分通过聚合膜时的渗透 性不同来分离c 0 2 的。水蒸气和c 0 2 是高的渗透性气体，容易从大量的烃分子中分离 出来。通过膜的驱动力是膜两侧的组分分压。当膜两边存在压差时，渗透率高的气体 第一章绪论 组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气 侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的1 3 0 】。有两种膜技术，即气体 分离膜技术和气体吸收膜技术在火电厂排烟脱碳、分离回收c 0 2 过程中有较大的应用 前景。此外，膜分离技术还可用于从天然气中分离c 0 2 ，从沼气中除去c 0 2 。 工业上用于c 0 2 分离的膜材质主要有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。 近几年来，不断的出现了一些性能优异的新型膜材质，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、 二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜【3 2 】等，都表 现出了优异的c 0 2 渗透性。 但采用膜分离法，较难得到高纯度的c 0 2 。另外，用膜分离会导致有相当量的甲 烷渗透损失，如果采用两级膜分离系统则可以提高甲烷收率，然而在两级膜分离系统 里需要设置循环渗透压缩机，但是这样明显的会增加费用。此外，膜分离还要防止蜡 和重烃的影响。膜装置通常以橇块形式供货，这样使安装相对简单。然而，模块化并 不具备规模经济性，所以它更适合于小流量。但也有几个在严格的工艺准则外的理由 使膜适合于处理较高的气量，例如，在偏远地区需要减少操作的地方，采用膜装置是 合适洲3 。 ( 4 ) 低温分离法。低温分离法是通过低温冷凝分离c 0 2 的一种物理过程。一般是 将烟气经多次压缩和冷却后，以引起c 0 2 的相变，达到从烟气中分离c 0 2 的目的。为 了避免烟气中的水蒸气在冷却过程中形成冰块，造成对系统的阻塞，有时还需在分离 c 0 2