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四川大学硕士学位论文 烟气脱硫蜂窝状活性炭的研究开发 专业：环境工程 姓名：黄利华指导教师：尹华强教授 摘要：二氧化硫和酸雨造成的环境污染已成为制约我国社会经济可持续发展的 重要因素，烟气脱硫是解决二氧化硫和酸雨污染问题的重要技术手段。活性炭 烟气脱硫技术具有脱硫剂消耗少、运行费用低、设备相对较小、工艺流程简单、 在脱硫的同时可以回收硫资源等优点，具有良好的应用前景。目前在活性炭烟 气脱硫技术中运用较多的活性炭材料主要是颗粒活性炭，这种材料在实际应用 存在的最突出问题就是在填充床中的阻力大，因此研究开发新型的活性炭烟气 脱硫材料对解决现行炭法烟气脱硫技术中存在的问题具有重要的作用。蜂窝状 活性炭是一种新型活性炭材料，其最大的优点就是流体力学性能好，在烟气脱 硫中具有广阔的应用前景。 本文以糠醛渣碳粉，粘胶基活性炭纤维为原料，以酚醛树脂和羧甲基纤维素 为粘台剂，粘土为增强剂开发出了新型活性炭材料蜂窝状活性炭。通过实 验考察了蜂窝状活性炭的制备及其烟气脱硫性能，并利用b e t 法、x 射线光电 子能谱( x p s ) 、x 射线衍射( ) 等近代测试方法对其相结构进行了表征， 为实现蜂窝状活性炭在烟气脱硫中的工业化提供了理论基础。 有关实验及结果如下： 1 在实验条件下通过正交实验得出制备蜂窝状活性炭的最优条件：炭化 温度8 2 3 k ，炭化时间为6 0 r a i n ；活化温度1 1 2 3 k ，活化时间6 0r n i n 升温速率5 k m i n ，c 0 2 流量1 8 0 m l j m i n 。 2 分别探讨了炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间对蜂窝状活性 炭脱硫性能的影响，初步得出活化温度是影响其脱硫性能最主要的因 素。 四川太学硕士学位论文 3 4 5 6 7 8 实验发现，随着活化温度的增加，样品的比表面积增大，类石墨微晶 尺寸减小，类石墨有序结构逐渐变得无序，成为乱层石墨结构，样品 的脱硫能力提高。 随着活性炭纤维含量的增加，样品的比表面积增大，类石墨炭所占的 比例逐渐减小，类石墨结构逐渐变差，类石墨微晶尺寸减小；样品的 脱硫能力提高。 在实验条件下蜂窝状活性炭的孔密度越大，脱硫性能越好 工艺实验结果表明：当空速从2 8 0 0 n m 3 h t 增加到6 0 0 0 n m 3 h t 时，2 小时的平均脱硫率从8 4 2 8 下降到5 4 2 5 即空速越大，脱硫性能越 差；随着装填高度的增加，样品维持脱硫效率在5 0 左右的时间先增 加然后减小。 g a c c 与i 型蜂窝状活性炭，以及a c f 与i i 型蜂窝状活性炭的对比 实验表明：在s 0 2 浓度为3 5 m l l 时i 型蜂窝状活性炭的脱硫性能优 于g a c c ，a c f 的脱硫性能优于型蜂窝状活性炭，经验证发现， 这几种活性炭材料脱硫性能的差异由他们的表面物理性能和化学性 能共同决定。 压降实验表明，在大流速的条件下蜂窝状活性炭在填充床中的压降是 球形活性炭的1 4 ，颗粒活性炭的l ，1 0 一1 4 ， 关键词：蜂窝状活性炭制备炭化活化烟气脱硫性能 四川大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho fh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o nf o rf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：h u a n gl i h u as u p e r v is o r ：p r o f v i nh u a q i a n g a b s t r a c t ：t h ep o l l u t i o no fs 0 2a n d “a c i dr a i n s ”h a v eb e c o m eac r i t i c a lf a c t o rt h a t r e s t r i c t st h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t yi nc h i n a i ti sv e r yi m p o r t a n tt o f i n df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yd u et oi t si m p o r t a n c et os o l v i n gt h ep r o b l e m o fs 0 2a n da c i dr a i np o l l u t i o n d e s u l f u r i z a t i o nf r o mf l u eg a sb ya c t i v a t e dc a r b o nh a s m a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl i t t l ew a s t a g eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，l o wr u n n i n ge x p e n d i t u r e ， s m a l le q u i p m e n t i tc a l la l s or e c l a i ms u l f u rr e s o u r c e a l lt h e s ea d v a n t a g e sm a k ei tf i t t ot h es i t u a t i o no fo u rc o u n t r ya n dh a v eb r i g h tp r o s p e c t i nr e c e n ty e a r sg r a n u l e a c t i v a t e di st h em a i nm a t e r i a l su s e di nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n i t ss h o r t c o m i n g si s t h a ti th a sh i g hp r e s s u r ed r o pw h e nu s e di np a c k e db e d s oe x p l o i t u r eo fan e w a c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a lh a v ei m p o r t a n tr o l ei nr e s o l v i n gq u e s t i o n sw h i c he x i s t si n c u r r e n tt e c h n o l o g yo ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n t h eh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o ni sa n e wa c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l t h ec h a r a c t e r i s t i co fh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o ni s t h a ti th a sl o wp r e s s u r ed r o p s ot i f f sm a t e r i a lh a sb r i g h tp r o s p e c ti n i nf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n i nt h i sp a p e rh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e df r o mf u r f u r a lr e s i d u e ， a c ep o h e n o l i cr e s i n ，c a r b o x y lc y m e n ec e l l u l o s ea n dc l a y t h ep r e p a r a t i o n p a r a m e t e ra n dd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o nh a v e b e e ns t u d i e d t h er e l a t i v ep e r f o r m a n c eo fh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o nh a sa l s ob e e l l s t u d i e db ym o d e mt e s t i n gs u c ha sx p s ，x r da n db e t t h er e s u l to ft h i sp a p e rc a n o f f e rs o m et h e o r e t i c sb a s e sf o r r e a l i z i n gi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n o fh o n e y c o m b 四川大学硕士学位论文 a c t i v a t e dc a r b o n r e l a t i v ee x p e r i m e n t a t i o n sa n dm e hr e s u l th a v eb e e nl i s ta sf o l l o w s ： t i no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h eo p t i m u mp r e p a r a t i o no fh o n e y c o m b a c t i v a t e dc a r b o nw e r e ：c a r b o n i z a t i o n6 0 m i n u t e sa t8 2 3 k a c t i v a t i o n6 0 r a i na t 1 1 2 3 k ，h e a tr a t e s5 k r a i n ，c 0 2f l o w ：1 8 0 m l m i n 2 c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，c a r b o n i z a t i o n t i m e ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e ， a c t i v a t i o nt i m ew h i c hi n f l u e n c ep e r f o r m a n c eo fh o n e y c o m ba c t i v a t e dh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ew a st h em a i nf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h e d e s u l f o r i z a t i o np e r f o r m a n c ei no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 3 t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e na c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e a n dd e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e ，b e ts u r f a c e ，s u r f a c ee l e m e n ta n df u n c t i o n a lg r o u p s ，c r y s t a l c o n f o r m a t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h ec o n c l u s i o nw a st h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r et h eb e ts u r f a c eo fh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o nh a s b e c o m el a r g e ，t h es i z eo fg r a p h i tc r y s t a lm i n i s h e d ，t h eg r a p k i ts t r u c t u r eb e c o m e o u to fo r d e r ，a n dd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c ee n h a n c e d 4 w i t l lt h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fa c f , t h eb e ts u r f a c eo fh o n e y c o m ba c t i v a t e d c a r b o nh a sb e c o m el a r g e ，t h ec o n t e n to fg r a p h i tc a r b o nd e c r e a s e d ，t h ea c t i v a t e d a t o mi n c r e a s e da n dd e s n i f u f i z a f i o np e r f o r m a n c ei n c r e a s e d 5 ，i no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h eb i g g e rc e l ld e n s i t yo fh o n e y c o m ba c t i v a t e d c a r b o nt h eb e t t e ri t sd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e 6 t h ed e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s s h o w e dt h a tw h e na i r s p e e di n c r e a s e df r o m 2 8 0 0 n m s h tt o6 0 0 0 n m 3 h t ，t h ea v e r a g ee f f i c i e n c yd e c r e a s e df r o m8 4 2 8 t o 5 4 2 5 w l mt h ei n c r e a s i n go fp a c k e dh e i g h t t h et i m ew h i c hc a l lm a i n t a i n d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya b o u t5 0 i n c r e a s e df i w s ta n dt h e nd e s c e n d e d 7 s i m u l a t e df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u ti nt h e s y s t e mw h i c hs 0 2c o n c e n t r a t i o nw a s3 5 m l l r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fh o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o nlw a sb e t t e rt h a n g a c - c ，d e s u i f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa c fw a sb e t t e rt h a n h o n e y c o m b a c t i v a t e dc a r b o n t h ed i s c r e p a n c yo fb e h a v i o ro fd i f f e r e n ta c t i v a t e dc a r b o n m a t e r i a l sf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni sr e l a t i v et ot h e i rs u r f a c ep h y s i c a la n d 四川大学硕士学位论文 c h e m i c a lp r o p e r t i e s 8 t h ee x p e r i m e n to fp r e s s u r ed r o ps h o w e dt h a t ：i nt h ec o n d i t i o n s o fh i g h v e l o c i t yo ff l o w ，t h ep r e s s u r ed r o po fh o n e y c o m bw a so n l y 1 4o fs p h e r e a c t i v a t e dc a r b o n ，i 1 0 - 1 4o f g r a n u l ea c t i v a t e dc a r b o n k e yw o r d s ：h o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o n ，p r e p a r a t i o n a c t i v a t i o n ，c a r b o n i z a t i o n f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，p e r f o r m a n c e 四川大学硕士学位论文 1 前言 由于环境污染日益严重，环保问题已成为当今社会关注的焦点之一。在众 多的大气污染物中， s 0 2 是危害最严重的主要大气污染物。大气中的s o z 约8 0 以上来源于煤和燃油的燃烧，其次是冶金工业。据估计，2 0 世纪8 0 年代， 天然源和人为所贡献的二氧化硫在数量上几乎相当，都在1 5 亿吨左右。随着 工业经济的飞速发展，人为源大幅度增加，从近百年的资料可以看到，全世界 二氧化硫的排放量增加了l o 倍，平均年递增率为5 。s o 。是形成酸雨主要污 染物，酸雨会使河流和湖泊酸化，造成生态恶化，使湖泊中的生物受到威胁。 酸雨使森林枯死，对建筑物也有相当严重的影响。 中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭占一次能源消费总量的 7 5 。随着经济的发展，全国煤炭消耗量和s 0 2 排放量不断增加，据统计1 9 9 0 年燃煤约为l o 5 亿吨，排放s 0 2 约1 6 2 2 万吨( 其中工业占7 1 8 ) ，1 9 9 5 排放 s 0 2 约为2 3 7 0 万吨，其中燃煤排放的s 0 2 占s 0 2 总排放量的9 0 “1 。中国已经 成为世界s 0 2 排放量的主要大国。大量的s 0 2 排放使空气质量恶化，酸雨危害 日益加重。我国1 9 9 9 年降水p h 值分布统计，华中、华南、西南及华东地区均 存在酸雨污染严重的区域。2 0 0 0 年监测的2 5 4 个城市中，1 5 7 个城市出现过酸 雨，占6 1 8 ，其中9 2 个城市年均p h 值小于5 6 ，占3 6 2 ，酸雨面积还在 不断扩大，目前已超过国土面积的3 0 ，成为世界三大酸雨区之。2 0 0 0 年中 国环境公报报道：在统计的3 3 8 个城市中6 3 5 的城市空气超过国家空气质量 二级标准，其中超过三级标准的城市有1 1 2 个，占监测城市的3 3 1 。据估 计，全国每年因酸雨造成的损失在1 1 0 0 亿元以上。 酸雨和s 0 2 污染已成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素之一，从 我国的经济发展和国情来看，在当前和今后很长一段时间内，我国以煤炭为主 的能源结构不会改变，如不加以控制，二氧化硫的排放还将逐年上升，酸雨的 危害继续加重。因此采取有力的措施控n - 氧化硫污染已刻不容缓。s 0 2 的控 制途径有三个：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ) ，目 前烟气脱硫被认为是控制s 0 2 最有效的途径。在众多的烟气脱硫技术中活性炭 法脱除s 0 2 具有操作简单，占地面积小，运行费用低，无二次污染，可回收利 用硫资源等优点，被认为是一种非常具有应用前景的烟气脱硫技术。 四川大学硕士学位论文 1 1 活性炭材料 活性炭几乎可以用任何含炭材料来制造，如木材、锯末、煤、泥炭类、果壳、 果核、蔗渣、石油废料、废旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾 等。活性炭较大的比表面积和丰富的微孔结构使得它具有良好的吸附性能。活 性炭的主要成分是炭，具有良好的耐酸和耐碱性，能经受高温和水浸泡，同时 由于活性炭本身的表面、活性炭表面官能团以及表面的不对称物质具有催化活 性“1 ，因而活性炭也通常作为催化剂载体广泛运用于催化领域中。 1 1 1 活性炭材料的产品形态 传统的活性炭形状为粉状和颗粒状，随着研究的深入，采用不同的制造工 艺可制备出各种形状的活性炭如：炭分子筛、活性炭纤维、微球炭、成型活性 炭、蜂窝状活性炭、大颗粒炭u 1 。 ( 1 ) 炭分子筛炭分子筛是孔径分布窄而且均匀的具有分子筛性能的活性 炭。咀煤、木材、果壳、合成树脂、沥青等为原料，采用碳氢化合物热 分解沉积法、热收缩法、气体活化法、覆盖法等制成。炭分子筛具有较 为均匀的微孔结构，广泛应用于空分制氮、天然起提纯、焦炉气中氢的 回收以及化工催化等领域。常用的炭分子筛为粒状，其微孔结构不易控 制吸脱附速率相对较慢。但以a c f 或其织物通过其微孔孔径的控制可制 备出具有均匀大量微孔的纤维状炭分子筛，这种分子筛具有粒状分子筛 无法比拟的优点。目前，炭分子筛产品的研制与开发是活性炭研究最活 跃的领域之一。 ( 2 ) 活性炭纤维活性炭纤维的直径一般为5 - - 2 0 u r n ，活性炭纤维可用各种 材料制得。目前运用较多得活性炭纤维主要有粘胶基活性炭纤维、聚丙 烯腈基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维和酚醛基活性炭纤维。活性炭纤 维的孔隙结构以微孔为主，中孔很少，几乎没有大孔。可以说活性炭纤 维是典型的微孔炭( m p c ) ，它是超微粒子、表面、不规则结构以及极狭 小的空间组合“1 。超微粒子即类石墨微晶形成的一次和高次粒子，是 m p c 的基本结构单元；超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳 米孔空间：这些空间的大小与超粒子为同一个数量级，使材料具有很大 的比表面积，具有吸脱附速率快。吸附容量大等特点。 婴删查堂堡主堂焦堡壅一 ( 3 ) 微球炭将石油沥青、煤沥青、合成树脂等熔融，分散在分散剂中，制 成直径几十至几百微米的微球，然后进行炭化和活化，可以得到吸附能 力极强，机械强度很高，比表面积高达4 0 0 0 5 0 0 0 m 2 g 的微球炭。此种 炭由于性能优越，价格很高，目前国际上售价高达1 0 0 美元k g 。迄今为 止，国内尚未达到此类产品的工业化生产，用户基本上依赖于国外进1 2 1 。 ( 4 ) 成型活性炭将粉状活性炭用粘合剂固定在聚氨酯泡沫基板上，或将活 性炭在模具里压制成各种形状，如圆形、方形、活性炭板等，成型活性 炭可用作气体过滤器。 ( 5 ) 蜂窝状活性炭蜂窝状活性炭可用各种含炭材料、粘合剂以及各种有机 或无机添加物混合通过挤出成型而得到；也可以以陶瓷为基体骨架，通 过浸入含炭材料制备得到。根据需要可以将蜂窝状活性炭制成各种尺寸 和形状，主要有圆柱形，椭圆柱形和正方体三种外形，其内部的通道可 做成正方形，圆形，六边形和三角形等“1 。蜂窝状活性炭最大的优点就 是在填充床中的压降小。蜂窝状活性炭可用来储存气体如甲烷，氢等； 可作为催化剂载体，在其上加载锰、钒、钨等贵金属的氧化物时可用来 去除氮氧化物；可用来净化出口气体，除去臭气、挥发性有机物( v o c ) 等；由于其较高的强度和较强的导电性能还可用作电极材料。 ( 6 ) 大颗粒活性炭此活性炭可以减少床层压降，扩大活性炭的应用领域。 目前已研制出直径大于8 m m 的活性炭，其性能达到国际先进水平9 1 。 ( 7 ) 碳纳米管( c n t )c n t 是由单层或多层碳石墨片层卷曲而成的无缝中 空管，可采用石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸发石墨法、有机气体等 离子喷射法、凝聚相电解生成法、以及低温固态热解法等制得。开口c n t 具有规整的一维纳米级孔隙( 这种孔是固有结构的一部分，一旦确定了 结构参数，孔尺寸即被确定) 。鉴于其纳米级的尺度和规整的微观结构， 科学家们预测c n t 具有一些特殊的物化性质 1 0 1 2 | i 开1 2 1 的c n t 被预言 可以做纳米级化学试管、虹吸管、超级吸附剂、催化剂载体、储能材料、 电极材料等。近年来对c n t 高储氢容量的预测和实验验证【”“”以及c n t 气敏特性“”1 的发现，证明了这种预言的合理性。c n t 具有很高的比 表面积，但目前制备的c n t 比表面积普遍偏低。且结果离散，因此探索 高比表面积c n t 的制备方法是碳纳米管的研究热点 1 8 1 。 3 四川大学硕士学位论文 1 、1 2 活性炭材料的结构 活性炭是由石墨微晶构成，其孔结构十分复杂，孔径从几个纳米的微孔到 肉眼可见的大孔( 见图1 1 ) ，孔径分布范围很宽，孔的形状也是各式各样。其比 表面积为3 0 0 2 5 0 0 m z g ，外观为黑色无定型粉末或颗粒状。活生炭中微孔对 活性炭吸附量起着支配作用，中孔和大孔一般为吸附质分子的进入通道，吸 附质在通道内的扩散过程的快慢也会影响吸附量的大小。与常规活性炭相比， 活性炭纤维具有非常独特的性能：纤维直径细；与被吸附物质的接触面积非常 大，增加了吸附概率：使得通道的扩散阻力变小，被吸附物质不需要经过大孔 和中孔就可直接扩散到微孔上吸附，大多数孔都直接开口于表面，有利于吸附 和脱附的进行。作为脱硫剂，活性炭纤维的脱硫活性要远远高于活性炭。 图1 1 活性炭纤维和活性炭的孔结构 1 2 活性炭烟气脱硫技术现状与发展 活性炭法脱硫具有以下优点：不需随时向系统中不断加入脱硫剂，脱硫剂 的消耗少，运行费用低，脱硫后的生成物可以以浓s 0 2 、硫酸、硫磺等多种形 式回收利用，适应不同的市场需求，而且设备相对较少、工艺流程相对简单。 因此该法在烟气脱硫技术中具有很大的应用前景。前西德于1 9 5 7 年就开始研制 了r e i n l u f t 法技术“”，日本在6 0 年代中期才开始研究活性炭脱硫，到7 0 年代 初已分别有处理量为4 2 1 0 r n 3 h 和1 75 x 1 0 4 r n3 h 的工业装置投入运转“ 4 四川大学硕士学位论文 ”1 ，德国鲁奇公司也建立了工业示范装置1 。我国于7 0 年代中期开展的用含 碘活性炭催化剂消除并回收烟气中二氧化硫的研究，并先后成功的进行了中间 放大试验和工业放大试验、“，在8 0 年代末，大连物化所以糠醛渣为原料， 经过改性研制出了糠醛渣活性炭“1 ，该炭无需外加任何活性组分就具有良好 的脱除烟气中s o 。的性能，不仅在吸附容量和反应性能方面达到了含碘活性炭的 水平而且生产成本也比含碘活性炭低4 0 左右”1 。近年来，中国科学院山西煤 化所和煤科院北京煤化所进行了用于烟气脱硫的煤基活性炭的研究。 比较成熟的活性炭烟气脱硫工艺主要有德国的鲁奇工艺流程，日本的日立 工艺流程以及中国的大连物化所流程。该三种工艺的共同点就是都采用固定床 脱硫，然后采用酸洗或水洗的方式对活性炭进行再生。由于采用固定床脱硫， 床层压降大，操作费用高，而且活性炭的乖j 用率也较低，为提高活性炭的利用 率目前已开始研究开发新型的反应器。 在另一方面，由于活性炭在3 6 3 - - 5 2 3 k “、“1 之间能催化还原n o ，而该湿 度范围恰好在工业锅炉烟气排放的窗1 2 1 温度内，不需再热，不产生二次污染， 因此在利用活性炭脱除二氧化硫的同时还可用来脱除氮氧化物。活性炭联合脱 硫脱硝技术具有很好的适应性。早在6 0 年代，德国b f 公司就开发出了第一套 活性炭联合脱硫脱硝设备”1 。经过日本三井公司的开发和发展，该技术目前已 逐渐成熟，并在美、日、德等许多大型发电厂、冶炼厂中投入使用。 近年来，对活性炭烟气脱硫的研究主要针对三个方面进行：( 1 ) 从材料的 角度进行主要是研究开发高活性低成本的优质活性炭。主要探询活性炭制备工 艺以及表面物理性能和化学性能对活性炭材料脱硫性能的影响；( 2 ) 从脱硫工 艺的角度进行，主要是研究脱硫工艺条件对活性炭脱硫性能的影响。由于活性 炭的脱硫性能不仅和材料本身的性质有关，还和脱硫反应条件如：烟气的组成、 烟气温度、烟气流速和活性炭材料的用量有关；( 3 ) 从活性炭的再生角度考虑 提高活性炭的利用率和硫资源的充分利用。 1 3 活性炭材料脱硫机理 活性炭对s 0 2 的吸附包括物理吸附和化学吸附两方面的作用。在仅有s o ： 的情况下，活性炭质材料对s 0 2 的吸附量很小，当尾气中有足够的氧和水蒸汽 四川大学硕士学位论文 存在，而且反应温度较高时，这过程主要以化学吸附为主，物理吸附的量极 少。活性炭脱硫反应过程由两个步骤构成：( 1 ) s 0 2 、0 2 、i - 1 2 0 从气相主体经 过内外扩散传质到达炭粒表面的活性中心被吸附；( 2 ) 被吸附的气体在炭粒内 表面上进行化学反应，s 0 2 进一步氧化成s 0 3 ，在经水和、稀释，最终形成 w = 6 0 7 0 的硫酸蓄积在炭孔内”。关于活性炭质材料脱除烟气中s 0 2 的机 理非常多，大多数人3 ”采纳了m o c h i d a 等”6 1 提出的机理： 其过程机理如下： s o z + c 争c s 0 2( c 表示炭表面的活性位)( 1 ) 0 2 + c 争c o( 2 ) h 2 0 + c - - - c h 2 0 ( 3 ) c s 0 2 + c o c s 0 3( 4 ) c s 0 3 + c h 2 0 c h 2 s 0 4( 5 ) c h 2 s 0 2 + n o h 2 0 _ c 一( h 2 s 0 4 n h 2 0 )( 6 ) 其中过程( 4 ) 为控制步骤。上述机理表明，s 0 2 ，0 2 和2 0 全部吸附在炭 表面上，并且吸附在炭表面上的这三种吸附态分子之间必须保持足够近的距离 和适当的空间构型方能反应生成h 2 s 0 4 。 1 4 活性炭材料表面性钱对脱硫性能的影响 活性炭吸附s 0 2 的能力与其比表面积、孔隙率、表面含氮官能团、含氧官 能团以及表面的酸碱性能密切相关。比表面积和孔径分布相近的活性炭，会因 制造工艺和前驱体的不同而显示出不同的吸附特性，这主要是由于表面的化学 组成不同造成的。活性炭材料的化学组成对其酸碱性、润湿性、吸附选择性， 催化活性及导电性等产生影响，因此可通过对活性炭的表面化学组成进行改变 来提高其某些方面的性能。 1 41 孔隙结构和比表面积的影响 国际纯化学与应用化学联合会( i u p a c ) 根据不同尺寸孔隙中分子吸附方式 的不同，将炭内细孔分为以下三类。w ( w - p o r e w i d t h ) 5 0 n m 的为大孔； 2 n m w 9 9 9 9 ) 钢瓶2 c 0 2 钢瓶3 缓冲瓶4 转子流量计5 铂铑合金热电偶 6 s k 一4 1 3 型实验电阻炉7 通地导线8 s k r t y 一6 1 3 温度控制器9 接地1 0 防 倒吸缓冲瓶1 1 液封瓶 四川大学硕士学位论文 2 3 蜂窝状活眭炭性能评价方法 2 3 1 烧失率和得率 活性炭材料的烧失率与孔结构和孔径分布有密切的联系，充分把握烧失率 和孔结构之间的关系有助于我们更好的控制材料的结构特性”1 。因此烧失率通 常也作为评价活性炭材料性能的一个指标。烧失率是指在制备过程中去除部分 与原材料质量的比值，计算公式为： b u m o f f = ( 1 一! 生塑) 1 0 0 式( 2 1 ) m 原料 y ：竺主塑x 1 0 0 式( 2 2 ) m 原料 2 3 2 烟气脱硫实验装置及脱硫性能分析方法 2 3 2 1 实验装置 脱硫实验采用静态配气法，由s 0 2 、n 2 、0 2 、h 2 0 组成模拟烟气。实验装 置及流程图如2 2 所示。模拟烟气中s 0 2 、n 2 、0 2 预先通过配气组成混合气体， 水蒸气由预先配好的气体通过饱和增湿器时加入。在实验过程中，模拟烟气由 钢瓶经缓冲瓶( 3 ) 流入转子流量计( 4 ) ；从转子流量计出来的气体进入饱和增 湿器( 7 ) 然后到达反应器( 9 ) ，从反应器出来的气体进入采样瓶( 1 1 ) 进行采 样，反应后的气体经尾气吸收瓶( 1 2 ) 吸收后流入气体湿式流量计( 1 3 ) ，然后 排入大气中。本实验中反应器为内径为2 0 m m ，高为5 0 c m 的玻璃管。反应器外 部有循环的水浴夹套保证反应器恒温性。反应器中的温度有c s 5 0 1 型恒温槽控 制在3 4 3 k 左右。反应气速由减压阀( 2 ) 和转子流量计( 4 ) 进行控制。 四川大学硕士学位论文 、世 图2 2 两相体系脱硫实验流程图 1 混合气体钢瓶2 减压阀3 缓冲瓶4 转子流量计5 反应器夹套水循环泵6 超级 恒温水浴7 饱和增湿器8 ，温度计9 反应器1 0 三通阀1 1 采样瓶1 2 ，尾气吸收 瓶1 3 湿式流量计 2 3 2 2 脱硫实验条件 脱硫实验条件为：活性炭材料3 7 9 左右，s 魄浓度3 5 m l l 左右，空速 5 0 0 0 n m 3 h t ，o 。浓度9 8 ，实验温度3 4 3 k ，脱硫时间2 h 。 2 3 2 3 气体成分分析方法 ( 1 ) s 0 2 浓度的分析方法 s o 。浓度采用浓度3 左右的h 如溶液进行吸收，然后用浓度0 o l m o l h 的 氢氧化钠标准溶液进行滴定，以甲基红一溴甲酚绿混合指示剂指示终点。 ( 2 ) 0 。浓度的分析 0 。浓度分析采用奥氏气体分析仪进行测定，在本实验中0 2 浓度为9 8 左 右。 2 3 2 4 基本计算公式 ( 1 ) s o 。浓度c 。 c s o ：一z z 4 x c x 器北 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 脱硫率no 。 脱硫率n 。的计算公式为： b t = 1 0 0 - - i o o x 镣老 ( 3 ) 脱硫量q 。 脱硫过程中第i 次采样时脱硫剂脱硫量的计算公式如下 嘶= 2 , 2 x c 。m xi 掣 ( 4 ) 累积脱硫量q d 脱硫过程脱硫剂累积脱硫量q d 的计算公式为： q d = q d i ( 5 ) 空速v 脱硫过程中混合气体通过反应器的时单位时间单位质量的脱硫剂能处理的 气量即空速的计算公式如下： v 蝴2 丽淼 2 3 3 碘吸附值的测定 碘吸附值采用g b t 1 2 4 9 6 8 - 9 9 规定的方法进行测定。 2 3 4 比表面积测试 比表面积的测试采用美国康塔公司生产的n o v a 一3 0 0 0 型自动吸附仪在液氮环 境下进行，实验温度为7 7 k 。 2 3 5 光电子能谱分析( x p s ) ： ，、 利用x p s 光电子能谱对样品表面元素及其结合态进行测定。所用仪器为英 国k r a t o s 公司生产的x s a m 8 0 0 型光电子能谱测试仪。操作条件：先对样品进行 抽真空至真空度低于5 x 1 07 p a 后进行测定，仪器分辨率0 9 e v ( a g 样，m g 靶) ， 位移误差0 1 e v ，分析深度小于l o n m ，电压1 3 k v ，电流1 2 m a ，全扫描时用 四川大学硕士学位论文 0 - 1l o o e v ，单扫描时用2 0 e v 。 2 3 6x 衍射实验分析( x r d ) ： x 衍射可以得到有关炭材料微晶结构方面的信息17 0 。本实验采用荷兰飞利 浦公司生产的x p e r t p o r m p d 型x 衍射仪，测试条件：c u 靶，激发电压5 0 k v , 管电流3 5 m a 。微晶尺寸的l 和层间距d 的计算分别采用如下公式： k = 瓦1 5 酝4 1 l c = 面0 8 酝9 九 d 0 0 2 = 上2 s i n o o a 2 式( 2 8 ) 式( 2 9 ) 式( 2 1 0 ) 2 3 7 床层压降实验 本实验对蜂窝状活性炭，粘胶基活性炭纤维( a c f ) ，球形活性炭( s a c ) ， 以及颗粒活性炭( g a c c 型) 在填充床的压降进行了测定。压降的测定采用u 型管测定，炭材料的压降的计算公式如下： p = - pg h 式( 2 1 1 ) 1 6 四川大学硕士学位论文 3 蜂窝状活性炭制备与性能 3 1 制备条件的确定 在确定的原材料下，活性炭材料的制备条件决定其结构和性能，因此活性 炭材料的制备条件显得尤为重要。影响炭材料结构性能的制备条件有炭化温度、 炭化时间、活化温度、活化时间以及炭活化过程的升温速率和活化气流量。本 实验采用三水平六因素正交实验对蜂窝状活性炭的制备条件进行了探索。正交 实验设计的各因素和水平见附录中表1 。炭化温度范围为8 2 3 k - - 9 2 3 k ，炭化时 间3 0 m i n - - 9 0 m i n ，活化温度范围为1 0 2 3 k - - 1 1 2 3 k ，时间2 0 血n 一6 0 m i n ，升温 速率3 - - 7 k m i n ，c o z 流量1 6 0 - - 2 0 0 m l m i n 。对制备的各样品的脱硫性能( 以 平均脱硫率和脱硫量来衡量) 和碘吸附值进行了考察，以此来作为确定最优制 备条件的依据，实验结果见附录中表2 。 3 1 1 显著因素分析 3 1 1 1 收率的极差分析和方差分析 蜂窝状活性炭收率实验结果的极差分析和方差分析结果分别见表3 1 和 3 2 。 表3 1 收率正交实验极差分析 4 3 6 6 4 4 3 2 5 44 6 2 1 34 4 3 1 3 4 2 2 8 24 4 04 2 1 6 6 4 3 5 7 44 3 7 1 14 4 1 1 6 4 2 7 7 64 2 9 34 2 6 9 2 4 3 1 3 5 m i j 4 2 5 8 94 2 8 6 23 9 4 9 84 2 7 3 84 4 6 1 5 4 3 1 3 54 4 5 2 6 7 2 7 7 3 3 3 7 2 0 97 7 0 2 1 6 77 3 8 5 57 0 4 7 7 3 3 3 3 3 37 0 2 7 6 6 7 n 功 7 2 6 2 3 3 37 2 8 5 1 6 77 3 5 2 | ( ；6 7 7 1 2 9 3 3 37 1 5 57 1 1 5 3 3 3 7 1 8 9 1 6 7 7 0 9 8 1 7 7 1 4 3 6 76 5 8 37 1 2 37 4 3 5 8 3 3 7 1 8 9 1 6 77 4 2 1 r i 1 0 7 58 4 96 7 】51 5 7 5 2 3 3 31 3 0 82 3 6 s j 1 1 8 5 5 2 86 0 1 8 4 1 13 9 3 4 1 4 2 2 6 9 1 3 5 44 8 3 4 4 5 4 1 4 7 5 1 8 84 69 0 8 0 1 堕查兰堡主兰竺堕塞一 表3 2 收率正交实验方差分析 一一 查差壅塑! 查塑! 自虫壁!塑查! ! 堕 里董丝 炭化温度 11 8 5 5 2 825 9 2 7 6 4 炭化时间 6 0 1 8 4 1 123 0 0 9 2 0 6 活化温度 3 9 3 4 1 4 2 21 9 6 7 0 7 11 8 4 7 9 3 3 + 活化时间 2 6 9 1 3 5 421