（环境科学专业论文）引黄水中微量有机物分布规律及去除研究.pdf

关键词：饮用水；水质分析；活性炭：微量有机物 中文要 s t u d yo nt h er e g u l a r i t i e so f d i s t r i b u t i o na n dr e m o v a lo f m i e r o - o r g a n i c m a t t e r si nt h ey e u o wr i v e rw a t e r l a nj i e ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f g u od o n g s h e n g w a t e ri st h em o s tb a s i cm a t e r i a lo fh u m a n ，r e l a t e dt ot h es u r v i v a lo f m a n k i n dr a c e ，a n ds o c i a ld e v e l o p m e n t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to f i n d u s t r i a la n da 鲥c u l t u r a l ，w a t e rp o l l u t i o ni sw o r s e n i n ga n dt h ec o n t e n to f o r g a n i cg r o w i n g t h eo r g a n i c m a t t e rc o n t e n to ft h ew a t e ri s g r o w i n g d r i n k i n g w a t e r s a f e t y i s s u e sa r e a t t r a c t i n g i n e r e a s i n g a t t e n t i o n c j t 2 0 6 2 0 0 5 ”u r b a nw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s ”t oc o n t r o lu pt o1 0 3t a r g e t s ， o fw h i c h5 8o r g a n i ci n d i c a t o r s ；g b 5 7 4 9 - 2 0 0 5 ”s a n i t a r ys t a n d a r df o rd r i n k i n g w a t e r , ”w a t e rq u a l i t yp r o j e c t so r i g i n a l 3 5t o1 0 7 ，o fw h i c h5 3 o r g a n i c i n d i c a t o r s t h er i s ka w a r e n e s so fn e ww a t e r rq u a l i t ys t a n d a r d sf o rw a t e r q u a l i t yd o e sn o tr e m a i ni nt h ei n o r g a n i cc o n s t i t u e n t so fw a t e r , b u tp a ym o r e a t t e n t i o nt ot h eo r g a n i cp o l l u t i o ni nw a t e r t h ev a s tm a j o r i t yo fc h i n a s t r a d i t i o n a lw a t e ru s e di nw a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s sh a sb e e nu n a b l et of u l l y m e e tt h en e ww a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s c a r b o na d s o r p t i o no fw a t e rh a s b e c o m et h eh o t s p o t 勰a ni m p o r t a n tm l 簧l n $ a si tc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v e o r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ra n dp r o t e c td r i n k i n gw a t e ro fc h e m i c a ls a f e t y r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nt e c h n o l o g yi st h e i m p o r t a n ts u b j e c tt os o l v et h ed r i n k i n gw a t e ro f o r g a n i cp o l l u t i o n t h i st h e s i su s i n ge f f i c i e n ts e p a r a t i o n ，h i 【g h - s e n s i t i v i t yd e t e c t o r , a n d h e a d s p a e e 1 i q u i d l i q u i de x t r a c t i o no fs a m p l e sb e f o r et r e a t m e n t ，w i 廿1t h e d o c ，u v 2 5 4 ，h p l c ，g c - m sd e t e r m i n a t eo ft o t a lo r g a n i cc a r b o n ，u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n ，t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fv o l a t i l ea n ds e m i - v o l a t i l e 引黄水中微量有机物分布规律及去除研究 o r g a n i cp o l l u t a n t sd i s t r i b u t i o n o r g a n i cp o l l u t a n t so fy e l l o wr i v e rw a t e r w e r ei n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e ，t op r o v i d et h ed a t as a f e g u a r df o rf u r t h e r d e v e l o p m e n to ft h ew a t e rt e c h n o l o g yt e c h n o l o g i c a l i n n o v a t i o n w eu s e a c t i v a t e dc a r b o no nt h ey e l l o wr i v e rw a t e rf o rt h ea d s o r p t i o n s t u d y d i s c u s s i o no ft h ei m p a c to ft h em e c h a n i s mo fa c t i v a t e dc a r b o nt ot h eo r g a n i c l a wo nt h er e m o v a lo fp o l l u t a n t si nt h ey e l l o wr i v e rw a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ey e l l o wr i v e rw a t e rh a sb e e nac e r t a i nd e g r e e o fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n d3 6s p e c i e so fo r g a n i s m sw e r ed e t e c t e d ，i nw h i c h m o l e c u l a rw e i g h tc o n c e n t r a t e dm a i n l yi nb e b ，e e n5 k 5 0 0 ，i n c l u d i n ge s t e r , a l c o h o l ，a c i d ，h y d r o x y b e n z e n e ，h a l o g e n ，h y d r o c a r b o n ，p h e n y lg r o u p s ，a l k e n e ， h y d r o c a r b o n ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，o t h e rs e m i v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，c h c l 3 、c h b r 3a n do t h e r sv o l a t i l ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t i n t h e s e o r g a n i s m s ，p h e n y lg r o u p sh y d r o c a r b o n a n d p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s a c c o u n t e df o rt h e m a j o r i t y , a n dd i b u t y lp h t h a l a t e a n d d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sc l o s et ot h er e l a t e ds t a n d a r d s t h ee f f e c to ft h ea c t i v a t e dc h a r c o a lr e m o v e st h eo r g a n i cp o l l u t a n ti nt h e w a t e rj so b v i o u s ，a n dt h ea d s o r p t i o nm t eo fu v 2 5 4i n d i c a t o ri s5 8 5 t h e c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cr e d u c e do b v i o u s l yw h e nt h ew a t e ri sa c t i v a t e d c a r b o nt r e 咖e n t b u tt h et y p eh a sn o tc h a n g e dm o s t l y a c t i v a t e dc a r b o n m a i n l ya d s o r b e db o i l p o l a ro r g a n i cc o m p o u n d so fw a t e ra n dw e a k l y a d s o r p t i o ne f f e c tt ot h es m a l lm o l e c u l a rp o l a r i t yo ft h eo r g a n i cc o m p o u n d s i n t l l e w a t e r k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ；, w a t e rq u a l i t ya n a l y s i s ；a c t i v a t e dc a r b o n ；t r a c e o r g a n i c s 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导 下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西大学。如 果今后以其他单位名义发表与在读期间学位论文相关 的内容，将承担法律责任。除文中已经注明引用的文献 资料外，本学位论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的成果。 学位论文作者( 签章) ：望眵 2 0 0 7 年f 月j 汨 一一。) 第一章翦言 第一章前言 1 1 饮用水水质现状及存在的主要问题 1 1 1 引黄工程简介 万家寨引黄工程是解决山西省太原、大同、朔州三城市工业和生活用水的一项大 型引水工程。该工程的引水水源为万家寨水利枢纽，整个工程由总干线、北干线、 南干线和联接段组成。工程每年将向太原市供水6 4 亿立方米，每日柏万立方米， 黄河水将成为太原市的主要水源【i 】。目前，太原市工业用水和居民生活饮用水主要来 自于地面水和地下水，日用水量月5 0 万立方米，日。其中地面水约占2 ，5 ，地下水 约占3 5 ，地面水约l 3 来自汾河水，2 3 来自引黄水。自从2 0 0 3 年1 0 月引黄 供水以来，太原市就采用在城市供水管网中末端将两种水源水进行混合，经二次加压 后供给太原市工业用水和城市居民生活用水。生活饮用水水质改变，将会对长期习 惯饮用地下永的居民健康可熊产生影响，引起人们的关注 1 1 2 水厂处理工艺流程概述及局限性 恒唾巫圃一匦匦匿圃一 每辑 l 上圃抑_ f 一 圈1 - 1 呼廷水厂工艺流程图 原水为黄河水，经过长途输送，流入汾河水库，再从汾河水库建取水塔取水， 通过管道重力输至呼延水厂絮凝剂为液态碱式氯化铝( 最大投加量4 0 l i i l 鲫，) ，固体精 制硫酸铝( 最大投加量4 0 m g a 。) 。沉淀池形式为侧向流斜板沉淀池，总停留时间为6 0 分钟。虹吸滤池中滤料采用石英砂单层滤料，滤池反冲配水系统采用双层滤砖。呼 延水厂水处理工艺主要以去除水中悬浮及胶体物质为主，并以水的浊度、色度和细 菌总数为工艺控制的主要目标，对于水质良好的水源，该工艺可获得安全合格的饮 用水。但随着水源水的污染，原水中有毒有害化学有机污染物含量正逐年上升，品 种也正逐年增多，自来水厂传统水处理工艺已不能有效地去除水中各种污染物。 引黄水中微量有机物分布规律及去除研究 常规水处理工艺缺点主要集中体现在三个方面： 常规工艺对于水中有机污染物的去除，主要是靠投加过量的混凝剂和氯，这 样就增加了水处理成本。而且，这一过程只对水中难溶物和胶态有机物等去除率很 高，但对溶解性有机物去除率却很低，难以有效地降低水中的有机污染物： 现有的常规净水系统对有机物的去除率一般为2 0 - 5 0 ，对氨氮的去除率仅 为1 5 左右，出水中有机物含量仍然很高，并且其中某些有机物具有致癌性； 没有去除的有机污染物在输水管网中被管壁上附着的微生物所利用，在出水 管网中形成非生物稳定的水。 面对水源水质的变化和水质标准的提高，常规饮用水处理工艺显得力不从心。 尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大；预氯化产生的卤代物在常规处理 中不能得到有效去除；后氯化消毒产生的消毒副产物往往比其先质毒性更大。从饮 用水中去除这些微量污染物已成为当前保障人民饮水卫生乃至生命安全的首要任务 【2 引。 1 1 3 饮用水中的有机污染物 水厂出厂水中的多环芳烃( p a l - i s ) 、多氯联苯( ( p c b s ) 、芳香族化合物和消毒副产 物等有毒有害物质b 们，在生物体内易于富集，生物富集因子( ( b c f ) 较高。研究表明， 这些污染物都具有较强的致癌性、致突变性，甚至还具有环境激素的作用，而且多 数在环境中不易被降解消除而持久性存在，己被列为持久性有机污染物( ( p o p s ) 。影响 着人类健康，因此，这些化学物质已经引起环境科学家的极大关注【9 h 0 】。水源水中 的有机物大致可以分为两类：一类是天然有机物( n o m ) ，包括腐殖质、微生物分泌 物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类是人工合成的有机物( s o c ) ，包括农 药、商业用途的合成物及一些工业废弃物，大多数为有毒有机污染物【7 1 1 3 1 水中天然有机物 天然有机物是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，其中主要是腐殖质， 约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 6 0 。是一类含酚羟基、羧基、醇羟基等 多种宫能团的大分子有机物，分子大小在o 5 - 舶m 之间，分子量从2 0 0 到 1 0 5 d a i t o n 。小的n o m 分子为有机弱酸，如柠檬酸( 分子量为3 4 9 ，直径为o 5 n m ) 。 低分子量的腐殖质分子是或多或少有些灵活的柱状分子，或更紧凑的球形或椭球行 颗粒。腐殖质本身对人体无害，但由于其表面含有多种官能团，能够与水中金属离 子络合，影响水处理效果。腐殖质是饮用水中多种消毒副产物( d b p s ) 的前体物， 是导致饮用水致突变活性增加的主要因素 9 1 。 第一章前言 1 1 3 2 水中有机微污染物 有机微污染物即人工合成有机物，除众所周知的致癌、致畸和致突变的“三致” 物质之外，目前国际前沿的研究结果表明，某些有机微污染物具有致内分泌紊乱性。 资料表明许多痕量有毒有机物对综合性指标b o d 、d o c 等贡献极小，但却具有更 大的潜在威胁。稳定性高、难于生物降解、具有生物富集性、毒性和“三致”性，在 水环境中有一定的残留水平，停留时间较长等，已成为这些化合物显著的特点，如 多氯联苯( p c b s ) 在环境中平均半衰期可达1 4 2 年之久，多溴联苯( p b b ) 半衰期 为1 3 5 年，二氯二苯二氯乙烯( d d e ) 半衰期为1 0 0 年【1 2 1 。饮用水源水体中有 机污染主要来自工业废水、生活污水和农药残留。由于工业废水择放量大、污染面 广，且所含污染物成分复杂，可直接排入水体或经物理化学过程最终迁入水体，这 些有机污染物在水中不易被净化处理，是水体有机污染的一个主要污染源。而生活 污水中则含有大量的表面活性剂等人工合成的有机化合物，农业生产过程中施用的 农药会通过地表径流或经土壤渗透进入地表水和地下水，它们的排入使受纳水体的 有机污染日益加重 1 1 3 3 饮用水中的消毒副产物【协枷 1 9 7 4 年自r o o k 首次报道加氯消毒过程会产以氯仿为主的三卤甲烷( 1 咖沲) 以来，氯仿作为一种致癌性消毒副产物，其形成和控制受到了普遍的关注。氯是一 种很活泼的氧化剂，它在水中与很多有机物起化学反应，产生不同种类的有机氯化 物。研究认为，即使低剂量的氯也可产生氯代反应导致氯进入有机化合物中。氯进 入有机化合物中可增加它的亲脂性，从而引起此种产物在生物体内毒性和非极性增 加，因非极性的( 如亲脂性强的) 化合物不易生物降解，因而积蓄量大。氧化副产 物的致癌性及毒性效应导致氯化饮用水具有潜在的健康风险【1 3 1 4 1 。早在1 9 7 6 年，美 国癌症协会州c i ) 通过生物鉴定证实t h m s 类物质中t c m 具有癌作用，并经动物实 验证实可导致基因突变；d c b m 是t h m s 中最强的致癌物，并能以较小剂量诱导动物 肝细胞腺瘤h a a s 因其难挥发性，不易煮沸去除，对入体健康危害更大。我国水厂 基本上采用氰杀菌消毒，这可能会生成多种多样的有机氯化物，包括三卤甲烷 ( t h m s ) ，因此去除三卤甲烷等消毒副产物( d b p s ) 是饮用水深度净化的主要目的 之一【l 知1 6 1 。 引黄水中微量有机物分布规律及去除研究 表1 - i 水中8 中典型有机卤代钧的爰突变类型及活性 1 2 饮用水水质标准发展趋势 美国在1 9 1 4 年颁布的公共卫生团饮用水水质标准，虽然它只对水中细菌质 量作了定量规定，但是在当时，对保护饮用者健康起到了十分很重要的作用。饮用 水的安全性对人体健康至关重要。进入二十世纪九十年代以来，随着微量分析和生 物检测技术的进步，以及流行病学数据的统计积累，人们对水中微生物的致病风险 和致癌有机物、无机物对健康危害的认识不断深化，世界卫生组织和世界各国相关 机构纷纷修改原有的或制订新的水质标准。目前，全世界具有国际权威性的饮用水 水质标准有三部，即世界卫生组织( w h o ) 的饮用水水质准则、美国环保局 ( u s e p a ) 的国家饮用水水质标准和欧盟( e c ) 的饮用水水质指令，这三部 标准的制订原则和重要的水质参数反映了当今饮用水水质标准的特点，代表了当今 世界饮用水的最高水平。标准中有机指标的数目超过水质指标总数的2 3 ，特别是消 毒副产物项目的增加，反映了人类对控制有毒有害有机物认识的加深。其它国家或 地区大都以这三种标准为基础或重要参考，来制订本国国家饮用水水质标准。 1 2 1 世界卫生组织( w h 0 ) 饮用水水质准则 世界卫生组织制订的饮用水水质准则作为世界性的权威水质标准，是各国 制订水质标准的重要参考，并随着全球经济的迅猛增长和人类对健康的日益重视而 不断发展。考虑到全球多个国家地方社会习俗、经济、文化、环境的差异，因而水 质指标较完整，但指标值并非是严格的限定标准，各国可根据本国实际情况进行适 4 第一章前言 当调整。在1 9 9 3 年到1 9 9 7 年期间，w h o 分三卷出版了饮用水水质准则第 二版，其中包括：第一卷，建议书( 1 9 9 3 ) ；第二卷，健康标准及其它相关信息( 1 9 9 6 ) ； 第三卷，公共供水的监控( 1 9 9 7 ) 。世界卫生组织( w h o ) 在饮用水水质准则( 第2 版) 中，新增了许多污染物项目，同时也对项目的指标值进行了修改。该准则指标 比较完整全面，包括了与健康有关的指标1 3 5 项，其中微生物学指标2 项，化学 物质指标1 3 1 项，( 无机物3 6 项，有机物3 1 项，农药6 项，消毒剂及其副产物2 8 项) ，放射性2 项，有些指标暂未提出指导值，有指导值的指标共9 8 项，1 3 5 项 指标中由于感官可能引发消费者不满的指标3 1 项。1 9 9 6 年、1 9 9 8 年对第二版又 进行了修订，增加了“微囊藻毒素”等关键指标，表明对蓝藻产生的藻毒素的健康影 响给予高度重视。 1 2 2 美国环保局( u s e p a ) 国家饮用水水质标准 美国国家饮用水水质标准分一级规则和二级规则两部分。一级规则是强制性标 准，通过规定最大污染物浓度或处理技术来执行。美国2 0 0 1 年3 月颁布的国家饮 用水水质标准，共列了1 0 1 项( 包括计划实施的) ，一级强制性标准8 6 项指标， 其中无机物1 6 项，有机物3 5 项，农药1 9 项，消毒剂及消毒副产物7 项，微生 物学指标7 项，放射性指标4 项；二级非强制性标准用于控制水中对容貌( 皮肤、 牙齿变色) ，或对感官( 如嗅、味、色) 有影响的污染物浓度，共1 5 项( 其中铜、 氟化物在一级法规中也有) 。 l _ 2 3 欧盟( e c ) c o o h ，o h ， c = 0 等基团，其中 ( j o o h 秕- - o h 在电解质溶液中呈酸性，而 c - 旬则呈碱性。 这些氧化物使活性炭与吸附质分子发生化学作用，显示出活性炭的选择吸附性 2 7 - 3 3 1 。 一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性也就越强。具有酸性表面基团的活性炭具 有阳离子交换特性，氧含量低的活性炭表面表现出碱性特征以及阴离子交换特性 1 3 4 - 3 7 1 。 1 3 3 活性炭的吸附过程 当含有有机污染物等杂质的水与活性炭接触时，水中溶解的有机物先扩散到活 性炭的外表面，然后通过活性炭内部的细孔扩散到吸附表面，在表面作用下与吸附 表面发生吸附结合，使原水得以净化。用于水处理时，活性炭作为固体吸附剂，水 是液相介质，水中的污染物则是被吸附的吸附质。吸附过程包括吸附质扩散进入活 性炭内和吸附反应两个步骤。内扩散过程有两个途径：一个是表面扩散，另。个是 孔隙扩散；而吸附反应速度极快，因此，吸附达到平衡所需的时间主要由扩散过程 控制。活性炭对污染物的吸附有两种方式：一种是范德华吸附( 即物理吸附) ，吸附 质通过一种相当弱的力结合到吸附剂表面上，在这种吸附中，被吸附分子的化学性 质保持不变，吸附质可相对于吸附剂自由移动，吸附是可逆的；另一种方式是化学 吸附，前面已经提到，活性炭在制造过程中炭表面能生成一些官能团，这些官能团 使活性炭表面和吸附质之间有电子交换或共享而发生的化学反应，这种吸附是不可 逆的。在水处理过程中，活性炭对有机物的吸附过程常为两种吸附作用的综合结果 删。 b 第一章前言 1 4 水中有机物的色谱、质谱测定方法 1 4 1 样品的前处理 样品预处理是整个样品分析过程中至关重要的一个环节，尤其对于复杂地表水 水样。样品前处理的主要目的就是浓缩痕量污染物，降低最小检测浓度，除去干扰 物，提高测定的精确度和灵敏度，通过化学衍生，提高被测物的灵敏度和选择性， 消除对分析系统有害的物质，使仪器保持良好稳定运行，延长测试仪器的使用寿命。 目前，随着科学技术的发展，对有机物分析技术的要求也越来越高。面对日益复杂 的样品，要求进行腭，n 1 l 、n g m l 数量级的痕量分析。因此，经典的分离技术在不 断完善的同时，新的分离技术应运而生，以满足环境科学发展的要求。从大量的文 献可以看出二十世纪后期，静态顶空法、吹扫捕集法、液一液萃取、固相萃取技术、 固相微萃取技术、超临界流体萃取技术、膜分离技术、微波辅助萃取、超声振荡、 索氏萃取和凝胶渗透色谱等技术等新的分离技术有了很大发展，不但操作简便快速， 选择性好，而且自动化程度越来越高。有机物分为挥发性有机物( v o c ，蒸汽压 1 3 3 p a ) 和半挥发性有机物( 1 3 3 p 砭蒸汽压 1 3 3 x l o - - 4 p a ) 两类，相应的前处理 方法也不同i ”, 4 9 1 。 1 4 2 挥发性有机物的分离方法 从水中分离挥发性有机物的方法主要有静态顶空法、吹扫捕集法、固相微萃取 和喷雾捕集法等，本文重点介绍顶空法，该法是将水样置于有一定液上空问的恒温 密闭容器中，水样中的挥发性组分就会向容器的液上空间挥发，产生蒸气压，在一 定条件下，当气液两相间达到热力学动态平衡时，取气相样品进行分析，用液上空 间法制备样品，实质上是把存在于水相中的目标化合物转移至气相，通过对液上空 间气体的分析，从而完成对样品的测定【4 3 l 。顶空法适于处理小分子量、低沸点、易 挥发的有机物。该法常作为气相色谱分析的前处理方法，但受容器限制，样品的浓 缩倍数少，使方法灵敏度受到影响【4 2 1 ，而且有限的项部空间使每次取样后项空气浓 度有所改变，可能影响测量的精密度，在试验中加入氯化物，会提高待测物蒸气压 的浓度，从而提高方法灵敏度【4 1 】。孙江华、陈晓立研究顶空法的试验条件发现，气 相和液相比是l ：2 时，色谱峰高，用氮气加压排水取得液上空问，抽取样品方便， 重现性好。在样品溶液中添加电解质或非电解质，都可提高顶空分析的灵敏度 4 4 1 1 4 3 半挥发性有机物的分离方法 从水中分离半挥发性有机物的方法主要有液一液萃取、固相萃取技术、固相微 引黄水中微量有机物分布规律及去除研究 萃取技术、超临界流体萃取技术、使用气体选择性穿透膜的在线膜萃取微捕集技术、 带吸附剂接口的膜萃取技术等川 1 4 3 1 液一液萃取法 液一液萃取法( 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 是最经典、最常用的从水样中分 离有机物的技术，选择疏水性溶剂做萃取溶剂，利用被测组分在水与溶剂之间的溶 解度差进行萃取。为了选择性的萃取被测组分，以使用极性接近于被测组分的溶剂 为好。所用仪器简单、主要为分液漏斗和一些玻璃仪器。其操作简便、可靠、重复 性好，国内外所采用的分离富集水样中有机物的标准分析法都优先考虑液一液萃取 法。美国国家环保局6 2 5 2 等标准方法均采用液一液萃取方法作为样品前处理技术。 萃取溶剂的选择通常是看它的萃取效率、选择性、不活泼性和它的沸点及萃取溶剂 的毒性和出现乳化现象的倾向。萃取溶剂的选择是优化有机污染物萃取步骤的最重 要的参数。调节水样的p h 值或加入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。调 节有机相和水相的相比也能得到好的有机污染物的萃取效率。目前用以进行液一液 萃取的有机溶剂，主要有环己烷、二氯甲烷、正己烷等。国外经常采用的二氯甲烷， 其优点是溶剂沸点低容易通过蒸馏进行纯化以及可以减少浓缩过程中的损失：也可 采用正己烷、环己烷做有机萃取剂，并且证明其没有干扰峰的出现。最大特点是毒 性小，价格便宜，密度比水小。不论采用哪种溶剂，分析前都要通过空白试验证实 其纯度是否能达到测定水样中痕量有机物的要求。l l e 是去除水样中无机干扰非常 有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。但是传统的液一液萃取法有很 多弊病，如：操作比较复杂，不易于自动操作；耗时较长；由于提取时使用大量有 机溶剂( 有毒) ，给环境造成二次污染，危害操作人员身体健康：其挥发性气体易燃、 易爆，很不安全：另外有机溶剂提取时容易产生乳化或沉淀使测定结果产生误差 因此有关水样中痕量有机物的分离富集方法逐渐向固相萃取技术发展。 1 4 3 2 固相萃取法 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a i o n ，s p e ) 是一种基于液一固分离萃取的试样预处 理技术，由柱液相色谱技术发展而来。从一次性商品固相萃取柱于1 9 7 8 年的首次 出现( s e p p a kc a r t r i d g e ) 算起，现代意义上的固相萃取技术存在己经有二十多年历 史。该技术通过颗粒细小的多孔吸附剂选择性地吸附溶液中的分析物，分析物被定 量吸附后，用另一种体积较小的溶剂解析分析物，在此过程中达到分离富集分析物 的目的。样品采集后立刻用固相萃取处理不但可缩小样品体积，减少运输的麻烦， 更主要是吸附在固相萃取剂上的物质往往比存放在冰箱内的样品更稳定，不易受光、 第一章前言 热、微生物的作用发生各种化学物理变化。 1 4 4 水中有机物的测定方法 现代环境样品分析方法发展趋向于测定不同基质样品中低浓度有机污染物，这 可通过发展新的样品前处理技术实现，也可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法 实现。有机物的测定方法很多，其中常用的色谱法、红外光谱法等。 1 4 4 1 色谱法 色谱法一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不的分配系 数( 或吸附系数、渗透性) ，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复 分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱，流动相为液体的叫 液相色谱。固定相可以装在柱内，也可以做成薄层前者叫柱色谱，后者叫薄层色 谱。根据色谱法原理制成的仪器叫色谱仪， 色谱法作为较成熟的有机物的分析方法也有其自身的优缺点。它的优点是： 分离效率高。几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同一根色谱柱上得到 分离，能解决许多其他分析方法无能为力的复杂样品分析 分析速度快。一般而言，色谱法可在几分钟至几十分钟的时间内完成一个复 杂样品的分析。 检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制作技术的进步，不经过预浓缩可以 直接检测i o - 9 9 级的微量物质。如采用预浓缩技术，检测下限可以达到l o - 1 2 9 数 量级。 样品用量少。一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。 选择性好。通过选择合适的分离模式和检测方法，可以只分离或检测感兴趣 的部分物质。 多组分同时分析。在很短的时间内( 2 0 m i n 左右) ，可以实现几十种成分的同 时分离与定量。 易于自动化。现在的色谱仪器已经可以实现从进样到数据处理的全自动化操 作。色谱法的缺点是定性能力较差。为克服这一缺点，已经发展起来了色谱法与其 他多种具有定性能力的分析技术的联用。 1 4 4 2 质谱法 质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方 法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不 同，把离子按质荷比( m z ) 分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得 引黄水中微量有机物分布规律及去除研究 到样品的定性定量结果。从t h o m s o n 制成第一台质谱仪，到现在已有近9 0 年了， 早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，2 0 世纪4 0 年代以后开 始用于有机物分析，6 0 年代出现了气相色谱一质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大 大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞 跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。有机质谱仪：由于应用特点不同又分 为：气相色谱一质谱联用仪( g c m s ) 。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同， 又有气相色谱一四极质谱仪，气相色谱一飞行时间质谱仪，气相色谱一离子阱质谱 仪等。液相色谱一质谱联用仪( l c m s ) 。同样，有液相色谱一四极质谱仪，液相色 谱一离子阱质谱仪，液相色谱一飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱一质谱 一质谱联用仪。其他有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪 ( m a l d i - t o f m s ) 、富立叶变换质谱仪( 兀m s ) 等。 1 4 4 3 气相色谱一质谱联用 色谱法是有机物的有效分离分析方法，特别适用于进行有机物的定量分析，但 定性分析比较困难。质谱法擅长定性分析，但对复杂的有机混合物分离则无能为力。 如果把二者结合起来，则能发挥两种仪器各自的优点。因此，目前所有的质谱仪都 与气相色谱相连，组成气相色谱一质谱联用( g c m s ) 系统。混合物样品由色谱仪 一个一个分开，由质谱仪一个一个鉴定，并且根据需要由数据系统进行数据处理， 快速地得到各种信息。因此，g c m s 系统己成为有机物分析的重要工具，在水质样 品有机物测试中的得到广泛的应用。 1 4 4 4 吹扫捕集法与g c m s 联用 h u y b r e c h t s 等( 2 0 0 0 ) 利用吹扫捕集技术和高分辨气相色谱一质谱联用分析了 海水样品中的2 7 种n g l 浓度水平的挥发性有机化合物，包括氯代烷烃和烯烃、单 环芳烃和氯代单环芳烃等。m a t t y n c r z 等( 2 0 0 2 ) 建立了吹扫捕集技术和气相色谱一 质谱联用分析地表水样品中的挥发性有机化合物的方法，检出限为0 0 0 2 0 1 岭l ， 线性范围在o 0 2 2 5 嵋几，平均回收率8 0 * ，最大标准偏差1 0 。刘劲松等( 2 0 0 0 ) 建立了吹扫捕集与气相色谱一质谱联用测定饮用水和地表水中2 5 种化合物的分析 方法，检出限为0 0 4 o 8 5 峙，l ，准确度、精密度均较好。张立尖等( 1 9 9 8 ) 利用 吹扫捕集一色谱一质谱联用对饮用水中二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯等挥发性有机化 合物同时进行富集分离和检测，不同化合物的平均回收率大于9 0 ，方法检出限为 o 1 0 4 嵋，l 。周雯等( 2 0 0 0 ) 实现了t c k m a r 3 0 0 0 吹扫一捕集装置与d b - - 6 2 4 石 英毛细管柱、v o y a g e rc j c m s 联用仪的全自动化恒流控制，并测定了饮用水源水中 第一章前言 2 0 种挥发性有机物，操作简便，结果可靠。陈云霞( 2 0 0 0 ) 介绍了使用吹扫捕集器 一热脱附一气相色谱，质谱联用测定生活污水中3 7 种挥发性有机物，其中有8 种列入 我国环境优先污染物名单之中，混合吸附剂是由1 h a x g c 和活性炭组成，二者体 积比为2 ：l ，并对吹扫捕集流速和捕集时间进行了优化，具有较好的回收率。 1 4 4 5 液一液萃取法与g c m s 联用 赵仕林( 1 9 9 7 ) 用正己烷作溶剂进行液一液萃取，再用气相色谱一质谱一选择 离子( g c m s s i m ) 法测定水中的2 7 种有机磷农药残留物。对于农药残留物的含 量再o 0 5 2 1 0 唱，l 的水样，回收率在( 6 0 8 士o 5 ) ( 1 3 0 3 + 3 4 ) 之间，最低 检测限的范围在o 0 3 o 9 5 i l g 儿。近年来，在液一液萃取原理的基础上开发的连续 逆流液一液萃取装置也被用于与g c m s 的