（无机化学专业论文）limgnh储氢材料的性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 l i m g n h 储氢材料的性能研究 h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f a nl m g _ n _ h s y s t e m 南开大学研究生院 二。一。年五月 t 399 6 8 南开大学学位论文使用授权书 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 田超 2 0 1 0 年5 月3 1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 l i m g - n - h 储氢材料的性能研究 姓名田超学号 2 1 2 0 0 7 0 4 9 1 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别博士口学历硕士回硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院 专业 无机化学 联系电话 1 3 8 2 1 5 9 9 4 5 ie m a i l n k t i a n c h a o ! m a i l n a n k a i e d u e l l 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号南开大学天南大联合楼a 3 0 1 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：无是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原刨性声明 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：旦超2 0 1 0 年5 月3 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 氢能作为一种理想的绿色能源，安全储运问题成为其发展的关键环节之一。 金属氮氢体系由于储氢量高，可逆性好，吸放氢条件较为温和等优点，成为目 前研究的热点。但有关该体系循环吸放氢性能的研究较少。本文采用高能球磨 方法制备了3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 材料。采用x r d 、s e m 、f t - i r 、t p d 、在线g c 、 气固吸放氢测试等多种分析手段对其性能及吸放氢反应机理进行了研究。 首先，采用球磨法制备了高活性m g ( n h 2 ) 2 ，然后将之与l i h 充分混合后球 磨制得3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 储氢体系。放氢测试结果显示，该体系在1 0 0 左右开 始放氢，2 1 0 放氢速率最快；1 8 0 1 9 0 时吸放氢过程实现了完全的可逆。另外， 本文通过延长m g ( n h 2 ) 2 的预球磨时间探索了放氢反应机理，该研究结果一方面 证实了i c h i k a w a 的n h 3 中间体机理，另一方面也说明m g ( n h 2 ) 2 颗粒大小要与 l i h 达到合适的匹配，才会使放氢性能达到最佳。 对3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 储氢材料的吸放氢循环性能研究结果显示：该材料在2 1 0 首周放氢量可达5 0 w t ，第二至三周分别衰减至4 4 w t 和3 6 w t ；第四周 后放氢量则稳定在3 2 w t 左右。样品在1 9 0 的首周吸氢量可达4 9 w t ，第二 周迅速衰减至4 2 w t ，第三至五周容量缓慢衰减，第六周后吸氢量维持在3 6 w t 左右。研究还发现，其放氢循环的动力学性能较为稳定：除首周完成9 0 的放 氢量需要9 0 m i n 左右外，之后的2 9 周循环过程，完成大部分放氢仅需5 0 m i n 左右。 本文利用在线g c 、x r d 和s e m 等测试手段对循环失效机理进行了分析。 在线g c 和s e m 结果分别排除了n h 3 释放和颗粒团聚对循环衰减的影响。而 x r d 结果表明：m g n h 和l i 2 n h 的晶化、不可逆相l i m g n 的出现以及稳定性 更高l i n h 2 相的逐渐生成等可能为循环性能衰减的主要原因。 关键词：3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 放氢机理循环性能失效机理 a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o g e ni so n eo ft h ef u e l sb e s ta d a p t e dt ot h ec l e a ne n e r g yc o n c e p t h o w e v e r , i t ss t o r a g ei s s t i l lak e yl i n kf o ro n b o a r da p p l i c a t i o n s d u et oi t sh i g hh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t ya n dg o o dr e v e r s i b i l i t yu n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，a m i d e sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n as e r i e so fe l e m e n tr e p l a c e m e n tr e s e a r c hw e r ec a r r i e do u t i t s h o w st h a tt h ep e r f o r m a n c eo fa nl i m g - n - hs y s t e mw a st h eb e s to fa 1 1 i np r e s e n t w o r k ，a nl i - m g - n - hs y s t e mh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o mm g ( n h 2 ) 2a n dl i hi nt h e r a t i o3 ：8 b yab a l l - m i l l i n gp r o c e s s b ym e a n so fx r d ，s e m ，t p d ，f t i ra n d h y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c et e s t ，i t sd e h y d r o g e n a t i o n | r e h y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e s a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e d 3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i hs a m p l es t a r t st or e l e a s eh y d r o g e na t10 0 0 ca n dt h ed e s o r p t i o n r a t er e a c h e sam a x i m u mv a l u ea t210 忒c e v e nm o r e ，t h ed e h y d r o g e n a t i o n | 。 r e h y d r o g e n a t i o np r o c e s sa r ec o m p l e t e l yr e v e r s i b l ea t 18 0 19 0o c a d d i t i o n a l l y , t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fe x t e n d i n gt h ep r e m i l l i n gt i m eo f m g ( n h 2 ) 2 i ts h o w sn o to n l yt h en h 3i n t e r m e d i a t em e c h a n i s mw a sc o n f i r m e db u t a l s oas u p e r i o rp e r f o r m a n c ew a sa c h i e v e db yam a t c h e dp a r t i c l es i z eb e t w e e n m g ( n h 2 ) 2a n dl i h t h ed e h y d r o g e n a t i o n | r e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo f3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i hf o r 1 - 9c y c l e sa t19 0 - 210 w a si n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a t ，t h es a m p l ed e s o r b e s4 5 w t h y d r o g e nw i t h i n9 0 m i nd u r i n gt h ef i r s td e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s ，w h i c hi se q u i v a l e n t t o9 0 o ft h et o t a ld e h y d r o g e n a t i o nc a p a c i t y s u b s e q u e n t l y , i nt h es c e o n da n dt h i r d d e h y d r o g e n a t i o nc y c l e s ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nc a p a c i t yi sd e c r e a s e ds h a r p l yt o4 0 w t a n d3 3 w t i n4 0 m i nr e s p e c t i v e l y , w h i c hi se q u i v a l e n tt o9 0 o ft h et o t a la m o u n t a v a i l a b l e ；h o w e v e r , t h ed e h y d r o g e n a t i o nc a p a c i t yf r o mt h ef o u r t ht ot h en i n t hi ss t a b l e a ta r o u n d2 9 w t i n5 0 m i n ，c o r r e s p o n d i n gt o9 0 o ft h et o t a la m o u n ta v a i l a b l e t h e d e s o r b e dp r o d u c t sa b s o r b4 9 w t h y d r o g e nd u r i n gt h ef i r s tr e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s s i m l a rt ot h ed e h y d r o g e n a t i o nc y c l ep r o c e s s ，t h es a m p l eo n l ya b s o r b s4 2 w t h y d r o g e n i nt h es e c o n d r e h y d r o g e n a t i o nc y c l e ；h o w e v e r , t h er e h y d r o g e n a t i o n c a p a c i t yi sd e t e r i o r a t e ds l o w l yf r o mt h et h i r dt ot h ef i f t hc y c l e s e v e n m o r e ，t h e a b s t r a c t r e h y d r o g e n a t i o nc a p a c i t yi ss t a b l ea t3 6 w t f o r6 - 9r e h y d r o g e n a t i o nc y c l e s t h ef a i l u r em e c h a n i s mo ft h ec i r c u l a t i o nw a sa n a l y s i s e db yi ns i t ug c ，x r da n d s e m f i r s t ，i tc a nb es e e nt h a tn on h 3i sd e t e c t e db yi ns i t ug cp r o f i l e s t h i si m p l i e s t h a tt h ed e t e r i o r a t i o nm u s tr e s u l tf r o mc a u s e so t h e rt h a nd e c o m p o s i t i o nw i ml o s so f n h 3 s e c o n d ，t h es e mm o r p h o l o g yr e s u l t ss h o wt h a t ，t h ep a r t i c l es i z ed i dn o t c h a n g e ss i g n i f i c a n t l yd u r i n g 3 - 10c i r c u l a t i o n s ，t h u se x c l u d i n gt h e i m p a c to f a g g r e g a t i o no nt h ec y c l eo fd e c a y f i n a l l y , i tc a l lb es e e nt h a tb yu s i n gx r dp h a s e a n a l y s i s ，a m o r p h o u sm g n hp h a s et r a n s f o r m e di n t ot h ec r y s t a l l i n es t a t e ；t h ep e a k so f c r y s t a l l i n el i 2 n hb e c o m em o r ea n dm o r es t r o n g e r ；t h eu n r e v e r s i b l el i m g nw a s a p p e a r e d ；t h ep e a k so fm g ( n h 2 ) 2b e c o m ew e a k e n e dg r a d u a l l y , w h i l eam o r es t a b l e p h a s el i n h 2w a sp r e s e n t a l lt h e s ea b o v em a y l e a dt h ec i r c u l a t i o nt od e t e r i o r a t e k e y w o r d ： 3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h ；h y d r o g e nd e s o r p t i o n m e c h a n i s m ；c y c l e p e r f o r m a n c e ；d e c a ya n a l y s i s i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 第一节储氢材料的研究背景1 第二节金属氢化物储氢材料的研究概况2 1 2 1 稀土储氢合金2 1 2 2 钛系储氢合金3 1 2 3 钒基同熔体型储氢合金3 1 2 4 锆系储氢合金3 1 2 5 镁系储氢合金4 第三节新型储氢材料的研究进展4 1 3 1m e t a l a i h 4 储氢材料4 1 3 2m e t a l b h 4 储氢材料 3 5 , 3 6 6 1 3 3m e t a l - n h 储氢体系6 第四节本文的研究思路和主要研究内容1 5 参考文献1 7 第二章实验部分2 0 第一节实验药品和仪器设备2 0 2 1 1 实验药品2 0 2 1 2 实验仪器2 0 第二节样品的合成方法2 0 2 2 1m g ( n - 1 2 h 的合成2 1 i v 目录 2 2 23 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 样品的制备2 1 第三节样品的性能测试和结构表征2 l 2 3 1 气固吸放氢性能测试的装置。2 1 2 3 2 样品的吸氢性能测试2 3 2 4 3 样品的放氢性能测试。2 3 2 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 测试【3 ，4 1 2 3 2 3 5 在线气相色谱( g c ) 分析。2 4 2 3 6 傅里叶红外( f t 佩) 图谱分析2 4 2 3 7x 射线衍射( x r d ) 分析2 5 参考文献2 6 第三章3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 体系的制备与吸放氢性能研究2 7 第一节3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 体系的制备与表征2 7 3 1 1m g ( n h 2 ) 2 的制备表征：2 7 3 1 23 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 体系的制备与表征。2 9 第二节3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 体系的t p d 测试3 0 3 2 13 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 样品的t p d 测试3 0 3 2 2t p d 测试过程的微分速率分析3 1 3 2 3t p d 测试过程的在线g c 检测3 2 第三节3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 体系的放氢动力学研究3 3 3 3 i3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 体系不同温度下的放氢动力学研究3 3 3 3 2 活化能的计算3 4 第四节3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 体系的吸放氢可逆性研究3 5 第五节放氢机理的研究3 7 3 5 1 混合球磨时间对样品储氢性能的影响3 7 3 5 2m g ( n h 2 ) 2 的预球磨时间对样品储氢性能的影响。3 9 3 5 3 放氢机理分析3 9 第六节本章小结4 0 v 目录 参考文献4 2 第四章3 m g ( n h 2 ) 2 8 l i h 样品的吸放氢循环性能研究4 3 第一节3 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 体系循环性能测试4 3 4 1 1 吸放氢循环容量的研究4 3 4 1 2 放氢循环动力学的研究4 4 4 1 3 吸氢循环热力性能的研究4 5 第二节循环衰减机理分析4 6 4 2 1 放氢循环过程的在线g c 检测4 6 4 2 2 吸放氢循环过程的x r d 物相分析4 7 4 2 33 m g ( n h 2 ) 2 - 8 l i h 体系循环过程的s e m 形貌分析4 9 第三节循环性能改善措施5 0 第四节本章小结5 2 参考文献5 3 第五章结论5 4 致谢5 5 v i 第一章前言 第一章前言 第一节储氢材料的研究背景 随着全球经济的迅猛发展，世界对能源的需求与日俱增，从而加速了人类 对煤、石油、天然气等不可再生资源的消耗。而石化能源的燃烧会释放出大量 的有毒有害气体，这对人类的生存环境已经构成了严重的威胁和破坏：如全球 温室效应和酸雨等。面临着严峻的能源危机和气候危机，各国对新能源的投资 力度大幅增长，新能源产能也急剧扩大。氢能作为一种新型二次能源，具有非 常广阔的应用前景。首先，氢是世界上储量最丰富的元素，其来源广泛，可通 过水分解而产生，不存在能源的枯竭问题。其次，氢能具有很高的燃烧热值， l k g 氢气燃烧可产生1 2 5 1 0 6k j 的热量，与3k g 汽油完全燃烧所产生的热量相 当。最后，氢燃烧的释能产物是h 2 0 ，无任何污染，是一种环境友好型的绿色能 源。当前，世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战略，迎接氢经济时代的 到来，如美国针对规模制氢的“f u t u r eg e n 计划、欧洲的“f r a m e w o r k ”计划、 日本的“n e w s u n s h i n e ”计划等【1 1 。 氢能利用是一个有机的系统工程，它包括制氢、储氢、输氢和氢的应用等 环节。氢气具有易气化、易扩散、易燃、易爆和密度非常小等特点，在整个产 业链中，氢的储存是最关键的技术之一，因此安全可靠的储氢技术是实现未来 氢能利用重要的前提条件【2 】。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种 方式。传统的高压压缩储氢方式其储氢量仅为1 w t ；深冷液化储氢方式虽然储 氢量可高达l o w t ，但是其能耗大，成本高，对容器的绝热性要求苛刻。并且以 上两种储氢方式均存在很大的安全隐患。从安全和效益的角度讲，固态储氢不 但可以实现较高的储氢密度，而且安全指标好，运输便利，从而为氢的安全储 运及应用开辟了一条新的途径【l j 。固态储氢材料按照储氢方式分两大类：物理存 储和化学存储。其中采用物理存储方式的储氢材料主要包括：金属有机骨架材 料( m o f ) 3 - 4 1 、活性碳【5 羽、碳纤维【7 1 和碳纳米管【8 1 等。其储氢原理是利用储氢 材料超大的比表面积，进行低温物理吸附，因此其在常温的实际应用受到了极 大的限制。另外化学存储主要包括传统的储氢合金【9 d 0 1 ，以及最近几年被广泛研 究的配位氢化物【1 1 小1 和金属氮氢化物【1 6 。2 0 l 等，我们统称为轻质复合氢化物储氢 第一章前言 材料。 国际能源署( i e a ) 针对储氢材料提出的战略目标为：质量密度大于5 ， 放氢温度低于4 2 3 k ，循环寿命大于1 0 0 0 次；而美国能源部在2 0 1 0 年储氢材料技 术的规划中指出：具有商业应用意义的储氢材料，除材料价格低廉外，其储氢 量必须突破6 0 w t 这一商业壁垒，并且放氢温度低于1 5 0 ，而充氢时间低于5 m i n ，充氢速率达到1 5g s ；至2 0 1 5 年储氢量指标将进一步提高到9 0 w t ，工作 温度也要低于1 0 0 。在这样的时代背景下，传统的储氢合金与能源部要求相差 甚远。1 9 9 7 年b o g d a n o v i t 2 l j 课题组发现n a a l h 4 在t i 催化下，1 8 0 可以放出5 5 w t 的氢气，从而开创了配位氢化物研究的新时代。2 0 0 2 年c h e n 2 2 】课题组发现l i 3 n 能够可逆的存储1 0 4 的氢，开辟了高容量m e t a l - n h 材料的新领域。因此新材 料的研究和发展为氢能应用的工业化和规模化提够了可能。 第二节金属氢化物储氢材料研究概况 金属氢化物储氢合金是金属和氢的化合物。氢原子进入金属价键结构形成 氢化物，从而在晶体的空隙中储存大量的氢原子。改变一定的温度和压力就可 以使氢原子自由的进出储氢合金，这是一种安全的储氢方式。金属氢化物的生 成和氢的释放过程可以用下式来描述： m ( s ) + x 2 h 2 ( g ) hm h x ( ) 固溶体( 1 1 ) h m o c p m 上 2 ( y - x ) m h x + h 2 = 2 ( y x ) m h y ( 1 3 ) + q( 1 2 ) 式中x 是固溶体( q 相) 中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x 。 首先b 相从合金外围开始形成，并不断向内部推移。在这个过程中，q 相和1 3 相共存，具有一定的氢气分压，即平台压力。储氢合金材料按其主要金属元素 区分，可分为稀土系、钛系、钒系、锆系、镁系等。 1 2 1 稀土储氢合金 1 9 6 9 年，荷兰p h i l i p s 实验室首次报道了l a n i 5 合金具有很高的储氢能力， 它的优点是易活化、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒等。但它 在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易于粉化。在2 5 和0 2m p a 氢压下，l a n i 5 储氢量约为1 4 w t 。采用混合稀土m m ( l a 、c e 、n d 、p r 等) 取代l a n i 5 中的 l a ，可降低稀土合金的成本，但m m n i 5 合金的氢分解压会增大。为此，在m m n i 5 2 第一章前言 基础上又开发出了大量的多元合金m m 卜xa x n i 5 yb v ，其中a 为舢、c u 、m n 、 s i 、c a 、t i 、c o 等元素；b 为a i 、c u 、m n 、s i 、c a 、t i 、c o 、c r 、z r 、v 、f e ( x = 0 0 5 o 2 0 ，y = 0 1 2 5 ) 2 3 】。所有取代n i 的元素b 都可使合金的氢分 解压降低，而置换m m 的元素a 则会使氢分解压增大。近年来采用非化学计量 比的方法对储氢合金进行了研究，进一步改善了合金吸放氢的平台压力、热焓 值、活化速度、吸放氢速率等热力学和动力学性能。 1 2 2 钛系储氢合金 钛系储氢合金以f e t i 为代表，它的优点是放氢温度低、价格适中；缺点是 易中毒、不容易活化、滞后现象严重，且寿命不稳定等。现在多采用n i 等金属 取代部分f e 形成三元合金，从而实现常温活化。研究结果显示：用m n 、c r 、 z r 和n i 等过渡元素取代f e t i 合金中的部分f e ，就可以明显改善合金的活化性 能瞄】。此外，利用机械球磨和酸、碱等化学试剂对材料进行表面处理，也能改 善f e t i 合金的活化性能。 1 2 3 钒基固溶体型储氢合金 钒基固溶体储氢合金的特点是可逆储氢量大、常温下便可实现吸放氢、反 应速率快；但合金表面易生成氧化膜，从而增大激活难度。v 3 t i n i 0 5 6 m x ( x = 0 0 4 6 一- - 0 2 4 ：m 为a l 、s i 、m n 、f e 、c o 、c u 、g e 、z r 、n b 、m o 、p d 、h f 、t a 等元素) 是目前研究较多的钒基固溶体储氢合金之一，其中添加元素m 可提高合 金充放电的循环稳定性，但同时会引起储氢容量的降低【2 纰6 1 。该技术发展的主 要方向是：( 1 ) 开发更轻、更便宜的金属材料。( 2 ) 加快金属氢化物对氢的充放 过程。( 3 ) 减小由于频繁充放氢而对储氢体系造成的损害。( 4 ) 将金属氢化物和 压缩储氢相结合，从而达到最佳的容积和质量储存效率。 1 2 4 锆系储氢合金 锆系以z r m n 2 7 j 为代表，该合金吸放氢量大，易于活化，热效应j - 、；同时 该体系还具有较长的循环寿命，原因在于该材料在碱性电解中可以形成致密的 氧化膜，能够有效地阻止电极的进一步氧化。但该材料的不足之处在于没有明 显的放电平台，如若采用t i 代替部分z r ，并用f e 、c o 、n i 等代替部分v 、 c r 、m n 等方法制各的多元锆系储氢合金，则能够有效的改善储氢性能。 3 第一章前言 1 2 5 镁系储氢合金 镁系储氢合金资源丰富、价格低廉，具有较高的储氢容量( m g h 2 含氢的质 量分数为7 6 ) 和较理想的吸放氢平台，应用前景非常乐观【2 8 1 。但其放氢速率 较慢、氢化物过于稳定，这导致其释氢温度过高。从而使其实用化进程受到限 制。镁基储氢合金的吸放氢动力学性能取决于两方面：( 1 ) 合金表面特性。即合 金表面的不同成分会影响氢分子解析为氢原子的速率，以及氢原子穿过表面层 进入合金基体的难易程度。( 2 ) 合金基体的特性。与合金中的金属原子和氢原子 的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度，以及吸氢过程中产生微裂的难易 等因素有关【2 9 】。改变合金表面特性的方法有高能球磨、添加合金元素、氟化处 理以及碱处理等，其实质是清除合金表面的氧化层，或者形成具有高催化活性 的新表面层，其中高能球磨在镁基合金中用得较多。b o u a r i c h a 等【3 0 】在m g 、 m 9 2 n i 、t i 、v 和t i f e 中添加1 0 的石墨进行球磨后，发现这些材料的活化能被 大大降低。 第三节新型储氢材料的研究进展 传统储氢材料由于金属质量过大导致储氢量较低，该现状严重制约了储氢 材料的实际应用，无法满足日益增长的实际需求，因此针对轻质金属氢化物的 研究工作成为目前的趋势和热点。目前研究的储氢材料主要有：m e t a l b h a ， m e t a l a 1 h a 和m e t a l - n h 三大类，其中金属主要为第一主族的l i ，n a ；第二主 族的m g 和c a ，以及第三主族的a l 等。 1 3 1m e t a l a 1 h 4 储氢材料 1 9 9 7 ，b o g d a n o v i 和s c h w i c k a r d i 2 1 】发现在n a a i h a 中掺杂一定的钛化合物， 可以在较为温和的条件下提高储氢材料的放氢性能和可逆性，自此开创了配位 氢化物研究的新纪元。该研究结果显示：钛掺杂的n a a l h a 储氢样品在1 8 0 就 可以释放5 6 w t 的氢气。该储氢样品的放氢过程分是两步进行，如反应1 3 所 示： 3 n a a i h a h n a 3 a l h 6 + 2 a l + 3 h 2 h3 n a h + 3 a i + 9 2 h 2 ( 1 3 ) 第一步反应释放3 7 w t 的氢气，第二步反应释放1 9 w t 的氢气，总的放氢量为 5 6 w t 。其相应的吸氢过程在1 7 0 的条件下维持5 h 即可完成，然而吸氢压力 较为苛刻，需要1 5 m p a 。 4 第一章前言 o铂i 铀2 钧2 蛳 锄叼科痛椭。髯 细哺_ 妇翻，搠嘲 伪嘲睁嘲喇 图1 1 程序升温( 2 。c r a i n ) 热分解：n a a i h 4 + 机械球磨t i 掺杂，n a a i h 4 + b o g d a n o v i 的湿法 化学法t i 掺杂，以及空白比较。 研究还发现催化剂的种类、添加方式和加入量对n a a i h 4 的吸放氢动力学性 能和可逆行为有显著影响；而可逆性的实现可能源于掺杂而不是催化效应。催 化剂有无机盐类( 如t i c l 3 ，a i c l 3 ，t i c l 4 ) 和有机物类 如t i ( o c 4 h 9 ) 4 等；添 加方式可以是湿法化学法或机械球磨法。研究表明三价t i 基掺杂是最有效的， 它不仅可以改善n a a i h 4 的吸放氢循环性能，而且还可以改善放氢动力学性能， 但是其作用机理至今仍不清楚。如图1 1 分别对比了n a a l h 4 的湿法化学法钛掺 杂，n a a l h 4 的机械球磨法钛掺杂，和空白样品的程序升温放氢性能。研究结果 显示：机械球磨法的t i 掺杂在1 5 0 左右出现了快速放氢过程，而b o g d a n o v i 的湿法化学法掺杂在1 2 0 就出现了相应的快速放氢过程，两种掺杂样品的放氢 性能都优于非掺杂体系。作者认为两种掺杂产生催化机理应该是不同的。 另一种相对研究较多的金属铝氢化物是l i a l h 4 ，理论储氢量达1 0 6 w t 。 实验表明，l i a l h 4 的放氢反应分两步进行，如反应1 4 所示： l i a l i - 1 4 - - 1 3 l i 3 a 1 h 6 + 2 3 a i + h 2 l i h + a l + 3 2 h 2 ( 1 4 ) b a l e m a 3 1 1 等人发现掺杂3 m 0 1 t i c l 4 的l 认l h 4 在室温下经过5 m i n 的机械球磨就可 以转化为l i 3 a i h 6 和a l ，同时该课题组还发现加入少量v c l 3 的l i a l h 4 体系【3 2 】在6 0 也发生了热分解现象；c h e n p 3 】等人的研究结果显示：掺杂2 m 0 1 t i c l 3 的l i a i h 4 在低于1 0 0 时就可以放氢。最近该课题组【3 4 j 通过振荡研磨法得到t i c l 3 1 3 a 1 c 1 3 掺杂的l i a l h 4 基复和储氢材料，实验表明该体系可以实现可逆吸放氢，并且可逆 储氢量超过6 w t , - - , 6 5 w t 。 5 霉 ， z l o 羹-，-、馨 第一章前言 m g ( a 1 h 4 ) 2 是今年来逐渐引起关注的一种金属铝氢化合物，该化合物理论储 氢量可达9 3 w t ，而且该材料价格低，储量丰富，环境友好。f i c h t n e r 3 4 】等人率 先研究了该储氢体系的放氢性能，研究结果显示：样品在1 6 3 就开始放氢，如 反应1 5 所示： m g ( a i h 4 ) 2 - - m g h 2 + 2 舢+ 3 h 2( 1 5 ) 作者指出m g ( a 1 h 4 ) 2 的放氢过程与l i a i h 4 和n a a l h 4 不同，该反应过程未 出现中间过渡相 a i h 6 3 。放氢产物m g h 2 在2 8 7 c 分解产生m g 单质，当温度升 至4 0 0 。c 时m g 单质与金属a l 反应生成a 1 2 m 9 3 。另外作者还发现催化掺杂可以 有效的改善样品的放氢性能。在m g ( a i h 4 ) 2 中加入2 m 0 1 的t i c l 3 ，通过机械球 磨1 0 0 m i n 制得测试样品，研究结果显示加入催化剂的样品其第一步分解的峰值 温度降低了，同时m g h 2 的分解温度由2 8 7 c 降至2 0 0 c 左右。 1 3 2m e t a l b h 4 储氢材料【3 5 3 6 】 同种金属的硼氢化物比铝氢化物拥有更高的理论储氢量，但是与铝氢化合 物相比，硼氢化合物要在3 0 0 以上才能释放氢气。目前的工作重点主要集中在 如何降低储氢样品的放氢温度，因而鲜有金属硼氢化物可逆性的报道。 表1 部分金属硼化物及其理论储氢量w t 客罐硼巍化物f ：荔蔓滋公藤绷煎吃物蝣擞皴 l l e ( 1 | t t 0 2 2 1 1 8 z r t b t l 也 1 0 8 l 翘魄 1 8 5 粕旌拄池t 0 7 a i r 抟张j 1 6 9 j ，蝣转弛函 建9 m 孳( b h 4 ) 2 1 4 9 k i i h 4 7 5 。挠积h b 1 3 i 。1 1 t f 耪阮j 5 5 ( ：a ( 1 l t t 4 2 il 曲 n a l ( a i l l o r i l 37 j 等人通过复合两种或多种配位氢化物来达到降低反应焓变的目 的。他们尝试将l i b h 4 与2m o l l i n h 2 混合，使其发生如下反应： l i b h 4 + 2 l i n h 2 一l i 3 b n 2 + 4 h 2 ( 1 6 ) 理论计算该反应的焓变降低为2 3k j m o lh 2 ，与纯l i b h 4 相比，放氢温度降低了 1 5 0 ，并且得到了7 9 9 5 w t 的实际放氢量( 混合物理论储氢量为 l1 9 w t ) 。这一实验思路为金属硼氢化物储氢性能的改善提供了新的途径。 1 3 3m e t a l n h 储氢体系 6 第一章前言 金属氮氢储氢材料由于储氢量高，吸放氢条件温和，可逆性好，受到广泛 的研究和关注。根据其含有n h 基团和金属元素种类的不同可以将它们划分为二 元、三元以及多元反应体系。二元金属氮氢化物体系主要有l i - n h ，m g - n h ， c an h 等，通过研究发现二元体系由于反应过程中热力学的本质影响，单纯的 结构或催化剂改性很难获得令人满意的效果。人们进而提出通过m g 、c a 、b 、 n a 和a l 等元素的引入使成分多元化，改变体系的反应历程及相关热力学参数， 从而在根本上改善金属氮氢化物的储氢性能。如l i m g - n h ，l i c a - n - h ， m g c a - n h ，l i b - n h ，l