（物理化学专业论文）二次电池锂金属电极及纳米电池的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 能源危机和环境保护问题的日益严峻，便携设备的飞速发展，使二次电池 面临重大的挑战。电池是否能满足高能、轻量、安全、环保的要求是决定其能 否在市场上独领风骚的重要条件。金属锂具有最负的电极电位和最高的比容量， 是极佳的负极材料。但由于充电时容易产生锂枝晶，引起安全性差和循环寿命 短等问题，限制了其在商品化电池中的应用，抑制锂枝晶的产生和生长具有重 大意义。 随着微型用电器件的发展，微型电池也倍受人们的关注。厚度在微米级的 超薄电池已见报道，并正在向市场化方向迈进。微型电池的下一代新型科技成 果必将是体积更小的纳米电池。由于纳米级别尺寸的限制，纳米电池的组装过 程与普通电池将会有较大差异。如何组装尺寸在纳米级且还能保持一定电性能 的纳米电池，这是一个崭新的课题。 为此，本论文主要针对上述问题进行了研究，并取得以下成果： 1 通过双向脉冲充电的方法抑制了锂金属电极表面枝晶的产生。原位显微镜 观察结果表明，在0 2 m a 锄2 的电流密度下对锂负极进行脉冲电流充电，充 电量达到0 3 2 m a h c m - 2 时，锂负极表面无枝晶生成。而在相同平均电流密度 的直流充电条件下，同样充电量时锂金属表面即产生明显的树状枝晶。扣式电 池循环实验显示，脉冲充电的锂金属在n i 片上具有更好的循环可逆性和循环效 率，首次沉积3 小时的金属锂，在后续放电一小时一双向脉冲充电一小时的循 环下，3 0 次后仍能正常放电。而在同样平均电流密度的直流充电下，首次沉积 3 小时的锂量只4 次循环即损耗完全。交流阻抗谱结果显示在双向脉冲充电下， 锂电极的表面积增长较直流充电时缓慢，从界面变化的角度验证了上述现象。 此外，原位显微镜观测结果表明双向脉冲充电对于金属锂凝胶电解质体系， 也具有抑制锂枝晶的作用。双向脉冲充电是一种能抑制锤负极在充电过程中表 面产生枝晶的新方法，有望促进锂金属用作锂二次电池负极材料的发展。此外， 针对脉冲电流充电对锂枝晶的抑制作用提出了初步的解释。 2 采用模板法与电化学方法相结合，利用阳极氧化铝模板( a h o ) ，成功组装了 纳米尺寸电池。通过二次阳极氧化法，制得具有孔径8 0 - 1 0 0 n m ，厚度1 7um 的 六边形规则排布纳米孔道的阳极氧化铝膜。采用电化学方法在a a o 模板中沉 复旦大学硕士学位论文 积了p p y ，通过循环伏安法研究了其电化学性能，表明p p y 具有优良的电化学 可逆性和循环性能，适合用作电池的电极材料，s e m 结果显示了溶掉a a o 模 板后的p p y 的直径与所用模板的纳米孔径相当，说明了模板法在控制纳米尺寸 上的有效性。此外，以a a o 为模板，采用不同电极材料，组装了聚p t t 咯- 氧 化钛聚苯胺( p p y f r i 0 2 p a n ) 阵列纳米电池、二氧化锰二氧化钛锌 ( i n 0 2 t i 0 2 j z n ) 阵列纳米电池，研究了纳米电池的组装过程。并采用细金丝做 探针，通过电化学工作站研究了p p y t i 0 2 p a n 阵列纳米电池充放电性能，用 m n 0 2 l t i o z z n 阵列纳米电池驱动了电子手表。采用原子力显微镜( a f m ) 观测了 已组装好纳米电池的a a o 模板一侧，清晰的p p y 有序阵列证明了纳米电极材 料的成功组装和纳米电池阵列的有序性。此外，组装了聚吡咯p e o 聚苯胺 0 p y p e o p a n ) 纳米电池，探讨了p e o 替代t i 0 2 用作纳米电池隔膜的可行性。 设计并初步验证了锂聚合物纳米电池f p p y 聚合物电解质l i ) 的组装方法，为 将来模板法组装纳米电池拓宽思路。 丧镀试：金晷锂二次电泡：金| | 翥锂负极：锂技晶；阳极氧化铝骥； 纳米电浊 i i 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t g l o b a lp o w e ra n de n v i r o n m e n t a lc r i s i sh a v eb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s ， a n dt h ed e v e l o p m e n to fm o b i l ee q u i p m e n t si sa tf a s ts p e e d s , w h i c hi n d u c et h eb i g c h a l l e n g ef o rr e c h a r g e a b l eb a t t e r y i ti s a l li m p o r t a n tt e r mf o rb a t t e r yt o o c c u p y m a r k e t i n gt h a tw h e t h e rt h er e c h a r g e a b l eb a t t e r yc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to fh i g h p o w e r , l o wm e s s ，s a f l y , n op o l l u t i o n l i t h i u mm e t a li st h em o s tp r o m i s i n ga n o d e m a t e r i a lb e c a u s eo fi t sm o s tn e g a t i v en o r m a le l e c t r o d ep o t e n t i a la n dt h eh i g h e s t s p e c i f i ce n e r g y h o w e v e r , t h el i t h i u md e n d r i t e sw i l lb ep r o d u c e dd u r i n gt h ec h a r g e p r o c e s s , t h e r e f o r et h ep o t e n t i a ls a f e t yp r o b l e ma n ds h o r tc y c l el i f ec o n f i n e st h e c o m m e r c i a la p p l i c a t i o nf o rl i t h i u ma n o d e i ti sm e a n i n g f u lo ft h er e s e a r c ht oi n h i b i t l i t h i u md e n d r i t e sg r o w t h w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o a p p a r a t u s ，m i c r o b a t t e r y g e t ss t r o n g a t t e n t i o nf r o mw o r l dw i d er e s e a r c h e r s i th a sa k e a d yr e p o r t e da b o u tt h es u p e rt h i n b a t t e r yw h i c ht h i c k n e s si sj u s tm i c r o m e t e r sl e v e l ，f u r t h e r m o r e , t h i sh a sb e c o m em o r e a n dm o r ec o m m e r c i a l t h en e x tg e n e r a t i o no fm i c r o b a t t e r yi sn a n o b a t t e r yw h i c hh a s s m a l l e rs i z e t h ea s s e m b l e p r o c e s so fn a n o b a t t e y w i l lb ev e r yd i f f e r e n tw i t h t r i d i t i o n a r yb a t t e r yb a s e do nt h ed e f i n i t i o no fn a n o m e t e rs c a l e h o wt os u c c e s s f u l l y a s s e m b l et h en a n o m e t e rs c a l eb a t t e r y , a n dm e a n w h i l ea c h i e v ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ? t h i si sa ne n t i r e l yn e wp r o j e c tw e m e e t i nt h i sw o r k , m u c he f f o r th a sb e e nd e v o t e dt oi n v e s t i g a t i n gt h ep r o b l e m sa b o v e ， a n dt h er e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 ab i p o l a rp u l s ec u r r e n tc h a r g em e t h o dw a sd e v e l o p e dt oc h a r g el i t h i u mm e t a l e l e c t r o d ei nl m o l l 1l i p f de t h y l e n ec a r b o n a t e ( e q ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ( 1 ：1 ) e l e c t r o l y t e t h es u r f a c ev a r i a t i o n so fl i t h i u me l e c t r o d ed u r i n gc h a r g ep r o c e s s e s w e r ei n v e s t i g a t e db yi ns i t u o p t i c a lm i c r o s c o p i co b s e r v a t i o na n dt h ei m p e d a n c e m e a s u r e m e n t i tw a so b s e r v e dt h a tl i t h i u md e n d r i t e sf o r m e do nl i t h i u me l e c t r o d e d u r i n gd cc h a r g ep r o c e s s ，b u ti tw a si n h i b i t e db yb i p o l a rp u l s ec h a r g em e t h o d c o i n c e l lc y c l er e s u l ts h o w st h a tt h ef i r s t3he l e c t r o d e p o s i t e dl i t h i u mm e t a lc a ne n d u r e3 0 c y c l e s a t1hd i s c h a r g e 1hc h a r g eb yb i p o l a rp u l s ec u r r e n tc h a r g em e t h o d ， i i i 复旦大学硕士学位论文 m e a n w h i l e ，i tj u s t4c y c l e si nt h ed cc h a r g ec o n d i t i o n t h er e s u l t so fi m p e d a n c e m e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h es u r f a c ea r e ai n c r e a s e sm u c hs l o w e ri nb i p o l a rp u l s e c u r r e n tc h a r g ep r o c e s st h a nt h a to fi nd cc h a r g ep r o c e s s ，w h i c hc o u f l l n lt h e p h e n o m e n a f r o mt h ev i e wo ft h ev a r i e t yo fl i t h i u ms u r f a c ea r e a a d d i t i o n a l l y , i ns i r e o b s e r v a t i o ns h o w st h a tb i p o l a rp u l s ec u r r e n tc h a r g em e t h o da l s oh a st h es a m e d e n d r i t e si n h i b i t o ne f f e c ti nl i t h i u m g e le l e c t r o l y t es y s t e m b i p o l a rp u l s ec u r r e n t c h a r g em e t h o di san e ww a yt os u p p r e s st h el i t h i u md e n d r i t e sd u r i n gt h ec h a r g i n g p r o c e s s ，a n dm a y b eu s e f u lf o rt h e r e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r y 2 t h en a n o b a t t e r i e sw e r ef a b r i c a t e di nt h ea r r a yp o r e so fa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e ，c o m b i n i n gt e m p l a t em e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h e a a ot e m p l a t ew i t ht h eo r d e r e ds t r a i g h tn a n oc h a n n e lw a sp r e p a r e db yt w o - s t e p a n o d i z i n gp r o c e s s t h ep o r ed i a m e t e ri s8 0 - 1 0 0 n ma n dt h el e n g t hi sa b o u t1 7 i im p o l y p y r r o l en a n o f i b e r sh a v eb e e np r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o ni na a o t e m p l a t e s t h ec y c l i cv o l t a m m g r a m so fap p yn a n o f i b e ra r r a y se l e c t r o d es h o w st h a t p p yi ss u i t e dt ob ee l e c t r o d em a t e r i a lb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tr e a c t i o nr e v e r s i b i l i t y a n dc y c l es t a b i l i t y t h ed i m e n s i o n so fn a n om a t e r i a lc a nb ew e l lc o n t r o l l e dt h r o u g h t e m p l a t em e t h o d ，w h i c hw a sv e r i f i e db yt h ep a yd e p o s i t e di na a oh a st h es a m e d i a m e t e rw i t ha a o s p o r ea c c o r d i n g t os e mr e s u l t s f u r t h e r m o r e ，t h e e l e c t r o p o l y m e r i z e dp p y p o r o u st i 0 2s e p a r a t o r c h e m i c a lp o l y m e r i z e dp a na n d e l e c t r o d e p o s i t e dm n 0 2 p o r o u st i 0 2s e p a r a t o r n a n o s c a l ez nn a n o b a t t e r ya r r a y w e r ef a b r i c a t e db yt h r e e - s t e pa s s e m b l i n gm e t h o d a n dt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g e p e r f o r m a n c eo fp p y t i o z p a nn a n o b a t t e r ya r r a yw a sd e t e c t e db yu s i n ga uw i r et i p a n de l e c t r o c h e m i c a lw o r ks t a t i o n ，a n d m n o f f i i 0 2 z nn a n o b a t t e r ya r r a yw a s s u c c e s s f u l l ya p p r o v e dt od r i v eaw a t c h a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a 】p m ) r e s u l ts h o w s t h a tt h eo r d e r e da r r a yo fn a n o b a t t e r y st o ps i d e b e s i d e st h a t ，w ea s s e m b l e d e l e c t r o p o l y m e r i z e dp p y p e os e p a r a t o r c h e m i c a lp o l y m e r i z e dp a nn a n o b a t t e r y a r m y , a n dd i s c u s s e dt h ef e a s i b i l i t yo fp e ou s e da ss e p a r a t o ri n s t e a do ft i 0 2 f i n a l l y , t h en e wa s s e m b l i n gm e t h o do fp p y p o l y m e re l e c t r o l y t e l in a n o b a t t e r yw a s d e s i g n e da n da p p r o v e d ，w h i c hc o u l db eh e l pf o rc o n t i n u o u sr e s e a r c ho fn a n o b a t t e r y i nf u t u r e t v 复旦大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：l i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r y ；l i t h i u ma n o d e ，l i t h i u md e n d r i t e s ； v 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 第一节金属锂二次电池 随着电子信息技术的飞速发展，包括笔记本电脑和移动通信设备的各种手提 式电子设备近年来得到更广泛的应用，特别是各种手提式电子设备变得更小，更 轻，更薄，极大地促进了对高能量密度化学电源的需求。 另一方面，世界环境的不断恶化，强烈呼唤无污染产品，无污染生产过程； 由于全球性的环境问题如空气污染和气候变暖，减少汽车的燃油消耗和废气排放 的重要性日渐显露出来。在京都的联合国环境大会上，许多国家已经把减少温室 气体的排放作为一个目标。从而电动汽车( e _ 和混合动力汽车( h e y ) 得以脱颖而 出。同时，社会对电动汽车的呼声也越来越高。这一切将极大地推动高比能量， 高比功率的无污染电池的发展。 金属锂二次电池作为一种先进的电池技术，采用容量非常高的锂金属作为负 极，无疑是未来化学电源的首选。 1 1 1 锂金属电池发展概况 锂金属电池是指以金属锂作为负极的电池体系，与其它的电池体系相比，它 具有以下优点：比能量大，工作电压高，自放电率低。故它是移动通信、便携电 器、电动汽车( e v ) 等的理想电源。 + 首先得到发展的是锂原电池，这种锂一次电池是以金属锂为负极的非水电池 体系。5 0 年代开始了锂电池的研究，经过近1 0 年的努力，1 9 7 1 年长寿命高性能 的l i ( c f ) n 电池研究成功，并投入实际使用。随后相继有u s 0 2 、i j a g z c r 0 4 、 l i 1 2 、l i - s o c l 2 和l i m n 0 2 等一批电池研究成功，一部分电池投入市场。继后又 开发l i - n g o 、l i ( a i ) - f e s 。熔融电池、i j - h 2 0 电池等。先后研究过的锂电池有3 0 多种，但能够实用化的不多，至今商品化的锂电池也只有很少几种，主要有以固 体为正极活性物质的l i m n 0 2 、l i a 9 2 c r 0 4 、l i - ( c f ) 。电池；以液体为正极活性 物质的l i s 0 2 、l i s o c l 2 电池：以电解质和正极活性物质均为固态的固体电解质 的l i 1 2 电池【1 】。 这类电池主要用于手表、计算机、照相机、心脏起博搏器、航标灯、无线电、 遥控系统，以及鱼雷、潜艇、声纳、飞机等。电池的形状有矩形、圆筒形和纽扣 形几种。 一次锂电池由于容量有限，尤其是向小型化、薄型化发展以后，电池的更换 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 频繁，很不适应需要，现在用电仪器的发展又需要一种使用期长、性能优良、无 需维护和可靠的二次电池，而锂电池具有电压高、比能量大、贮存性好、放电电 压平稳等特点，引起了人们将它开发为二次电池的浓厚兴趣。 表i - 1 锂一次电池的分类及性能【l 】 t a b 1 - 1c l a s sa n di m r f o r m a n 蚀o f l i t h i u mp r i m a r yb a t t e r y 电池 电解 功率容量 温度贮存额定 主要性 液类范围寿命正极材料电压 分类 范围a h能 型 年 | 、 气体有机中等 高能量、 高功率 或液或无功率 s 0 2 3 o 0 2 输出，低 体正机电到大 5 5 7 05 - 1 0 s o c l 2 3 6 2 0 0 0 0 温工作 极锂解质功率 s 0 2 c 1 2 3 9 贮存寿 电池溶液w 命长 v 2 0 5 3 3 c r a k 3 3 能为中 a 9 2 c r 0 4 3 1 等功率 低功 m n 0 2 3 o 要求的 固体 有机率到 ( c d 。 2 6 场合提 s2 2 阴极 电解中功o 0 3 54 0 - 5 05 - 8供高能 锂电 c u s1 7 池 质 室 量输出， f e s 2 1 6 m w电池内 f e s1 5 不形成 c u o1 5 压力 b i p b 2 0 3 1 5 b i 2 0 3 1 5 贮存寿 命长，固 固体功率态不漏 p b l 2 p b s p b 1 9 电解固态甚低 0 0 3 一50 - 1 0 01 0 2 5 液，能长 1 2 ( p 2 v p ) 2 8 质 以w ) 期以微 安级放 电 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 锂二次电池早在6 0 年代就开始研究，主要是采用具有层状结构的过渡金属 的氧化物和硫化物，如三氧化钼( m 0 0 3 ) 、五氧化二钒( v 2 0 5 ) 及二硫化钛c n s 2 ) 等， 其中l i - t i s 2 电池由于其理论比能量高，为4 8 1 w h k g ，且可以较大电流放电，最 高时可达5 0 m a c m 2 ，性能较好，是最被寄予希望的一类电池【1 】。 在上个世纪的7 0 年代，美国一家公司开发出商业金属锂二次电池，但由于 没有解决锂枝晶的问题，进而发生了手机电池爆炸事件，导致金属锂二次电池的 实用化进程受挫，但也因此加速了锂枝晶的研究与防制。但是在抑制锂枝晶生长 即在锂负极的表面生成或覆盖一层保护膜的研究上遇到了极大的困难，主要是成 本过高或是循环寿命过短。于是，人们逐渐把研究的重点放在了聚合物电解质上， 即通过具有一定的柔韧和机械强度的膜来限制锂枝晶的生长，进而达到提高金属 锂二次电池的安全性和循环寿命。 9 0 年代，日本索尼公司开发出实用化的锂离子二次电池，以石墨作为负极 材料，提高了电池的安全性能，但也因此牺牲了金属锂高能量密度的优点，并且 随着电子科技的发展，对电池能量密度的要求也越来越高，而锂离子电池已不能 满足这种需求。于是，在经历了二十多年的低潮后，金属锂二次电池又逐渐成为 世界各国研究的热点。 目前，美国、日本、加拿大、意大利等许多国家都在积极开展金属锂二次电 池的研制与生产。尽管人们投入了大量的努力来发展商品化的二次锂电池，但是 能成功生产的很少，如加拿大m o l i 公司的u m o s 2 和以色列的t a d i r a l l 公司的 l i - - m n 0 2 二次电池【2 ，3 】。t a d i r a n 公司基于u l i x m n 0 2 基础上的a a 型t l r 一7 3 0 1 电池的比能量可以达到1 2 5 1 4 0 w h k g ，这种电池的正极为m n 0 2 ，负极为金属 l j ，中间的隔膜为p p 多孔膜，电解质为一种液体电解质溶液。并且他们认为这 种电池能够克服了锂电池的安全问题，可以避免在极端的情况下如短路、过充、 冲撞时引起的着火和爆炸等危险。但即便如此，这些电池仍然未曾实现商品化。 1 1 2 锂金属作为电池负极的特点 锂是一种银白色的金属，质地很轻，延展性好，导电性强，电化学性质相当 活泼，它的电极电位是扩u + l i = 3 0 4 5 v ，还原性极强，它的电化学当量很小，为 0 2 5 9 9 a h ，也就是说锂电极的理论比容量达3 8 6 0 a h k g ，远远超过了锌的 8 2 0 a h k g 和铅的2 6 0 a h k g 以及镉的4 8 1 a h k g ，锂电极的交换电流密度大，极化 ，j 、。 从电池的角度来看，没有别的金属的综合性质可以和锂金属相比。如果选择 适当的材料作为正极与金属锂相匹配，再加以合适的电解液，组装成的电池应当 具有很高的电动势和比能量。 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 如前所述，一次性锂电池得到了快速发展，但以锂金属作为负极的金属锂二 次电池的发展却非常缓慢，主要原因在于：以金属锂作为电池的负极时，在电池 的充放电过程中，负极表面发生金属锂的反复溶解和沉积反应，使金属锂发生粉 化以及产生枝晶【4 】，锂枝晶会穿透隔膜造成电池的短路，引发起火甚至爆炸， 对电池的安全性构成严重威胁。此外，在锂二次电池充电过程中沉积在锂负极上 的高纯金属锂颗粒非常活泼，部分锂会与有机电解液反应生成有机锂化合物膜 ( s e i 膜) 。这样就会大量地消耗锂电池中的电解液，同时还会导致锂粉末的出现。 并且由于接触不良，锂粉末不能进行充放电，使活性物质量减少，锂二次电池的 容量下降。另一方面，s e i 膜的不均匀性又会导致更多的锂枝晶产生，从而严重 影响到电池的循环性能和使用寿命。 而且，金属锂不仅会和液态有机电解液中的有机溶剂和不稳定的阴离子反 应，也会与固态电解质反应并在其表面形成钝化膜。钝化膜的厚度随时间而增加， 导致界面不稳定并使界面阻抗增加。如果钝化层持续增厚，将限制离子在电解质 电极界面间迁移，影响到电池的性能【4 6 1 。 石墨和锂作为锂离子电池的负极材料，具有很多相似之处，如： ( 1 ) 金属锂的沉积电位在0 v 以下，而石墨的嵌锂电位与金属锂相差不多， 约0 5 v 左右。 ( 在电解质溶液中，锂和石墨表面都会与电解液反应生成一层钝化层( s e i 膜) ，这层s e i 膜允许l i + 传输【7 】。s e i 膜的性质影响着负极在充放电过程中的稳 定性和循环寿命。 但是，锂和石墨作为负极材料也有很多不同之处。例如： n ) 比容量不同。锂的理论比容量为3 8 6 1 m a h g ，石墨的理论比容量只有 3 7 2 m a h g 。 ( 2 ) 二者的结构不同。石墨负极为i j + 可以自由嵌入的层状结构。 ( 3 1 在充放电过程中发生发应的方式不同。锂负极在充放电过程中发生的是 锂的沉积和溶解反应，而石墨负极则发生的是锂的嵌入嵌出反应。 ( 锂负极在锂电池的充放电过程中会产生大量锂枝晶，因而带来严重的安 全问题。石墨负极在充放电过程中发生的是i j + 的嵌入嵌出反应，只要将充电的 最低电位控制在2 0 m v 以上，通常就不会有锂枝晶产生，因而具有很好的安全性。 ( 5 ) 锂负极在充放电过程中都会因表面反应而生成或者修补s e i 膜，而石墨 负极只有在充电过程中表面才会生成s e i 膜。 ( 6 ) 对于嵌锂石墨，最终破坏电化学性能的主要机制是与锂离子一同迁移的 溶剂分子在石墨层间的共嵌入。在缺乏钝化膜的情况下，溶剂分子和锂离子的共 嵌会使石墨层扩张并分解成石墨碎片。因此在i j + 嵌入石墨的过程中，石墨的稳 4 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 定性主要由共嵌发生之前在其上形成的钝化膜的保护作用决定【2 】。而导致锂负 极循环寿命下降和终止主要有三个原因：一是枝晶的长大导致电池短路；二是锂 枝晶和粉末化使电池容量下降；另外，充放电过程形成的锂颗粒不断地与电解液 反应，最终导致电解液被全部损耗。 1 1 3 改善锂金属负极性能的研究 为了改善金属锂的循环性能，解决其安全性问题，长期以来人们进行了很 多方面的尝试，主要从替代负极，电解质以及电解质添加剂方面进行了大量的探 索。 1 1 3 1 替代负极研究 鉴于金属锂负极存在的问题，人们开始考虑开发循环性和安全性优异的新型 负极材料来代替锂金属负极。到目前为止，研究的最多的负极材料为三类物质： 锂合金、氧化物以及碳材料。锂合金有l i s n ，l i s i ，l i s b 等，这些材料在充放电 过程中会发生体积膨胀收缩和粉化，使粒子间的接触不良，造成容量下降。氧化 物如m n v 2 0 6 和富士公司提出的s n 0 2 和s n 2 p 2 q 为主的负极材料，显示了较好 的电化学性能，但其首次充放电可逆性较差，目前研究者正采用纳米s n 0 2 和纳 米锂合金以提高其机械稳定性和循环性能，但整体性能距离市场化应用还有较长 的距离。 锂与石墨化的碳材料形成的插入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) l i c 6 的电 位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，因此可以代替金属锂作为锂二次电池的负极 材料。用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，以l i c o o z 为正极的锂离子二 次电池在1 9 9 1 年实现了商品化生产。这种锂离子电池在充电过程中，锂离子插 入到石墨的层状结构中，放电时则从层状结构中脱出，整个过程的可逆性很好， 循环性能非常优越。另外，由于碳材料价格便宜，没有毒性，避免了活泼的金属 锂在使用过程中的枝晶问题，明显改善了使用寿命。但石墨的嵌锂充放电比容量 为3 7 2 m a h g ，远远低于金属锂的比容量。 1 1 3 2 采用固体电解质和离子液体改进电解液 锂负极表面的钝化膜和枝晶的形成与界面状态以及锂和电解液的反应有 关。理想的电解液是既能让锂在其中以高效率、均匀地沉积，又具有高抗氧化还 原性、高离子电导率、温度使用范围广等优点。 以固体聚合物电解质取代液体电解质是目前研究的热点之一。1 9 7 8 年 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 m b a r m a n d 9 1 提出用一种具有离子导电性的聚氧化乙烯( p e o ) 锂盐络合物来 充当金属锂二次电池的电解质来取代有机液态电解液。人们希望利用金属锂与聚 合物电解质膜组成的s e i 膜界面来增强界面的稳定性和提高安全性。然而到目前 为止，这类聚合物电解质膜的室温电导率太低，需进一步提高。 最近p a t r i c k 等报导了采用一种新的电解质一离子液体p l x ( t 0 2 nf 1 0 来代替 液体电解质，可以使u 负极的循环效率提高到9 9 。离子液体是一种在常温下 呈液体特征的熔融盐，具有很高的室温电导率，其缺点是价格较高。 1 1 3 3 电解液添加剂控制表面形貌 在锂表面形成致密的固体电解质可以有效地抑制金属锂的粉化和枝晶。采 用二全氟乙基磺酸胺锂l i b e t i ( l i n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 ) 在金属锂表面形成5 0 r i m 厚的 致密的s e i 膜，可以极大地改善金属锂的循环性能，s a n y o 公司已在凝胶电解 质只使用此类锂盐作为添加剂，3 m 公司正在加紧改进此盐的制备工艺并降低成 本【1 1 】。 锂电极和电解液之间的副反应产物受电解液中痕量水和其他杂质的影响很 大，同时还会影响到电池的充放电寿命 1 2 1 。因此可采用在电解液中添加添加剂 的方法来提高锂电极的性能。例如c 0 2 被添加到电解质中以后，会极大地改善 锂电极表面锂的沉积和溶解速率，并且提高锂负极的循环寿命 1 3 1 。所以c 0 2 作 为添加剂一度引起很大的研究兴趣。k i y o s h ik a n 出- r n u r a 等将h f 添加到电解液中 【1 4 ，1 5 】，通过电化学石英晶体微天平( e c q c m ) 和原位敲击原子力显微镜( f t a f m ) 发现其可以在锂负极s e i 膜的外层产生一层主要由l i f 组成的保护层。 同c 0 2 的作用机制相似，h f 的加入也可以改善锂金属电极表面的s e i 膜的组成 和形貌，使锂负极的循环效率提高。人们也尝试了通过添加表面活性剂来改善锂 在沉积过程中的表面形貌1 1 6 1 8 。如在p c e c d m e 中添加l i f o s 、t e a f o s 后， 提高了锂的循环寿命，并且通过s e m 发现没有添加剂时反应生成的l j 枝晶呈针 状，加入表面活性剂以后，枝晶的形状变为海绵状金属。并且由于成核过程均匀， 使电沉积的锂形貌得到改善，并且形成的s e i 膜上的孔洞减少。 除了c 0 2 、h f 外，其他的添加剂如二氧戊环以及一些芳香族有机化合物都 可在锂表面聚合形成致密的保护膜 1 9 2 6 1 。 锂金属电极的充电过程实质是锂金属离子在电极上的阴极电沉积，放电过 程实质是电极上的锂金属阳极氧化变成锂离子的过程。提高锂金属电极的可充性 能，避免枝晶的产生和生长，实质是改善锂金属电沉积层的均匀性和平整性，与 金属电镀有极为相似之处。由此，我们想到了电镀中提高镀层质量的新方法一脉 冲电沉积技术。 6 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 4 脉冲电沉积应用概述 2 0 世纪6 0 年代随着电子工业的发展对镀金质量提出了更高的要求，脉冲电 镀技术应运而生，并且迅速地得到发展 2 7 1 。 与传统直流电流相比，脉冲电流就是其输出直流波形、频率、占空比和平 均电流密度等参数均可根据电镀需要设定的直流电流。在电镀过程中，脉冲电流 可通过改变其波形的频率、占空比和平均电流密度，来改变电镀槽中金属离子的 电沉积过程，使电沉积过程在较宽范围内变化，从而可获得均匀致密较为理想的 镀层。脉冲电流作为电镀电流，主要有以下优点 2 8 1 ： ( 1 ) 镀层孔隙率低，致密性好，抗蚀性高。以方波输出脉冲电流电镀为例， 由于脉冲电流为间歇性矩阵方波，在脉冲导通期中，金属离子在工件表面沉积还 原，同时，在脉冲关断间歇期，工件表面外层沉积的部分粗化晶粒在镀液中溶解， 使得工件表面沉积的晶粒细化，镀层致密，大大降低了镀层的孔隙率。在装饰业 和电子业，用脉冲电源电镀贵金属，可以用较薄的镀层获得较为理想的镀层表面。 ( 2 ) 镀层应力低，成分稳定，深镀能力强。 在实际使用中，方波脉冲电流使用较为普遍，多用于无特殊要求的镀金、 银、镍场合；多波形脉冲电流多应用于合金类表面硬质氧化场合，例如铝的硬质 氧化，而双脉冲电流法为新近发展的新型脉冲电流方式，是对于表面要求高的场 合较为理想的电流类型，如精密仪器、电子元件陶瓷基片表面处理场合。 如图1 - 1 示，脉冲电流的参数具体有： 一i i jl 1 1 。l i i 1 r 。 jl r ，2 t - 一 t 2 1 t l 图1 - 1 双向脉冲电流波形示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co v e r v i e wo f b i p o l a r p u l s ec u r r e n t t 1 ：阴极脉冲时n s ) t 2 ：阳极脉冲时间( s ) t ：一个脉冲周期时间( s ) ；t = t x + t 2 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 五：阴极脉冲峰值电流( a ) 厶：阳极脉冲峰值电流( a ) ，：脉冲平均工作电流( a ) ；，= r 厶“- 1 2 t 2 ) ，f “+ 纠 f 频率( i - i z ) ；f = l gn + f 2 ) 频率f 的物理含义：单位时间内脉冲工作周期次数。在电镀中，用户可根据 生产需要，频率在几十到几千赫兹间选择，根据电镀性质、工件表面质量来选择。 例如，铝的多波形硬质氧化，一般可选择在l o o h z 以下，其中5 0 8 0 i - i z 间选择 使用最为普遍。而单金属电镀，像镀金、银、镍，可选择在1 0 0 1 5 0 0 h z 左右。 当然，根据要求不同，1 5 0 0 h z 以上选择也有应用，根据用户实际需要出发来选 择频率。 峰值电流j 指脉冲电流方波最大电流( 极值) ，其大小对脉冲电源的深镀能力 有一定影响。对比脉冲电流与直流电流电镀时，常用平均电流密度来比较。 第二节纳米电池 近几年来，由于微电子技术的迅猛发展，移动型设备的设计愈来愈复杂而 体积、重量愈来愈小。因此，对化学电池的体积和比能量的要求也愈来愈高，常 规电池已经开始不能满足小型化、集成化日益增长的要求，于是，微米级甚至纳 米级的电池逐渐成为人们开发的热点。 1 2 1 微型电池的发展概况 在2 0 世纪8 0 年代初薄膜型可充电电池的研究就已开始。2 0 世纪9 0 年代初提 出了微型电池的概念，有人建议，把微型电池定义为其底面积不大于1 0 m m 2 的电 池。一般而言，适用于m e m s 的微型电池其尺度可能在毫米级，适用于微型芯片 的微电池的尺度可能在微米级。微型电池的功率范围应在微瓦级。 国际上目前已开展研究的微型电池系列有：微型锌镍电池，微型固体电解 质锂电池，微型太阳电池，微型温差电池，微型燃料电池，微型核电池等 2 9 3 1 】。 1 微型锌镍电池 目前，美 雪b d g h a my o u n g h 大学( b y u ) 和b i p o l a rt e c h n o l o g i e s 公司正在联 合开展用于m e m s 和其它微电路的微型锌镍电池的研究工作。利用与m e m s 和其 他集成电路相同的低成本、高效率生产工艺制作，目前已开发可充电和不可充电 的两种电池。最小电池的边长弘m ，最大的5 r a m ，典型微电池的容量为5 0 0 “a h 8 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 5 1 1 1 2 ，在一硅片上可以同时制作1 2 0 0 个微电池。 1 9 9 8 年，他们报道研制的微型锌镍电池，其电压为1 5 v ，电流密度大于1 2 m a c l n 2 ，充电次数大于2 6 0 次，容量达l ! l j 2 9 0 0 m c c t n 2 。，单体电池面积为0 1 m m 2 ， 厚度小于1 0 0 z m ( 不计村底) 。这种微电池的主要制作步骤如下：硅衬底上沉积二 氧化硅绝缘层，电子束蒸发t i n i 层作电极，电沉积n i o o h 层作为正极材料，旋 涂光刻胶，蚀亥l j n i o o n 层和n i 层形成正电极，旋涂聚酰亚胺层并进行热处理， 真空蒸发z n 负极材料，等离子刻蚀聚酰亚胺形成电液空腔，灌注k o h 电解液， 用聚合物薄层封口。 2 微型全固态电解质锂电池 全固态薄膜锂电池主要由阴、阳极电集流体薄膜、阴极薄膜、电解质薄膜以 及阳极薄膜构成。集流体薄膜的厚度一般为0 3um 左右。阴极薄膜的厚度决定了 电池的容量，根据其电子电导率的大小，厚度范围为0 0 5um 3 i u 4 0 um 。电解质 薄膜的厚度一般为1 0 um 到2 o um 。阳极锂电极还可兼做电集流体的作用