（材料学专业论文）纳米二氧化硅分散性研究及在无磷洗涤助剂中应用.pdf

中文摘要 本论文是以研究聚合物对纳米二氧化硅改性及其在洗涤助剂中的应用为目 的。通过溶液聚合的方法制备含羧基的丙烯酸马来酸酐二元共聚物，含羧基、 酰胺基的丙烯酸马来酸酐丙烯酰胺三元共聚物，并将所制备的共聚物与水玻璃 复合，实现在聚合物水溶液中原位生成纳米二氧化硅并对它表面改性，最后将 产物用作无磷洗涤助剂。 本文探讨了不同单体制备聚合物的最佳合成工艺。确定了单体配比、p h 、 引发剂用量、反应温度和加料方式等。应用红外光谱，热失重等测试手段表征 了聚合物的结构，并探讨了不同工艺对助洗性能的影响。 本论文研究了聚合物水玻璃的复合工艺。探讨了聚合物用量、水玻璃用量、 d h 、电解质、加料顺序等对二氧化硅分散液稳定性的影响。并用红外光谱( 瓜) 、 透射电镜( 1 e m ) 、光电子能谱( x p s ) 、热失重分析( t g a ) 等测试手段对改 性后的纳米二氧化硅进行了表征。结果表明：所制二氧化硅为无定型，粒径约 2 5 4 5 n m ，颗粒分布均匀。聚合物实现了对纳米二氧化硅的表面改性，由于聚合 物的吸附或包覆，使得二氧化硅表面电负性下降，空间位阻效应增强，颗粒稳 定性增加。纳米二氧化硅表面吸附聚合物的量与聚合物的浓度、分子量及体系 的p h 值等因素相关。改性后的二氧化硅在溶液中悬浮性增强，助洗性能得到一 定的提高。 本文研制的纳米二氧化硅一丙烯酸共聚物复合无磷助洗剂有效地将无机二 氧化硅和有机丙烯酸共聚物助洗剂的优良性能综合在一起，同时在助洗剂产品 中引入了纳米粒子，纳米效应和有机一无机复合协同效应大大提高了助洗剂的 综合性能，应用前景十分广阔。同时实现了在聚合物体系中用廉价的水玻璃原 位生成纳米二氧化硅，并对其表面改性，颗粒稳定性较大幅度地提高，一定程 度上解决了团聚问题，初步实现了表征纳米二氧化硅吸附的聚合物的量。 关键词：无磷洗涤助剂，丙烯酸共聚物，纳米二氧化硅，分散性 a b s t r a c t t h i st h e s i sa i m e da tr e s e a r c ho nt h em o d i f i c a t i o no fn a n os i l i c aa n dt h e a p p l i c a t i o nt o t h e n o n p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r a c r y l i ca c i d a n dm a l e i ca c i d c o p o l y m e ri n c l u d i n gc a r b o x y lg r o u p s ；a c r y l i ca c i d ，m a e l ca c i d ，a n da c r y la m i d e t h e r c o p o l y m e ri n c l u d i n gc a r b o x y lg r o u p s a n da m i d e g r o u p s w e r e p r e p a r e db y s o l u t i o n s y n t h e s i sm e t h o d s c o p o l y m e r sa n dw a t e r 四a s sw e r em i x e dt o g e t h e r n a n o s i l i c ah a db e e np r e p a r e d ，s u r f a c em o d i f i c a t i o nh a db e e na c h i e v e da n dt h e p r o d u c t sh a db e e na p p l i e d t ot h e n o n p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h eo p t i m i z e ds y n t h e s i st e c h n i q u e so fd i f f e r e n tm o n o m e r s ， a n dc o n f i r m e dt h er a t i oo f m o n o m e r , p h ，d o s a g eo fi n i t a t o r , t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n a n df e e d i n gm o d ee t c c o p o l y m e r ss t r u c t u r eh a db e e nt o k e n e db yi r ；t g a t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt e c h n i c so n d e t e r g e n tp r o p e r t i e sh a d b e e nd i s c u s s e d i nt h es e c o n dp a r t ，o r g n i c - i n o r g n i ec o m p o u n dc r a f t w o r kh a db e e nr e s e a r c h e d ； t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e rd o s a g e ，w a t e rg l a s sd o s a g e ，p h ，e l e c t r o l y t ea n df e e d i n g o r d e ro ns i l i c o ns o l u t i o ns t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e d m o d i f i e ds i l i c aw a st o k e n e d b y i r t e m ，x p s ，a n dt g a e t c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dl l a n os i l i c ai sa m o r p h o u s ， d i a m e t e ri s 2 5 4 5 n m ，a n dg r a n u l d i s t r i b u t i o nw a s u n i f o r m i t y s i l i c a s u r f a c e e l e c t r o n e g a v i t yd e s c e n d e sb yp o l y m e r sa b s o r p t i o no rw r a p s p a c eh i n d e re f f e c ti s s t r e n g t h e n e d ，a n dt h es t a b i l i t yi si n c r e a s e d n a n os i l i c aa b s o r p t i o no fp o l y m e rd o s a g e i sr e l a t e dt op o l y m e r sc o n c e n t r a t i o n ，m o l e c u l a r w e i g h t a n d p h o f s y s t e m s u s p e n s i o n a b i l i t yi sb o o s t e du p ，a n dd e t e r g e n tp e r f o r m a n c e i si n c r e a s e d ， n a n os i l i c a a c r y l i cc o p o l y m e rc o m p o u n d i n gn o n p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r p r e p a r e di nt h i sa r t i c l ew a sp r o v i d e d w i t hc o m p l e x p r o p e r t i e so fi n o r g a n i cs i l i c aa n d o r g a n i ca c r y l i cc o p o l y m e rd e t e r g e n tb u i l d e r n a n op a r t i c a l e s w e r ei n t r o d u c e dt o d e t e r g e n tb u i l d e r t h es y n t h e t i cp r o p e r t yo f t h ep r o d u c tw a si n c r e a s e dg r e a t l yb e c a u s e o ft h es y n e r g s mo fn a n oe f f e c ta n do r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o u n d i n ge f f e c t ，s oi t s a p p l i c a t i o n i nt h ef u t u r ew o u l db ev e r yw i d e a tt h es a m et i m el l a n os i l i c aw a s p r e p a r e di nt h ep o l y m e rs y s t e mb yc h e a pw a t e rg l a s s i tw a sm o d i f i e da n dt h eg r a n u l s t a b i l i t yw a si n c r e a s e di ng r e a ts c o p e r e u n i t ep r o b l e mw a ss o l v e dt oac e r t a i n t y d e g r e e a b s o r p t i o no fp o l y m e r a m o u n tw a s q u a n t i f i c a t i o n a l l yt o k e n e d k e y w o r d s ：n o n p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r , a c r y l i cc o p o l y m e r , n a n os i l i c a ， d i s p e r s i o n 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 助洗剂的定义、功能 根据国际表面活性剂会议( c i d ) 用语，所谓助洗剂是指与去污有关的， 增加洗涤剂特性的辅助成分。一般洗涤剂配方中表面活性剂约占1 0 3 0 ，助 洗剂约占3 0 8 0 。综合起来看，助洗剂具有如下几种主要作用【l l ：( 1 ) 能降低 洗涤用水中钙镁离子浓度，软化水硬度，从而增加表面活性剂的活性；( 2 ) 使洗 涤液呈碱性，把污垢中的油脂，脂肪酸转变为肥皂；( 3 ) 显示p h 缓冲能力，在洗 涤时维持合适的p h 值而有利于去污：( 4 ) 能促进污垢粒子的分散，防止其发生再 沉积：( 5 ) 能增加漂白剂，加工助剂和载荷液体量的稳定性。随着无塔型浓缩洗 涤剂生产的推广，助洗剂还应有很强的液体携带能力，较高的吸水性，能与沈 涤剂中其它组分协同作用，从而提高洗涤剂的存储性能( 使之不易硬化，结块) 【2 1 。 1 2 含磷洗涤助剂 1 2 1 磷酸盐助洗剂的性能 作为助洗荆使用的磷酸盐有正磷酸盐和聚合磷酸盐两类。在洗涤剂中，聚 合磷酸盐最为主要，其通式用x m e 2 0 ：y p 2 0 5 来表示，常见种类有：焦磷酸钠 ( t s p p ) n a 4 p 2 西，六偏磷酸钠( s h m p ) ( n a p 0 3 ) 6 和三聚磷酸钠( s 卯p ) n a 5 p 3 0 】0 0 三聚磷酸钠俗称五钠，是最常用的重垢型合成洗涤剂的助洗剂。关于其增 强去污作用，可以从以下几个方面考虑1 3 】：( 1 ) 能与c a 2 + ，m g “及其它重金属离 子( 铁、铜、锰等) 起络合反应，生成溶于水的络合物，软化水硬度；( 2 ) 在 p h 值4 3 1 4 范围内具有较强的缓冲作用；( 3 ) 对固体微粒有很强的分散力和 悬浮力，可防止污垢再沉积：( 4 ) 有乳化和稳定乳化作用，去除油垢效果良好。 1 2 2 磷酸盐助洗剂的作用机理 聚合磷酸盐能封闭多价金属离子，使水软化。例如：t s p p 和水中的m 9 2 + 武汉理工大学硕士学1 ) = 论文 进行如下的反应： n a 2 + ( n a 2 p 2 0 7 ) 2 。+ m g c l 2 n a 2 + ( m g p 2 0 7 ) 2 + 2 n a c i 从聚合磷酸盐对金属离子的螫合力来看，s h m p 对c a 2 7 最大，t s p p 对m 9 2 + 最大，s 口p 介于二者之间。聚合磷酸盐还有把不溶性金属盐溶出的作用，即可 把吸附于纤维，污垢上的钙皂溶出，并将其螯合，反应如下： n a 2 十( n a 2 p 2 0 7 ) 2 。+ ( r c o o ) 2 m g -m 9 2 + ( n a 2 p 2 0 7 ) 2 。+ 2 r c o o n a 生成的钠皂有协助活性成分的去污作用，因此聚合磷酸盐能增强洗涤液的 去污能力。 三聚磷酸钠特异的吸附于基质，使污垢表面带有负电荷，引起两者问电子 排斥，容易使污垢脱离去除。它在水中呈碱性，表现出p h 的缓冲作用，因此能 保持洗涤液的碱性状态，起到维持去污力的作用。此外，它还可把吸附在污垢 上及基质上的金属离子溶解，防止污垢核的生成，使污垢失去成长的根基。s 口p 软化水的机理见下图： f ，。、，享p 、翠p 、亭夕了：。，一。，+ 。+ 一 l ii 7 r 斟丁时 从制造粒状洗涤剂的角度来看，由于s t p p 在吸收水分时能形成极其稳定的 含有6 个结晶水的六水合物，所以这种干爽的晶体在湿度很大的环境中也不太 会引起结块，使用方便。 1 2 3 聚磷酸盐助洗剂的优越- 陛 ( 1 ) 磷酸盐在水中与金属产生凝胶沉淀，而聚合磷酸盐与高价金属离子形成了 可溶螯合物，不会产生任何沉淀。 ( 2 ) 聚磷酸盐不仅显示软化硬水作用，还有把不溶性金属盐溶出的作用，即可 以把吸附于纤维、污垢上的钙溶出，并将其螯台。 ( 3 ) ， i 成的钙皂化又有协助活性成分的去污作用。 ( 4 ) 聚合磷酸盐具有解胶作用，使粘土等不溶物质悬浮，使油性物质乳化。这 种解胶乳化作用有助于提高污垢去除效果。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4 使用含磷助洗剂带来的环境问题 2 0 世纪6 0 年代确立了最佳成本、效能和原料组成的洗涤剂配方，其主要表 面活性剂是直链烷基苯磺酸钠( l a s ) ，主要助剂是三聚磷酸钠。因无毒、廉价、 螯合能力强具有乳化、分散、增溶及与l a s 显著的协同效应等性能，成为当 时公认的最好助剂。但7 0 年代，北美五大湖区富营养化问题日益加剧，引起了 美国政府的注意。调查研究结果表明，此类水域中含磷量高。根据l i e b i g 最小 定理，植物的生长决定于外界供给它们所需养分中最小的一种，从藻类原生质 就可看出在自然界中，每生产1k g 这种藻类需要碳3 5 8 9 ，氢7 4 9 ，氧4 9 6 9 ，氮 6 3 9 ，磷9 9 ，可见磷是最小限制因素，磷含量高是导致藻类疯长、水体富营养化 的主要原因之一【5 l 。富营养化的限制因子磷主要来自生活污水和工业污水。 生活污水中的磷则主要来自人体排磷和含磷洗涤剂。因此许多国家相继颁布法 律或自发地在合成洗涤剂中限制或禁止磷酸盐的使用，开发和研制新的洗涤助 剂以取代三聚磷酸钠。 我国内陆部分湖区及沿海水域最近几年也相继出现了水体因富磷而过肥的 现象，如太湖、滇池、长江三角洲、珠江三角洲流域、渤海湾等水域，水质变 坏、藻类滋生、鱼类大量死亡，不仅给渔业、养殖业造成了重大损失，而且使 这些流域的居民供水受到严重影响。从全国范围来看，我国洗涤剂的磷污染是 罪魁祸首。因此，在我国水处理系统欠佳的情况下，开发无磷或低磷洗涤剂对 于江河湖泊的水质保护是有益的，也是迫切的。我国已在1 9 9 3 年颁布了含磷洗 衣粉的行业标准( q b l 7 6 7 9 3 ) 【6 】，并在1 9 9 6 年颁布行业标准( q b l 3 1 7 1 9 6 ) 1 7 1 从1 9 9 8 年1 月1 日起实施，为我国发展无磷洗涤剂提供了法规依据，并于1 9 9 9 年1 月1 日在环太湖开展禁磷和综合治理的零点行动。内陆地区部分省市亦已 开始禁止使用含磷洗涤剂。 1 3 国内外无磷助洗剂的发展状况 目前的有机取代物根据分子量的大小分为螯合型和离子交换型。螯合型有 机助剂有氮川三醋酸钠( n t a ) 、膦酸盐、7 - , - - 胺四乙酸盐( e d t a ) 、柠檬酸钠 ( n a c a ) 、羧甲基氧二丁酸酯( c m o s ) 等。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 ，1 氮川三醋酸钠( n t a ) 2 0 世纪7 0 年代，美国首先用n t a 作为s t p p 的代用品。n t a 有3 个羧酸 根，有很高的螯合力，生成的螯合物也相当稳定，价格也不贵。可溶性使n t a 能在固体和液体产品中使用，但它对污垢的分散性不如s t p p ，更重要的是，n t a 会致癌，最后被淘汰。 1 3 2 膦酸盐 膦酸盐是分子中含有多个膦酸基的高效螫合剂，能与铜、镁、铁等重金属 离子形成络合物。用作洗涤助剂可以通过妨碍和阻滞不溶性盐晶体的生长抑制 灰份沉积、分散污垢粒子以及减少污垢再沉积，也可以提高配方中过氧化漂白 剂的贮存稳定性。一些含漂白剂的重垢洗涤剂中常含有小于1 的膦酸盐。由于 其强络合性能，膦酸盐可影响重金属离子的迁移，对环境造成不利影响。 1 3 3 乙二胺四乙酸盐( e d i a ) 乙二胺四乙酸盐( e d t a ) 是很强的c a “、m g2 + 螯合剂，其螫合钙离子能 力是目前软水剂中最强的一种。它能降低洗涤剂和水溶液中的重金属离子，从 而减少漂白剂的分解。乙二胺四乙酸( e d t a ) 钠盐与钙离子螯合反应如下： nooochhz：c一刚、4ich2coonn。o十c扩一naooch佣2cc7 ? 弗罗n 喾n a 0 0 c h 2，、i ：h 罩( ：。0 n ac h f c h 黜 1 0 o c 它的缺点是不能为洗涤剂提供碱性，使脂肪类污垢皂化；价格太高，生物 降解性差，使它般不作为洗涤助剂用于家用洗涤剂，但作为酶、漂白剂等的 稳定剂有少量使用。有些国家在工业和公共设施清洗剂中也使用e d t a 。 1 3 4 柠檬酸钠( n a c a ) 柠檬酸钠( n a c a ) 分子中含有3 个c o o h 和一个o h ，能起到络合洗涤液 中钙、镁离子的作用。柠檬酸钠不仅无毒且易被生物降解，是一种极为绿色环 保的物质。但它只在低温下才具有较好的钙螯合能力，在温度高于6 0 。c 时，其 钙螫合能力较差，且价格较高，与l a s 配位性不如s t p p ，逐渐被放弃。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 5 偏硅酸钠 用于洗涤助剂的偏硅酸钠主要是五水偏硅酸钠( n a 2 0 s i 0 2 5 h 2 0 ) 。优点 是对油脂有较强的洗涤能力；缺点是没有分散能力，也不能防止污垢的再沉积， 抗硬水性差，只能部分取代s 邪p 生产低磷洗涤剂。在无磷洗涤剂中需和分散力 好的聚丙烯酸钠配合使用。 1 3 64 a 沸石 沸石的结构可以看成是由硅氧四面体的四元、六元、八元环等连接而成的 骨架结构。大小合适的气体和水分可以从这些环构成的孔穴进入沸石晶体。具 有这种结构的天然矿物在灼烧时，由于晶体内部的水被赶出，产生类似起泡沸 腾的现象，故得名“沸石”。沸石的种类很多，但在洗涤剂助剂领域有应用价值 的只有a 型、p 型、x 型等少数几种。 4 a 沸石俗称分子筛，是多孔晶状硅铝酸钠，其化学组成通式为： n a l 2 ( a 1 0 2 ) ( s i 0 2 ) 1 2 2 7 h 2 0 ，是一种具有三维构造的铝硅酸盐，孔径为4 a ， 中空立体结构的粉末。 在各类沸石中，4 a 沸石具有较高的离子交换容量。在中国，人们已经开展 了多方面有关4 a 沸石的软化水机理研究工作，并认为当a 型沸石硅( 铝) 氧骨 架上的负电荷用n a + 中和时，发生如下反应方程式： 它的主要优点是：结合钙离子的能力很强，吸附容量大，速度快，以离 子交换和多价离子结合的方式使洗涤液软化；呈现碱性，能够促进污垢聚集 或成为污垢积聚成长的核，起到增强合成洗涤荆的去污效果；在封闭水域不 存在富营养化问题，对水体和环境安全无危害，生产成本低。 它的不足之处是：对镁离子，铁离子的交换能力差，而且去除吸附于污 垢和基质边面的钙离子能力低，因此在助洗性能上不如s t p p ；它不溶于水， 当反复使用时会吸附于织物，使织物强度降低，且随着浓缩洗涤剂的普遍使用 和要求低含水量，这种不溶性已成为易溶洗涤剂的障碍；p h 缓冲能力较弱， 且携带液体能力低；含有一加热即会脱出的结晶水，在仪存过程中容易钙化 分解：小h 备与s t p p 一样的分散，乳化能力和抗再沉髟! 作用。对4 a 解决的 一 一 一 一 盘-s 一 = 一 量6_。y 一 一 一 - 奠 一 一 一 一 占-：虮申 一 一 k； 一 一 武汉理工大学硕士学位论文 方法有：保留一部分s t p p ，引入非离子表面活性剂与l a s 配伍，引入其 他阴离子表面活性剂，加入聚丙烯酸钠改善其分散性。 1 3 7 层状结晶二硅酸钠 1 9 9 4 年德国的h o e c h a s t 公司建成了世界第一套年产5 万吨的层状结晶二硅 酸钠( 简称层硅) 助洗剂生产装置，产品名为s k s 一6 。晶型层状硅酸钠的通式 是n a 2 0 n s i 0 2 x h 2 0 ，是聚合结晶物质。常用在洗涤剂中的是n a 2 s i 2 0 3 ( 无水二 硅酸钠) 。它有q 、b 、y 、6 四种晶体结构，其中n 和母相的层硅热力学性质 稳定，容易生成；b 和6 两种特别相似。6 型助洗效果最好【8 j 。层状硅酸钠层间 的n a + 具有与c a 2 + 、m g2 + 交换的能力，特别是与m 9 2 + 的结合能力明显好于4 a 沸石。与沸石相比，层状硅酸钠的突出优点是具有较好的水溶性。溶解性在很 大程度上取决于测试条件：在常温下，溶解很慢：在高于6 0 时，溶解反应往 往发生于几分钟内，常伴随着层状结构的降解，成为类似水玻璃的硅酸盐阴离 子。层状硅酸钠还具有碱性和p h 缓冲能力，它的无水特征和络合重金属的能力 可以大大提高某些漂白剂( 如过碳酸钠，过硼酸钠) 的贮存稳定性。 ( 1 ) 6 型层状结晶二硅酸钠。 6 型是从无定型二硅酸盐高温结晶而来，先用n a 0 h 将水玻璃溶液的模数调 至符合要求的范围内，然后干燥脱水得无定型n a 2 s i 2 0 5 ，再经高温晶化制得 n a 2 s i 2 0 5 晶体。制备过程涉及主要化学反应为 n a 2 0 n s i 0 2 + ( n 一2 ) n a o h = n 2 n a 2 s i 2 0 5 ( 无定型) 4 - ( n 2 一1 ) h 2 0 n a 2 s i 2 0 5 ( 无定型) = n a z s i x 0 5 ( 晶型) 6 型其主要优点是：由于其多功能性质，可使高浓缩洗涤剂每次洗涤仅 需较小剂量；它与漂白系统很好相容；在碱性条件下，能束缚重金属离子， 防止在洗液中氧漂不可控分解，有助于保持纤维强度：粉状的6 型能致密或 挤压制成颗粒状，在水中能极快的崩解：6 型软化水的程度比无定型硅酸盐 好得多。这是因为水玻璃或无定型二硅酸盐的分予结构中包含各种不规则较小 硅酸盐环或链，而6 型却具有非常整齐排列的聚合无机结构，硅和氧有序排列 彼此相连形成层，每层之间由相互作用较弱的钠阳离子相接，这些钠阳离子 易与水溶液中的钙、镁、铁、铜等金属阳离子交换，生成更趋稳定的网络结构， 使交换能够继续进行，能够缓慢溶于水系统中。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) b 型层状结晶二硅酸钠 b 型在分子结构和物化性质都很象8 型，也能用作粘合剂。1 3 一二硅酸盐比 6 一二硅酸盐易于生产。由于它热力学更稳定，也意味着6 一二硅酸盐更活泼些。 从离子交换实验可见，特别是低温时，1 3 一二硅酸盐的交换动力学要稍慢些。b 一二硅酸盐从无定型硅酸盐于约6 0 0 9 c 一7 0 0 c 结晶，或用水热法于最低2 3 5 。c 时 结晶。 1 3 8 聚丙烯酸钠( p a a - n a ) 聚丙烯酸钠( p a a - n a ) 是一种水溶性的高分子，无毒，被认为是有机沈涤 助剂中最有发展前途的一类。其分子量分布是影响助剂性能的决定因素，作为 洗涤助剂的聚合物其分子量分布平均为5 万8 万1 9 】。聚丙烯酸钠虽然对于c a 2 + 、 m g 2 + 的螯合能力弱，作为洗涤助剂的原因在于其良好的分散污垢和防止污垢在 织物上的再沉积能力以及优于s 口p 的抗酸性能力。p a a n a 在污垢颗粒上有很 强的吸附力，对提高阴离子表面活性剂的去污力可5 倍于s t p p ，抗酸性也比 s t p p 强，可减少洗涤剂消耗量。其缺点是成本较高，且去油污能力差，对于c a “、m g “的螫合能力弱。p a a - n a 在不同配方中取代s 1 1 p p 的比率为5 0 一8 0 ， 而与4 a 沸石配合可完全取代。 聚丙烯酸盐与c a 2 + 发生螯台反应，螫合物结构如下： 、季 从螯合能力来看，1ug g 的聚丙烯酸钠能栓住4 5ug g 的钙离子，显然是 不能单用螯台所能解释的。这是因为聚丙烯酸盐含有大量的羧基，可以吸附在 极性表面上。在洗涤过程中聚合物通过与多价阳离子结合而吸附到污垢和纤维 表面，增大污垢和纤维之间的电动势，增大两者之间的静电斥力，使污垢不易 向织物沉积；另一方面，高分子聚合物在水溶液中吸附到污垢和纤维表面，增 大两者之间的空间位阻，也大大的抑制了污垢粒子向织物纤维的沉积。聚合物 的吸附增加了污垢表面的负电荷，从而增加了分散性，可起到抗再沉积的作用。 这种类型的聚合物可以作为高蛉土、碳酸钙沉淀、氢氧化镁和其它小粒子物质 的分散剂。聚合链中每个结构单元的羧摹数及聚合度决定着聚合物的性能，作 武汉理 j 大学硕士学位论文 为污垢的抗沉淀剂分子量约在4 1 0 3 _ 4 为宜。在洗涤过程中，污垢从物品表面 脱离进入洗涤液中，聚合物会吸附于污垢表面，增加其表面的负电荷，提高污 垢在洗涤液中的分散悬浮的稳定性，减少污垢再沉积于固体的表面，从而提高 了洗涤效果。 1 3 9 改性丙烯酸盐类 为改善丙烯酸均聚物对c a 2 + 、m g2 + 螯合能力弱的缺点，人们开始研究在其 分子链上共聚一些其他功能单体。目前采用的是顺丁烯二酸酐( m a ) 和丙烯酸 ( a a ) 的共聚物。将a a 与高电荷密度的m a 共聚，增加它的电荷密度( 此处 为羧酸根密度) ，而链上的电荷密度是决定聚合物性能特征的关键因素，例如吸 附与脱附作用，螫合力和聚合物一离子复合物的溶解性。另一个可丈范围改变的 因素是相对分子量，同样的聚台单体改变聚合工艺，可得到相对分子量差异很 大的聚合物。而相对分子量的不同对聚合物的性能也起着重要的作用。分子量 6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 的丙烯酸和马来酸酐共聚物广泛用于4 a 沸石碳酸钠基洗涤剂 中，以降低织物表面的泛灰和结壳现象。 这些聚合物由于成本太高，不易生物降解，不能在洗衣粉中大量加入。当 今，改性丙烯酸盐类在洗衣粉中用量很小，主要用作分散剂分散污垢粒子和沉 淀物，也能抑制晶体成长，减少c a c 0 3 和其它不溶性无机盐在织物表面的沉积。 人们对无磷洗涤助剂的研究已做了3 0 多年的努力，但目前还未有一种助剂 能完全满足以下3 项要求：保证洗涤剂的去污能力；对人体和环境无危害 和潜在危害：生产成本低予三聚磷酸钠。尽管层状结晶二硅酸钠和改性聚丙 烯酸钠良好的综合性能已显示出巨大的开发潜力。但前者的水溶性还需要进一 步提高：后者分子中含有大量支链，其生物降解性尚未有定论。 1 4 本课题研究的意义及内容 在目前开发的新型无磷助洗剂中，硅酸盐是一类价格低廉且较常用的无机助 洗剂，但是它碱性太强；而在有机洗涤助荆中被认为最有发展前途的是丙烯酸 聚合物类，它除有良好螯合金属离子性能外，还可防止洗涤中的二次污染，抑 制生成的碳酸钙粒子在织物上的再沉积，但它成本较高，且不易降解。将这两类 助洗剂复合起来使用，有效地将有机一无机助洗剂的优良性能综合在一起，奠 武汉理工大学硕士学位论文 应用前景十分广阔。 纳米粒子具有高比表面积、高表面能、表面与界面效应、量子尺寸效应、 高混合性等特性：自2 0 世纪8 0 年代问世以来，在国防业、国民经济支柱产业 及高新技术领域中的应用已充分显示出广阔的前景和巨大潜力，引起了全世界 科学家的巨大关注。纳米粒子的应用为改造传统产业注入了高科技含量，提供 了新的机遇。纳米二氧化硅大的比表面积能够吸附水中的悬浮物，如果将无机 硅酸盐的粒度控制在纳米级并与有机聚合物助剂复合，充分显示两者的优点， 并赋予其一些新的特性，必将大幅度提高复合助洗剂的性能，扩大应用领域。 这种崭新的“纳米复合助洗剂”反映了一种未来趋势，为无磷助洗剂的发展与 应用拓宽了道路。 本论文以研究聚合物对纳米二氧化硅改性及实现在洗涤助剂中的应用为目 的。通过溶液聚合的方法制备含羧基的聚丙烯酸马来酸酐( a a - m a ) 二元共聚 物，含羧基、酰胺基的聚丙烯酸马来酸酐丙烯酰胺( a a m a a m ) 三元共聚 物，并将所制各的共聚物与水玻璃复配，实现在聚合物水溶液中原位生成纳米 二氧化硅并对它表面改性，初步表征了纳米二氧化硅的吸附性和分散性，最后 将所制的产物用作无磷洗涤助剂。 本论文探讨了不同单体制备聚合物的合成工艺；有机、无机复配工艺；不 同共聚物基团对纳米二氧化硅分散性的影响；改性后二氧化硅对洗涤助剂助洗 性能的影响。用现代测试技术测定无机纳米粒子的结构与形态，以及与高分子 聚合物的结合形态，研究了纳米二氧化硅对不同聚合物的吸附性及分散性。 1 5 论文所要解决的问题 聚丙烯酸纳米复合材料可以将有机、无机、纳米材料三方面的特性结合起 来，对开发出高性能、有特殊功能的复合材料具有重要意义，并已显示出良好 的开发和应用前景。 纳米s i 0 2 表面能大、极易团聚，因此采用一般的直接共混方法难以获得纳 米尺度上的均匀分散。目前纳米s i 0 2 在高分子材料中的研究和应用，还处在起 步阶段，有许多瓶颈问题有待于迸一步的研究和解决。为纳米s i 0 2 最终在高分 子材料中的大量应用开拓道路，应主要解决下列几个问题【1 0 i ：纳米s i 0 2 的团 聚及保存问题；纳米s i 0 2 在高分子基体中的分散问题；纳米s i 0 2 与不同高 分子基体的界面粘接与稳定性问题。如果上述问题能得到妥善解决，则纳米s i o ， 武汉理工大学硕士学位论文 改性的高分子材料将很快地实现工业化生产并在实际生活中得到广泛应用。因 此，上述问题应成为这方面的研究重点。 由于纳米粒子的表面自由能高，很容易团聚，所以纳米粉体中均存在一定 程度的团聚现象，并且这种团聚是不能打开的。本课题选用的纳米二氧化硅分 散液是通过在聚合物体系中用液相法制各的。自制的纳米二氧化硅分散液除双 电层的稳定机理外，还有聚合物的空间位阻效应，虽然体系中也存在一定程度 的团聚，但是这种团聚是一种软团聚，是可以通过一定的方式打开的，这样纳 米二氧化硅经水溶性聚合物改性，可以进行再次的分散，有利于分散的稳定性。 聚合物和纳米粒子之间相互作用的最佳状况就是纳米粒子均匀分散在聚合 物基质中，纳米粒子的表面有聚合物存在，聚合物包覆的纳米粒子可以再次分 散到溶液中，在溶液中能够很好地悬浮。希望能够应用现代测试手段定量的描 述不同条件对聚合物吸附量的影响。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章聚合物制备工艺的选择及结构、性畿表征 长期以来，三聚磷酸钠( s t p p ) 一直作为一种性能优良的助洗剂在洗涤剂 行业广泛使用。由于磷元素会造成水体的富营养化污染，洗衣粉中磷酸盐取代 物已成为国内外研究的热点。作为三聚磷酸钠的代用品，已开发出了螯合型有 机助剂有氮川三醋酸钠( n t a ) 、乙二胺四乙酸盐( e d t a ) 、柠檬酸钠( n a c a ) 、 羧甲基氧二丁酸酯( c m o s ) 等【1 1 】。它们或存在性能、成本、安全等问题而没能 在洗涤剂行业中广泛使用。聚羧酸类助洗剂有良好的助洗效果，它除有良好螯 合金属离子性能外，还可防止洗涤中的二次污染，抑制生成的碳酸钙粒子在织 物上的再沉积。 纳米s i 0 2 由于有大的比表面和表面原子配位不足，与普通s i 0 2 相比有较强 的吸附性。为了探讨不同基团对s i 0 2 的作用，引入了含不同基团的共聚物。丙 烯酸一马来酸酐、丙烯酸马来酸酐一丙烯酰胺共聚物有高度极化的原予团， 其中：c = o ，c o ，c n 和n h 都是强极性键。s i 0 2 与共聚物间可通过氢键、 v a n d e r w a a l s 力、偶极子的弱静电引力产生吸附，其中以氢键形成吸附为主1 1 2 1 。 因此，含羧基、含酰胺基团的共聚物与纳米s i 0 2 表面羟基结合能形成吸附层。 目前常采用的是丙烯酸( a a ) 、顺丁烯二酸酐( m a ) 、丙烯酰胺( a m ) 的 共聚物。此共聚物钠盐助洗效果较好，用来代替s t p p 生产无磷洗涤剂较为理想。 本文采用水溶液聚合的工艺路线，制备了丙烯酸一马来酸酐共聚物钠盐，丙烯 酸一马来酸酐一丙烯酰胺共聚物，探讨了合成影响因素，分析了共聚物的结构， 并对其助洗性能进行了评价。结果表明其螯合力强，分散力高，产品各项性能 指标达国外产品水平。 2 1 丙烯酸一马来酸酐二元共聚物的制备工艺 2 1 1 原料及仪器 丙烯酸( 分析纯，上海化学试剂公司) 、马来酸酐( 分析纯，上海化学试剂 公司) 、过硫酸钾( 分析纯，上海化学试剂厂) 、丙酮( 分析纯，上海化学试剂 公司) 、氯化钙( 分析纯，天津化学试剂一厂) 、氨氧化钠( 分析纯，天津化 学试剂一厂) 、醋酸钙( 分析纯，天津化学试剂一厂) 、十二烷基苯磺酸钠( 分 析纯，天滓化学试剂一厂) 等。2 5 0 m 1 四口烧瓶( 天津玻璃仪器厂) ，球形冷凝 武汉理工大学硕士学位论文 管( 天津玻璃仪器厂) ，恒压滴液漏斗( 天津玻璃仪器厂) ，j 儿一精密增力电 动搅拌器( 常州国华电力有限公司) ，恒温电加热套( 江苏通州市苏通仪器厂) ， 乌氏粘度计，d z f - - 6 0 2 0 真空干燥箱( 巩义市英峪予华仪器厂) 真空干燥箱等。 实验室用水均为去离子水。 2 1 2 丙烯酸一马来酸酐共聚钠盐合成工艺 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的2 5 0 m i 四口烧瓶中， 加入马来酸酐、去离子水，加热至6 5 7 0 c 使之溶解；丙烯酸单体由恒压滴液 漏斗滴加，滴加过硫酸钾，保持反应温度8 5 ( 2 稳定，在1 h 左右滴加完毕。继续 反应4 h ，停止3 n 热，冷却至6 5 7 0 c ，滴加4 0 的氢氧化钠溶液中和至p h = 7 8 ，冷却3 0 1 2 出料，即得淡黄色透明粘稠的共聚物钠盐溶液。 2 1 3 聚合物的分离与提纯 在搅拌下，将聚合物溶液倾入到过量的沉淀荆丙酮( 4 1 0 倍量) 中。抽滤 聚合物沉淀，放入真空烘箱内，直至样品恒重为止1 1 3 】。碾碎成粉末，再次用去 离子水溶解，洗涤，沉淀，干燥，备用。 2 1 4 产品分析及性能测试 2 1 4 1 固含量的测定 称取共聚物钠盐溶液w o ( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，用丙酮沉淀，并洗涤两次后， 于8 0 c 干燥至恒重w 1 ，则产物钠盐溶液固含量p = w 1 w o 1 0 0 。 2 1 4 2 游离单体含蠢的测定 在酸性条件下，试样中的游离酸与溴起加成反应，过量的溴与i ( i 作用析出 单质碘，用淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液在中性或弱酸性介质条件下 滴定析出的碘，从而计算出产品中未反应单体的含量1 1 4 i 。 2 1 4 3 聚合物特性粘度 n 及粘均分子质量的测定 称取o 2 0 9 马来酸酐与丙烯酸共聚产物钠盐溶于1 0 0m l 容量瓶，用去离子 水配成溶液，纯溶剂为o 1 t 0 0 1 1 - 1 n a c i 水溶液，在3 0 * ( 2 用乌氏粘度计测定其相对 粘度，经数据处理得聚合物溶液的特性黏度n ，换算得粘均分子质量【1 5 】。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 4 4 助洗性能测试 螫合力按文献【1 6 】：在1 0 0 m l 的0 0 5 聚合物溶液( 精确) 中加入1 0 十二 烷基苯磺酸钠0 5 m l ，用0 1 m o l l 的n a 0 h 调至p h = 1 0 ，边搅拌边滴加1 醋酸钙 水溶液至浊。钙离子螫合力( c a c 0 3 m g g ) = 滴定量5 6 8 聚合物质量。 分散力按文献【1 7 】：用分析天平称量含l g 活性物的试样溶于1 0 0 m l 去离子 水中，然后加入1 0 m l l 0 n a 2 c 0 3 水溶液，用0 5 m o l l 的n a o h 水溶液将p h 值 调至1 1 ，以0 2 5 m o l l 乙酸钙水溶液滴定至浑浊不消退。碳酸钙分散能力 m g g = 2 5 乙酸钙溶液消耗量。 碱缓冲力按文献【1 6 l ：用o 1 m 0 1 l - 1 n a o h 溶液将o 1 聚合物水溶液1 0 0 m l 调至p h = 1 0 。然后逐滴加入0 1m 0 1 l 1 的h c i 溶液，测定溶液p h 由1 0 变到8 时0 ，1 m o l l 的h c i 消耗的m l 数，即为碱缓冲力。 2 1 4 5 表面张力的测定：应用最大气泡法【1 8 】。 2 1 4 6m - c o - 从钠盐结构分析 采用美国尼高力公司生产的n i c o i j j t6 0 s x j 3f t i r 红外光谱仪，用k b r 压 片法记录所得产物i r 谱。 2 1 5 结果与讨论 2 1 5 1 红外测试分析 图2 一l 聚合产物红外光谱 从图中可以看出：3 4 3 4 c m d 为o h 的宽吸收峰：1 7 3 0 c m 1 为c = o 伸缩振动； 1 2 6 1 c m 、1 1 7 1 c m 一、1 0 9 4 c m 、1 0 2 3 c m c o ，c c 骨架振动：2 9 6 0 c m 一、2 9 2 0 c m 。1 、 2 8 5 1 c m 。1 为c h 伸缩振动；1 4 1 3 c m 。1 为c - h 面内弯曲振动；8 0 2 c m 一1 为c h 面 武汉理工大学硕士学位论文 外弯曲振动。图中1 6 7 5 1 6 0 0 c m 一1 没有h c = c h 中的伸缩振动；9 9 5 9 8 5 c m 一、 9 1 5 9 0 5 c m 一1 无c h 2 = c h 冲的c h 2 吸收峰：7 3 0 6 6 5 c m 4 未出现出现顺式一c h = c h 一 结构中的c h 吸收峰。说明已不存在不饱和的羧酸盐，生成产物为m a - c o a a 钠盐，合成工艺比较合理。 2 1 5 2 水溶液的表面张力 图2 - 2 溶液的表面张力 洗涤助剂能够显著地降低液体的表面张力，浓度为2 0 4 0 之间，溶液的表 面张力为3 0 4 0 r a n m 。 2 1 6 合成因素的探讨 本实验研究了单体配比、引发剂用量、反应温度、 p h 值等对单体转化率、特性粘度及助洗性能的影响。 2 1 6 1 最佳原料配比的确定 固定反应时间4 h ，反应温度8 5 ，引发剂用量4 大的是共聚物的原料配比。测试结果见表2 - t 。 反应时间、加料方式、 对助洗剂性能的影响最 实验发现：聚合物的特性粘度、单体残余量及助洗效果都与单体配比有关。 m a a a 比值大于3 时，m a 的单体残余量较大；m a a a 小于1 时，共聚物分 散力，螯合力均较小；a a m a 大于5 时，得到的是a a 的均聚物。增加马来酸 酐用量，螯合能力增加。增加丙烯酸用量，分散力先增后减少、碱缓冲能力增 加。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 1原料配比的影响( p h = 1 3 ) 马来酸丙烯酸 鼍竺残薹粘 钙螯合能力分散能力 碱缓冲能力马来酸丙烯酸单体残度 。 碱缓冲能力 酐( m a ) ( a a )余量 ( ，9 ，n 、。c , m g ( 2 0 4 c ) 2 0 ( 3 m920c c a c 0 3 gc a c o s g ( m l h c l g ) 这是因为对螯合能力起决定性作用的是共聚物分子链上的羧酸根密度，羧 酸根密度越大，螯合能力就越强。增加丙烯酸用量，反应容易进行，螫合力明 显下降，分教力增加。聚合物的分散能力主要来源于羧酸根基团在极性表面形 成的化学吸附作用，分散能力的大小则主要与吸附速率及吸附程度有关。分子 量小，粘度低，扩散速率就快，吸附速率也快，但分子量越小，吸附