（材料学专业论文）氟、氯、羟基替换磷灰石晶体谱学研究.pdf

摘要 摘要 本文通过固相法合成一系列氟羟磷灰石( f h a p ) 、氯羟磷灰石( c 1 h a p ) 和氟氯磷灰石( f c l a p ) ，采用x 衍射粉晶衍射( x r d ) 、红外光谱( f t i r ) 、 激光拉曼光谱( r a m a n ) 、核磁共振( n m r ) 等表征手段，对该系列磷灰 石的晶体谱学进行研究。 三个系列磷灰石的x r d 研究发现，随着通道离子之间的替换，磷灰 石晶体的晶胞参数a 、c 与替换离子含量呈现一定关系： a = o 1 4 9 4 x + 9 4 3 3 6 ，c - 一0 0 6 2 8 x + 6 9 0 2 6 ( c 1 h a p ) ；a = 一0 1 8 2 x + 9 5 5 5 ； c = 0 0 5 5 x + 6 8 3 7 ( f c l a p ) ：而对于f h a p 磷灰石，随f 一含量增加，其晶 胞参数a 减小，c 值呈增大趋势，且在f - 含量为0 3 和0 9 时出现转折 点。分析表明，通道结构为磷灰石结构中最“软 的部分，除了受通道 离子的半径、位置和电负性影响，还易受其它因素的影响，如晶体对称 性、晶体的电荷平衡因素等。 对于三个系列磷灰石的振动光谱研究。在f h a p 和c 1 h a p 磷灰石中， o h 一的伸缩振动向低频偏移，说明在通道结构中形成 o h f 和 o h c 1 氢键。且该振动峰的强度随替换离子含量增大出现规律性变化，表明o h 一 的振动受氢键、电负性、结构位置等因素的影响。对于磷氧四面体的振 动，也受替换行为的影响。其谱峰数目增加，部分峰出现偏移、分裂和 合并。经群论知识分析，通道离子之间的替换行为，导致磷灰石晶体结 构的对称性发生变化。 对于核磁共振的分析。磷灰石的1 h 和1 9 f 谱皆随f 一离子含量的增加 而出现分裂，亦可证实在通道结构中形成了氢键。由于核磁共振谱可获 得材料中共振核周围化学环境的信息，因此结合1 h 和1 9 f 谱的实验结果， 探讨了通道结构中的f 一和o h 一在z 轴方向的排序情况。 关键词：磷灰石，晶体谱学，替换行为，晶体结构 a b s tr a o t as e r i e so ff l u o r - h y d r o x y a p a t i t e ( f h a p ) ，c h l o r - h y d r o x y a p a t i t e ( c 1 h a p ) ， f l u o r - c h l o r a p a t i t e ( f c l a p ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l i dp h a s em e t h o d a n d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，f t i r , r a m a na n dn m r i no r d e rt o s t u d yo nt h e i rc r y s t a ls p e c t r o s c o p y a sf o rs t u d yo nx r do ft h r e es e r i e so fa p a t i t e ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e u n i t c e l lp a r a m e t e ro fa p a t i t e ( a ，c ) h a dc e r t a i nr e l a t i o nw i t ht h ec o n t e n to f s u b s t i t u t i o na n i o n s ：a = 0 1 4 9 4 x + 9 4 3 3 6 ，c - 一0 0 6 2 8 x + 6 9 0 2 6 ( c 1 h a p ) ；a = 一o 18 2 x + 9 5 5 5 ；c = o 0 5 5 x + 6 8 3 7 ( f c i a p ) h o w e v e r , f o rf h a p ，t h e i r u n i t - c e up a r a m e t e rad e c r e a s e d ，cv a l u ee x p r e s s e di n c r e a s e dt r e n dw i t hf 。 c o n t e n ti n c r e a s e b u tt u r n i n gp o i n ta p p e a r e di ncv a l u ea st h ef 。c o n t e n tw a s o 3a n d0 9 a n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h a n n e ls t r u c t u r ew a st h em o s t “s o f t i n a p a t i t e s t r u c t u r e b e s i d e s r a d i u s ， s t r u c t u r a l l o c m i o n ， e l e c t r o n e g a t i v i t yi n f l u e n c eo f c h a n n e li o n s ，c r y s t a ls t r u c t u r ew a sa l s oe a s yt o b ea f f e c t e db yo t h e rf a c t o r s ，s u c ha sc r y s t a ls y m m e t r y , e l e c t r i c i t yb a l a n c eo f c r y s t a l a sf o rs t u d yo nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ，s t r e t c h i n gv i b r a t i o no fh y d r o x y l s h i f t e dt ol o w 行e q u e n c yi nf h a pa n dc i h a p ，w h i c hi n d i c a t e dh y d r o g e n b o n d ( o h f 】【o h c l 】) f o r m e d i nc h a n n e ls t r u c t u r e a n di t si n t e n s i t y a p p e a r e dd i s c i p l i n a r yv a r i e t ya st h ec o n t e n to fs u b s t i t u t i o ni n c r e a s e d i t s u g g e s t e dt h a tt h ev i b r a t i o no fh y d r o x y lw a si n f l u e n c e db yh y d r o g e nb o n d ， e l e c t r o n e g a t i v i t y ，s t r u c t u r a ll o c a t i o na n ds oo n f o rt h e v i b r a t i o n o f p h o s p h a t i ct e t r a h e d r a lc o n f i g u r a t i o n ，i tw a s a f f e c t e d b y s u b s t i t u t i o n a l b e h a v i o r i t sp e a kg r e wi nn u m b e ra n dh a dp h e n o m e n o no fs h i f l i n g ，s p l i t t i n g ， c o m b i n a t i o n b yg r o u p t h e o r ya n a l y s i s ，s u b s t i t u t i o n a l b e h a v i o ra m o n g a n i o n s c o u l dc a u s es y m m e t r i c a lv a r i e t yo fa p a t i t es t r u c t u r e a sf o rs t u d yo nm a sn m r , n m rp e a k si n1 ha n d1 9 fn m ro fa p a t i t e s p l i t t e dw i t hf 。c o n t e n ti n c r e a s e i tw a sa l s op r o v e dt h a th y d r o g e nb o n dh a d f o r m e di nc h a n n e ls t r u c t u r e b e c a u s eo fa c h i e v i n gi n f o r m a t i o no fc h e m i c a l i i a b s t r a ct e n v i r o n m e n ta r o u n dr e s o n a n c eu n c l e u sf r o mn m r s p e c t r o s c o p y ，w ec o u l d d i s c u s sa b o u tt h es e q u e n t i a lc i r c u m s t a n c e so ff a n do hi nc h a n n e l s t r u c t u r ef r o me x p e r i m e n tr e s u l t so f1 ha n d1 9 vm a sn m r k e y w o r d s ：a p a t i t e ，c r y s t a ls p e c t r o s c o p y , s u b s t i t u t i o nb e h a v i o r , c r y s t a l s t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 嗽诋 2 0 0 7 年彳r1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在=年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：许诗 2 0 0 7 年厂月j 1 9 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，主要包括f 一、c l 一、o h 一一、 二元或三元磷灰石等。天然磷灰石在地壳中分布极广，是指示岩石成因、 岩浆分异演化和成岩成矿条件的重要指示矿物之一n 1 ；也是核径迹记录材 料之一，通过记录矿物形成以来的地质时期中产生的带电粒子的辐射损 伤，可提供在人类文明出现之前发生的地质变化的信息乜3 。人工合成的磷 灰石具有良好的生物活性和相容性，植入人体后对组织无刺激和排斥作 用，能与骨形成很强的化学结合，用作骨缺损的充填材料，能为新骨的 形成提供支架，发挥骨传导作用，是理想的硬组织替代材料，同时也是 重要的生物陶瓷原料b 5 1 。当磷灰石中存在f 一离子时，可减少细菌的粘附， 防止龋齿，并对病理性骨折、骨痛、骨癌、人体结石的形成机理的认识 有着很大的帮助阳3 。在生物医学材料方面具有广泛的应用。此外，磷灰石 具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地方饮用水中过量的和工 业废水中的重金属离子口3 ，可作为一种环境功能矿物材料9 3 。它还具有耐 热、耐湿范围宽，灵敏度高，是一种良好的湿敏半导体陶瓷材料n 0 1 1 1 。 在磷灰石晶体结构中，存在着广泛的类质同像替换。其中，阴离子 ( f 一、o h 一、c 1 一等) 之间的替换行为对磷灰石的性质有着很大的影响。在 医学、材料科学、矿物学等方面具有重要的意义。因此，研究该替换行 为是磷灰石晶体材料应用的基础。 1 2 磷灰石晶体化学特征 磷灰石的晶体化学通式为m 。( x 0 。) 。z ：，式中m 是以c a 2 + 为代表的2 价阳离 子，同时还有m 9 2 + 、f e 2 + 、m n 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 等类质同像混入物以及碱金属离 子n a + 、k + 也易于形成耦合类质同像替换而进入磷灰石结构的c a 位置；络 阴离子 x 0 4 主要有 p 0 。 p ，也可被 s i o 。 4 。、 s o 。 卜、 a s o 。 3 - v o 。 卜、 c o 。 2 一等替换n 刳；式中z 主要由f 一、o h - 、c i 一离子组成，并可据此划分出： 氟磷灰石( f l u o r a p a t i t e ，简写为f a p ) 、氯磷灰石( c h l o r a p a t i t e ，简写为c i a p ) 和羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简写为h a p ) 。其晶体结构如图i - 1 所示。 武汉工程大学硕士学惶论文 篾。，。辫 幽卜1 磷灰石结构 f i 9 1 - lc r y s t a ls t n l c t u e o f a p a t l t e 磷灰石属六方晶系，空间群为c 6 h 2 - p 6 3 m ，单位晶胞中z - 2 。对于 c a 。( e o 。) 。x 。( x = f ，c 1 ，0 h 等) 磷灰石而言，其晶体结构中，不连续的磷氧 四面体和c a 2 离子构成平行于c 轴的结构通道，x 离子位于该结构通道 中，如图卜2 所示。在磷氧四面体中，p 原子和其中二个0 原子的位置 群皆在c s ( 即m ) 上：c a 有二种位置，即配位数为9 的c a ( 1 ) 和配位数 为7 的c a ( 2 ) 。c a ( 1 ) 的位置群为c 。，位于上下两层的六个磷氧四面体之 间并与其九个角项0 接连。c a ( 2 ) 的位置群为c s ，与周围四个磷氧四面 体中的六个0 和一个通道离子连接。由于c a ( 2 ) 位置呈等边三角形相间 排列，构成平行晶体c 轴分布的结构通道。在该通道结构中，f 正好位 于m 上，c l 随机位于m 面的上方或下方，且在一个通道中全部位于m 面的下方而在相邻通道中全部位于m 面上方，形成有序的超结构，距m 面1 2 a ，如图卜3 所示“”。 r ， 酗卜2 磷灰石晶体结构图 f i 9 1 - 2s t r u c t u r a l p i c t u r eo f a p a t i t o 第一章绪论 c ( 圆( i 7 。c e ( 黑，o 蟀空鬻篙 【c )f d 图卜3 磷灰石各离子结构位置”“ f i 9 1 - 3s t 几】c t u r a l l o c a t i o n o f e w t y i o no f a p a t i t e 1 3 国内、外关于磷灰石晶体谱学研究进展 晶体谱学的研究内容非常丰富，是研究晶体结构的重要手段。其中， x 射线衍射分析( x r d ) 、振动光谱( 红外和拉曼谱) 和核磁振谱等都是研 究晶体结构的重要测试技术。许多学者在磷灰石晶体谱学方面做了深入 的基础性研究。 1 3 1 关于磷灰石的x r d 研究 x 射线衍射分析是一种非常重要的实验手段。由于每种晶态物质都 有其特有的结构，能形成其独特的衍射花样。因此，根据这些衍射花样 可得到试样的许多晶体结构信息。例如，根据试样的衍射线的位置、数 目、相对强度等可确定试样中包含有哪些结晶物质、相对含量和晶格参 数；根据x 射线衍射线的线形及宽化程度等来测定多晶试样中晶粒大小、 应力和应变情况等。在结晶学、生物、化工和材料科学研究方面得到广 泛地应用。 武汉工程大学硕士学位论文 在天然磷灰石和动物骨的研究方面，c o m o d i n 引，b o u d r e a u 口刚等人对 天然磷灰石在高压条件下晶体结构的变化进行了研究，在岩石矿物、地 球化学等方面具有重要意义。p e t e r s 等人对不同的人体骨骼进行x r d 研究，对骨骼的组成、结构，热稳定性等进行了分析。 另外，一些学者针对羟基磷灰石、羟基磷灰石复合材料等相关问题 进行了研究。s u e t s u g u 等人乜2 1 比较了羟基磷灰石和a 型碳羟磷灰石晶胞 参数，并对碳酸根在晶体结构的位置进行讨论。l 6 p e z m a c i p e 乜3 1 和 z h a n g 瞳钔等人用x r d 对钙缺和钙盈对羟基磷灰石结晶程度的影响。结果 发现：钙盈时，羟基磷灰石结晶程度不变，钙缺时，结晶程度随反应物 的增加而增加。而m o s t a f a 心5 1 、g u o 乜6 1 等人则分别对不同c a p 比合成的 羟基磷灰石的热稳定性和不同温度下的磷灰石的晶胞参数及晶体结构 进行了探讨。另外，t a n c r e d 等人心7 3 采用x r d 对生物玻璃与羟基磷灰石 复合材料的热稳定性和机理进行了研究。 在磷灰石的阳、阴离子替换行为研究方面口d r i e s s e n s 乜踟和 b u v a n e s w a r i 盈鲫分别对n a + 和c o 。2 一离子替换的磷灰石和s r 2 + 离子替换的氧 磷灰石的晶胞参数进行了分析，讨论了替换离子对晶胞参数的影响。 q u 叫、w e i 口妇等人通过p h 循环法合成氟羟磷灰石，x r d 分析表明，随 着f 一含量的增加，磷灰石的衍射花样出现规律性变化。而z h a n g 眙2 1 和 r o d r i g u e z l o r e n z o 3 1 等人也发现相同的规律，并对氟羟磷灰石晶胞参数 变化做了一定研究。另外，n i 比e v i e b 4 3 等人还对不同温度下的氟羟磷灰 石进行了分析。k a n n a n b 朝等人报道了氯羟磷灰石中，c 1 一离子替换o h 一后， 对晶体结构有较大影响。而黄志良、刘羽口7 3 和m a i t i 刚等人分别对合 成磷灰石和天然磷灰石中通道离子对晶胞参数的影响进行了x r d 分析， 结果发现：随着通道离子含量的增加，晶胞参数a 增大，c 减小，且与 通道离子含量呈线性关系。 1 3 2 关于磷灰石的振动光谱研究 振动光谱学包括红外和拉曼两种谱学手段。多年来，振动光谱一直是 对化合物研究的有力手段，其原理和技术方法均已十分成熟。固体材料 振动谱学的原理与晶格振动能量对电磁波的共振吸收或拉曼散射有关， 4 第一章绪论 因此，可以提供大量的晶体结构与成分信息。例如，根据活性基团的特 征频率，可以提供物相组成与成分的化学信息；通过比较实测与理论预 测的振动模式数目，可以研究结构替换后晶体对称与空间群的变化；通 过某些基团特征i r 吸收带强度的测定比较，可以定量地确定结构中该基 团的含量；而有关模式是否容许或禁忌，则可以提供结构空间群的信息 口引。振动光谱的上述用途，使得它们除了被用于物相鉴定之外，还成为 晶体化学研究的极其重要的技术手段，在晶体材料中的应用日益受到人 们的重视。 关于碳羟磷灰石的研究，一直是人们关注的焦点。a p f e l b a u m h 叫、 r e h m a n n 、s 1 6 s a r c z y k n 引、r e g n i e r “引、黄志良n 钔等人分别对碳羟磷灰石 进行了f t i r 研究。对a 型、b 型或a b 型磷灰石中的碳酸根的振动光谱及结 构进行了探讨。另外，s a n t o s h 引、s t o c h a h 6 3 等人对羟基磷灰i 中c 0 3 2 的f t i r 谱进行了研究，分析碳酸根在羟基磷灰石所出的结构位置，以及对磷灰 石的结构的稳定性进行了分析。 对于羟基磷灰石的研究，w i l s o n “7 1 、g a d a l e t a h 引、k o u t s o p o u l o s 、 l e u n g 嘞1 、r a p a c z - k m i t a 旧1 、a n t o n o v 陆引、m i h a i l o v a 口3 3 等人分别对羟基磷 灰石形成过程、钙缺磷灰石和磷酸钙生物陶瓷的f t i r 谱进行了分析。此 外，m e u e r l 晒引、p e n e l 畸朝和n o t i n g h e r 陌6 3 等) k 矛l j m r a m a n 谱分别对天然磷灰 石和合成羟基磷灰石进行了分析。 对天然磷灰石的振动光谱的研究，也得到了一些地球化学和岩石矿物 学者的关注。s a k a e 57 1 、p a u l 5 引、m i l l e r 5 引、d a h m 制、m i t c h e l l 6 、p e t r a 6 2 3 对动物骨和天然磷灰石的磷酸根、碳酸根和羟基进行f t i r 、r a m a n 谱进行 了分析。 在磷灰石的替换行为研究方面，h a d r i c h 阳3 3 等人对p b 2 + 离子替换羟基磷 灰石进行了r a m a n 分析，侧重讨论了p b 2 + 离子对羟基和磷酸根基团的影响。 f r o s t 嘲1 等人g v j - p b 5 ( v 0 4 ) 3 c l 进行r a m a n 谱的分析，运用群论分析了该磷灰石 中钒氧四面体的振动情况。而p e n e l 陆引、x u 汹1 、w i l l i a m s 晒7 1 、c o m o d i 旧3 等 人对氟羟磷灰石在常压和高压条件下的i r 和r a m a n 谱的研究，分析了其活 性基团的振动变化。此外，刘羽哺明等人对端元羟基、氟、氯磷灰石的振 武汉工程大学硕士学位论文 动光谱进行了分析，比较三种端元磷灰石中磷氧四面体的振动情况。黄 志良等人啪3 则对f h a p 固溶体进行”i r 研究，报道了通道中同时存在氧氢 键( oh 0 ”0 h ) 和氟氢键 0 h f ，据此首次提出了测定通道中f 、0 h 相对含 量的s j 经验公式。 1 3 3 关于磷灰石的核磁共振研究 核磁共振( n m r ) 是一种利用原子核在磁场中能量变化来获得相关信息 的技术盯u ，是一种探测物质微结构的有力手段。在固体n m r 技术中，由于 各类固体中的相互作用会影响谱线分辨率，而造成谱线宽化。为消除或 减小这一问题，可采用魔角旋转( m a g i ca n g l es p i n n i n g ，m a s ) 的方法，通 过m a s 能消除因固体或菲均相溶液中磁化率的不同和样品表面以及边缘 磁化率的不连续性造成的谱线加宽。所谓m a s 是指在偏离静态磁场5 4 7 6 下旋转样品，这个角度能将偶极偶合平均到零，同时样品的旋转也可以 消除大量的磁化率口刎。从核磁共振技术中人们可获得信息有：根据化学 位移参数，可获得材料中共振核周围化学环境的信息，从而推知与其成 键的原子种类及配位数；从共振谱线的线型与线宽，可获得体系中的原 子有序度信息，鉴别物质的晶相与非晶相：共振核各种弛豫参数的测量， 可给出体系结构的动态信息，包括离子的迁移与扩散等；对于自旋i i 2 的四极核，从四极偶合常数及不对称因子的大小可分析原子所处的化学 环境对称状态及相应电场梯度的分布口1 7 引。 随着核磁共振技术在固体物质上的研究日益成熟和发展，一些学者先 后对磷灰石中的1 h 、1 9 f 、3 1 p 和1 3 cn m r 谱进行了研究。j a n a 口副、c h a n 口钔、l i n 口5 1 等人对玻璃陶瓷中氟磷灰石的内f 和”p 核进行醐r 谱分析，对该材料结构 进行讨论。在动物骨骼及化石的n m r 研究方面，k a f l a k h a c h u l s k a 明6 | 、 k a f l a k 7 、j a e g e r 7 利、e r i c b r o w n 7 引、l e e 删、w u 8 1 等人对动物骨骼及化石 的b c 、3 1 p 和1 h 核进行了n m r 分析。 对羟基磷灰石结构的研究，d e s s o u d e i x 哑1 、r o d r i g u e z - l o r e n z o 旧刘、 t s e n g 咖、m c c u t c h e o n 阳引、t s e n g 娜3 、j i g e r 陋7 1 等人分别对羟基磷灰石和磷 酸钙中的3 1 p 和1 h 进行了n m r 分析，分析结果可得到p 核的结构位置和氢环 境，从而可对磷灰石中杂质离子及物相进行分析。 6 第一章绪论 在磷灰石替换行为的n m r 研究方面，y e s i n o w s k i 嘲1 对f h a p 进行了坞f - n i d r 分析。发现f 一在h a p 的表面也存在。解释了f 一对防龋的作用，建立了f 一在晶 体中的可能模型：离子交换、吸收和晶体生长等模型。b r a u n 嘞3 对f h a p k j 9 fn m r 进行研究。报道了1 9 f 核的化学位移与该含量的关系。y e s i n o w s k i 啪3 、 刘羽阳、j a r l b r i n g 2 1 等人分别对f h a p 的1 hl q l d r 谱学进行了研究，阐明了氢 键可能处于不同环境，其化学位移与氢键的键强和键长呈线性相关。 另外，s i l w o o d 3 l 、i i j i m a 阳引、b a d r a o u i 朝等人分别对钛羟基磷灰石、 锶铅磷灰石及h a p o c p 薄膜材料的3 1 p 进行了分析。 1 3 4 磷灰石其它晶体谱学的研究 些学者在磷灰石晶体谱学的其它方面也进行了研究。m i t c h e l l 洲等 人对无定形态的磷灰石进行了振动光谱和中子散射分析，确定了磷灰石 中的磷酸根和结构水的质子化作用。c h e n g 汹3 和周建略等人通过x p s 分 别对f h a p 的f c a 比和羟基磷灰石中是否存在氢键和氢键的形式进行了分 析。h u g h e s n 3 5 9 l g i r a r d i n 汹3 等人利用中子散射对磷灰石晶体各原子结构位 置进行了分析。 1 4 本实验的研究主要内容、目的和意义 从上述文献报道可知，前人对磷灰石晶体做了许多基础性研究，但 主要为天然磷灰石和合成的羟基磷灰石。而对不同通道离子替换后的系 列磷灰石，缺乏系统的研究。目前相关的报道也主要是对氟羟磷灰石系 列做了比较深入的分析，对于氟氯磷灰石和氯羟磷灰石的报道则很少。 为了对不同通道离子替换后的系列磷灰石进行研究，首先需要合成 一系列磷灰石。目前关于磷灰石的制备方法有很多，如固相法睁埘3 、沉 淀法1 0 5 。m 3 、溶胶一凝胶法q 2 、电解沉淀法n 2 2 1 2 3 3 和机械研磨法n 2 4 。1 2 7 3 等。对于固相法，烧结温度较高，研磨过程耗能大，所得粒子尺寸很大 程度上取决于机械设备的性能，但制备工艺成熟：对于溶胶一凝胶法， 尽管反应温度低、反应组成容易控制、设备简单，但所得胶体的重复性 低、胶体不均匀、颗粒尺寸分布较宽，成本较高。且结晶度较差，烧结 性不好，反应时间长；对于电解沉淀法，所需设备简单，成本低，但在 武汉工程大学硕士学位论文 制备过程中，每隔一段时间就需要将电极上的颗粒刮掉，且需要经过球 磨、分筛等工艺；对于机械研磨法，具有处理时问短( 从几秒到几分钟) 、 反应过程易控制、可连续批量生产等优点，但也具有易造成无机粒子的 晶型破坏、包覆不均匀等缺点；对于沉淀法，工艺简单，制造成本低， 制备的粉体粒径均匀性差，可能发生团聚，可以加入适当的分散剂，控 制沉淀速度。考虑实验室的条件和各制备方法的优缺点，本实验优先采 用沉淀法制备h a p ，采用固相法制备f h a p 、c l h a p 和f c l a p 的制备。 1 4 1 研究主要内容 1 ) 根据上述文献的检索，本文将首先制备出端元磷灰石h a p 、f a p 、 c l a p ，然后通过对端元磷灰石掺阴离子的方法，合成所需的f h a p 、c 1 h a p 、 f c l a p 系列磷灰石。 2 ) 通过x 射线衍射分析，探讨通道离子的替换行为对晶胞参数的 影响，并分析其原因。 3 ) 通过振动光谱的分析，对磷灰石通道结构中的氢键进行分析。 结合群论知识，对磷灰石中的磷氧四面体、晶格内外振动、晶体结构等 问题进行讨论。 4 ) 通过核磁共振谱分析，对通道结构中的离子的结构状态进行讨 论。 1 4 2 目的和意义 文献综述表明，尽管前人对磷灰石晶体做了许多基础性研究，但是 对不同通道离子替换后的系列磷灰石的特征缺乏系统的研究，目前相关 的报道也并不多。因此，本实验通过人工合成氟、氯、羟基磷灰石端元 和二元磷灰石，经x r d 、f t i r 、r a m a n 和n m r 等表征手段，对该磷灰石 进行晶体谱学研究。本课题作为磷灰石晶体化学的基础性研究，主要研 究磷灰石的通道离子在晶体内部的排布、相互结合和作用，如晶胞参数、 氢键等；研究晶体的不完整性和对称性，如晶体晶型变化。因此，对磷 灰石晶体结构研究有着重要意义，可提供更多关于氢键的信息，拓展健 价理论；利用群论知识分析磷灰石晶型的方法。皆能为其它晶体谱学的 第一章绪论 研究提供参考和指导作用。 武汉工程大学硕士学位论文 第二章c a 。o ( p 0 。) 。x ：磷灰石制备 本章主要是探讨f 一、c l 一、o h 一间的替换磷灰石固溶体的制备方法，寻 找合适的制备工艺条件，制备出所需要的磷灰石固溶体。 2 1 羟基磷灰石的制备 2 1 1 实验药品 c a ( n 0 。) ：4 h 。0 ( 分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心) ；( n h 。) ：h p 0 。 ( 分析纯，天津市科密欧化学试帮开发中心_ ) ；氨水( 分析纯，武汉联碱 厂) ；硝酸( 分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司) 2 ，1 2 实验仪器 磁力搅拌装置( j j - 1 精密增力电动搅拌器) ；温度计；水浴锅( 肌s 型，巩义市英峪予华仪器厂) ；真空干燥箱( d z f 。1 b 型，上海跃进医疗 器械厂) ；电阻炉( 上海康太高温元件电炉厂) ；s h i m a d z ux d 5 a 型x 射线 粉末衍射仪( c u k n 辐射) ；n i c o l e ti m p a c t4 2 0 型傅立叶红外光谱仪( k b r 压片) 。 2 1 3 制备方法 首先，将蒸馏水加热、煮沸。然后将称量好的( n h 。) ：i p 0 。加入到蒸馏 水中，用玻璃棒搅拌使其全部溶解，用硝酸调节溶液的p h 值为3 ，再加入 c a ( n o 。) 。4 h ，0 ，并用玻璃棒搅拌使溶液呈澄清透明的液体。将该溶液倒入 玻璃瓶，并加入一定量的氨水，封闭玻璃瓶口后，将反应瓶放置在磁力 搅拌装置上搅拌半小时，最后再将其移至水浴锅中，恒温反应2 4 小时。 关掉水浴锅，使反应物自然冷却，洗涤、过滤数次，再将滤饼放置在1 1 0 干燥箱中烘干。则可得到所需的h a p 。 2 2 氟磷灰石和氯磷灰石的制备 2 2 1 实验药品 磷酸二氢钙( 分析纯，天津市博迪化工有限公司) ；氢氧化钙( 分析 纯，广东西陇化工厂) ；氟化钙( 分析纯，镇江市化剂厂) ；无水氯化钙 1 0 第二章c a 。( p 0 t ) e x 。磷灰石制备 ( 化学纯，武汉市中南化学试剂厂) 2 2 2 实验仪器 布氏漏斗；真空干燥箱( d z f 1 b 型，上海跃进医疗器械厂) ；电阻炉 ( 上海康太高温元件电炉厂) ；s h i m a d z ux d 5 a 型x 射线粉末衍射仪 ( c u k a 辐射) ；n i c o l e ti m p a c t4 2 0 型傅立叶红外光谱仪( k b r 压片) 。 2 2 3 制备方法 参照文献口6 3 制备方法，按照化学计量分别称量磷酸二氢钙、氢氧化钙 和氟化钙或无水氯化钙，用玛瑙研缶本研磨均匀，于1 0 0 0 下煅烧3 d 时。 然后使样品自然冷却，即可得到所需样品。 2 3 氟一羟、氯一羟和氟一氯磷灰石的制备 2 3 1 实验药品 h a p 和c l a p ( 自制) ；氟化钙( 分析纯，镇江市化剂厂) ；无水氯化钙 ( 化学纯，武汉市中南化学试剂厂) ；氯化铵( 分析纯，信阳市化学试剂 厂) 2 3 2 实验仪器 与2 2 中的仪器相同。 2 3 3 制备方法 将c a f 。或c a c l ：和h a p 按f 。( f 一+ o h 一) 或c 1 一( c 1 一+ o h 一) 的摩尔配比( 分 别用x o h f 和x o h c i 表示) 为1 0 、2 0 、3 0 8 0 和9 0 称取，混 合均匀后，在温度为1 0 0 0 下，煅烧3 小时，然后自然冷却至室温，用 4 氯化铵溶液洗去产物中的c a 0 ，最后用蒸馏水多次洗涤、过滤、烘干， 即可得到f h a p 和c 1 h a p 系列磷灰石。 将c a f ：和c l a p 按f 一( f - + c 1 一) 摩尔配比( 用x c i - f 表示) 为1 0 、2 0 、3 0 8 0 和9 0 称取，混合均匀后，在温度为1 0 0 0 。c 下，煅烧3 小时，然后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤、过滤、烘干，即可得到f c l a p 系列磷灰石。 武汉工程大学硕士学位论文 第三章0 a ，。( p o ) 。x ：磷灰石x r d 研究 本章对一系列f h a p 、c i h a p 、c 1 f a p 固溶体进行了x r d 研究。x r d 分 析是在s h i m a d z ux d 5 a 型x 射线衍射仪上进行测试，测试条件：c u k a 辐射，n i 滤色，3 0 k v 2 0 m a ，以连续扫描方式扫描，采样步宽：0 0 2 度，扫描速度1 ( 。) m i n ，轴方式：1 ：2 转动。具体步骤：将粉末试样 倒入样品框窗孔中，用小抹刀刀口剁实并压制成表面平整的样品，将样 品放入试样台中心，使试样表面经过测角仪轴线。然后通过计算机调节 扫描速度和测试范围进行测试。测得的数据和谱图用j a d e 5 0 处理，并 选用指标化的( 0 0 2 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 11 ) 、( 11 2 ) 、( 3 0 0 ) 、( 2 0 2 ) 、( 3 1 0 ) 、 ( 2 2 2 ) 、( 2 1 3 ) 、( 0 0 4 ) 等面网，根据磷灰石为六方晶系，在u n i t c e l l 软件中计算出样品的晶胞参数。通过对三个系列磷灰石的晶胞参数变化 的分析，探讨通道离子替换行为对晶胞参数及晶体结构的影响。 3 1 端元磷灰石的x r d 分析 j 甜t j 图3 - 1 - i 羟基磷灰石的x l l d 图 f i g3 - 1 - 1x r dp a t t e mo f h y d r o x y a p a t i t e 用x r d 对制得的样品进行物相鉴定，结果如图3 - 1 - i 所示。从图中 可看出，制备的h a p 结晶较好，未发现杂质晶体相的存在。表明制备的 样品主要由结晶较好的h a p 组成。从文献报道n 2 铲1 3 0 1 可知，制备h a p 的工 艺过程中，h a p 晶体中常常会有c o 。2 一和h p 0 4 2 一离子进入晶体结构中。为了 检验本实验制备的h a p 中是否有c o 。2 。和h p 0 4 2 - 离子的存在，可通过x r d 进行检测。根据文献n 孔3 报道，碳酸根进入磷灰石晶体结构中，煅烧8 0 0 ，即可使该磷灰石分解为磷酸钙。另有文献h 玑4 7 1 3 羽报道：在9 0 0 。c 下， 含h p 0 4 2 一离子的磷灰石可分解为p 一磷酸钙。为此，将制得的h a p 于9 0 0 1 2 第三章c a ，。( p o 。) s x 。磷灰石x r d 研究 下煅烧4 小时，经过x r d 表征，结果如图3 一卜2 所示。对照j c p d f 卡片：0 9 0 4 3 2 ，图中的衍射花样属于h a p 晶体，而磷酸钙的衍射峰并 没有出现，因而也可进一步证明c o 。2 一和h p 0 4 2 - 离子不存在本实验制备的 h a p 中。因此用该磷灰石制备f h a p 和c 1 h a p ，不会因为杂质离子的存在 影响其晶体谱学的研究。 ；甜， 图3 一卜2 经9 0 0 c 煅烧后的羟基磷灰石x r d 图 f i g3 - 1 - 2x r dp a t t e r no fh y d r o x y a p a t i t ec a l c i n e d9 0 0 用x r d 对制备的f a p 和c l a p 进行表征，结果如图3 - 1 - 3 和3 - 1 - 4 所示。对照j c p d f 卡片：7 7 0 1 2 0 ( c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ) 和0 2 0 8 5 1 ( c a 5 ( p 0 4 ) 3 c 1 ) 发现：制得的样品与标准卡片非常吻合，说明二种端元的磷灰石为所需 的固溶体，且从图中可看出，样品结晶程度完好，不含其它杂质相。 图3 - 1 - 3 氟磷灰石的x r d 图 f i g3 1 - 3x r dp a t t e r no ff l u o r a p a t i t e 3 2f h a p 磷灰石的x r d 研究 图3 - 1 - 4 氯磷灰石的x r d 图 f i g3 1 - 4x r dp a t t e mo f c h l o r a p a t i t e 从图3 2 1 和表3 - 2 - 1 可看出，从端元h a p 开始，随着x o h f 的增加， 衍射线的峰位出现规律性变化：0 0 2 、0 0 4 衍射线的峰位向低角区偏移， 而2 1 0 、2 1 1 、3 0 0 、1 3 0 、2 2 2 、1 3 2 、1 4 0 的峰位向高角区偏移。其中， 1 0 2 和2 1 0 、2 1 2 和1 3 0 、2 1 3 和3 2 1 的衍射峰位间距随着) 【o h f 的增加而 武汉工程大学硕士学位论文 增大。 表3 2 - 1f 姒p 磷灰石的x r d 数据 t a b l e3 - 2 1x r dd a t ao ff h a p hkl 0 0 2 1 0 2 2 1 0 2 l l 1 1 2 3 0 0 2 0 2 3 0 1 2 1 2 1 3 0 2 2 2 1 3 2 2 3 0 2 1 3 3 2 1 1 4 0 4 0 2 0 0 4 2 5 7 0 2 7 9 4 2 8 7 6 3 1 5 9 3 2 0 1 3 2 7 3 3 3 8 9 3 5 3 1 3 8 。9 7 3 9 6 2 4 6 5 2 4 7 9 2 4 8 4 3 4 9 3 0 5 0 3 1 5 1 0 8 5 1 9 0 5 3 0 2 2 5 7 9 2 8 0 1 2 8 5 8 3 1 4 5 3 2 0 3 3 2 5 3 3 3 8 7 3 5 1 0 3 8 ，9 3 3 9 3 7 4 6 3 6 4 7 ，7 3 4 8 1 0 4 9 3 1 5 0 0 4 5 0 7 6 5 1 6 9 5 3 2 l 2 5 7 6 2 7 9 9 2 8 6 3 3 1 5 1 3 2 0 2 3 2 6 0 3 3 8 8 3 5 1 6 3 8 ，9 8 3 9 4 6 4 6 4 2 4 7 。8 0 4 8 2 8 4 9 3 l 5 0 1 4 5 0 8 9 5 1 7 7 5 3 1 5 2 5 7 4 2 7 9 7 2 8 7 3 3 1 5 7 3 2 0 4 3 2 6 9 3 3 9 0 3 5 2 5 3 9 。0 3 3 9 5 8 4 6 4 9 4 7 ，8 9 4 8 3 5 4 9 3 3 5 0 2 5 5 1 0 2 5 1 8 7 5 3 1 0 2 5 7 4 2 7 9 8 2 8 7 6 3 1 6 0 3 2 0 5 3 2 7 3 3 3 9 2 3 5 3 1 3 9 0 3 3 9 6 3 4 6 5 3 4 7 9 2 4 8 4 3 4 9 3 4 5 0 。3 2 5 1 0 6 5 1 9 2 5 3 1 0 2 5 7 4 2 7 9 7 2 8 9 7 3 1 6 1 3 2 0 0 3 2 8 0 3 3 9 3 3 5 3 4 3 9 0 3 3 9 7 0 4 6 5 6 4 7 9 6 4 8 5 2 4 9 3 5 5 0 4 0 5 1 1 6 5 1 9 5 5 3 0 7 2 5 7 2 2 7 9 8 2 8 8 1 3