（环境工程专业论文）聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性与性能研究.pdf

兰州交通大学硕士学位论文 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 材料具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性，以及良好 的力学强度，广泛用于水处理、化工、生物、医药等领域。作为微滤和超滤所使用的主 要膜材料之一，表面能低、疏水性强，在使用过程中胶体颗粒、油和微生物等容易在表 面吸附造成膜污染。这是膜在使用过程中分离效率下降的主要因素，限制了p v d f 膜在 分离体系中的应用。p v d f 中空纤维膜的低温等离子体改性是利用等离子体照射将膜表 面活化引发自由基，再引入含有羧基或酰胺基的单体进行接枝反应，最终在表面引入羧 基和酰胺基等易水解的极性基团来增强膜面的亲水性，提高表面能。由于接枝产物水解 带负电，所以能够有效抑制胶体颗粒、油和微生物在膜表面的吸附，从而提高了p v d f 中空纤维膜的分离效率。本论文通过分析p v d f 改性膜的力学性能、s e m 照片、红外 图谱、接枝率研究了p v d f 中空纤维膜的低温等离子体改性方法，包括仅等离子体改性 处理、等离子体引发自由基接枝聚合、涂覆接枝聚丙烯、涂覆接枝丙烯酰胺以及等离子 体聚合接枝同时照射法的改性效果，并给出了合理的改性参数。对涂覆接枝a a 的工艺 参数做了优化处理，给出了最优因素水平组合。同时设计了流动电位的测定装置，采用 快速升压法测定了p v d f 中空纤维膜在0 0 0 1m o l l d k c l 溶液中的流动电位，表明p v d f 改性膜膜孔和膜面荷电能力明显强于未改性膜。采用虹吸法测试了改性膜的清水通量， 并研究了通量随p h 值的变化规律，表明在p h 值较低时p v d f 改性膜的通量较大。为 了研究不同改性膜在分离过程中抗污染性能的差异，以凹凸棒胶体溶液为过滤原液研究 膜在污染过程中通量和流动电位随时间的变化规律。本文得出结果如下： ( 1 ) 采用常州市宁大等离子体研发有限公司生产的h d 2 型低温等离子体处理仪进 行聚偏氟乙烯中空纤维膜的等离子体改性。以a r 为等离子体气体，在保证改性膜具有 较好的力学性能，较高接枝率，刻蚀不严重，能在膜面接枝单体的情况下，采用如下工 艺参数，涂覆接枝聚合丙烯酸：先将膜在5 0 的丙烯酸溶液中浸泡3 m i n ，辉光放电 功率6 0 w ，时间2 m i n ；涂覆接枝丙烯酰胺：将膜在1 0 的丙烯酰胺溶液中浸泡1 0 m i n ， 辉光放电功率7 0 w ，时间3 m i n ；仅等离子体表面处理：采用辉光放电功率1 3 0 w ， 放电时间1 0 m i n ；等离子体引发自由基接枝聚合：采用的工艺是辉光放电2 1 0 w ，处 理时间是3 m i n ，引入丙烯酸单体接枝3 0 m i r a 等离子体聚合接枝同时照射法：采用 的处理过程是先等离子体处理膜表面3 0 s ，功率5 0 w ，引入丙烯酸单体，调节功率到2 5 w ， 处理时间是9 0 s 。 ( 2 ) 用自制的流动电位测定装置，o 0 0 1 m o l l k c i 溶液为背景电解质溶液，进行中 空纤维膜表面流动电位及膜孔流动电位的实验测定时，膜两端压差a p 越大，流动电位 绝对值也越大，电位与压差a p 呈线性关系，计算出中性条件下涂覆接枝丙烯酸、涂覆 兰州交通大学硕士学位论文 接枝丙烯酰胺、等离子体聚合接枝同时照射法、等离子体引发自由基接枝聚合以及仅 等离子体表面处理等改性膜的膜孔z e t a 电位分别是4 1 5 m v 、3 3 m v 、3 1 9 m v 、 2 6 6 m v 、1 8 7 m v 。电荷密度分别是0 9 4 6 4 1 0 巧c m 2 ，0 7 5 4 9 1 0 5 c m 2 ，0 7 2 7 5 1 0 4 c m 2 ，o 6 0 6 6 x1 0 。5 c m 2 ，o 4 2 6 5 x1 0 。5 c m 2 。 ( 3 ) 改性膜的通量测试表明，涂覆接枝丙烯酸、涂覆接枝丙烯酰胺、等离子体聚合 接枝同时照射法、等离子体引发自由基接枝聚合以及等离子体表面处理等改性膜的通 量恢复率依次是9 9 、3 8 3 、7 2 3 、2 8 2 、6 8 5 ；改性膜通量随p h 变化时通量 恢复率的极差( 通量恢复率的最大值减去最小值) 依次是1 5 9 、2 2 7 、9 、6 7 、 7 6 ，且随着p h 值减小通量增加。起始泡点压力的测试结果的分析说明涂覆接枝丙烯 酸和丙烯酰胺的改性膜的膜孔径变化不明显；而等离子体聚合接枝同时照射法、等离 子体引发自由基接枝聚合以及等离子体表面处理等改性膜的孔径变大。 ( 4 ) 以凹凸棒胶体溶液为过滤原液，测试改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的分离性能及 抗污染性能，结果表明同时照射法接枝丙烯酸和丙烯酰胺的改性膜通量衰减的最慢，稳 定时流动电位值最大，等离子体表面修饰改性膜的通量下降最快，稳定后流动电位值最 小。 关键词：z e t a 电位；中空纤维膜；低温等离子体接枝；流动电位；膜污染 论文类型：应用基础研究 兰州交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) m a t e r i a lh a ss o m ec h a r a c t e rs u c ha se x c e l l e n tc h e m i s t r y s t a b i l i t y ，r a d i a t i o nr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n dg o o dm e c h a n i c a li n t e n s i t y ，a n di th a sb e e n w i d e l yu s e di ns o m ef i e l do fw a t e rt r e a t m e n t ，c h e m i c a li n d u s t r y ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e ，e t c w h e np v d fw a su s e di nm i c r o f i l t r a t i o na n du l t r a f i l t r a t i o na so n eo fm a i nm e m b r a n em a t e r i a l ， m e m b r a n ep o l l u t i o nb e c a m et h em a i nf a c t o rw h i c he f f e c t st h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yd u et oi t s l o ws u r f a c ee n e r g ya n dh i g hh y d r o p h o b i c s oi t sa p p l i c a t i o nw a sl i m i t e di nt h es e p a r a t i o n s y s t e m l o w t e m p e r a t u r ep l a s m at r e a t m e n ti so n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o d st os o l v et h e p r o b l e m t h i sp a p e rr e s e a r c h e dt h em o d i f c a t i o nc o n d i t i o no fp v d f h o l l o wf i b e rm e m b r a n e p l a s m am o d i f i c a t i o nb yt h ep l a s m at r e a t m e n t ，p l a s m ai n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o na n dp l a s m a p o l y m e r i z a t i o n ，a n ds o m er e a s o n a b l em o d i f i c a t i o np a r a m e t e r sw a so b t a i n e d b yd e s i g n i n g f l o w p o t e n t i a lm e a s u r e m e n td e v i c e ，m e m b r a n eh o l e a n dm e m b r a n es u r f a c e c h a r g e d p e r f o r m a n c es t r e n g t ho fm o d i f i c a t i o np v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sd e s c r i b e d ，a n dt h e e l e c t r o k i n e t i cb e h a v i o ro nt h es u r f a c eo fm o d i f i c a t i o np v d fm e m b r a n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h i sp a p e ra l s or e s e a r c h e dt h ew a t e rf lu xw i t hm o d i f i c a t i o nm e m b r a n e ，a n du s i n ga t t a p u l g i t e c o l l o i ds o l u t i o na sf i l t e r i n gp r e f i l t r a t i o n ，t h er u l e so fc h a n g ew a sr e s e a r c h e dt h ev a r i a t i o no f f l u xa n df l o wp o t e n t i a lw i t ht i m ed u r i n gt h ep r o c e s so fm e m b r a n ep o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gc h a n g z h o ub i gp l a s m ar e s e a r c h & d e v e l o p m e n tc o ，l t d ，m a n u f a c t u r i n g p l a s m ap r o c e s s i n ge q u i p m e n tf o rp v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep l a s m am o d i f i c a t i o n ，a rf o r p l a s m ag a s ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r et h a t ：a ac o a t i n gg r a f tp o l y m e r i z a t i o n ：p v d f m e m b r a n es o a k e di n5 0 o fa c r y l i ca c i ds o l u t i o nf o r3m i n ，g l o wd i s c h a r g et i m ef o r2m i n a n dp o w e rf o r6 0w ；a m c o a t i n gg r a f tp o l y m e r i z a t i o n ：p v d fm e m b r a n es o a k e di n10 o f a ms o l u t i o nf o r10 m i n ，g l o wd i s c h a r g et i m ef o r 3m i na n dp o w e rf o r7 0w p l a s m a s u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u e ：g l o wd i s c h a r g ei m ef o r10m i na n dp o w e rf o r13 0w p l a s m at r i g g e rr a d i c a lg r a f t e d ：g l o wd i s c h a r g et i m ef o r3m i na n dp o w e rf o r210w ，t h e n i n t r o d u c e da am o n o m e rg r a f t i n gf o r3 0m i n p l a s m ad e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o nb ya a ： p l a s m as u r f a c et r e a t m e n tf o r3 0sa n dg l o wd i s c h a r g ep o w e rf o r5 0 w t h e ni n t r o d u c e da a a n dg l o wd i s c h a r g ef o r9 0s ，p o w e rf o r2 5w ( 2 ) u s i n gs e l f - m a d ef l o wp o t e n t i a lm e a s u r i n gd e v i c e ，t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n es u r f a c e f l o wp o t e n t i a la n dm e m b r a n ep o r ef l o wp o t e n t i a lw e r ed e t e r m i n e df o ro 0 01m o l lo fk c i s o l u t i o na s b a c k g r o u n de l e c t r o l y t es o l u t i o n a st h ed i f f e r e n t i a lp r e s s u r eo nb o t he n d so f m e m b r a n ei s b i g g e r ，t h ea b s o l u t ev a l u eo ff l o wp o t e n t i a li sg r e a t e r a c c o r d i n gt of l o w p o t e n t i a la n dp r e s s u r eo ft h es l o p ec a l c u l a t ez e t ap o t e n t i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez e t a p o t e n t i a lo fm e m b r a n em o d i f i e db ya a a mc o a t i n gg r a f tp o l y m e r i z a t i o n p l a s m ad e p o s i t i o n i i i p o l y m e r i z a t i o nb ya a ，p l a s m at r i g g e rr a d i c a lg r a f t e d ，p l a s m as u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u e i s 4 1 5m v ，3 3m v ，3 1 9m v ，一2 6 6m v ，- 1 8 7m vr e s p e c t i v e l y ( 3 ) f l u xt e s t so fm o d i f i c a t i o nm e m b r a n es h o w e dt h a tf l u xr e c o v e r yr a t eo fm e m b r a n e m o d i f i e db ya a a mc o a t i n gg r a f tp o l y m e r i z a t i o n 、p l a s m ad e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o nb y a a 、 p l a s m at r i g g e rr a d i c a lg r a f t e d 、p l a s m as u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u ew a s 9 9 ，3 8 。3 ，7 2 3 ， 2 8 2 6 8 5 r e s p e c t i v e l y t h er a n g eo f f l u xr e c o v e r yr a t ea td i f f e r e n tp hv a l u ew a s1 5 9 ， 2 2 7 ，9 ，6 7 ，7 6 a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef l u xh a di n c r e a s e dw i t ht h e d e c r e a s i n go fp hv a l u e t h er e s u l t so fs t a r t i n gb u b b l ep o i n tp r e s s u r et e s ts h o w e d t h ep o r es i z e 0 久鲥a mc o a t i n gg r a f tp o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o nm e m b r a n eh a v en oc h a n g e b u tt h e p o r ed i a m e t e ro fp l a s m ad e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o nb ya a ，p l a s m at r i g g e rr a d i c a lg r a f t e d ， p l a s m as u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u em o d i f i c a t i o nm e m b r a n e b e c o m e sl a r g e r ( 4 1w i t ha t t a p u l g i t ec o l l o i ds o l u t i o na st h ef i l t e r i n gp r e f i l t r a t i o n ，m o d i f i e dp v d f h o l l o w f i b e rm e m b r a n e ss e p a r a t i o np r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c ep o l l u t i o np e r f o r m a n c eh a d b e e nt e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dm e m b r a n ef l u xd e p r e s s i o nw a sl o w e r ，a n dt h ef l o w p o t e n t i a lv a l u ew a sh i g h e rw i t ht h em e m b r a n em o d i f i e db ya a a m ，h o w e v e r ，t h em o d i f i e d m e m b r a n ef l u xd e p r e s s i o nw a sh i g h e r ，a n dt h ef l o wp o t e n t i a lv a l u ew a sl o w e rw i t ht h e m e m b r a n em o d i f i e db yp l a s m as u r f a c et r e a t m e n t k e yw o r d s ：z e t ap o t e n t i a l ，h o l l o w f i b r em e m b r a n e ，l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ，s u r f a c e c h a r g ed e n s i t y ，m e m b r a n ep o l l u t i o n i v 兰州交通大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 膜分离技术概况 膜在大自然中，特别是在生物体内广泛存在的，但人类对它的认识、应用、模拟直 至现在能够人工合成膜的历史过程却是漫长而曲折。从1 8 世纪中叶a b b en o l e t l 揭开了 生物膜分离现象，到第一次世界大战后德国的s a r t o r i s s 制造了第一张工业用多孔硝酸纤 维素或硝酸纤维素一醋酸纤维素膜的问世才开拓了膜工业研究的先河，但此时的膜生产 仅用于实验室规模1 1 1 。到2 0 世纪后期，膜技术的发展进入快车道，各式各样的膜组件， 膜工艺以及膜的制备层出不穷，高分子有机膜的开发与应用将膜工业推向了高潮。近年 来，有机膜的研究与应运已经成为当前膜科学与技术发展的主要方向，发达国家十分重 视膜及膜技术的发展与应用，并积极将膜技术的应用推广至各行各业，其中在医疗行业 中的应用发展速度最快，有关材料显示【2 3 】，1 9 9 8 年运用于全世界i 临床膜及膜组件的销 售额突破2 5 0 0 万美元，高居全球膜产品的销售额榜首；运用于饮用水及废水处理的膜 销售额也突破了7 0 0 万美元，并以1 0 的速度增加。水资源问题已是我国经济发展中不 可忽视的问题，且随着中国政府对水问题越来越多的关注以及采取的积极财政政策，使 中国水处理市场潜力巨大，预计市场增长率达2 0 。水处理市场的发展，也带动着水处 理技术的发展，而其中，膜技术在近年来的发展尤为突出1 4 j 。 随着我国净水及污水处理标准的不断攀升，膜技术已经从工业水处理行业转移至净 水及市政污水领域。我国膜科学技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。6 0 年 代进入开创阶段。1 9 6 5 年开始反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战，大大 促进了我国膜科技的发展。7 0 年代进入开发阶段。这时期，微滤、电渗析、反渗透和超 滤等各种膜和膜组器件都相继研究开发出来，8 0 年代跨入了推广应用阶段。8 0 年代又 是气体分离和其它新型膜的开发阶段。膜分离法是近2 0 年迅速发展起来的新型分离技 术【5 1 ，它与传统过滤不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且是一种物理过程， 不需发生相变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同( 或称为截留 分子量) ，可将膜分为微滤( m f ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 及反渗透法( r o ) ，以及与 其他处理方法相结合的工艺方法，如膜生物反应器、胶团强化超滤等技术。而常用的膜 分为疏水膜和亲水膜，主要的疏水膜有聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 以 及聚丙烯( p p ) 膜等。亲水膜主要有聚砜( p s f ) 、聚酰亚胺( p i ) 、纤维素酯等材料的 膜。 近年来，大量的文献【6 ，7 】对膜在废水中的分离机理及应用前景作了详细的阐述和分 析。膜处理各类废水已经开始走向实际应用阶段，并趋向于将各种膜分离方法结合或者 聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性号| 生能研究 与其它处理方法相结合使用0 1 。但是，膜分离法在实际应用中还存在一些缺点，比如说 易污染、不易清洗、经济成本高、运行费用和维护费用高等 1 1 】。 1 2 高分子材料表面的低温等离子体改性理论 1 2 1 等离子体化学理论 等离子体作为物质存在的一种基本形态，普遍的存在于太空和日常生活中，比如霓 虹灯、日光灯中的导流体，大气层中的电离层以及宇宙中的各类射线等。从2 0 世纪6 0 年代以来，等离子体的研究和应用逐渐受到关注，随着对等离子体中各种粒子的化学活 性和化学行为认识的不断深化，逐渐形成等离子体化学学科【1 2 】。 等离子体是由带电的负离子、正离子组成的集合体，其中包括负离子、正离子、电 子、自由基等各种活性基团，由于正电荷和负电荷所带的电量相等，故在宏观上表现为 电中性。因此将此类物质集合称为等离子体。等离子体化学就是研究存在等离子体时发 生的多相化学反应，即研究等离子体和气体均是参与者的化学反应或者是在化学反应过 程中等离子体的组分和等离子体相互作用形成的生成物与固体或液体的相互作用。等离 子体条件下进行反应的基本过程是：( 1 ) 通过气体放电产生等离子体；( 2 ) 等离子体被 加速的载能电子与气体中的原子以及分子碰撞引发原子或分子的内态变化，形成激发、 离解和电离；( 3 ) 所产生的物质具有活性，它们之间会发生各种化学反应，从而形成新 的化合物。 根据等离子体粒子温度【i3 j 可将等离子体划分为热平衡等离子体和非平衡等离子体 两大类。热平衡等离子体是指等离子体中的重粒子与电子的温度达到平衡，温度可达 5 0 0 0 2 0 0 0 0 k 。而非平衡等离子体是指其中电子温度与重离子温度相差很大，一般的， 在非平衡等离子体中电f 温度可达1 0 0 0 0 k 以上，而重粒子温度很低。所以，非平衡等 离子体也被称为低温等离子体，正是由于粒子温度的差异才能够生成稳定的聚合物。低 温等离子体在高分子化学中的应用主要有高分子材料的低温等离子体表面修饰与改性 【14 1 、等离子体引发聚合【1 5 , 1 6 】以及等离子体聚合。 1 2 2 高分子材料的等离子体表面处理 高分子材料的等离子体表面处理是利用非聚合性无机气体，如a r 、n 2 、h 2 、0 2 等 气体的辉光放电产生的等离子体对材料表面进行修饰与改性的新技术。特别适合做塑 料、纤维、高聚物薄膜等的表面改性，以改善其表面特性。高分子材料的等离子体表面 处理技术在广义是等离子体刻蚀或等离子体灰化法。迄今为止，已经有很多关于等离子 对表面改性的报道【1 7 , 1 8 】，利用等离子体中的活性物质改变材料的表面特性，可以清除或 兰州交通大学硕士学位论文 增加表面吸附层，增加或减少表面碎片；活性物质可以与材料表层发生化学反应以及固 置或清除表面电荷等。等离子体与高分子材料表面的主要作用机理有以下两方面： ( 1 ) 表面自由基的生成 等离子体表面修饰与改性能使高分子材料表面产生大量自由基【1 9 , 2 0 】，而这与等离子 体的活性无关，例如，0 2 等离子体与材料发生的相互作用过程是： 岛丛丛j 向v 十窖+ 四十d 三+ o 。+ ( 11 ) 其中j l z v 是等离子体辐射的能量，0 2 表示激发态分子，0 2 。、0 2 + 、o 等表示氧自由 基。等离子体中的活性物质与高分子材料表面发生自由基反应。 材料表面分子吸收短波辐射生成自由基 与激发态原子或分子反应 尺一目鱼_ r 十日 尺一f 与r 十f r 一目十h e 。哼 艘+ h e r 七h 七h e 足十足十h e 与反应过程中的氢自由基反应 r 一日与r 。十日2 r f 墼崎r 。七h f 与氧自由基反应 尺一日+ d 。一 日+ 尺2 0 。 尺。+ 0 曙 尺。十月十岛 ( 1 2 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 式中r h 、r f 分别表示聚烯烃类碳氢高分子和含氟类高聚物；r 表示材料表面生成 的自由基。这些自由基还可以参加各种反应，如在材料表面导入各种官能团，或与其它 单体形成表面接枝层或交联形成表面沉积层等。 ( 2 ) 离子注入与刻蚀现象 材料表面的改性程度主要取决于入射离子在材料表面注入深度和浓度分布。当离子 聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性与性能研究 被鞘层电场加速形成入射离子，如果该离子的速度方向与材料表面的夹角大于某一临界 角，它将能够进入材料表层并与材料中的原子发生碰撞而损失能量，当能量损失到不足 以逃逸材料表面时，入射离子将被材料表层捕获，这一过程称为离子注入。它对改变材 料表面的化学组成有着十分重要的作用。 当材料表层中的原子在离子注入过程中获得的能量超出原子间的结合能，那么该原 子将会以一定的动能运动起来成为反冲原子，并与其它原子相互碰撞形成更多的反冲原 子，这样连续不断地碰撞便形成了一系列的原子运动，称为原子的级联运动。当级联运 动的原子运动到材料表面，并且所携带的能量依然大于逃离表面的势垒，这些原子会克 服表面束缚而飞出材料表层形成溅射，这就是溅射现象，也称刻蚀现象。 1 2 3 等离子体引发接枝聚合 等离子体引发接枝聚合是把等离子体作为一种自由基的来源，使材料表面或单体在 等离子体氛围下产生活泼的自由基，并在适当的条件下引发单体聚合，即等离子体可以 起到高分子化学中引发剂的作用。同时，在1 2 2 节中讨论高分子材料表面等离子体改 性机理中，材料表面在等离子体照射时会形成大量的自由基，若在此时向系统中引入烃 类单体，便会引发自由基聚合反应。基本机理如下： 材料表面自由基的生成：受短波辐射作用使得c h 或c f 断裂产生自由基。 尺一h 马尺。十月。 r f 马r 。十f 。 或与激发态原子或分子反应形成自由基 尺一日十h e 。哼 自由基聚合过程： 链引发 r 。十_ r a g 。 ( 1 6 ) r h h e r 。+ 日+ 胁 ( 1 7 ) r + 尼十胁 链增长 r m 。十枷一一只+ l ( 1 8 ) 链终止 一只+ l 十刀m _ 聚合物 式中m 表示单体，r + 表示材料表面的自由基， 尸。+ ，表示反应中间体。等离子体 兰州交通大学硕士学位论文 引发聚合在新的功能高分子材料合成方面具有独特的魅力。例如，利用等离子体引发聚 合的方法可以制成具有耐磨性强，拉伸强度高，重均分子量可达3 0 0 0 万的p m m a ，同 时，等离子体引发聚合也是应用于材料表面改性研究的主要方法之一。 1 2 4 等离子体聚合 等离子体聚合一般认为是自由基引发聚合，但是参与反应的单体不一定含有双键， 可以是饱和烃类，也可以是不饱和烃，在等离子体态下几乎所有的化合物均可以聚合。 等离子体聚合是等离子体技术在高分子材料领域的主要应用之一，它是利用放电使有机 气态单体等离子体化，产生各种活性物质，并在这些活性物质之间或活性物质与单体间 进行加成反应并沉积形成聚合物膜【2 1 1 ，这种过程称为等离子体气相沉积技术。 等离子体聚合过程中的基本反应极其复杂，聚合机理还没有全部阐明。目前，解释 等离子体聚合的反应机理理论主要有自由基机理与离子机理、r s g p 逐步增长模型、 c a p 聚合与消融竞争模型、a g m 活化增长模型。这些理论各有可取之处，但是它们都 不能完整的解释等离子体聚合反应的实验现象。许多科学工作者探讨了等离子体聚合过 程中薄膜生成的沉积过程机理和交联过程机理，并形成了较为统一的看法。沉积理论是 反应在气相和材料表面同时发生，气相中形成的聚合物沉积在材料表面。交联是单体经 放电形成等离子体后，生成的自由基具有较高的能量，通过碰撞生成了大量的氢原子、 自由基以及衍生物单体等，这些基团非常活波，能够参与各种化学反应。这些活性物质 除了进行直链聚合外，在链增长过程中还会载能电子的轰击并在主链上生成新的自由 基，从而形成支化或交联。 1 3 材料表面浸润性与粗糙度的关系 液体对固体的润湿程度通常用固液相间的接触角0 的大小来衡量。接触角0 可以 根据y o u n g 方程式( 1 9 ) 求得： c o s 曰：垒! 丝 ( 1 9 ) 吒 式中，a s ，眈和a s - 表示固体、液体表面张力及固一液界面张力。接触角在很大程度 上受固体表面粗糙度的影响。在固定的几何平面下，粗糙的表面比光滑的表面具有更大 的真实表面积。因此，w e n z e l 认为：y o u n g 方程只是用于光滑的固体表面，对粗造的表 面必须进行校正。为此，引入固体表面粗糙度的概念，表示粗造固体表面积比光滑固体 表面积大) ，倍，) ，就是固体表面粗糙度。假设在固体表面上的液滴向外移动，使液体与 光滑的固体表面接触面积增大刎。若此时光滑的固体表面替换为粗糙的表面，则固体 表面与液体的接触界面真实面积增大y d a ；液一气界面的真实面积增大d a c o s 护) ，。当液滴 聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性与性能研究 再次处于平衡状态时，就有式( 1 1 0 ) ： 盯 z y 幽+ 伊乒f 幽c 。s 哆一一1 ，y 剃= o ( 1 1 0 ) 由于光滑表面润湿时可应用y o u n g 方程式，所以上式可以写成式( 1 1 1 ) ： c 。已：丛鳖型：啪。曰( 1 1 1 ) 0 , 1 r 式中矽y 表示粗糙固体表面的固一液接触角，秒表示光滑固体表面的固液接触角。 如果将上式变形为式( 1 1 2 ) ： c o s 8 ， y 2 裔( 1 1 2 )c o s 该式表明材料表面越粗糙，即) ，越大，由于) ，总是大于1 ，则矽y 总小于矽。因此， 当表面越粗糙时，接触角越小。 1 4 双电层理论 固液相界面上往往呈现出带电现象，并且在固液界面附近形成双电层结构。界面 带电以后就会产生界面动电现象，如电渗、电泳、流动电位、沉降电势等。在研究固 液界面动电现象中，材料表面z e t a 电位的测定非常重要。根据z e t a 电位值可以计算出 材料表面的电荷密度等重要参数。 液相 a 沿动面 5 t e k 堤 b 液相 + + 图1 1 同一液界面双电层结构及流动电位示意图 根据s t e m 双电层理论，用z e t a 电位近似的代替表面电势，并给予了z e t a 电位一定 的物理意义。我们假定材料表面在水相中带负电，如图1 1 a 所示，那么就会在材料表面 附近的液相中聚集正电离子，称为反电荷层。与材料表面的负电离子形成双电层结构。 兰州交通大学硕士学位论文 根据s t e m 理论将反电荷层划分为被材料表面紧紧吸附的紧密层( s t e m 层) 和易于流动 的扩散层( 如图1 1 b ) ，这两个层的交界面称为滑动面，滑动面上的电位称之为z e t a 电 位。如果在材料表面施加一个力，流体会在该力的作用下向一个方向移动，并带动扩散 层中的反电荷定向移动( 如图1 1 c ) ，形成流动电流i o 。由于大量的反电荷在流体的带 动下在固体另一端富集，形成了反电场e s 。在e s 的作用下，反电荷会逆着流体流动的 方向运动形成反电流i s 。当流动电流i o 与反电流i s 平衡时所测得的e s 就是该压力下的 流动电位e o 。例如，固体在液相中带有负电，测定层流状态下液体流过固体表面时产生 的流动电位，万用表的正极接高压力端的电极，负极接低压力端的电极。在一定压力p 下，万用表上的读数就是固体材料表面的流动电位，那么该值是负值，随着压力的增加 电压表读数的绝对值变大。在不破坏层流状态的情况下，e o 的绝对值与压力p 成线性关 系，线性回归可知流动电位随压力的变化率，然后根据h e l m h o l t z s m o l u e h o w s k i 公式计 算出z e t a 电位。 1 4 1 流动电位在研究中的意义 采用流动电位直接表征膜面动电特性具有简单快捷的优点，许多研究都采用测定流 动电位的方法来说明问题。a n t h o n ys z y m e z y k 等通过测定流动电位研究了无机平板膜的 动电特性【2 2 1 。王建、王晓琳【2 3 】等测定了多孔性的高分子聚乙烯管式微滤膜在n a c i 、k c i 、 m g c l 2 、n a 2 s 0 4 以及m g s 0 4 等溶液中的流动电位随着浓度发生的变化关系。结果表明 随着电解质浓度增大，流动电位变小，阳离子对膜流动电位的影响比阴离子大，此外高 价离子对膜流动电位影响大于低价离子。宣孟阳等【2 4 l 在压力不同的条件下，研究了浓度、 盐溶液对荷电纳滤膜表面流动电位的影响。王薇、李国东等【2 5 】采用测量流动电位的方法 研究了纳滤膜表面的电学性能对纳滤膜截留性能的影响。结果表明，流动电位法可用于 研究复合纳滤膜的截留机理和功能层结构。谢辉玲、曾坚贤等【2 6 】研究了离子强度、离子 种类及p h 值对p s 中空纤维膜的流动电位和通量的影响并通过测定污染前后膜面等电 点的方法来确定污染发生的位置。 1 4 2z e t a 电位的意义 z e t a 电位是描述表面电荷性质的重要参数。在化工、水处理、医药等领域都具有重 要意义【2 7 ，2 8 1 。比如，在超滤和微孔滤膜的使用过程中常发生膜的污染问题【2 9 , 3 0 。一般的， 水溶液中胶体粒子带负电( 如极细的粘土粒子) ，由于同性相斥效应，所以选用带负电的 膜材料能起到防止污染的作用。z e t a 电位值越大，抗污染作用越强。因此，有意识的制 备不同荷电性能的膜，来过滤带有不同带电性质的胶体溶液，以防止污染，提高膜的使 用寿命和分离效率。 聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性与性能研究 1 5 本论文的目的和意义 中空纤维膜的表面物理化学性质对废水中胶体，悬浮微粒的黏附具有十分重要的作 用。一般认为，疏水作用、水合作用、双电层作用以及v a nd e rw a a l s 作用均是影响膜污 染的重要因素【3 1 1 。疏水作用，即润湿性，是膜表面的一个重要性质，对于特定的某种膜 而言，水对膜的润湿性好，则膜的抗污染能力强，清洗效果好。双电层作用对膜抗污染 性能的影响，由于一般膜表面与废水中的胶体表面带有负电荷，其间存在静电斥力，因 此，p v d f 中空纤维膜表面所带负电荷的多少会影响荷电污染物胶体在膜表面的作用行 为，会对过滤效果和反冲洗效果产生一定的影响。材料表面的化学组成和物理形态结构 是材料表面润湿性和动电特性的最根本原因【3 2 l 。本论文的研究目的主要有： ( 1 ) 基于已有文献尝试将水解后带电官能团单体接枝到膜表面的等离子体改性方 法，以期获得更好亲水性和荷电性能的改性膜。 ( 2 ) 通过流动电位法研究等离子体改性中空纤维膜表面及膜孔的动电性能。 ( 3 ) 研究试制一套中空纤维膜的膜面膜孔的流动电位的测定装置，应用于p v d f 中 空纤维膜的膜面、膜孔的动电特性的研究来说明改性前后膜面膜孔电荷密度的变化。 ( 4 ) 通过实验确定p v d f 中空纤维膜的低温等离子体改性方法及参数。 ( 5 ) 考察等离子体改性p v d f 膜的通量及抗污染能力。 由于目前国内外生产的可用于中空纤维膜的膜材料品种繁多，性能各异。本文对指 导开发强疏水性表面的膜，降低运行成本，实现废水的有效处理和水资源的再利用、以 及膜功能的拓展具有重要意义。 1 6 本论文的研究内容 本论文的研究内容：由于膜分离过程中“膜表面胶体水”体系间的双电层作用， v a nd e rw a a l s 、静电作用和空间位阻均对膜的抗污染性能有重要的影响。这些作用与膜 表面的润湿性、表面物理化学形态以及表酝电荷密度等表面性质紧密相关。因此，本论 文主要对聚偏氟乙烯中空纤维膜表面进行低温等离子体改性，研究内容如下： ( 1 ) 系统的研究了p v d f 中空纤维膜的低温等离子体改性； ( 2 ) 优化了涂覆接枝丙烯酸改性p v d f 中空纤维膜的工艺参数； ( 3 ) 研究了p v d f 中空纤维膜的膜面、膜孔流动电位测试方法和动电特性； ( 4 ) 研究了改性p v d f 中空纤维膜的通量及膜孔径的变化规律； ( 5 ) 研究了改性膜在污染过程中的通量及流动电位的变化规律。 兰州交通大学硕士学位论文 2p v d f 中空纤维膜表面改性方法实验研究与表征 等离子体处理、等离子体引发自由基接枝、等离子体聚合是等离子体改性的主要方 法，广泛应用于高分子材料表面的处理与改性。本论文选取丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单 体，采用仅等离子体改性、等离子体引发自由基接枝、同时照射法和涂覆法( 后两种方 法属于等离子体聚合，只是单体的引入方式不同) 对p v d f 中空纤维膜进行改性。本章 内容从s e m 照片、红外谱图、元素含量变化、接枝率、机械强度等方面研究了p v d f 膜的改性效果，确定了后续实验中放电功率、处理时间以及丙烯酸丙烯酰胺浓度等参数 的取值范围，并为丙烯酸的涂覆接枝改性参数优化处理做了实验准备。 2 1 实验材料与仪器 ( 1 ) 实验材料 聚偏氟乙烯中空纤维膜( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d eh o l l o w f i b r em e m b r a n e ) ：简称 p v d f h f m ，由天津膜天膜公司提供，膜内径为0 4 m m ，膜外径为0 9 m m 。实验前用蒸 馏水浸泡2 4 小时，洗涤3 0m i n 以除去表面的杂质，在室温下真空干燥2 4h ，均匀分成 若干组，记录改性前的重量。 ( 2 ) 实验药剂 丙烯酸：a a ，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司； 丙烯酰胺：a m ，分析纯；天津市凯通化学试剂有限公司； ( 3 ) 实验仪器 h d 2 型低温等离子体处理仪：常州宁大等离子体开发研究有限公司，反应器容