（环境科学专业论文）改性皮革胶原纤维对水体中重金属离子的富集特性研究.pdf

本文研究了改性皮革胶原纤维对水体中几种重金属离子的富集条件、 富 集 机理 等富集 特性。在p h = 6 .0 的 情况下， 改性皮 革胶原纤维能 很 好地富 集 这几种重金属离子;1 .0 - 2 .o m o l/ l的 h n 几 能完全洗脱被富集的重金属离 子。同时 研究了 温度和时间对改性皮革胶原纤维富集c u e .的影响，以 及改 性皮革胶原纤维对这几种重金属离子的富集容量， 以及水体中常见无机粒子 m 广、 r、 n h 3 对改 性 皮 革 胶原 纤 维富 集 重 金 属离 子的 影响。 由 试验得知， 改性皮革胶原纤维是一种良 好的固体络合剂。 可以定量富 集水体中多种微量重金属，它具有富集倍数大，吸附效率高，吸附速度快， 解脱性能好， 制备简单，操作方便，可多次重复使用、易于推广等优点。是 继疏基棉、 黄原酷棉、 泡沫塑料、 壳聚糖纤维素之后的又一大自 然界储量丰 富、 且不易带来化学影响的环保型富集材料。 对于改性皮革胶原纤维作为吸 附材料的研究还需进行更加深入的开展，并使其形成产品加以推广和应用。 关键词:改性皮革胶原纤维络合重金属离子富集特性 ab s t r a c t m e t a l s w h i c h s p e c i fi c g r a v i ty l a r g e r t h a n 5 .0 o r e q u a l t o 5 .0 a r e h e a v y m e t a l s . h e a v y m e t a l s c a n t d e c o m p o s e d b y a n i m a l c u l e . o n t h e c o n t r a ry , o r g a n i s m c a n e n r i c h th e m a n d t r a s f e r t h e m t o m e n t a l - o r g a n i c c o m p o u n d w i c h h a v e m o r e t o x i c i ty . b e c a u s e o f t h a t，h e a v y m e t a l s a r e o n e o f l a t e n t c o n t a m i n a t i o n . a l o n g w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f i n d u s t r i a l o f p l a t i n g / c u r ry / a n t i s e p s i s a n d d y e m a tt e r , m o r e a n d m o r e w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g h e a v y m e t a l i o n w a s l e t o u t . a s r e s u l t , t h e h e a l t h o f h u m a n b e i n g a n d t h e s e c u r i t y o f e n v i r o n m e n t w e re i n d a n g e r . s i n c e 1 9 5 0 s ， b o n e - a c h e d i s e a s e a p p e a r e d i n j a p a n a s a w i c k e d r e s u l t o f c a d m i u m p o l l u t i o n , p e o p l e p a i d m o r e a tt e n t i o n t o t h e p o l l u t i o n o f h e a v y m e t a l s . s c h o l a r s m a d e a b r o a d a n d i n - d e p t h re s e a r c h o n t h e c h e m i c a l c h a r a c t e r s o f h e a v y m e t a l i o n i n w a t e r . i n a ll th o s e s t u d i e s ， a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l w o r k a s b a s i c r e s e a r c h . d u e t o lo w c o n t e n t o f h e a v y m e t a l i o n i n w a t e r ; a n d c o m p l e x c o m p o s i n g o f t h e w a t e r , e v e ry g ro u p h a v e i n fl u e n ce o n d i ff e r e n t c h e c k i n g m e t h o d . ma s s o f i n s t r u m e n t a n a l y s i s , s u c h a s e m i s s i o n s p e c t r o m e t ry a n d p o l a ro g r a p h y , h a s n o t e n o u g h s e n s i t i v i t y . e v e n i f i t c o u l d c h e c k t h o s e l o w c o n s i s t e n c e e l e m e n t , b a s i c e l e m e n t d i d i n f e c t i o n o n e x a c t i t u d e a n d p r e c i s i o n o f t h e c h e c k i n g me t h o d . t h e r e f o r e e n r i c h i n g t h e t r a ce h e a v y m e t a l i o n a n d s e p a r a t i n g i t fr o m b a s i c e l e me n t a r e n e c e s s a ry. l e a t h e r g l u e fi b r i l c o n s t i t u t e w i t h t i s s u e fi b r i n , a n d i t o c c u p i e s 9 5 9 8 % i n c o r i u m fi b r i n . g l u e fi b r i l h a v e a l a r g e a m o u n t o f f u n c t i o n g r o u p s s u c h a s - c o n h - / - o h / - c o o n / - n h 2 , a n d h a v e s p e c i a l s o li d r e t i c u l a ti o n fr a m e w o r k . . t h i s k i n d o f c o n fi g u r a t i o n d e c i d e s t h a t l e a t h e r g l u e fi b r i l c a n c h e l a t e d t h e h e a v y m e t a l i o n i n wa t e r a n d t h e n e n r i c h t h e m. i n t h i s t h e s i s , t h e c o n d i t i o n o f e n r i c h i n g h e a v y m e t a l i s w a t e r w e r e f o u n d o u t : p h = 6 .0 a n d t h e v e l o c i t y o f fl o w v = 3 m 1/ m i n ; a n d 1 .0 2 . o m o l / l h n o 3 - c a n w a s h t h e m o u t e n t i r e l y . a n d t h e m a x i m u m a b s o r p t i o n o f h e a v y m e t a l s b y l e a t h e r g l u e fi b r i l w e r e f o u n d o u t , t o o . a l k a l i m e t a l s a n d a lk a l i n e - e a r t h m e t a l s a ff e c t l i t t l e o n t h e p r o c e s s o f a b s o r p t i o n ; n h 3 a ff e c t t h e p r o c e s s o f a b s o r p t i o n in s o m e d e g r e e , i t d e p r e s s t h e a b s o r p t i o n b y c o m p e t e w i t h l e a t h e r g l u e fi b r i l f r o m t h e e x p e r i m e n t a t i o n , w e c a n d r e w t h e c o n c l u s i o n t h a t , l e a t h e r g l u e fi b r i l i s o n e k i n d o f g o o d s o li d s o r b e n t . i t c o u l d a b s o r b h e a v y m e t a l i o n s in w a t e r a s c u z + ,c d z + ,c o 2 + ,c r 3 + ,p b 2 + ,n i2 + . i t e n r ic h e s th o s e i o n s in l a r g e m u l t ip l e a n d f a s t s p e e d , a n d i t c a n b e w a s h e d o u t f a s t a n d c o m p l e t l y . t h e l e a t h e r g l u e f i b r i l c a n b e m a d e i n a c h e a p a n d s im p l e w a y , a n d i t c o u l d b e u s e d f o r m a n y t i m e s . b e s i d e s , l e a t h e r g l u e fi b r i l is o n e k i n d o f g r e e n m a t e r i a l u s e d i n a n a l y s i s , i t c o u l d b e d e c o m p o s e d e a s i l y a ft e r i t b e c o m e i n e f f i c a c y . b a s e d o n t h a t , i o ff e r p r o p o s a l s f o r d o i n g m o r e r e s e a r c h o n l e a t h e r g l u e fi b r i l a s o n e k i n d o f a b s o r p t i o n m a t e r i a l , a n d m a n u f a c t u r e i t i n f a c t o ry . k e y w o r d s : tr a n s f o r m e d l e a t h e r g l u e fi b r i l e n r i c h c h a r a c t e r c h e l a t e d h e a v y m e t a l 改 性 皮 革 胶 原 纤 维 对 水 体 中 熏 众 属 离 子 的 富 集 特 性 研究第1 页共5 6 wj 1 . 前言 重金属是构成地壳的物质， 在自 然界分布非常广泛。重金属【 ， 是具有 潜在危害的重要污染物。 与其它污染物不同， 重金属的污染威胁在于: 第一， 它不易被微生物分解; 第二， 它可以 被生物体某些部位所富集，富集后不易 代谢; 一 部分还会被转化为毒性更大的 金 属一 有 机化合物。 现代生物无机化学研究的结果表明， 对于许多生物化学过程来说， 金属 离子的浓度必须保持在一个恰当的范围之内， 浓度要高于一个界限才有足够 的这种离子去完成它的生物过程。 但浓度过高， 金属离子则会产生毒性效应。 那些存在于生物体中未被利用的金属离子， 非常专一的以很强亲和力地与某 些部位相结合。 这一结合是由于动力学惰性而产生的牢固结合， 不易被排除 或分泌， 这样这些金属离子就会阻碍一些正常的生理过程。另外在生物体内 产生不溶性盐以及产生破坏性的副产物等都会使金属离子产生毒性， 损害健 康。例如饮用含铬水将引起贫血、肾炎、神经炎疾病。而锡对人体产生的影 响主要由于它是强有力的酶抑制剂。 发生这种情况与它容易极化有关。 它能 引起肾损害、 胃肠痛及心血管功能障碍。 同时也是致癌物质。 锡引入骨质后， 能代换骨骼中的钙，从而引起骨质疏松，骨质软化等骨痛病。动、植物也能 吸收锡。锡浓度 0 . 2 -1 . 1 v g / m l 可使鱼类死亡，浓度 0 . l u g 加l时对水体 的自净化作用有害。 工业含锡废水的排放， 大气锡尘的沉降和雨水对地面的 冲刷， 都可使铺进入水体。 进入水体的锡还可与无机和有机配位体生成多种 可溶性配合物参与自 然循环。 随着冶炼、机械、电镀、制革、防腐、染料等工业的发展，很多含重金 属离子的 废水被排放到江、 河、 湖、海之中。被稀释以 后含量虽然已 经很低， 但通过自 然循环及易被生物富集而进入食物链造成对人体的危害。 而且有一些 金属离子产生毒性效应的浓度是很低的，如福能产生毒性效应的浓度只有 0 . 0 1 4 g 加l左右.为了明 确重金属离子对环境的污染程度， 有效控制污染， 环保部门规定水体中优先监测的污染物中就包括了铜、 铅、 锌、 锡等重金属离 子。 在大气、 水体、 生物体等环境样品中金属离子的本底水平含量是极低的， 都属于痕量或超痕量范畴， 如果要测定其不同的形态则浓度会更低。 而研究化 学物质对环境的污染程度就必须知道其本底水平。 因 此对采集的 环境样品需要 进行分离和富集，以此去掉千扰并使待测物种的浓度达到测定方法的检出限， 才能够得到准确的测定结果。 所以对采集到的样品进行预富集、 分离就显得格 外重要。 2 . 当前对金属离子的富集及应用研究 如何从水体中检测重金属离子是关系到人类健康和生态环境的重要研 究领域。 由 于环境样品中的铜、 铅、 锡等重金属含量很低 卫 ; 各成分组成复 杂， 且各成分在不同的检测方法中容易造成干扰。 大多数常规的仪器分析技 术诸如发射光谱、 分光光度法和极谱法都还不够灵敏。 而且， 即 使在理论上 是可以测定的， 基体元素对于测定的准确度和精密度也会有不利的影响。 所 以对水中痕量重金属离子进行预富集并使它们与基体分离显得尤为重要。 到 目前为止，常用的分离富集的方法有沉淀分离法、萃取分离法、 液相色谱分 离法、离子交换分离法、气浮分离法等。 2 . 1 蒸发浓缩富集 蒸发浓缩方法是最古老的物理富集方法， 由于重金属离子在水体中一般 呈不易挥发的形态， 所以对待测液进行蒸发浓缩是可行的。 可以作为一种比 较方法加以应用。 但此法费时较长，对痕量分析而言，在浓缩过程中对环境的要求很高， 若操作环境中含有待测定的元素，对该测定方法将是一个极大的影响。 2 . 2沉淀与共沉淀富集 沉淀法是应用最久的 化学富集分离的方法， 由f r e s e n i u s ，提出 并由 t r e a d w e l l “在 1 8 9 9年出 版的 著作中 加以 推广。 沉淀法 ” 是指 在试料溶 液中加入沉淀剂， 使某一成分以 一定组成的固 相析出， 经过过滤而与液相分 离的方法。对于常量分离而言， 沉淀法是满意的，但严格的检验发现，当沉 淀从溶液中析出时，某些本来不应该沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象， 叫做共沉淀。 在痕量分离中， 共沉淀被广泛应用: 在一个特意加入到溶液中 的收集剂( 载体) 上利用共沉淀富集痕量组分。 徐引娟 9 1 等采用毗咯烷二硫 代氢基甲酸按( a p d c ) -c o ( ii i ) 共沉淀富集水样中铜、铅、 锡，结果表明，富 集倍数大、 分离基体效果好， 精密度、 准确度均令人满意。 刘晓铭 ， ， 等采用 共沉富集与单缝石英管技术， 以火焰法测定地面水， 地下水中的痕量铜， 铅， j 玫 性 皮革 胶原 纤 维对水 体中 重金 属离 子的 富 集 特性 研究第4页共5 6页 锌， 锅， 检测限分别为0 . 5 , 1 . 8 , 0 . 2 , 0 . 1 il 岁l ，四种痕量元素1 1 次测定 的变异系数分别为2 . 8 % , 2 . 3 %, 3 . 1 % 和3 . 9 %. 运用共沉淀进行痕量分析时， 其不便之处在于捕集剂的选择。 捕集剂必 须尽可能少量且沉淀迅速、 定量。这样才能使待测元素以外的物质被带下来 的量降到最低。 2 . 3 浮选富集 某种物质 ( 如离子、分子、胶体、固体颗粒) ，因其表面活性不同，可 被吸附或粘附在从溶液中升起的泡沫表面上， 从而与母液分离， 此即为浮选 富集分离i in l 。 本身没有表面活性的物质， 经加入表面活性剂后可变为有活性 的 物质， 也可用浮选富集分离。 研究“ t ， 发现， 铜试剂与重金属离子 c d + , c o + , n i 十 、p 2 +b , c r 3 +等生成的沉淀表面呈正电性，以阴离子表面活性剂 十二烷基苯磺酸钠的浮选效果最好。1 - 1 0 0 个 u g / l 的组分可定量浓缩至 u g / g数量级， 富集倍数达 5 0倍。 宋 家锉1 12 1 等研究了 浮 选技术在富 集水 中铜、铅、 锡的应用，将这一技术与火焰原子吸收光谱法相结合，提高了灵 敏度， 操作简便。 方法检出 浓度铜为1 p g / l , 铅为1 0 i t g / l , 福为。 . 5 ii g / l , 相对标准偏差产回收率均很满意。王结“ ” 等利用重金属离子与 k i / 亚甲 基 蓝生成络合物体系， 应用浮选富集一原子吸收光谱法同时测定了矿泉水中铜 和铅。 试验表明，c u在 0 . 0 0 3- 0 . 1 6 7 u g / g , p b在 0 . 0 1 7 - 0 . 3 3 3 个p g / g 范围内有很好线性;检出最低浓度分别是 c u + 为 。 . 0 0 1 11 g / g , p b ， 十 为 0 . 0 1 0 11 g / g 浮选富集倍率高， 但， 浮选后剩下残留 液中 含有大量如表面活性剂等化 学试剂，若处理不当则对环境造成污染。 2 . 4 膜富集 用天然或者人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力， 对双组分或多组分的溶质和溶剂进行富 集提纯的方法， 称为膜富集1 14 1 。 于惠 芬和王爱霞 t5 1 用p 2 0 4 -n 2 0 5 一 煤油- h c i - h 2 s o 4 液膜体系分离富集了高纯稀 土氧化物中 铜、 钻、 镍、 钙、 镁等杂元素的方法， 并与火焰原子吸收相结合， 测定氧化镜等样品中的杂质元素，结果令人满意. 王光明、朱冬霞 “ 以 二 (2一乙 基己 基) 磷酸 (p 2 0 4)-l h 梨糖醉单油酸酷 (s p a n 8 0)一煤 油一h 2s o 4 组成的液膜体系用于分离富集镍， 结合火焰原子吸收光谱法应用 于测定水系沉积物和环境水样中痕量镍，富集倍数可达到 2 0倍，回收率 9 5%以上，相对标准偏差为 1 . 7 %(n = 8)，可测定 n g / m l 级的镍，结果 满意。葛宣宁、陈建国 等” l 以 平锅为显色剂，用 w x型混合纤维素滤膜富 集分离， 用乙醇溶解富集物 c u 一 平锅， 分光光度法测定微量铜。 铜量在 0 . 2 - 1 0 . 0，g / 5 m l范围内 符合比 耳定律。 此法灵敏度高、操作简便、快速、 线性范围宽等优点。 膜富集是一种低能耗、 低成本、装置简单、 操作容易的富集方法， 但它 同样存在和浮选富集一样的不足之处，那就是废弃液的处理。同样，处理不 当，会带来环境污染。 2 . 5 化学修饰电极分离富集 化学修饰电极 e ( c m e) 于 1 9 7 5年问世， 是电化学和电分析领域中 的活跃研究方向。它是通过化学、物理化学的方法对电极表面进行修饰， 在 电极表面造成某种微结构， 赋予电极某种特定性质， 可以有选择地在电极上 进行所期望的反应。 c m e表面微结构提供多种能利用的势场， 使待测物进行 有效的分离富集。 借控制电极电位进一步提高选择性， 井且将测定方法的灵 敏性 和 化 学反 应的 选 择 性相 结 合。 c m e 分离富 集 被 测 物的 途 径 有三 种: 一， 离子交换型。 通过表面的静电 作用， 对具有相反电荷的离子吸引而富集; 二、 络合反应型。待测离子与修饰电极表面的物质发生络合反应而被富集;三、 借电极表面修饰膜的渗透性， 有选择地使某种离子或者分子透过膜孔， 起到 分之筛的作用， 基于溶液中离子的大小、电荷、空间结构的差异而在修饰膜 上分离，从而起到富集的效果。 兰雁华【 19 3 等采用甲 壳素修饰碳糊电 极测定痕量铜. 通过开路富集， c u e + 和甲壳素形成络合物富集于电 极表面，然后经介质交换，电 位还原再进行 阳 熔出 伏安测定。 在浓度为3 . 0 x w - 9 . 0 x 1 0 - m o l / l 范围内， 峰电 流与痕 改 性 皮 革 胶 原 纤 维 对 水 体 中 重 金 属 离 子的 富 集 特 性 研 究第6 灭井5 6 页 量铜浓度呈线性关系， 检测限为1 . 0 x 1 0 m o l / l 。 黄彬生、 程冀达 m l 等研制 了 7 3 2型阳离子交换树脂碳糊修饰电极，在盐酸一乙二胺体系中，对 c u 2 + 显示出良 好的离子交换和选择性，电极具有很好的重现性和较长的使用寿 命， 可用于废水中 痕量 铜的 测定。 屠一锋、 许健 川采用丝网印 刷技 术制备 一次性薄片碳电极，并在此电极上进行了化学修饰，于邻苯二酚一甲醛一 n a o h溶液中的，在一 0 . 1 v -1 . 2 v电位范围内，循环发法进行电聚合，该电 极可用于阳极深出伏安法测量痕量铜， 其响应灵敏度较裸碳电极提高 5 0倍 以上，线性范围为 2 . 5 -5 0 a g / l:测量的 r s d为 2 . 7 %，用该电极可 直接测定当是自 来水中 铜的 含量为6 . 2 7 u g / l。 华秀、 金利 澎2 2 】 利 用n a f i o n 膜与试样中的c u 2 + 进行离子交换的性能， 研究了n a f i o n 修饰电 极富集和阳 极溶出 伏安法测定废水中 铜的 方法，方法检测限为。 . 0 9 a g / g ，线性测量范 围为0 . 3 0 - 4 . 5 11 g / g ,精密度以相对标准偏差表示在2 . 1 % 一1 1 % 之间。 2 . 6 液一液萃取富集 液一液萃取 3 4 1 是某种化合物从一个液相转移到另一与其不相溶的 第二 液相的过程。在痕量分析中，通常一相是水，另一相是有机溶剂。原则上， 离子不能从水相萃入有机相，欲使离子型化合物能较好地萃取的必要条件 是: 通过电荷的部分或全部中和以降低转移过程的静电能， 增大所形成的中 性化合物的大小，并使之具有疏水和亲有机物的性质。 无机阳离子的萃取主 要分为三种:鳌合物萃取，离子对萃取和配位溶剂化盐的萃取。 马 玖 彤 、 马 忠 诚7 % i 等 用p 2 0 4 萃 取 富 集 镍， 硫 酸 反 萃 的 溶 液 可 直 接 用 于 镍的电 解精炼。 袁洪林、 陈先红 川将液一 液萃取与在线分离富集流动注射技 术相结合测定矿石中铜以新铜试剂为显色剂， 用含一定量乙醇的辛醉溶液作 载流，采用双流路，在 4 5 8 n m外进行检测。方法的线性范围是 0 . 0 5 -1 . 0 5 4 g / g ， 富集倍数1 0 ， 检测限为2 0 v g / l ， 分析速度3 6 / h ， 方法的 精密度( r s d ) 是4 . 0 % 。 程步升、 赵旺盛 s t l 用3 0 % n 5 3 0 萃取铜， p h ,/ 2 为0 . 5 左右， 获得的 高纯c u s 0 4 溶液。 萃取富集是一种非常成熟的分析步骤。 但， 萃取剂用量大， 一般都有毒 性， 且容易挥发于环境中。 萃取剂的后处理对环境也能造成不利影响。 所以， 改 性 庆 革 胶 原 纤 维 对 水 体中 重 金 属 离 子的 富 集 特性 研9 -茎2 灭望 5 6 i 所有大量使用化学物质的富集方法都会由于试剂的后处理而提高分析成本。 寻找一种绿色而高效的富集剂将会为我们的分析事业和环境保护事业 作出重大贡献。 2 . 7 离子交换富集 离子交换 川是指处于不同 相的两种或多种己电离化学种之间的离子的 等当量交换，如至少其中一相是离子交换剂， 且不生成新的化学键，则称之 为离子交换。离子交换法是将含有待测离子 ( m )的溶液通过离子交换树脂 ( 剂)r n a , m 被吸附在树脂上，然后控制溶液酸度，在不同的酸度条件下， 待测离子和树脂相的亲和力不等， 使待测离子在树脂相和洗脱相间经过多 次分配达到分离的目的。 离子交换技术能够使痕量元素从多至几百升的溶液 中选择性吸着到一支小柱上。被吸着的元素可以用很小体积的洗脱剂洗脱。 这样，所能达到的浓集因子是1 0 3 -1 0 1 数量级。 王克镭 3 t 1 等采用微型高效富集柱对麟酞胺树脂、 h 1 0 9 树脂、 苯乙 烯多 胺基麟酸树脂和麟酞胺混杂树脂对c u * , c d , c r 、p b * , z n z + 等元素富集 性能进行了实验， 建立了一套在线的痕量元素一工 c p -a e s 多元素同时测定体 系，降低了检出限近一个数量级，c u , c d , c r , p b 2 , z n 2 + 在不同树脂 下的 检出限 分别为0 . 2 - 0 . 5 n g / m l , 0 . 3 - 0 . 6 n g / m l , 1 . 7 n g / m l , 1 . 5 -2 . 8 n g / m l , 0 . 1 - 0 . 2 n g / m l 。 王爱霞 3 2 1 等以p t - c 1 1 8 色谱预处 理柱为 预富 集柱， 二乙基二硫代氨基甲酸钠 ( d d t c ) 和毗咯q二硫代氨基甲酸钱( a p d c ) 混合物 为鳌合剂，甲醇为洗脱剂，首次实现了c u , p b , c a , c o , n i , m n六种元素 的快速同时测定。 富集倍数为 1 0 . 2 -2 1 . 7 之间。 3 4 s 富集( 4 . 4 0 m l ) 的检出限 分别为c u 2 . 9 1 , p b 5 . 8 1 , c d 0 . 3 5 , c o 3 . 6 1 , n i 4 . 0 5 和m n l . 9 4 11 g / l ， 相对标 准偏差分别为c u t . 6 4 % , p b 2 . 9 3 % , c d a 2 . 5 9 %, c o t . 5 7 % , n i 2 . 7 8 %和m o. 6 8 %。该方法操作简便、快速， 用于环境样品中痕量元素的测定，得到了满意 的结果。 康维钧 33 1 等用2 0 1 x 7 阳离子交换树脂对自 来水中的 微量元素进行 交换富集，采用微量脉冲进样一导数火焰原子吸收法测定富集后溶液中的 c u ， 该方法灵敏度分别为0 . 2 9 a g / l ， 精密度为4 . 2 8 %， 检测限为1 . 2 8 u g / l , 回收率为9 1 . 1 3 %. 离子交换富 集是一种效率高、 用时 短、 操作简单具有诸多优点的富集方 法。 但离子交换树脂多以含苯环有机化合物为骨架，当离子交换剂失效， 这 种结构将难于被自 然降解，也有可能给环境带来危害。 2 . 8 鳌合树脂富集 鳌合物 w l 是一种金属离子与多 配位基配位体形成的 络合物。当 配位体 含有一个能与金属形成电价键的带电基团， 同时还含有一个能与金属形成共 价键的电子给予体基团时， 常常可以生成一种很稳定的环。同时， 配位体分 子中两种基团的位置必须适当， 使生成的环含有不少于四个又不多于七或者 八个原子。最稳定的是五元环。 电子给予体基团通常含有氧， 氮或者硫原子， 也有可能是硒、 啼等。 典 型的带电基团是:-o h 、- 0 - 、- n = , = s、- s - 、- c o o n 、- s o , h , = n o h , = n h , - n h z 、- s h 、- a s o , h z 和一p 0 , h , o 由于鳌合树脂具有高选择性， 其柱上操作简便， 经济效益好， 因此被广泛 应用于金属离子的选择性吸附， 分离富集等方面， 并且发展较快。 近年来， 人 们合成了多种新型鳌合树脂 鳌合吸着剂) ，但一般采用静态法检测其对重 金属离子的分离富集性能。 用动态法检测其对重金属离子分离富集性能的研 究尚有待进一步发展。 现对一些新型有机鳌合树脂 ( 鳌合吸着剂) 的合成及 应用列入表 1 e 表 1新型鳌合树脂的合成及应用 富集离子鳌合富集剂 备注作者 p b * , c . . 新型毗咯烷二硫 代甲酸按鳌合纤 富集倍数 大， 选择性 好 生 . i 维素 洗脱液检出限 灵敏度分别为 l m o l / l 2 9 . 2 , 1 3 . 8 , 2 0 h c 1 1 5 m g / m l / 1 % 吸 收 陈中兰 陈龙 8 -轻基唆琳鳌合 c u 、p b 一/ 朱端卫 刘义 树脂 /静 态 交 换新 ， ， 表1 ( 续) 新型鳌合树脂的合成及应用 富集离子鳌合富集剂洗脱液检出限 备注作者 s l- 4 0 1 多氮狡 h c1 基鳌合树脂 叶 z n 2 c d c u e m n . p b 、c u 、 n i . c d . a g - . 李建宏锌锅镍铜 李朋富 钝顶螺旋 藻 陈必链 吴松刚 i n， h c 6 1 , 富集系数因初始浓 度判别而有不同 对pb 的耐受力最 强，对ag、hb 敏感 生物富集 富集金属作者 洪瑞川 邹利军 1 2 7 1 cucu 植 ( 动) 物 石营蒲 表2( 续) 富集程度 衣藻与黄 丝藻 钟恒 谢水泉 2 1 备注 铜离子含量越高， 石曹蒲富集铜离子 的能力越强 衣藻具有高富集铜 等效应，是污水处 理的理想藻种。 蛆好硒、铜硒3 3 2 . 5 m g / k g 铜1 3 7 6 . 9 m g / k g 戈峰 刘向 辉1 2 9 1 等 2 . 1 0 天然纤维素的改性和应用 天然纤维素如壳聚糖、 棉纤维，是合成鳌合富集剂的廉价原料之一，大量存 在于自 然界中， 用它们作为原料制备鳌合吸着剂，既经济又便捷;同时，天 然纤维素具有亲水性好， 在溶液中被膨润后吸附面积增大， 反应活性提高等 特点。 2 . 1 0 . 1甲壳素 甲壳素c ( 1 , 4 ) - 2 一 乙酞胺基一 2 一 脱氧一 5 - d - 葡聚糖 又名几丁质， 是一种天然 生物高分子聚合物， 广泛存在于蟹壳、 虾壳中，是自 然界中最丰富的天然高 分 子化合 物 之一， 而甲 壳 素经 脱乙 酞 化处理 的 产物 壳 聚 糖c ( 1 , 4 卜 2 - 胺基一 2 一 脱氧一 0 - d - 葡聚糖 ， 是甲壳素最重要的衍生物。由于其分子结构中 大量游离氨的存在， 具有一些独特的物化性质及生理功能，因而在重金属元 素的富集上被广泛应用。 李斌1 5 1 等以 壳聚糖作富 集柱，稀h 2 s o ; 为洗脱剂， 稀n a o h 为再生剂， 火焰原子吸收光谱法检测，快速分离集测定水中痕量 c u ( i 1 ) ,检出限为 2 0 n g / m l ， 线性范围为1 0 -2 0 11 g / m l 。 胡德文 5 2 1 等研究了甲 壳素快速吸附 铜 离子的富集酸度、富集时间、 倍数及洗脱条件等， 在火焰原子吸收光谱仪上 a 定地表水中的铜。方法简便、快速、富集倍数高，检出限低，精密度高。 邱海鸥 5 3 1 等利用甲 壳素对金属离子的选择性吸附， 研究了甲壳素快速吸附 离子的吸附条件和洗脱条件，在火焰原子吸收分光光度计上进行铜的测定， 方法简单快速吸附离子的吸附检出限为8 . 0 6 n g / m l ， 精密度r s d 为3 . 6 % . 2 . 1 0 . 2 筑基棉 疏基棉纤维简称 s c f ，自1 9 7 1 年问世，用于富集水中痕量有机汞以来 发展很快，在环境科学、分析化学等领域，尤其是水样采集与保存、超痕量 分析、微量元素价态形态研究及迁移转化规律的研究方面有着广泛的应用。 甄宝勤【 5 4 1 等采用琉基棉分离富集痕量铜， 用3 m o l / l h c l 作洗脱剂洗脱富集 在疏基棉上的铜，建立了水中痕量铜的离子选择电极分析方法。该法简单、 分析灵敏度高、选择性好，检出限量8 . 3 0 x 1 0 - e m o l / l c u ， 相对标准偏差为 3 . 8 %。 刘立行、马学良【 5 5 ， 详细地考查了疏基棉富集f e , c u , p b , c d 的条件， 发现f e 在p h 值为5 -8 范围条件下能被疏基棉定量吸附。 采用p h 值 5 . 5 士0 . 5 可同时富集以上四种离子，以2 m o l / l 盐酸5 m l 洗脱， 用火焰原 子吸收光谱法进行测定，相对标准偏差小于 5 . 5 % ，加标回收率为 9 8 . 7 % 一 1 0 1 . 1 % 。周雅茹、 邢晓林 m采用疏基棉富集一火焰原子吸收法测定饮用水 中锡、铜和铅，就其富集酸度、洗脱液及其温度进行了探讨，此法简单、快 速，线性范围镐和铜是 0 . 0 0 4 - 0 . 4 u g / m l ，铅是 0 . 1 -1 . 0 u g / m l ;相关系 数锡 0 . 9 9 9 1 ，铜 0 . 9 9 9 6 ，铅 0 . 9 9 9 9 ;回收率锅 9 6 . 9 % 一1 0 5 . 0 % 。石生勋、 鲍所言 川 采用疏基棉富集与高碘酸钾分光光度法联用测定饮用水中痕量铜， 以吸光度0 . 0 1 计算，富集5 0 倍， 检出限为8 . 4 0 x 1 0 - m o l / l 。该方法简便， 灵敏度高，使用仪器简单。 2 . 1 0 . 3 黄原a棉 黄原酷棉是富集分离金属元素良 好的吸附剂。 黄原醋棉制备简便， 成本 低廉， 对环境污染较小。 对贵金属的吸附回收率尤其高。 解脱和测定手续简 便， 用于环境水样的分析日 趋增多。 在p h = 3 -6 时， c u , c d , p b 的吸附率为 9 6 %以 上， 用3 m o l / l h n o , 洗脱c u z + , 0 . 2 m o l / l h c i 洗脱c d 2 几 6 m o l / l h c 1 洗脱 p b 十 ，回收率均在 9 5 %以 上。 谢建鹰 川等研究了 黄原酷棉富集分离，火焰 原子吸收光谱法测定煤中痕疽铜和铅和方法，该方法较简便，快速和准确， 相对标准偏差小于6 % ，回收率在9 2 % 一1 0 7 % 之间。 类似于琉基棉、黄原酷棉的 还有硝基棉、脱脂棉。白 丽明 川研究了 在 表面活性剂 t w e e n - 8 0存在下， c u ( ii ) - p a n 一 碘化物体系显色反应，脱脂棉富 集铜的方法，简便、快速，用于江水、河水、人发及茶叶的测定，回收率为 9 1 -1 0 3 % 0 铜含量在。 - 1 4 u g / 2 5 m l 范围内 符合比耳定律。 壳聚糖、 琉基棉、 黄原酷棉等都是绿色富集材料， 但其富集效果还不够 尽如人意。 2 . 1 1皮革胶原纤维富集 皮革胶原纤维的改性和应用渐渐引起人们的注意。 皮革胶原纤维来源于 动物真皮组织，自 然储量巨大，且废弃后可自 然降解，无须担优废弃物的后 续处理会带来环境隐患，对环境构成危害。是一种绿色环保的富集剂。 皮革胶原纤维多应用于大分子离子化合物如核酸和酶等的分离和离析 . l . 川 。廖学品 川等以 皮胶原纤维制备吸附材料， 研究了 这种吸附 材料对 茶多酚中各组分的吸附特性。 结果表明， 所制备的吸附材料能选择性地吸附 e g c g , g c g 和e c g ，吸附率在9 0 % 以 上;对c , e c 和e g c 的吸附率相对较低; 对咖啡因的吸附率最小，只有 1 1 . 2 4 % 。吸附后的产物经纯水淋洗和丙酮水 溶液洗脱后， e g c g , g c g 和e c g的总含量达到9 3 . 8 1 % ， 回收率均在8 0 % 以上; 而咖啡因的含量只有0 . 0 3 8 % 。 他 n i 还研究了皮胶原纤维对单宁的吸附特性。 结果表明皮胶原纤维对单宁具有非常好的吸附选择性和高吸附容量， 通过一 次吸附，单宁的去除率可达 9 0 %以上，而其他有效成分损失小于 1 0 i。同 时表明其吸附机理是单宁分子以多点氢键与皮胶原纤维结合。 近年来， 也有人开展了将其改性并应用于贵金属及稀有金属富集的研究 叫， 廖学品、邓慧 川等以 胶原纤维为 基质， 通过交联剂将杨梅单宁固化在 胶原纤维上制备吸附材料. 实 验结果表明， 所制备的吸附材料对u02, 具有很 强的吸附能力，当溶液中u 0 zz + 的浓度为7 . 5 m m o 1 / l , p h 为5 . 0 时， 吸附容量 达到1 _ 1 9 m m o 1 u 0 2 7 9 ( 2 8 3 . 3 m g / g ) 。 3 .研究改性皮革胶原纤维对水体中重金属离子的富集 特性的目的和意义。 根据皮革胶原纤维的 特征， 将皮革胶原纤维改性以后应用于对水体中重 金属离子的分离和富集， 寻找出一种能对重金属离子有高富集容量且废弃以 后不对环境造成污染的绿色高效富集剂是具有实际的应用价值和意义的。 本 研究拟对改性皮革胶原纤维对水体中重金属离子的富集特性作系统研究。 希 望将改性皮革胶原纤维作为绿色富集剂应用于对环境样品中的痕量金属离 子的分析领域中。 通笠友秒狮迁匆翅必生勤越拙星如绷 4 .皮革胶原纤维的结构、改性以及与金属离子的作用机理 4 . 1 胶原的组份及结构 胶原纤维，是由胶原构成的结缔组织纤维。占真皮纤维重量的 9 5一 9 8 %，是真皮中的主要纤维。这种纤维在水中长期熬煮后，分子降解，生成 皮胶 ( 或明胶) ，胶原纤维意思就是 “ 胶之来源，o 胶原不溶于水， 一部分可溶于有机酸、 中性盐和弱碱液中。 奥列霍维奇 ( ope x。s，v ) ( 5 9 1 等研究了胶原的化学组成。 胶原的分子构型是由三 条螺旋的 肤链扭成的绳状复合，每条肤链约有 1 0 0 0多 个氨基酸，胶原的分 子量一般为 3 0 - 5 0万。这种组成成份决定了胶原纤维上具有大量的肤基 ( - c o n h - ) ,羚基 ( - o h ) ,按基 ( - 0 0 0 h ) 、胺基 ( - n h , ) . 胶原纤维 w 1 长度至今尚 未确定， 但它的 直径一般为 2 0 .4 0 u m 。 它由 平行排列的 细纤维 ( 直径约为2 -5 u 耐 构成。这种细纤维