（化学工艺专业论文）生物柴油固定床催化剂的研究.pdf

摘要 生物柴油是一种对环境友好的生物质可再生资源，生物柴油的应用可以减少人类对 矿物能源的依赖，并且可以大大减少对大气、环境造成的污染。目前国内外生物柴油生 产中普遍使用液体碱催化酯交换生产生物柴油，该方法存在劳动强度高，生产效率低， 环境污染严重，不能处理高酸值原料油等缺点，成为制约生物柴油生产的瓶颈。研究固 定床酯交换和酯化催化剂对于提高我国生物柴油生产的水平具有重要的意义。 本论文针对我国生物柴油的发展现状，首先研究了固体粉末酯交换催化剂，然后在 此基础上研究了固定床酯交换催化剂和固定床预酯化催化剂。使用间歇式三口瓶作为反 应器，以镁铝水滑石为催化剂，采用大豆油为原料酯交换反应制备生物柴油，考察醇油 摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对反应产率的影响，寻求最佳反应条 件；利用镁铝水滑石与氧化铝合成固定床酯交换催化剂，采用固定床催化酯交换法生产 生物柴油，考察醇油摩尔比、空速、反应温度、反应压力等各因素对反应转化率的影响， 寻求最佳反应条件，并考察了催化剂的寿命，为生物柴油的连续化生产提供理论依据。 分析测定制备的生物柴油的各项理化性质指标，并与矿物柴油的质量标准做比较。 研究结果表明，在间歇式反应器中，生产生物柴油的最佳反应条件是醇油摩尔比为 1 2 ：1 ，反应时间为5 h ，反应温度为7 5 ，催化剂用量为4 ；在固定床反应器中，最佳 反应条件是醇油摩尔比为2 1 ：1 、空速为o 5 h 、反应温度为3 4 0 、压力为2 m p a ，镁铝 水滑石在酯交换反应中具有较高的催化活性，且寿命长适合固定床使用。本实验制取的 生物柴油的性质与0 舟柴油的性质相近，可以替代矿物柴油使用。 碱催化酯交换对原料的要求很高，原料的酸值不能高于5 m g k o i - t g ，否则容易引起 催化剂失活及皂化、乳化等操作问题，因此不能处理高酸值的原料，高酸值原料必须进 行预酯化降低酸值。本论文采用固定床酯化法对原料油进行脱酸，利用氧化铝与氧化锌 合成固定床酯化催化剂，以大豆油和油酸的混合物为研究对象，考察醇油比、反应温度、 空速等因素对反应的影响，研究结果表明，其最佳工艺条件为醇油质量比为0 5 ，反应温 度2 5 0 ，空速越小脱酸效果越好。 关键词：生物柴油，固定床，催化剂，酯交换，酯化 t h er e s e a r c ho ff i x - b e dc a t a l y s to nb i o d i e s e l y a nj i n g t a o ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gy a n z h e n a bs t r a c t b i o d i e s e li sak i n do fr e n e w a b l eb i o m a s se n e r g yw h i c hi sh a r m l e s st oe n v i r o n m e n t t h e a p p l i c a t i o no fb i o d i e s e lc a nr e d u c et h ed e p e n d e n c eo nf o s s i le n e r g y , a n dc a nl a r g e l yr e d u c e t h ep o l l u t i o nt ot h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t t h eu s eo fl i q u i db a s ec a t a l y s th a sm a n y s h o r t c o m i n g ss u c ha sh i g hw o r k i n gs t r e n g t h ，l o ww o r k i n gy i e l d ，h i g hp o l l u t i o na n di ti sn o tf i t f o rh ig ha c i dv a l u em a t e r i a l s t h er e s e a r c ho nt h ef i x - b e dc a t a l y s ti sv e r yi m p o r t a n tf o rt h e d e v e l o p m e n to fb i o d i e s e lt e c h n o l o g y i nv i e wo ft h ed e v e l o p m e n to fb i o d i e s e l ，f i r s t l y ，t h es o l i dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ti s s t u d i e d ；t h e nt h ef i x b e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ta n de s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ta l ea l s os t u d i e d o nt h eb a s i s t h et h r e e n e c kb o t t l e sa r eu s e da sb a t c hr e a c t o r s ，a n dt h em g - a 1h y d r o t a l c i t ei s u s e da st h ec a t a l y s t ，t h es o y b e a no i la st h er a wm a t e r i a lf o rb i o d i e s e lp r e p a r a t i o n ，t h em o l a r r a t i oo fm e t h y l o i l ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n do t h e r f a c t o r so nt h er e a c t i o ny i e l d ，a n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r es t u d i e d ；m g a 1h y d r o t a l c i t e a n da l u m i n aa r eu s e dt os y n t h e s i z et h ee s t e re x c h a n g ef i x b e dc a t a l y s t ，a n dt h em o l a rr a t i oo f m e t h a y l o i l ，s p a c ev e l o c i t y ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n do t h e rf a c t o r so nt h er e a c t i o n ， a n dt h el i f eo fc a t a l y s tf o rc o n t i n u o u sb i o d i e s e lp r o d u c t i o na r es t u d i e d t h ep r o p e r t i e so f b i o d i e s e la r ea n a l y z e dt oc o m p a r e dw i t h0 # f o s s i ld i e s e lo i l t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h eb a t c hr e a c t o r ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ep r o d u c t i o n o fb i o d i e s e la r em o l a rr a t i oo fm e t h y l o i l 12 ：1 ，t h er e a c t i o nt i m eo f5 h ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 5 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t4 ；i nt h ef i x - b e dr e a c t o r , t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r em o l a rr a t i oo fm e t h y l o i l21 ：1 ，s p a c ev e l o c i t yo f0 5 h 一，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e3 4 0 c ，p r e s s u r eo f2 m p a m g a ih y d r o t a l c i t eh a sh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h e e s t e re x c h a n g er e a c t i o n ，a n di ss u i t a b l ef o rf i x - b e d t h ep r o p e r t i e so ft h eb i o d i e s e la l es i m i l a r t ot h eo n e so fo # f o s s i ld i e s e lo i l a l k a l i c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft h er a wm a t e r i a lr e q u i r e st h er a wm a t e r i a l s 、 ，i t h l o wa c i dv a l u eo fn o tm o r et h a n5 m g k o h g ，o t h e r w i s et h ec a t a l y s tw i l lb ed e a c t i v a t e da n d s a p o n i f i c a t e da n de m u l s i f i c a t i o na n do t h e ro p e r a t i o n a lp r o b l e m sm a yo c c u r h i 曲a c i dv a l u e r a wm a t e r i a l sm u s tb e p r o c e s s e dt o r e d u c et h ea c i dv a l u e i nt h i s p a p e r ，t h e f i x b e d e s t e r i f i c a t i o nm e t h o di su s e dt or e d u c et h ea c i dv a l u eo fr a wm a t e r i a l s a l u m i n aa n dz i n c o x i d ea l eu s e dt os y n t h e s i z eaf i x b e de s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ta n dt h em o l a rr a t i oo fm e t h y l o i l ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n do t h e ri n f l u e n c ef a c t o r sa l es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h em a s sr a t i oo ff u s e lo i l0 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 0 。c ， l o ws p a c ev e l o c i t y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，f i x - b e d ，c a t a l y s t ，e s t e re x c h a n g e ，e s t e r i f i c a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 座熟盘。透日期：j 口口c 7 年口5 月j f 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送 交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复 印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复 制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：基建蠡透 指导教师签名： 日期：2 7 年口歹月斗曰 日期力矽年，月竹日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 1 选题背景 第一章前言 生物柴油，是从可再生的生物质资源中所获得的一种性质类似于柴油的柴油替代 品，是一种生物质可再生资源，其主要成分是长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类物 质【l 】。它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油 料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，其资源一般不会枯竭。 植物油碳链分子一般含碳1 4 2 0 个，普通柴油碳链分子含碳1 5 个左右，二者非常 接近【2 一，不能将植物油直接作为燃料使用的主要原因在于植物油中的甘油三酸酯的碳 链过长，导致其粘度高、流动性差、不易在燃烧室中汽化，且燃烧不完全。生物柴油的 热值和普通柴油差不多，物理性质与普通柴油相近，不含硫和芳香族化合物，并且具有 较高的十六烷值和低热值，可被生物降解。 与常规柴油相比，生物柴油具有以下特性【5 】： ( 1 ) 具有优良的环保特性 生物柴油可显著的降低对空气的污染 生物柴油不含芳香烃和硫，所以它能够降低c o 、微粒、s o x 和芳香烃等污染物的排 放1 6 - 8 】，尤其是微粒中p m i o ( 小于1 0 9 m ) 的排放，而它是导致人类呼吸系统疾病根源的 污染物。检验表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性 9 - 1 2 】，降低 9 4 的患癌率。其次，根据生命周期分析，与普通柴油相比，生物柴油可极大减少c 0 2 的排放【1 3 1 4 1 。 生物柴油可减少对水体和土壤的污染 生物柴油从两方面减少对水体和土壤的污染。首先，生物柴油的原料包括餐饮业废 油，如废煎炸油、餐饮后废弃地沟油；精炼动、植物油下脚料，以及其它行业回收油， 如制革时皮革脱脂油等。因此减小了这些废油对环境的污染。其次，生物柴油很容易生 物降解。所以，如果发生跑、冒、滴、漏甚至大量泄露事故，生物柴油对水体、土壤的 污染比普通柴油小得多，故生物柴油运用于农业、林业、船舶机械上的柴油机对环境更 为有利。 ( 2 ) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 ( 3 ) 具有良好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此在运输、储 第一章前言 存、使用方面的安全性又是显而易见的。 ( 4 ) 具有良好的燃烧性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸 性，使催化剂和发动机油的使用寿命加长。 ( 5 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无须另添设加油设备、储存设备及人 员的特殊技术训练。 由于石油能源资源有限，随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，导致石油 价格不断上涨、全世界都面临着能源安全的问题。石油能源按目前的使用和开采速度， 5 0 年内世界石油资源将有可能耗尽。同时，随着现代社会人们环境保护意识的不断增强， 人们逐渐认识到汽车尾气排放所造成的空气污染是造成城市“光化学烟雾 污染频繁出 现以及现代人类许多重大疾病的主要原因。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济可行 的大宗代用燃料已成为人类亟待解决的重大问题。大量研究表明，生物柴油是最重要的 清洁燃料之一，是最有发展前途的柴油机替代燃料。 近二十年来，生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世界各国的广泛关注。目 前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备 生物柴油【i5 1 。欧洲已建立了数家生物柴油工厂，还成立了生物柴油委员会。奥地利、法 国、意大利、美国和德国等相继建立了生物柴油标准，这表明了又一个新兴工业的形成。 我国对生物柴油的开发和研究起步较晚，而随着世界范围的能源短缺以及人们对环境保 护的日益重视，在我国开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料，同样具有重大的意义。 1 1 1 生物柴油的组成及理化性质 1 1 1 1 生物柴油的化学组成 生物柴油主要是由c ，h ，o 三种元素组成。其主要成分是高级脂肪酸的低级醇酯， 即软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质 所形成的酯类化合物。生物柴油的主要化学组成如下表所示1 1 6 】： 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表1 1 生物柴油的化学组成 t a b 1 - i c o m p o s i t i o n so fb i o d i e s e l 名称结构式 软脂酸甲酯 硬脂酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯 十五酸甲酯 花生酸甲酯 三十二酸甲酯 c h 3 ( c h 2 ) i s c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 ) t c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 4 c h = c h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) t c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 2 ( c h = c h c h 2 ) 2 c h = c h ( c h 2 ) ，c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 ) i 3 c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o c h 3 c h 3 ( c h 2 h o c o o c h 3 根据k e v i nj h a r r i n g t o n 的研究【17 1 ，作为柴油替代品的理想物质应当有如下的分子结 构： ( 1 ) 拥有较长的碳直链。 ( 2 ) 双键的数目尽可能要少，最好只有一个双键，并且双健位于碳分子链的末端或 者是均匀分布在碳分子链中。 ( 3 ) 含有一定含量的o 元素，最好是酯类、醚类、醇类化合物。 ( 4 ) 分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链。 ( 5 ) 分子中不含有芳香烃结构。 原因在于：碳链较长，可以保证有比较高的沸点，不易挥发，有利于安全储存、运 输和使用，但碳链过长，则会使熔点过高，而导致流动性和低温性能变差，一般认为1 6 - 一 1 9 个碳比较合适；含有双键可以保证在常温保持液体状态，增加流动性，特别是低温流 动性，保证了作为燃料使用的必要条件；双键过多会使物质不稳定，且燃烧不完全，影 响作为燃料使用的适用性；双键位于分子链的末端或均匀分布，可以使该物质的抗震性 增加，并且易于点燃；没有碳支链的存在可以使其易于氧化，保证燃烧充分，不会产生 碳沉积而堵塞燃料的喷嘴；没有芳香烃结构的存在，可以保证充分燃烧，不会产生碳黑； 长碳链结构还可以使生物柴油能以任何比例与矿物柴油相混合。因此，一般将理想的柴 油替代品的分子式表示为：c 1 9 h 3 6 0 2 。同表1 1 相比，可以看出生物柴油的分子结构基本 上与理想的柴油替代品的分子结构相类似。因此，从理论上来讲，生物柴油具有代替矿 物柴油使用的可能性【1 引。 3 第一章前言 1 1 1 2 生物柴油的理化性质 评价一种物质是否可以作为柴油的替代燃料，应当看其是否具有同矿物柴油相近的 性质。主要有以下几方面的性质和考察指标u 9 1 。 ( 1 ) 良好的发火性一十六烷值。 ( 2 ) 良好的蒸发性能一馏程及馏出温度。 ( 3 ) 良好的粘度和良好的低温流动性能一粘度及冷滤点温度。 ( 4 ) 良好的安全性一闪点。 ( 5 ) 对发动机没有腐蚀一酸度及酸值。 ( 6 ) 良好的可燃性一热值。 表1 2 中给出了生物柴油与石化柴油的性能比较，由此可以看出生物柴油在冷滤点、 闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量、对水源的危害以及生物可 降解性等方面优于普通柴油，而其他指标与普通柴油相近。 表l - 2 生物柴油与石化柴油的性能比较0 2 0 1 t a b 1 - 2 c o m p a r i s o nb e t w e e nb i o d i e s e ia n d 衅d i e s e l 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 2 生物柴油研究和发展现状 1 1 2 1 国外生物柴油研究现状 世界各国在利用有限的石化柴油能源的基础上，都开始转向生产、利用和发展生物 柴油能源。美国在1 9 9 2 年制定了能源政策法案，确定了2 0 0 0 年( 2 1 世纪) 用非石油燃料 代替1 0 的发动机燃料，n 2 0 l o 年要达到3 0 的非石油燃料。该国在2 0 0 2 年明确提出生 物柴油消费量要! ：1 5 2 0 0 1 年消费的4 7 3 万吨增加4 。2 0 0 4 年1 0 月，美国政府通过了联邦 公司税赋法案，其中一部分是有关生物燃料法案的规定。在常规柴油中每混合1 个百分 点的生物柴油，可按每加仑1 美分的比例向联邦政府申请税费的减免手续，降低使用生 物柴油能源的购买成本，以鼓励人们使用生物柴油能源。至u 2 0 1 0 年，美国将从2 0 0 4 年的 1 0 0 万吨提高n 1 2 0 0 万吨，其使用生物柴油的数量逐年呈等比级数的增加。 在欧洲，欧盟通过替代燃料的立法，支持和优惠消费者，还对油料生产者给予补贴， 以刺激和促进生物柴油的生产和使用。德国生物柴油年生产能力可达到1 0 0 万t ，同时国 家对生物柴油的使用者采取免税政策。该国的法律规定，从2 0 0 4 年起，凡在石化柴油中 最多加入5 的生物柴油者，购买生物柴油的价格要低于石化柴油。法国提倡使用生物 柴油，凡消费者在石化柴油中掺加5 的生物柴油者，其生物柴油的税率规定为零。其 它如比利时、捷克、波兰、匈牙利等国在当前石化柴油紧缺情况下，正在积极发展生物 柴油的项目。 在亚洲，日本生物柴油年生产能力达：至u 4 0 万吨，它是消耗能源大、石化能源少、机 械耗能品种多的国家，他们发展生物能源特别是生物柴油的循环生产和使用已提到了国 家生产的重要日程。泰国于2 0 0 1 年7 月发布发展生物柴油的计划。该国石油公司承诺每 年收购7 万吨的棕榈油和2 万吨的椰子油用于生产柴油，国家对生产和销售生物柴油的单 位实施税收减免政策。由此可见，世界各国均在当前有限的石化柴油基础上，积极发展 生物柴油能源，其主要措施是免税、财政补贴、法律保证使用生物柴油的合法性、鼓励 生产和使用生物柴油【2 1 1 。 然而，由于生物柴油制备原料受产地、气候等的影响和制备工艺的不一致，目前国 际上尚无统一的生产和使用标准。世界上一些国家的生物柴油标准如表1 3 所示。 第一章前言 1 1 2 2 国内生物柴油研究现状 中国由于油料产量和价格等因素，对生物柴油的科研和开发起步较晚。我国发展生 物柴油的课题首先由闵恩泽院士明确提出。1 9 8 5 年，中国农业工程研究设计院的施德路 先生进行了生物柴油的探索。另外，中国科技大学、中国石油化工科学研究院等单位也 都对生物柴油作了不同程度的研究。目前海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公 司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了一定规 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 模的生产厂。其主要原料为野生油料、植物油下脚料、地沟油、泔水油等。近年来，我 国政府对生物燃料非常重视，并制定了相关政策促进其发展：2 0 0 4 年科技部高新技术和 产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发 项目，2 0 0 5 年2 月 2 8 日，十届全国人大会通过了可再生能源法，并由胡锦涛主席签署了此法律予以公布。 但与国外相比，中国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，未能形成生物柴油的大规 模产业化。生物柴油标准的建立对促进和规范生物柴油产业的发展具有重要意义，自 1 9 9 2 年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准以来，德国、法 国、捷克和美国也分别建立了各自的生物柴油标准。然而，由于生物柴油制备原料受产 地、气候等影响和制备工艺的不同，目前国际上尚无统一的生产和使用标准，因此研究 和制定适合我国的生物柴油标准对其产业化发展具有重要的意义。 生物柴油产业是新兴的高新科技产业，我国“十一五发展纲要 已明确提出发展各 种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的 研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇【2 3 之4 1 。 1 2 生物柴油的制备方法 目前生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。 前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的粘度，但十六烷值不高，燃 烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温热裂解法过程简单，没有污染物产生，缺 点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且生物柴油产量不高。 目前工业上生产生物柴油主要是酯交换法【2 引。 酯交换法是目前研究最多的一种制备生物柴油的方法，即用动物和植物油脂与甲醇 或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯 或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油1 2 6 】，其反应方程式如下所示1 2 7 1 。 下h 2 c o o r - c ih c o o 心+ 3 c h 3 0 h c h 2 c o o 车uo h早l c o o c h t 2 、j a t 3 = c ! h o h + , r ：2 c o o c h ： k +1 一l l 。 c h 2 0 h如c o o c h 3 以上酯交换反应是由以下三个串联、可逆反应组成的【2 8 】： 7 ( 1 一1 ) 第一章前言 f h 2 c o o r - c lh c o o + c h 3 0 h = c h 2 c o o r ； f h 2 0 h c h o k + r i c o o c h 3 c h 2 c o o r 3 f h 2 0 h c h c o o r 2 + c h ，o h 筒c + r 2 c o o c h 3 + 3 l h o h十 i 8 hc oorchc o o r 23 l 1 1 2 l c u l i k 3 fh20h+，一篇h20hchcoop2 c h o h c + r 2 c o o c h 3 + 3 = 二兰i h o h十 。，c ! ：h 2 c o o r c hc o o r 3 23 t h3 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 酯交换法根据采用的催化剂不同，包括酸催化、碱催化、超临界酯交换法和生物酶 催化法。 1 2 1 酸催化法 酸催化酯交换( 醇解) 机理见式1 5 。甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子， 与醇发生亲核反应得到四面中间体，最后生成新的脂肪酸酯。 + oo hh o m e r 一些咖裂芒r 土。竺r l 。h + - r o h ? + 卜彳一渊 o i h + ( 1 5 ) 酸催化法用到的催化剂为酸性催化剂，主要包括均相酸催化剂和多相酸催化剂。均 相酸催化剂有硫酸、盐酸和磷酸等，多数都是b 酸。这种方法耗用甲醇量要比碱催化时 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 多，反应时间更长，通常要求含水量小于0 5 。另外，游离脂肪酸会发生酯化反应， 且酯化反应速率要远快于酯交换速率。采用多相酸作为催化剂时，虽油脂转化率高，但 催化剂由于均相而难以与产物分离，反应后需进行中和水洗才能除去；同时，催化剂也 会随产品流失，从而使催化剂消耗增加，生产成本提高。因此该法适用于游离脂肪酸和 水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应 速度慢，反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，腐蚀严重。工业上酸催化法受到关注 程度远小于碱催化法【2 9 1 。 1 2 2 碱催化法 碱催化酯交换( 醇解) 反应是亲核取代反应的一种，催化剂首先形成烷氧阴离子 ， m e o ，然后m e o 攻击原料油甘油酯s p 杂化的第一个羰基碳原子，形成四面体结构的中 间体，接着中间体与醇反应生成新的烷氧阴离子m e o ，中间体重排生成脂肪酸酯和甘油 二酯【3 0 】。其反应机理如下： r o r o m e m e o i 卜彳到。 o r 尸m e r c + r 0 o m e o h ；= = 兰r o h + m e o 。+ r c o o c h 3 ( 1 6 ) 碱催化法采用的催化剂为无机碱催化剂、有机碱催化剂和多相碱催化剂。 ( 1 ) 无机碱催化酯交换过程。它的反应速率比酸催化要快的多。常用无机碱催化剂 有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等f 3 l j 。由于醇和油属于两相而不互溶， 使得催化剂的催化效果差。为解决两相不均匀的问题，b o o c o c k 提出了在甲醇一油体系中 加入共溶剂四氢呋喃，使得反应速率大幅度提高。另外，q u i n t a n a 为使两相混合均匀， 采用了超声波技术。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，因为天然油脂几乎 都含有一定量的游离脂肪酸，它的存在不利于酯交换的进行，所以单纯采用碱催化酯交 换法生产脂肪酸甲酯损失大、产率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然 后加入碱性催化剂进行酯交换3 2 1 。 9 第一章前言 ( 2 ) 有机碱催化酯交换过程。传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸 易产生大量副产物，分离比较困难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单 清洁，不易产生皂化物和乳状液。 ( 3 ) 多相碱催化酯交换过程。在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。 因此多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。由于多相催化剂的存在，反应速率相对 较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。多相催化虽解决了分离的问题，但反应 时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本较高。此外，催化剂易中毒，需解 决寿命问题。 1 2 3 超临界酯交换法 超临界甲醇法制备生物柴油是最近几年发展起来的一种新方法，它的最大特点是对 原料要求低，不使用催化剂，反应时间短，反应转化率高，产物易分离精制。甲醇在超 临界状态下具有疏水性，油脂能够很好地溶解在超临界甲醇中，用于生物柴油的制备具 有反应迅速、转化率高等优点，对原料油脂的适应性强，当脂肪酸含量高达3 0 以上时， 对生物柴油的产率也基本上没有影响，水含量超过3 0 的原料也能达到9 0 以上的产率。 肖建华等【3 3 1 以食用大豆色拉油为原料，采用超临界甲醇法制备生物柴油。北京化工大学 曹维良等采用j j n a d , 分子共溶剂c 0 2 ，在超临界的条件下制备生物柴油。 用超临界法制备生物柴油时，处于超临界状态的醇介电常数降低，油和醇形成一相， 超临界流体法的缺点是反应温度高，压力大，能耗高，因此要大规模应用于工业生产， 还需要进一步的研究。 1 2 4 生物酶催化法 近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动植物油脂与 低碳醇问的酯化反应，生成相应的脂肪酸酯。脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功 能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应。酶催化制备生 物柴油具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点3 5 1 。但其主要缺点 是反应时间长、转化率不高、酶用量大，酶活性降低；在甘三酯与醇的酯交换反应中， 副产物甘油易吸附于酶表面，不但对产物形成抑制，而且对酶有毒性，使其寿命缩短； 酶催化油脂酯交换得到产品稳定性较差，残留溶剂，在相同条件下产率没有碱催化酯交 换为高，且酶的价格也很昂贵，限制了其在工业规模生产生物柴油中的应用。为解决上 述问题，可采用两种方法，一是采用脂肪酶固定化技术，以提高脂肪酶的稳定性并使其 1 0 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 重复利用【3 6 - 3 7 1 。陈志峰等人进行固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化高酸废油脂与乙酸甲酯 酯交换生产生物柴油。研究认为可望形成简便、高效、低生产成本和可用于生物柴油生 产的新工艺【3 8 1 。二是将整个能生产脂肪酶的细胞作为生物催化剂【3 9 】。 1 3 酯交换催化剂 1 3 1 酸碱催化剂 用得较多的酯交换催化剂是金属烷氧基化合物，如甲醇钠，其次是金属钠、钾、钠 钾合金及n a o h 、k o h 等。这几类催化剂催化油脂酯交换是均相反应，催化效率高、 反应完全，但存在催化剂不易分离回收、污染产品、后处理困难等缺点【4 0 1 。 1 3 2 酶催化剂 用于催化油脂酯交换的酶主要是脂肪酶。脂肪酶是一种良好的酯交换反应的催化 剂。酶作为一种生物催化剂具有高的催化效率和经济性，采用酶催化可以解决目前化学 方法生产生物柴油所用的催化剂存在的分离困难、所需能量大等问题4 1 1 。为此，人们开 始关注酶法合成生物柴油技术。即用脂肪酶催化动物油脂与低碳醇间的转酯化反应，生 成相应的脂肪酸酯。此法具有提取简单、反应条件温和、醇用量小、甘油回收简单和无 废物产生等优点【4 2 】，且此过程还能进一步合成其他一些高价值的产品。 1 3 3 固体碱催化剂 固体碱催化剂对许多重要的工业反应有着广泛的应用前景，并且固体碱催化剂具有 液体碱或有机金属化合物碱性催化剂所无可比拟的优越性，正越来越受到人们的重视。 固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体，即具有b r o n s t e d 碱活性中心和l e w i s 碱 活性中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物，水滑石、类水滑石固体碱，负载型固体 碱等。 1 3 3 1 碱金属、碱土金属氧化物 p e t e r s o n 和s c a r r a h 研究了不同金属氧化物和它们的复配物非均相催化低芥酸菜籽油 和甲醇酯交换反应制得脂肪酸甲酯，并比较了不同催化剂的催化活性，发现c a o 、m g o 活性最高，但同时有大量脂肪酸盐副产物生成，把m g o 分别加入到c a o 和z n o 中可提高 c a o 和z n o 的催化活性。碱土金属氧化物的比表面较低，且易吸收h 2 0 和c 0 2 ，易使反应 混和物形成淤浆，分离困难，必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性。 第一章前言 1 3 3 2 阴离子交换树脂 n a o m is l l i b a s a l ( i k i t a k a w a r 等m 对多孔型阴离子交换树h 旨p a 3 0 8 、p a 3 0 6 、p a 3 0 6 s 催化油脂酯交换反应进行研究，发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树脂， 并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低，其催化油脂酯交换反应的速率越快，反应的 转化率越高。通过一定的方法使阴离子交换树脂再生后，发现其催化效果几乎不变。谢 文磊【4 4 1 采用经n a o h 溶液预处理过的7 1 7 型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交 换的研究，以豆油和猪板油混和油作为原料，加入油脂质量1 0 的催化剂，在温度5 0 c 下，反应1 5 0 m i n ，结果显示酯交换程度大。 1 3 3 3 负载型固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝、分子筛，此外也有用活性炭、氧化镁、 氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的，负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属 氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物。 将碱金属或碱土金属氧化物及其盐负载到多孔载体上，不仅可以得到超强碱位的固 体碱而且还可以显著提高催化剂的比表面积，制备方法简单，是制备固体碱催化剂的主 要研究方向【4 5 4 6 1 。 1 3 3 4 阴离子型层柱材料催化剂 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换的层状结构柱体，其中有比较代表性的是 水滑石类阴离子粘土，主要是：水滑石、类水滑石，由于其主体成分一般是由两种金属 氢氧化物组成，因此又称它们为双金属氢氧化物l d h ，其煅烧产物为l d o 。该化合物具 有碱性中心，在酯交换反应中具有较高的反应活性。 水滑石类材料是层柱双氢氧化物，其结构式为 m 1 x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】( a m ) 咖n h 2 0 ，其 中m 2 + _ m g 、z n 或n i ，m 3 + = a 1 、c r 或f e ，a m 可以是c 1 、c 0 3 2 - 等，通常以m 2 + 和m 3 + 为中 心的m ( o h ) 6 j 面体单元通过共边形成带有正电荷的层板，而a n 和h 2 0 分别是位于层板 间的各种阴离子和水分子，a n 起平衡层板正电荷的作用【4 刀。当m l 为m g ，m 2 为a l 时，这 种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性位，适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离 子可以改变层板氧原子的电荷密度，从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。因为 具有独特的层柱结构，水滑石类催化剂的比表面通常比较高，可达到2 0 0 m 2 g 【4 8 1 。 1 4 预酯化催化剂 生物柴油的化学成分为脂肪酸甲酯，工业上主要通过甲醇与动植物油脂进行酯交换 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 反应制得，采用酸碱催化剂、酶催化剂、固体碱催化剂等。碱催化酯交换法被一直使用 并不断获得发展，但碱催化酯交换对原料的要求很高，原料的酸值不能高于5 m g k o h g ， 否则容易引起催化剂失活及皂化、乳化等操作问题，因此不能处理高酸值的原料，高酸 值原料必须进行预酯化降低酸值4 9 1 。 选用合适的催化剂对保证酯化反应顺利进行有决定作用。目前采用的酯化催化剂主 要有以下六种类型：无机酸、有机酸或其盐，杂多酸及固载杂多酸，强酸性阳离子交换 树脂，固体超强酸，分子筛，金属氧化物及酯类。 1 4 1 无机酸、有机酸或其盐 无机酸如硫酸、盐酸、磷酸是常用的催化剂，其中硫酸的活性最强，也是传统的酯 化催化剂。盐酸容易发生氯置换醇中的羟基的反应而生成氯烷。磷酸的反应速度较慢。 在工业生产中以硫酸作催化剂的缺点是硫酸有强氧化性，易使产品的色泽变深；硫酸又 有强腐蚀性，排出的酸性废水易造成环境污染。 1 4 2 杂多酸及固载杂多酸 杂多酸( h p a ) 是一类具有确定组成的含氧桥多核配合物，具有酸性和氧化还原性， 杂多酸的种类繁多，如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸，其中p w l 2 最为常用。 杂多酸作为酯化催化剂存在回收较困难的问题。其改进方案是将杂多酸负载在载体 上，形成固载杂多酸，完成酯化反应后，可通过过滤直接回收套用。实验说明，杂多酸 在重复使用中容易失活。 1 4 3 强酸性离子交换树脂 强酸性离子交换树脂能解离出h + 而成为酯化催化剂。用离子交换树脂作酯化催化剂 的优点主要有：反应条件温和，选择性好：产物后处理简单，无需中和水洗；树脂可循 环使用，并可进行连续化生产；对设备无腐蚀以及减少废水排放量。但也存在许多问题， 如不耐高温、酸强度较低等。 1 4 4 固体超强酸 它是在2 0 世纪7 0 年代发现的一类较硫酸强度大许多倍的酸。超强酸有固体和液体两 种形态，其中固体超强酸由于酸强度高，又具有固体催化剂的特点，近年来研究报道较 多。目前，最强的固体超强酸是5 0 4 2 7 z r 0 2 ，其h o = 1 6 0 4 1 ，约为1 0 0 硫酸强度的1 0 0 0 0 倍。 第一章前言 但固体超强酸的缺点是催化剂颗粒细，较难分离，且副产物较多。 1 4 5 分子筛 分子筛( 沸石) 作为酯化催化剂已见报导的有：h z 型、h y 型、h m 型、h b e t a 及h z s m 5 型等。 1 4 6 金属氧化物及其酯类 这类催化剂对设备无腐蚀作用，主要有下列几种类型：铝化合物，如氧化铝、铝 酸钠，含水a 1 2 0 3 与氢氧化钠的复合物。族元素化合物，如二氧化钛、钛酸四丁酯、 氧化锆、氧化亚锡和硅化合物等。i i 族元素化合物，如氧化锌、氧化镁等。v 族元 素化合物，如氧化锑、羧酸铋等【5 0 】。 氧化锌具有供电子特性，与碱土金属族氧化物固体碱不同，不容易与空气中的水分 或酸性气体作用，具有抗水、抗毒能力，适用于高酸值和高含水量的油脂反应，大大简 化了反应原料油的预处理工序。 除此之外，还有人制得活性s n o z n o 的复合物作为酯化催化剂【5 卜5 2 1 ，复合s n o z n o 比单组分s n o 或z n o 的催化活性高，活化后复合催化剂的活性又有明显上