固溶异离子对高贝利特水泥性能的影响 化学工程论文.pdf

第 27 卷 第 7 期 2005 年 7 月 武 汉 理 工 大 学 学 报 journal of wuhan university of technology vol. 27 no.7 jul .2005 固 溶 异 离 子 对 高 贝 利 特 水 泥 性 能 的 影 响 王 政 ,巴 恒 静 , 李 家 和 ,张 玉 珍 (哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨 150006) 摘 要: 通过 xrd、 nmr 等分析,研究了 baso4固溶于 c2s 中引起的晶体结构变化。分析表明,baso4的固溶使得 c2s 晶面间距加大,次配位关系得到改变,晶体结构变得疏松。baso4在 c2s 中固溶时,ba 2 + 主要取代 ca 2 + ,s 6 + 主要取 代 si 4 + ,其极限固溶量以 bao 和 so3计分别为 6 .2 % 和 2 .8 % 。baso4对高贝利特水泥熟料的煅烧起到促进作用,在 t = 1 350 时,高贝利特水泥熟料可以完全烧成,达到低温煅烧的目的。试验得出,通过变换 baso4的掺量,baso4掺 入对高贝利特水泥强度发展有很大促进作用,其掺入量(质量分数)在 2 % 3 % 时为最佳掺量,过高的 baso4掺量使高 贝利特水泥强度略有下降趋势。 关键词: 高贝利特水泥; 固溶; 易烧性; 活性 中图分类号: tq 170 . 12文献标志码: a文章编号:1671-4431(2005)07-0033-03 effect of solid solubility of hetero-ion on properties of high-belite ce ment wang zheng, ba heng-jing, li jia-he, zhang yu-zhen (school of materials science and engineering, harbin institute of technology, harbin 150006, china) abstract: the crystal structure of c2s with solid solubility of baso4was studied by xrd, nmr etc.the result indicated that, by the solubility of baso4the interplanar crystal placing of c2s can be increased, the secondary coordination can be im- proved, and the crystal structure of c2s become loose.during solubility of baso4in c2s, ba 2 + substitutes mainly ca 2 + , s 6 + substitutes mainly si4 +, and the limits of solid solubility of them were 6 . 2 % bao and 2 .8 % so3, respectively .baso4can promote sintering of high-belite cement clinker and sinter completely in 1 350 . the experiment showed that the attend of baso4can promote greatly the strength development of high-belite cement, and the optimum content of baso4is 2 % 3 % ,too high content of baso4can decrease slightly the strength of this cement . key words: high-belite cement; solid solubility; burnability; reactivity 收稿日期:2005-05-18 . 作者简介:王 政(1958-),男,教授 . e-mail:miao88414 sina. com 高贝利特水泥一般指水泥中 c2s 含量占主导量(一般大于 40 % )的硅酸盐水泥 1 。由于其 cao 含量低, 致使煅烧过程中不仅节能,而且低 kh 值配料,可使得一些贫矿资源得以利用,因此在目前能源及资源紧张 的形势下,备受人们的关注。高贝利特水泥的缺点是 c2s 早期活性低,使得水泥早期强度较低,致使工程应 用中受到限制。因而如何提高 c2s 早期活性就成为了高贝利特水泥推广应用的关键。c2s 虽然早期强度 低,但后期强度很高,1 年龄期时其强度甚至超过 c3s,说明 c2s 具有较大的潜在活性,其早期活性不能正常 发挥主要是其结构所致。 -c2s 属岛状结构,ca 2 + 具有 2 种配位方式,由于caox 2 x - 2 多面体共面结构较 少,因此水化过程中离子迁移路程远,导致水化速度较慢2。因而通过固溶有效改变 c2s 的结构状态是提 高高贝利特水泥早期强度的关键。 1 材料与试验 纯 c2s 及固溶 baso4于 c2s 的煅烧采用化学纯原料,按化学计量配料煅烧。煅烧结果用 xrd 检测不 存在 cao 相而全部合成为准。水泥煅烧采用工业原料进行配料煅烧,基准高贝利特水泥熟料设计矿物组成 见表 1。在此基础上,加入不同含量的异离子 baso4,考察异离子加入量对水泥性能的影响。 强度试验按 gb175-1999 胶砂强 度试验方法进行测定。f-cao 按水泥 化学分析中甘油-乙醇方法测定。晶 面间距采用 xrd 进行测定,核磁共振 表 1 高贝利特水泥熟料矿物组成与率值 w(c3s)/ %w(c2s) / %w(c3a)/ %w(c4 &af) / %khsmim 20 . 2745 . 888 . 08253. 750 . 751 .261 . 00 分析采用四甲基硅烷作为化学位移基准物,以 3-甲基甲烷丙酸钠为二次标准物。 2 结果与讨论 2 . 1 baso4在 c2s中的固溶形式 结晶化学的配位理论认为3:当 r +/ r- = 0 . 2250 .414 时,阳离子填充于 4 次配位孔隙,当 r +/ r- = 0 . 4140 . 732 时,阳离子填充于 6 次配位的负离子多面体中,当 r +/ r- = 0 . 7321 .0 时,阳离子填充于 8 次配位的负离子多面体中。在常规的 -c2s 中,由于 rca2 +/ ro2 -= 0 . 99 / 1 . 32 = 0 . 75,故 ca2 +具有 6 与 8 两 种配位状态,其中 8 次配位的结构是一个不对称、 不规则的变形立方体,baso4固溶于 c2s 中,按结晶化学理 论 ba 2 + 取代 ca 2 + 时,由于 ba 2 + 的体积远大于 ca 2 + 的体积,且 rba2 +/ ro2 -= 1 . 35 / 1 . 321 . 0,故 ba 2 + 只能取 代八面体中的部分 ca 2 + ,而不能取代 6 配位的 ca 2 + ,也即 ba 2 + 进入 -c2s 结构中只能与 o 2 - 成键,一个 ba 2 + 取代一个 ca 2 + ,不能造成空位的产生,其固溶方程式为 ca2sio4+ xbao = ca2 - xbaxsio4+ xcao(1) 从式(1)可以看出,固溶的结果置换出 f-cao。为了考察 ba 2 + 在 c2s 中的固溶量,试验中变换 bao 在 c2s 中 的掺量,采用化学分析法测定 f-cao,同时采用折光率方法测定固溶 ba 2 + 后 ng的变化,如图 1、 图 2 所示。 从图 1、 图 2 中的结果可以看出,bao 掺入 -c2s 后,f-cao 呈直线变化,当 bao 掺量达到 6 . 2 % 时,直线 斜率突然改变。对折光率的测定也发现,随着 ba 2 + 固溶量的增加, ng值增加,当固溶量达到 6 . 0 % 以后, ng 值基本不变。从而可以证明:尽管在 -c2s 中,8 次配位的 ca 2 + 占有 50 % ,但实际能够固溶取代 ca 2 + 的 bao 的极限含量为 6 . 2 % 。有研究 4 表明:ba 2 + 在硅酸盐水泥熟料中,除 -c2s 外,在 c3s 及 c3a 中只是微量固 溶,而在 c4af 中不能固溶。在高贝利特水泥熟料中 -c2s 的含量大,c3s、 c3a 含量与之相比均不高,可以 近似地认为:bao 在熟料中全部固溶在 -c2s 中。 s 6 + 的半径较小, rs6 +/ ro2 -= 0 . 29 / 1 . 32 = 0 . 22,决定了 s 6 + 在 -c2s 中只能取代 si 4 + 而进入四面体组成 so4 2 - 的络阴离子团。但是 s 6 + 取代 si 4 + 属于不等价置换,其结果势必引起空位的产生。其反应式为 ca2sio4+ ycaso4= ca2 - y yvca(si1 - ysyo4) + 2 ycao + ysio2(2) 由于 s 6 + 在 -c2s 中的固溶形式为取代 si 4 + ,而在高温分解试样时,so4 2 - 内的 s 6 + 不会游离,因此外加 s 6 + 在超量时可分 2 部分,一部分结合到so4 2 - 内固溶起来,一部分处于游离态以 f-caso4的形式存在。采 用化学分析方法,可测出试样中 f-caso4中珔 s 的含量。为此,变换 caso4在 -c2s 中的外掺量测定 f-caso4 量,如图 3 所示。从图 3 中可以看出,当 caso4掺量超过 2 . 8 % 时,开始出现 f-caso4,并且连续增加 caso4, 基本上都处于游离状态,这说明 -c2s 中珔 s 的固溶量为 2 . 8 % 80 / 136 = 1 . 65 % 。 43 武 汉 理 工 大 学 学 报 2005 年 7 月 2 . 2 baso4的固溶对 c2s 结构的影响 baso4在 c2s 结构中的固溶势必带来其 结构的变化,为此对不同 baso4掺量的 c2s 结构进行了 xrd 试验测定,结果见表 2。 由表 2 可见,baso4固溶后 c2s 晶胞参 数发生了显著变化,随着掺量的增加,晶体的 晶面间距均有所加大,说明晶体变得疏松,内 部孔洞加大,同时也可以看出,当掺 量大于 3 . 0 % 以后,晶面间距基本不再变化,这也说 明固溶是有极限的。 表 2 baso4固溶量对 c2s结构参数影响 w(baso4) / % 晶面间距 (1 - 03)(1 - 21) (200)(103)(031g) 02 . 7962 .7802. 74521. 6092 . 189 1 . 02 . 8012 .7882. 75421. 6172 . 196 2 . 02 . 8042 .7902. 75821. 6192 . 199 3 . 02 . 8052 .7912. 75921. 6212 . 199 4 . 02 . 8052 .7922. 75921. 6202 . 199 从有关资料介绍可知 5 ,6,硅酸盐的结构变化可以通过29 si 的核磁共振 谱的位移来描述。对纯 c2s 及掺入 baso44 . 0 % 的固溶 c2s 进行核磁共振谱 分析,结果见图 4。 29 si 的 nmr 化学位移主要取决于其最邻近的原子配位,其次取决于邻近 原子效应,也就是受结构影响很大,配位数越高,屏蔽常数 越大,共振频率越 低。从图 4 中可见,固溶 c2s 吸收峰位置未发生大的变化,也就是配位关系未 有大的改变,但吸收谱明显变化,说明次配位关系发生很大变化,变化结构将 导致八面体结构发生重大变化,进而使得固溶 c2s 的整体结构发生变形,这将使得其活性发生重大变化。 2 . 3 baso4掺量对高贝利特水泥熟料易烧性的影响 选取工艺参数 kh = 0 .75、sm = 1 .26、im = 1 .0 配料,煅烧温度 定为 1 350 ,分别掺入不 同量的 baso4,考察其对熟料易烧性的影响,结果见表 3。 表 3 baso4掺量对易烧性的影响w / % 0d05. 514.013.522.021.530.03/.54 . 0 f-cao4 .812 .100 . 880 . 910 . 940 . 960 . 920 . 980 .92 由表 3 可见, baso4的加入在 一定范 围内对 高贝 利特水 泥熟料 的 f-cao降低有很大作用。随着 baso4的增加,熟料中 f-cao 含量降低,当 baso4含量超过 1 . 0 % 时,熟料中 f-cao 含量变化不大,说明在低温下煅烧 高贝利特水泥熟料时 baso4的掺入量不能低于 1 . 0 % 。 2 . 4 baso4掺量对高贝利特水泥强度的影响 采用相同煅烧制度,煅烧不同 baso4含量的高贝利特熟料,对该水泥 熟料进行强度测定,结果见图 5。从图 5 中可见,baso4的加入可极大提高