（化学工程专业论文）间歇萃取精馏混合溶剂的分子设计及过程的动态模拟.pdfVIP

中文摘要 间歇萃取精馏是一个新兴的研究课题，它不仅具有间歇精馏的优点，如设备 通用性强、操作灵活、单塔可分离多个产品等，还具有萃取精馏可分离近沸或共 沸物系的优点，是近年来非常活跃的研究和开发领域。以往萃取精馏采用的溶剂 都是单一溶剂，随着分离的纯度及经济要求日益严格，混合溶剂间歇萃取精馏过 程正逐渐成为相关工艺的研究重心。 溶剂的选择及过程的模拟是萃取精馏的关键，本文通过理论分析与实验相结 合的方法，针对间歇萃取精馏溶剂分子的设计方法，混合溶剂的选择及混合溶剂 间歇萃取精馏的动态模拟三个方面进行了研究。 在目前各种溶剂分子的设计方法中，遗传算法因其强大的全局优化能力而具 有独特的优势，但其自身较差的局部优化能力仍会造成进化代数大、计算时间长 等问题。本文根据遗传算法的特点从编码表示、种群创建、适应度函数确定、遗 传算子设计及参数值选取等几个方面对其进行了定义及改进，之后基于 l a m a r c k i a n 理论将所得遗传算法与局部搜索能力较强的s q p 算法结合以增强其 局部寻优能力，建立了间歇萃取精馏溶剂分子设计的混合遗传算法。通过对典型 优化函数进行测试后发现，混合遗传算法的优化结果优于传统遗传算法。 对于混合溶剂的选择方法，相关的报道及研究目前仍然很少，且大都属于经 验半经验筛选。本文从物系相溶性的角度出发，以混合溶剂的互溶参数作为副溶 剂性能的判定准则，之后根据基团贡献法计算了所需u n i f a c 预选基团的内聚 能值并采用基于内聚能的溶解度参数理论实现了副溶剂的分子设计。 对乙醇、乙酸乙酯和乙腈、甲苯两组物系进行了混合溶剂的分子设计，结果 表明：混合遗传算法在不到1 0 0 代时即可收敛到最优解，优于传统遗传算法。对 乙醇、乙酸乙酯物系，采用体积比1 ：2 的二甲基亚砜( d m s o ) 和n ，n 二甲基 甲酰胺( d m f ) 组成的混合溶剂效果较好；对乙腈、甲苯物系，采用体积比1 ： l 的异丙苯和n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 组成的混合溶剂效果较好。针对两组物 系的分子设计结果进行了汽液平衡实验，结果表明：实验结果与分子设计结果基 本一致，设计过程有效。 分别采用纯异丙苯及异丙苯n m p 混合溶剂进行了乙腈甲苯物系的间歇萃 取精馏实验并对回流比和溶剂比对过程的影响进行了分析，结果表明：在相同实 验条件下，混合溶剂的分离效果明显好于单一溶剂，塔顶乙腈纯度可达0 9 9 4 ； 溶剂比及回流比对乙腈收率的影响不大；在乙腈产品采出阶段，可取较大回流比 以利于乙腈和异丙苯的分离，如2 3 ，同时混合溶剂的溶剂比不宜过大，可取 1 1 5 ；在采出甲苯产品及回收溶剂阶段可适当降低回流比以减少操作时间。 间歇萃取精馏属于非理想性极强的非稳态过程，很难找到一种快捷有效且易 于执行的求解方法。针对这个问题，本文分别建立了全回流开工、加溶剂全回流 及产品采出三个阶段的平衡级动态模型，编写s 函数将该模型求解过程嵌套于 s i m u l i n k 模块中并在此基础上开发了混合溶剂间歇萃取精馏的动态模拟平台。 通过将不同解法与实验值进行对比，确定了本文动态模型的求解策略：o d e 4 5 解法适于求解全回流开工和加溶剂全回流动态模型；o d e i5 s 解法和o d e 2 3 s 解 法适于求解产品采出动态模型，其中o d e 2 3 s 的计算过程相对更快捷。分别采用 a s p e np l u s 和p r o i i 两种商用模拟软件对本文中的混合溶剂间歇萃取精馏过 程进行了模拟计算。通过对比后发现：在本文研究条件下，模拟软件中提供的积 分算法仅适用于全回流阶段及加溶剂全回流阶段，与s i m u l i n k 组件中的 o d e l 5 s 及o d e 2 3 s 解法相比，产品采出阶段的计算结果偏差较大。 关键词：间歇萃取精馏混合溶剂分子设计动态模拟 a b s t r a c t b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) p r o v i d e st h ea d v a n t a g e so fb a t c hd i s t i l l a t i o n a n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，e g m o r ef l e x i b i l i t y ，m u l t i - p r o d u c tw i t has i n g l ec o l u m n a n dl o wc o s te t c i ti sv e r ys u i t a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fc l o s eb o i l i n g - p o i n to r a z e o t r o p i cm i x t u r e si nf i n ec h e m i c a l sa n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r i e ss ot h a ti n c r e a s i n g a t t e n t i o ni sp a y e dt ob e d sr e l a t e ds t u d i e s s i n g l es o l v e n ti sm o s t l ya p p l i e df o r e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r e v i o u s l y ，w i t ht h em o r ea n dm o r er i g o r o u sn e e do fp r o d u c t p u r i t ya n de c o n o m i c a le f f i c i e n c y ，s t u d yo nb e dw i t hm i x e ds o l v e n t sw i l lb et h e e m p h a s i so fc o r r e s p o n d i n gt e c h n i c a lr e s e a r c hf o rt h ef u t u r e t h es e l e c t i o no fs o l v e n ta n dp r o c e s ss i m u l a t i o ni st h ek e yp r o b l e mo fe x t r a c t i v e d i s t ill a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h em o l e c u l a rd e s i g nm e t h o do fs o l v e r t t ，t h es e l e c t i o no f m i x e ds o l v e n t sa n dt h ed y n a m i cs i m u l a t i o no fb e dw e r es t u d i e db yt h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t i na l lk i n d so fm o l e c u l a rd e s i g nm e t h o d so fs o l v e n tc u r r e n t l y , g e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) h a su n i q u ea d v a n t a g ef o ri t ss t r o n gc a p a c i t yo fg l o b a lo p t i m i z a t i o n 。b u ti t s p o o ra b i l i t yo fl o c a lo p t i m i z a t i o nm a y b el e a dt oal a r g ee v o l u t i o n a lg e n e r a t i o na n da l o n gc o m p u t a t i o nt i m e o nt h eb a s i so fc h a r a c t e r i s t i co fg a ，t h es t a n d a r dg a ( s g a ) w a si m p r o v e df r o ms e v e r a la s p e c t so fe s t a b l i s h e dp o p u l a t i o n ，f i t n e s sf u n c t i o n ，d e s i g n o fg e n e t i co p e r a t o ra n dd e t e r m i n a t i o no fp a r a m e t e rv a l u e s t h e n ，t h i si m p r o v e dg a w a sc o m b i n e dw i t hs q pa l g o r i t h m ，w h i c hh a ss t r o n gc a p a c i t yo fl o c a lo p t i m i z a t i o n ， t oe s t a b l i s hah i g he f f i c i e n tb l e n d i n gg a ( b g a ) f o rm o l e c u l a rd e s i g no fs o l v e n t b a s e do nl a m a r c k i a nt h e o r y t w ot y p i c a lf u n c t i o n sw e r et e s t e da n dt h er e s u l ts h o w e d t h a tb g aw a ss u p e r i o rt os g a a sf o rt h es e l e c t i o nm e t h o do fm i x e ds o l v e n t s ，c o r r e s p o n d i n gr e s e a r c ha n d r e p o r t i n gw h i c hm o s t l yb e l o n gt oe x p e r i e n t i a lo rs e m i e m p i r i c a ls c r e e n i n ga r ev e r y l i t t l eb yf a r b a s e do nt h ei n t e r m i s c i b i l i t yo fm i x e ds o l v e n t s ，t h em i s c i b l ep a r a m e t e r w a sd e f i n e da sc r i t e r i o no fs e c o n d a r ys o l v e n tp e r f o r m a n c e t h ec o h e s i v ee n e r g yo f p r e s e l e c t e du n i f a cg r o u p sw e r ec a l c u l a t e db yg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o da n d m o l e c u l a rd e s i g no fs e c o n d a r ys o l v e n tw a si m p l e m e n t e dt h r o u g hs o l u b i l i t yp a r a m e t e r t h e o r yo fc o h e s i v ee n e r g y - b a s e d m i x e ds o l v e n t so fb e df o re t h a n o l - e t h y la c e t a t ea n da c e t o n i t r i l e - - t o l u e n es y s t e m s w e r ed e s i g n e da p p l y i n gb g a i tc a nb ef o u n dt h a tb g ac a nb ec o n v e r g e n tw i t h i n10 0 g e n e r a t i o n sw h i c hi s l e s st h a ns g a d m s oa n dd m fa t1 ：2 ( v o l u m er a t i o ) a r e p r e f e r a b l em i x e ds o l v e n t sf o re t h a n o l - e t h y la c e t a t es y s t e m ，i s o p r o p y lb e n z e n ea n d n m pa t1 ：1 ( v o l u m er a t i o ) a r ea p p r o p r i a t et oa c e t o n i t r i l e - t o l u e n es y s t e m t h ev l eo f e t h a n o l - e t h y la c e t a t ea n da c e t o n i t r i l e - t o l u e n es y s t e m sw a si n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t l y a n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a te x p e r i m e n t a lr e s u l ta g r e e sw e l lw i t ht h a to fm o l e c u l a r d e s i g n t h eb e de x p e r i m e n tf o ra c e t o n i t r i l e - t o l u e n es y s t e mw i t hi s o p r o p y lb e n z e n ea n d m i x e ds o l v e n t sw a sc a r r i e do u tr e s p e c t i v e l ya n dt h ei n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i oa n d s o l v e n tr a t i oo nb e dp r o c e s sw a sa n a l y z e di nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h e p e r f o r m e n c eo fm i x e ds o l v e n t si ss u p e r i o rt os i n g l es o l v e n ta n dt h em o l a rf r a c t i o no f a c e t o n i t r i l ei nc o l u m nt o pc a nr e a c ho 9 9 4 ；r e f l u xr a t i oa n ds o l v e n tr a t i oh a v el i t t l e i n f l u e n c eo nt h ey i e l do fa c e t o n i t r i l e ；r e f l u xr a t i oc a nb e2 - 3i nf a v o ro fs e p a r a t i o no f a c e t o n i t r i l ea n di s o p r o p y lb e n z e n ea ts t a g eo fa c e t o n i t r i l ed i s t i l l a t e d ；s o l v e n tr a t i oo f m i x e ds o l v e n t sa t1 - 1 5i s a d e q u a t e ；r e f l u xr a t i oc a nb em o d e r a t e l yd e c r e a s e dt o r e d u c eo p e r a t i o n a lt i m ea ts u b s e q u e n ts t a g e b e db e l o n g st oa nu n s t e a d ys t a t ew h e r et h ef e e di ss t r o n g l yn o n i d e a l as o l u t i o n w h i c hi se f f e c t i v e ，q u i c ka n de a s yt or u ni sh a r dt of i n do u t t ot h i sp r o b l e m ，t h e e q u i l i b r i u md y n a m i cm o d e l so fb e d w i t hm i x e ds o l v e n t sw e r er e s p e c t i v e l yb u i l ta t t o t a lr e f l u xs t a r ts t a g e ，t o t a lr e f l u xw i t hs o l v e n ts t a g ea n dp r o d u c td i s t i l l a t e ds t a g ei n t h i sp a p e r t h ed y n a m i cm o d e l sa n dr e s o l v i n gp r o c e s sw e r ei m p l e m e n t e dt h r o u g h s - f u n c t i o n ，e m b e d d e di ns i m u l i n km o d e l h e n c ead y n a m i cs i m u l a t i o np l a t f o r m w a sd e v e l o p e df o rb e dw i t hm i x e ds o l v e n t sb a s e do ns i m u l i n k t h r o u g h c o m p a r i s o nw i t hd i f f e r e n ts o l u t i o n s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a to d e 4 5i s f i tf o rt h e r e s o l v i n go ft o t a lr e f l u xs t a r ts t a g ea n dt o t a lr e f l u xw i t hs o l v e n ts t a g e ；o d e 15 sa n d o d e 2 3 sa r ef i tf o rt h er e s o l v i n go fp r o d u c td i s t i l l a t e ds t a g ea n do d e 2 3 si s c o r r e s p o n d i n g l yq u i c k e r a s p e np l u sa n dp r o i i ，t w oc o m m e r c i a ls i m u l a t i o n s o f t w a r e s ，w e r ea d o p t e df o rt h ed y n a m i cs i m u l a t i o no fb e dw i t hm i x e ds o l v e n t si n t h i s p a p e r c o m p a r e dw i t ht h es i m u l a t i o n r e s u l t so fo d ei5 sa n do d e 2 3 s ， i n t e g r a t i o na l g o r i t h ms u p p l i e db ys i m u l a t i o ns o f t w a r ei so n l yc o r r e c tf o rt o t a lr e f l u x s t a r ts t a g ea n dt o t a lr e f l u xw i t hs o l v e n ts t a g e ，n o tt h es a m ew i t hp r o d u c td i s t i l l a t e d s t a g e k e yw o r d s ：b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，m i x e ds o l v e n t s ，m o l e c u l a rd e s i g n ， d y n a m i cs i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：_ ) 胃年2 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供垒阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学能文储虢皂& 秽：劲遐年2 月日 导 签 天津大学博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 间歇萃取精馏是近年来发展起来的具有间歇精馏和萃取精馏特点的新型分 离过程，是通过向精馏塔上部加入适当流量的溶剂( 或称萃取剂) 来增大共沸物 或近沸物组分之间的相对挥发度，从而使分离得以实现的一种特殊间歇精馏技术 l l j 。由于所加入的溶剂增大了被分离物系组分之间的相对挥发度，从而使难分离 物系转化为易分离物系，分离的成本降低。因此在近沸物和共沸物的分离方面显 示出独特的优越性： 1 ) 通过选取不同的溶剂，可完成普通精馏无法完成的分离过程； 2 ) 设备简单、投资较小； 3 ) 可单塔分离多组分混合物； 4 ) 设备通用性强，可用同一塔处理种类和组成不同的物系； 5 ) 对于近沸物和共沸物的分离，与共沸精馏相比能耗较低，有较好的经济 性。 由于间歇萃取精馏的这些优点，它特别适用于精细化工、制药、溶剂回收、 天然产物提取等产量小、品种多的生产过程，具有广泛的应用前景。 1 1 概述 1 1 1 萃取精馏 萃取精馏是处理含有近沸、共沸组成等难分离物系的有效方法。它是在精馏 过程中加入一种溶剂，通过溶剂分子与物系中各组分分子的作用不同来改变组分 间的相对挥发度，使其向着有利于精馏分离的方向增大，从而使难分离物系转化 为易于分离的物系。 萃取精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单纯精馏和萃取无法分离的物系。 加入的溶剂只要能改变组分间的相对挥发度，不与被分离物系组分形成新的恒沸 物，就可以达到良好的分离效果。萃取精馏操作形式与精馏分离一样，分为连续 萃取精馏和间歇萃取精馏。 1 1 1 1 连续萃取精馏 天津大学博士学位论文第一章文献综述 图1 1 连续萃取精馏流程示意图 f i g 1 - 1c o n t i n o u sc o l u m nc o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 连续萃取精馏是在靠近精馏塔塔顶处，连续加入溶剂，溶剂在每一个理论板 上均维持适宜的浓度，在溶剂作用下，被分离组分的相对挥发度增大，从而得到 有效分离l2 1 。连续萃取精馏一般至少采用两个塔操作，见图l - 1 ，塔1 为萃取精馏 塔，塔2 为溶剂回收塔。被分离物料f 由萃取精馏塔中部连续加入塔内，溶剂s 则由靠近塔顶部的位置连续加入，轻关键组分l 由萃取精馏塔顶馏出，重关键组 分h 和溶剂由塔底馏出，然后进入溶剂回收塔进行溶剂回收，来自回收塔的溶 剂循环送至萃取精馏塔进行再利用。人们对于连续萃取精馏分离工业技术的研究 已经较为成熟和全面，关于连续萃取精馏塔的特性、操作、控制及设计等在文献 及专利中已经大量论述，且很多物系的分离已经实现工业应用。到目前为止，连 续萃取精馏分离工业技术的研究主要集中在以下几大类物系的分离：芳烃及其衍 生物的分离 l ；醇的分离及提纯【1 0 1 2 】；有机酸的分离【1 3 】；烯烃和烷烃的分离等 1 4 1 5 1 。连续萃取精馏虽然操作容易，但设备投资大，对于规模较小的精细化学 品行业难以应用。 1 1 1 2 间歇萃取精馏 间歇萃取精馏是在间歇精馏操作中加入溶剂，在溶剂作用下塔内难分离物系 间的相对挥发度发生变化，易挥发组分先由塔顶蒸出，然后是难挥发组分与溶剂 的分离，回收所得溶剂作为下一批使用。间歇萃取精馏一般为单塔操作，见图 1 2 。 根据溶剂加入方式，间歇萃取精馏可分为一次加料方式和连续加料方式。一 次加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，溶剂一次性加入含有物料的塔釜再沸 器中，然后按间歇精馏操作，由于溶剂一般均为沸点较高的物质，故溶剂主要在 再沸器中发挥其改变轻重关键组分相对挥发度的作用，对物系分离效果较差，且 2 天津大学博士学位论文第一章文献综述 随组分馏出，釜液组成发生改变，所需溶剂量需增加才能保证产品，因此虽然此 操作可行，但经济价值低，故实际研究应用较少。 图1 2 间歇萃取精馏流程示意图 f i g 1 2b a t c hc o l u m nc o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 连续加料间歇萃取精馏是在操作过程中，溶剂从靠近塔顶位置连续加入，为 了减少溶剂用量及操作可行，l a n ge 等人提出了四步操作测泊j ： 1 ) 不加入溶剂情况下的全回流操作； 2 ) 连续加入溶剂情况下的全回流操作，此步目的是为了充分发挥溶剂作 用，分离混合物系，降低难挥发组分在塔顶含量，提纯塔上段一精馏 段的产品浓度； 3 ) 连续加入溶剂情况下的有限回流比操作，塔顶馏出产品； 4 ) 无溶剂加入状况下的有限回流比操作，回收溶剂。 常规间歇萃取精馏操作灵活，设备简单，可通过一个塔分离出多个产品和回 收溶剂，但是，由于分离操作过程中，溶剂在回收之前需要保留在再沸器中，这 就要求再沸器有足够大的体积。而运用带有中间贮罐的间歇精馏塔进行萃取精馏 工艺的出现i j ，很好地解决了这一问题，因为运用这种工艺，在产品分离过程中， 溶剂被不断采出回收，所以大大减轻了再沸器负荷，从而减少了设备投资，尤其 适合于难分离、需采有大溶剂比分离体系；另外，带有中间贮罐的间歇萃取精馏 塔由于物料一次性加入中间贮罐里，因此可在相对常规间歇萃取精馏操作时间短 的情况下同时得到三个产品，塔顶采出轻关键组分，塔底回收溶剂，中间贮罐累 积并最终得到浓度较高的重关键组分。带有中间贮罐的间歇萃取精馏塔的操作原 理及步骤基本与连续加料方式常规萃取精馏相同，但与后者相比，操作控制复杂。 目前间歇萃取精馏还存在很多急待解决的问题，但由于其自身所具有的突出 优点，决定了间歇萃取精馏分离工艺必然将在精细化工、制药提纯、石化深加工 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 等化学工业领域有着极其广泛的应用前景，伴随过程机理研究和模型模拟及操作 优化等相关方面的不断进展，间歇萃取精馏工艺势必会成为化学工业越来越重要 的环节。 1 1 2 萃取精馏中溶剂作用的微观机理【l 8 】 萃取精馏是靠加入溶剂来改变难分离物系组分间的相对挥发度，因而溶剂对 于萃取精馏至关重要。 共沸物系或近沸物系，在加入溶剂后，溶剂分子与物系中各组分分子发生不 同的作用，主要是改变了各组分分子间的作用力，从而改变了组分的活度。其中 分子间的作用力可分为物理作用、氢键与络合作用。 1 ) 物理作用主要是范德华力。它包括取向力、诱导力和色散力。取向力即 极性分子的永久偶极矩之间的静电引力，它和分子偶极矩的大小以及温度有关； 诱导力是极性分子的永久偶极矩在电场作用下对邻近分子进行极化，从而使邻近 分子产生一个诱导偶极矩；而色散力则是因分子的正负电荷中心瞬间相对位置发 生变化，产生瞬间偶极矩，使周围分子极化，被极化的分子反过来加剧顺时偶极 矩变化幅度，产生色散力。 2 ) 氢键作用是分子中的氢原子与一个电负性极大的原子以共价键结合，电 负性大的原子将共用电子对强烈吸引过来，使氢原子的原子核几乎“裸露”出来， 这个带正电的核又与另一个分子中电负性较大的原子以一种分子间力相结合，这 就形成了氢键。 3 ) 络合物的形成是由含有孤对电子的分子或离子，与具有空的电子轨道的 中心原子或离子之间，发生电子转移，形成配位键，生成络合物。 加入的溶剂分子与共沸物组分分子以范德华力、氢键、络合等分子间力相作 用，对不同组分分子的作用力( 或称约束力) 大小不同，约束力大的组分活度系 数y2 降低，约束力小的组分活度系数yl 相对增大，从而改变了被分离物系组分 间的相对挥发度。 在溶剂作用下的萃取精馏过程中，组分间的物理作用、氢键作用和络合作用 是同时存在的，但不同体系中各种作用的大小是不同的。如乙醇一水体系中加入 7 , - 醇溶剂，氢键起主要作用；甲基环已烷一甲苯体系中加入苯酚，色散力起主 要作用。 1 2 间歇萃取精馏的模拟计算 作为实验研究、工程设计的重要手段，过程的模拟计算是必不可少的。对于 间歇精馏的模拟常常需要做出如下假设： 4 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 1 ) 每块理论板上气液达到平衡，压力、温度和浓度相等； 2 ) 忽略气相滞留量； 3 ) 恒定的液相滞留量( 即持液量) ； 4 ) 忽略流体力学滞后。 1 2 1 间歇萃取精馏模拟的发展状况 1 9 0 2 年r a y l e i g h l l 9 】提出第一个描述无持液二元物系简单间歇精馏塔的塔釜 初始进料量、塔釜组成和气相组成之间关系的精馏过程方程，由于假设过于简单， 与实际情况相差较远。随后，人们又不断总结和建立了大量的关于间歇精馏过程 的数学模型。在上个世纪四十年代至六十年代，众多化学工业相关人员对间歇精 馏工艺过程中的塔持液状况和操作过程中回流比变化情况进行了较为具体的模 拟研究。1 9 5 1 年，p i g f o r d 等人应用机械模拟计算机研究了持液对分离效果的影 响。具体体现在以下三个方面：1 ) 持液的存在使塔内沿塔身建立相对稳定浓度 梯度需要一定的时间，即开工过程客观存在，且单位理论板持液量越多，所需开 工时间越长；2 ) 因为塔身持液的存在，产品开始馏出时，塔顶和塔身持液总是主 要被易挥发组分首先占据，使釜液轻组分浓度比无持液情况降低，塔顶和塔釜浓 度差异变大，造成产品纯度降低，加大分离难度。3 ) 由于塔身持液的存在，将 因此延缓塔内浓度的变化，即产生“飞轮效应”，会使轻组分出现拖尾现象，加 大过渡产品量，影响产品收率。之后，六十年代大型电子计算机的研制成功和计 算机计算语言f o r t r a n 的出现，使间歇精馏的严格模拟计算成为可能，计算中所 建模型也趋于完善，化工过程模拟有了一个飞跃。1 9 6 1 年，h u c k a b a 和d a n l y 将 热量衡算式引入数学模型方程，从而结束了恒摩尔流假设【2 0 1 。1 9 6 3 年m e a d o w s 首先发表了第一个比较严格的多组分间歇精馏数学模型，既考虑了能量衡算，又 作出了恒体积持液量的假设；并使用有限差分法较好的完成了模型方程组的求 解，这一方法为后来的计算机过程模拟指明了方向。进入了八十年代，b o s t o n t 2 1 等人在m e a d o w s 模型基础上，又引入和考察了中间加料中间换热以及气液相侧 线采出，从而使间歇精馏过程模型得到进一步完善，并提出了“i n s i d e o u t ”方 法来有效地求解刚性非线性微分方程组。r u i z l 2 2 j 也提出了一个较好地反映多组分 间歇精馏动态过程的数学模型。最近二十几年，无论连续精馏还是间歇精馏过程， 其模拟模型的研究和建立都取得了突飞猛进的发展，其中一些模型非常具有通用 性，且算法比较成熟。 间歇萃取精馏过程数学模型的建立机理和计算方法与间歇精馏过程数学模 型基本相同，建模过程中，由于萃取精馏体系往往是非理想性极强的混合物系， 因此，要注意尽量避免每一块理论板上出现两个不同组成的液相，进一步说，同 天津大学博士学位论文第一章文献综述 间歇精馏模拟过程数学模型相比，间歇萃取精馏过程数学模型着重解决相平衡方 程。最近这些年，间歇萃取精馏过程数学模型的研究也取得了一定的进步【2 m 9 | 。 但无论如何，大多数精馏过程数学模型仍是建立在平衡级假设的前提之上。 1 2 2 严格的平衡级精馏模型及其计算方法 1 2 2 1 平衡级模型 平衡级模型的概念主要包括和建立于以下两个方面：1 ) 平衡级假设，即假 设离开每一级( 理论塔板) 的气相混合物和液相混合物之间始终处于相平衡；2 ) 全混级假设，即假设每一级上的液体和级间的气体均分别是完全混合的，具有均 匀的组成和温度。平衡级模型主要包括两大类，一种是简化的平衡级模型，其中 代表模型有f u g 法、群法、m c c a b e t h i e l e 和p o n c h o n s a v a r i t 图解法等，但仿真 效果不是很好；一种是通过计算机辅助计算才能实现的严格的平衡级模型。 1 2 2 2 平衡级模型计算方法 严格的平衡级精馏模拟计算就是求解m e s h 方程，求解模型m e s h 方程组 是建模过程中一个非常重要的组成部分，常见的计算方法有方程解藕方法、松弛 法、同时校正法、同伦法等，其中同时校正法的适用性最广，松弛法与求解非线 性方程组的n e w t o n r a p h s o n 技术相结合的计算方法更有效【3 0 3 1j 。应用同时校正 法需要有较严格的初值【3 2 3 3 】，松弛法和同伦法对初值的要求相对比较宽松一些 3 4 - - 3 6 o 基于模型方程组的非线性和精馏过程本身的复杂性，求解模型m e s h 方程 组往往是棘手的，其主要困难一般体现在以下三个方面：1 ) m e s h 方程组是一 个很庞大的方程组，需要不断地迭代计算；2 ) 不同类型的精馏过程可能表现不 同的收敛特性；3 ) 模拟计算的目的不同影响计算方法的运用。 平衡级模型具有简单直观、使用方便的优点，在双组份分离过程的模拟和设 备设计中得到了广泛的应用。a s p e np l u s 和p r o i i 等著名的化工模拟软件都 采用平衡级模型模拟精馏、吸收、萃取等传质过程。 实际运行的设备很少由平衡级组成。为了能在传质设备的设计计算中使用平 衡级模型，化学工程师们引入两个重要的概念：板式塔的级效率和填料塔的等板 高度( h e t p ) 。级效率表示实际塔板上一相的组成变化与相同操作条件下平衡级 组成变化的比值，可近似表示真实塔板的传质分离效率。等板高度表示填料塔中 达到个理论级的传质效果( 两相达到平衡) 所需的填料层高度。级效率和h e t p 在二元理想物系的分离过程中应用非常广泛，两组份的级效率及h e t p 分别相 等。用级效率和h e t p 评价板式塔和填料塔的性能虽然很方便，但存在两个严重 缺陷：( 1 ) 影响因素复杂，预测方法至今仍不成熟，很难与设备的结构相关联；( 2 ) 6 天津大学博士学位论文第一章文献综述 多组份体系中各组份的级效率或h e t p 差别很大，在塔中变化也很大，在一些极 端情况下，其值可能为负值或大于1 ，存在着一些难以理解的概念问题【3 7 1 。1 9 6 0 年t o o t 等经过理论计算预测多组份传质分离过程中有出现负的级效率的可能性。 1 9 7 7 年k i r s h n a 等利用矩阵形式表示多组份相际传质关系，进一步发展了t o o t 的理论，指出当某一组份的传质推动力比其它组份小很多时。其传质速率可能由 其它组份的传质速率控制，级效率范围可扩大到( 一o o ，+ ) 。为了验证此结论， k r i s h n a 等人做了很多实验，结果表明非理想体系的级效率可从2 7 9 8 到+ 5 2 7 。t a y l o r 等也指出级效率概念从二元物系推广到三元物系时，由于多元系中组 份效率不相等及其数值的无界性，给级效率的预测带来了很大困剌3 8 】。 总之，纵然平衡级计算过程非常严格，但由于作为平衡级模型的两个主要假 设都不符合实际过程，因此造成模拟结果往往不是很理想，也成了平衡级模型的 一个弊端。对于建立更为切合的模型，目前，一般采用非平衡级精馏计算方法和 非平衡混合池精馏计算方法【3 9 枷】。 1 2 3 非平衡级模型 非平衡级模型从根本上抛弃传统的“平衡级级效率”模式，直接用传质、 传热速率方程表征两相间的传递过程，避免引入级效率、h e t p 等难以确定的量， 可更准确预测塔内的浓度、流量和温度分布，特别是多元物系的分离过程。 s e a d e r 4 1 1 指出：非平衡级模型及其求解方法开创了精馏分离过程设计和模拟的新 纪元。目前非平衡级模型已开始用于精馏、吸收、萃取等过程的模拟计算，计算 结果与试验结果比较吻合，取得了一些令人满意的结果。 任何描述非平衡级模型的方程组都包括：( 1 ) 物料衡算；( 2 ) 能量衡算；( 3 ) 平 衡关系；( 4 ) 质量和能量传递模型。此方程组可用n e w t o n r a p h s o n 法、修正的牛 顿法或牛顿一拟牛顿结合法进行求解，平衡级模型的计算结果作为迭代计算的初 值。t a y l o r 等【4 2 j 对非平衡级模型的方程组及其求解方法进行了详细的讨论。目前 已开发了一些使用非平衡级模型模拟传质过程的软件，如r a t e f r a c 、c h e m s e p 和n e s m e x t 等。 非平衡级模型直接用传质、传热速率方程表征传递过程，摒弃了级效率、 h e t p 等难以确定的量，具有一系列优点，应用范围也越来越广。目前非平衡级 模型已被用于多组份体系稳态精馏、吸收过程的模拟【4 6 1 ，反应精馏过程的模 拟【4 9 1 ，精馏塔的设计计算1 5 0 1 ，液液萃取过程的模拟【5 1 艘1 等方面，并取得了令 人满意的结果。 7 天津大学博士学位论文第一章文献综述 1 2 4 三维非平衡级混合池模型 三维混合池模型的计算方法完全取消了全混和相平衡两个不切实际的假设， 将整个精馏塔划分成一定数目的、三维分布的非平衡混合池。分别列出各个混合 池的物料衡算式就可以灵活的描述实际精馏塔内各种复杂的、不规则的流动和混 合现象，如气体和液体流速的不均匀分布、不规则的涡流返混、雾沫夹带和漏液 等等。每个混合池都是非平衡混合池，在混合池中进行的气液两相间的传质过程 可以用两种方法计算。 一种方法是利用m u r p h r e e 气相点效率e o g 来描述一个混合池内实际发生的 传质过程与平衡传质过程之间的偏差。点效率关系式与相平衡关系式结合成的点 效率( p ) 方程可以关联离开一个混合池的气液两相的组成。将全塔各混合池的 m p s h 方程组联立起来就构成了非平衡混合池模型的数学形式。求解m p s h 方 程组可以得到各个气液相混合池内的组成、温度和流量，也就是能够给出全塔内 气液两相的三维的温度、组成和流量的分布，从而可以全面而详细的了解更个塔 内实际进行的精馏过程。 另一种方法采用双阻力理论描述混合池内的传质过程，将传质速率关系式与 两相界面上的相平衡关系相结合得到的局部传质速率方程式( r ) 与混合池内的 气液两相主体的组成关联起来，联立求解全塔各混合池的m r s h 方程组便可以 得到整个精馏塔内气液两相的三维温度、组成和流量的分布。 点效率和局部传质效率都表示局部很小范围内的气液两相问的非平衡传质 特性，与塔板效率或者塔板平均传质速率相比较它们的物理意义更加明确和严 格，而且也能够比较准确的测量和计算，所以是一个较有前途的精馏过程数学模 拟方法1 5 3 1 。 1 2 5 间歇萃取精馏动态模拟的数值计算方法【5 3 】 间歇萃取精馏属于非稳态精馏过程，在进行物料和热量衡算时常常得到一些 常微分方程式，其中包括一些过程变量，如液相的组成、持液量以及混合物的焓 等对时间的导数。对非稳态精馏过程进行数值模拟就是在一定的初值下求解各常 微分方程式，计算有关的过程变量随时间的变化历程，所以这是一个常微分方程 组的初值问题。由于问题的复杂性，不可以求得解析形式的解，一般需要数值计 算的方法求近似解。 对于间歇萃取精馏过程，由于其各个微分方程式的时间在很大的范围内变 化，因而属于刚性系统或称为病态微分方程组。如果采用一般的数值积分方法求 解往往会遇到困难甚至失败。这时需要使用一些特殊的数值积分技术，并选择适 宜的积分步长。 天津大学博士学位论文第一章文献综述 求解常微分方程组的数值计算方法有许多种，它们的计算过程繁简互异，计 算结果的精度与稳定性也各不相同，对于一个具体的常微分方程组，选用那一种 算法的依据是： ( 1 ) 数值计算过程稳定，且容易执行： ( 2 ) 计算结果的精度较高； ( 3 ) 计算时间较短。 遗憾的是没有一个数值计算方法能